JP2015518421A - Catalyst for alkene epoxidation - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な促進剤組み合わせを有する担持銀触媒である、アルキレンオキシドを調製するための触媒に関する。本発明はさらに、触媒を製造する方法、およびアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するための触媒の使用に関する。さらに、本発明は、言及する触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法に関する。The present invention relates to a catalyst for preparing alkylene oxide, a supported silver catalyst having a novel promoter combination. The invention further relates to a process for producing the catalyst and the use of the catalyst to oxidize alkylene to alkylene oxide. Furthermore, the present invention relates to a process for preparing ethylene oxide from ethylene comprising the step of oxidizing ethylene in the presence of the mentioned catalyst.

Description

本発明は、新規な促進剤組み合わせを有する担持銀触媒である、アルキレンオキシドを調製するための触媒に関する。本発明はさらに、触媒を製造する方法、およびアルキレンをアルキレンオキシドに酸化するための触媒の使用に関する。さらに、本発明は、言及する触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法に関する。   The present invention relates to a catalyst for preparing alkylene oxide, a supported silver catalyst having a novel promoter combination. The invention further relates to a process for producing the catalyst and the use of the catalyst to oxidize alkylene to alkylene oxide. Furthermore, the invention relates to a process for preparing ethylene oxide from ethylene comprising the step of oxidizing ethylene in the presence of the mentioned catalyst.

エチレンオキシドは、重要な基本的化学物質であり、工業規模では、しばしば銀を含む触媒の存在下で酸素を用いてエチレンの直接酸化により調製される。触媒活性金属銀が適当な方法を用いて担体に施された担持触媒がしばしば使用される。担体としては、活性炭、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくは二酸化ケイ素、もしくはセラミック組成物、またはこれらの材料の混合物などの種々の多孔質材料を使用することが原則として可能である。一般に、α酸化アルミニウムが担体として使用される。   Ethylene oxide is an important basic chemical and is prepared on the industrial scale by direct oxidation of ethylene using oxygen, often in the presence of a catalyst containing silver. Supported catalysts are often used in which catalytically active metallic silver is applied to the support using a suitable method. As a support, it is possible in principle to use various porous materials such as activated carbon, titanium dioxide, zirconium dioxide or silicon dioxide, or ceramic compositions, or mixtures of these materials. In general, alpha aluminum oxide is used as the support.

活性成分としての銀とは別に、これらの触媒は通常、触媒特性を改善するための促進剤を含む(国際公開第2007/122090号パンフレット、国際公開第2010/123856号パンフレット)。促進剤の例には、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物がある。いくつかの文献が、コバルト(欧州特許第0480538号明細書)、タングステンまたはモリブデンなどの遷移金属の使用を教示している。触媒の活性および選択性に影響を及ぼすために特に好ましい促進剤はレニウムである。工業では、その高い選択性のために、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と組み合わせてレニウムおよび/または他の遷移金属促進剤を含む触媒を使用することが優先される。選択性は、例えば、エチレンの酸化の場合、反応してエチレンオキシドを形成するエチレンのモル%である。触媒の活性は、それ以外は一定条件、例えば、温度、圧力、ガススループット、触媒の量等下で、反応器出口でのエチレンオキシド濃度によって特徴づけられる。反応器出力流中のエチレンオキシド濃度が高いほど、触媒の活性が高い。特定のエチレンオキシド濃度を達成するために要する温度が低いほど、活性が高い。高い選択性を達成するためには、活性金属と促進剤の組み合わせおよび担体の組成が、通常は非常に優れた特性を有する触媒を得るために互いに調和している。   Apart from silver as the active ingredient, these catalysts usually contain promoters for improving the catalyst properties (WO 2007/122090, WO 2010/123856). Examples of promoters include alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. Several documents teach the use of transition metals such as cobalt (EP 0480538), tungsten or molybdenum. A particularly preferred promoter for affecting catalyst activity and selectivity is rhenium. In the industry, due to its high selectivity, preference is given to using catalysts containing rhenium and / or other transition metal promoters in combination with alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. Selectivity is, for example, in the case of ethylene oxidation, the mole% of ethylene that reacts to form ethylene oxide. The activity of the catalyst is otherwise characterized by the ethylene oxide concentration at the reactor outlet under certain conditions, such as temperature, pressure, gas throughput, amount of catalyst, etc. The higher the ethylene oxide concentration in the reactor output stream, the higher the activity of the catalyst. The lower the temperature required to achieve a particular ethylene oxide concentration, the higher the activity. In order to achieve high selectivity, the combination of active metal and promoter and the composition of the support are usually matched to each other in order to obtain a catalyst having very good properties.

担持銀触媒を用いたエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化は、例えば、独国公開特許第2300512号明細書、独国公開特許第2521906号明細書、欧州特許出願公開第0014457号明細書、独国公開特許第2454972号明細書、欧州特許出願公開第0172565号明細書、欧州特許出願公開第0357293号明細書、欧州特許出願公開第0266015号明細書、欧州特許出願公開第0011356号明細書、欧州特許出願公開第0085237号明細書、独国公開特許第2560684号明細書および独国公開特許第2753359号明細書に記載されている。   Direct oxidation of ethylene to ethylene oxide using a supported silver catalyst includes, for example, German Offenlegungsschrift 2300512; German Offenlegungsschrift 2521906; European Patent Publication No. 0014457; Patent No. 2454972, European Patent Application Publication No. 0172565, European Patent Application Publication No. 0357293, European Patent Application Publication No. 0266015, European Patent Application Publication No. 0011356, European Patent Application This is described in Japanese Patent Publication No. 0085237, German Patent Publication No. 2560684 and German Patent Publication No. 2753359.

国際公開第2007/122090号パンフレットInternational Publication No. 2007/122090 Pamphlet 国際公開第2010/123856号パンフレットInternational Publication No. 2010/123856 Pamphlet 欧州特許第0480538号明細書European Patent No. 0480538 独国公開特許第2300512号明細書German Published Patent No. 2300512 独国公開特許第2521906号明細書German Published Patent No. 2521906 欧州特許出願公開第0014457号明細書European Patent Application Publication No. 0014457 独国公開特許第2454972号明細書German Published Patent No. 2454972 欧州特許出願公開第0172565号明細書European Patent Application No. 0172565 欧州特許出願公開第0357293号明細書European Patent Application No. 0357293 欧州特許出願公開第0266015号明細書European Patent Application No. 0266015 欧州特許出願公開第0011356号明細書European Patent Application Publication No. 0011356 欧州特許出願公開第0085237号明細書European Patent Application Publication No. 0085237 独国公開特許第2560684号明細書German Published Patent No. 2560684 Specification 独国公開特許第2753359号明細書German Published Patent No. 2753359

有利な活性および/または選択性を示す、アルケンのエポキシ化のための新規な触媒を提供することが本発明の目的である。   It is an object of the present invention to provide novel catalysts for alkene epoxidation that exhibit advantageous activity and / or selectivity.

したがって、本発明者らは、銀ならびにタングステンではなくモリブデンおよびスズ元素も促進剤として担体に施された新規な触媒を見出した。   Therefore, the present inventors have found a novel catalyst in which molybdenum and tin elements instead of silver and tungsten are applied to the support as promoters.

したがって、本発明は、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を提供する。   Accordingly, the present invention provides a tungsten free catalyst for alkene epoxidation comprising silver, molybdenum and tin applied to a support.

本発明の触媒は担体を含む。本発明の目的に適した担体は、先行技術から知られている方法によって製造することができる。例には、米国特許出願公開第2009/0198076号明細書、国際公開第2006/133187号パンフレット、国際公開第03/072244号パンフレット、米国特許出願公開第2005/0096219号明細書および欧州特許第0496386号明細書に記載されている方法がある。   The catalyst of the present invention includes a support. Supports suitable for the purposes of the invention can be produced by methods known from the prior art. Examples include US 2009/0198076, WO 2006/133187, WO 03/072444, US 2005/0096219 and European Patent 0496386. There are methods described in the specification.

適当な担体材料の例には、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物があり、酸化アルミニウムが好まれる。したがって、好ましい実施形態では、本発明は、担体が酸化アルミニウム担体である触媒を提供する。   Examples of suitable support materials include aluminum oxide, silicon dioxide, silicon carbide, titanium dioxide, zirconium dioxide and mixtures thereof, with aluminum oxide being preferred. Accordingly, in a preferred embodiment, the present invention provides a catalyst wherein the support is an aluminum oxide support.

ここで使用される酸化アルミニウムという用語は、α、γまたはθ酸化アルミニウムなどの全ての考えられる構造を含む。好ましい実施形態では、担体はα酸化アルミニウム担体である。したがって、本発明はまた、担体がα酸化アルミニウムである触媒も提供する。   The term aluminum oxide as used herein includes all possible structures such as α, γ or θ aluminum oxide. In a preferred embodiment, the support is an alpha aluminum oxide support. Accordingly, the present invention also provides a catalyst in which the support is alpha aluminum oxide.

さらに好ましい実施形態では、α酸化アルミニウムが少なくとも75%の純度、好ましくは少なくとも80%の純度、より好ましくは少なくとも85%の純度、より好ましくは少なくとも90%の純度、より好ましくは少なくとも98%の純度、より好ましくは少なくとも98.5%の純度、特に好ましくは少なくとも99%の純度を有する。   In a further preferred embodiment, the alpha aluminum oxide is at least 75% pure, preferably at least 80% pure, more preferably at least 85% pure, more preferably at least 90% pure, more preferably at least 98% pure. More preferably at least 98.5% purity, particularly preferably at least 99% purity.

したがって、α酸化アルミニウムという用語はまた、さらなる構成要素、例えば、ジルコニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロムからなる群から選択される元素およびこれらの元素の化合物、ならびにこれらの元素の2種以上の混合物および/またはその化合物を含むα酸化アルミニウムも含む。   Thus, the term alpha aluminum oxide also includes additional components such as zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, silicon, zinc, gallium, hafnium, boron, fluorine, copper, nickel, manganese, iron, cerium, titanium, Also included are elements selected from the group consisting of chromium and compounds of these elements, and mixtures of two or more of these elements and / or alpha aluminum oxide containing compounds thereof.

一般に、本発明の目的に適した触媒担体は、酸化アルミニウムを、水または別の適当な液体、および焼却材料(burnout material)または細孔形成剤、および少なくとも1種のバインダーと混合することによって製造することができる。適当な細孔形成剤は、例えば、セルロースおよびセルロース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど)、またはポリオレフィン(ポリエチレンおよびポリプロピレンなど)、または天然焼却材料(クルミ殻粉砕物など)である。細孔形成剤は、焼成のために選択された炉温度で酸化アルミニウムから完全に焼け出て完成α酸化アルミニウム担体を形成するよう選択される。適当なバインダーまたは押出助剤は、例えば、欧州特許第0496386号明細書に記載されている。例として、硝酸もしくは酢酸、セルロース、例えば、メチルセルロース、エチルセルロースもしくはカルボキシエチルセルロース、またはステアリン酸メチルもしくはステアリン酸エチル、ポリオレフィンオキシド、ワックス、および類似の物質を含む酸化アルミニウムゲルを挙げることができる。   In general, catalyst supports suitable for the purposes of the present invention are prepared by mixing aluminum oxide with water or another suitable liquid, and a burnout material or pore former, and at least one binder. can do. Suitable pore formers are, for example, cellulose and cellulose derivatives (such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose) or polyolefins (such as polyethylene and polypropylene) or natural incineration materials (such as walnut shell grinds). The pore former is selected to burn out completely from the aluminum oxide at the furnace temperature selected for calcination to form the finished alpha aluminum oxide support. Suitable binders or extrusion aids are described, for example, in EP 0496386. By way of example, mention may be made of aluminum oxide gels comprising nitric acid or acetic acid, cellulose, for example methylcellulose, ethylcellulose or carboxyethylcellulose, or methyl stearate or ethyl stearate, polyolefin oxide, waxes and similar substances.

混合によって形成されたペーストを、押出によって所望の形状にすることができる。押出工程を補助するために、押出助剤を使用することが可能である。   The paste formed by mixing can be formed into a desired shape by extrusion. Extrusion aids can be used to assist in the extrusion process.

上記のように得られた成形体を、成形後、通常は場合により乾燥および焼成して酸化アルミニウム担体を得る。焼成は通常、1200℃〜1600℃の範囲の温度で行う。可溶性構成要素を除去するために、焼成後に酸化アルミニウム担体を洗浄することが通常である。   The molded body obtained as described above is usually dried and fired after molding to obtain an aluminum oxide carrier. Firing is usually performed at a temperature in the range of 1200 ° C to 1600 ° C. It is usual to wash the aluminum oxide support after calcination in order to remove soluble constituents.

α酸化アルミニウムは、任意の適当な形態の、例えば、元素として、および/または1種もしくは複数の化合物の形態のさらなる構成要素を含むことができる。α酸化アルミニウムが化合物の形態の1種または複数の構成要素を含む場合、α酸化アルミニウムはこれらを例えば、酸化物または混合酸化物として含む。そのため、本発明の目的に適した担体はまた、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化銅、酸化鉄ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる構成要素を含むα酸化アルミニウムも含む。   The alpha aluminum oxide can comprise further components in any suitable form, for example as an element and / or in the form of one or more compounds. When alpha aluminum oxide includes one or more components in the form of a compound, alpha aluminum oxide includes these, for example, as oxides or mixed oxides. Thus, suitable carriers for the purposes of the present invention are also from the group consisting of silicon dioxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, nickel oxide, gallium oxide, hafnium oxide, copper oxide, iron oxide and mixtures thereof. Also included is alpha aluminum oxide containing at least one additional component selected.

さらなる構成要素の量に関して、さらなる構成要素の全体量は、好ましくは担体の総重量基準で25重量%未満、より好ましくは20重量%未満、より好ましくは15重量%未満、より好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、より好ましくは2重量%未満、より好ましくは1.5重量%未満、特に好ましくは1重量%未満の範囲にある。   With respect to the amount of further components, the total amount of further components is preferably less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, more preferably 10% by weight, based on the total weight of the support. Less than, more preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight.

担体が例えば、アルカリ金属を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜2500ppmの範囲の総量、より好ましくは10〜1000ppmの量、より好ましくは50〜850ppmの量のアルカリ金属を含む。一実施形態では、担体が、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属を含む。担体が例えば、ナトリウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜1500ppmの範囲の量、より好ましくは10〜800ppmの量、より好ましくは10〜500ppmの量のナトリウムを含む。担体が例えば、カリウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜1000ppmの範囲の量、より好ましくは10〜500ppmの量、より好ましくは10〜300ppmの量のカリウムを含む。本発明の一実施形態では、担体が、例えば、10〜1500ppmの量のナトリウムおよび10〜1000ppmの量のカリウムを含む。   When the support comprises, for example, an alkali metal, the support is preferably a total amount in the range of 10 to 2500 ppm, more preferably an amount of 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 50, calculated on the basis of the total weight of the support and as an element. Contains alkali metal in an amount of 850 ppm. In one embodiment, the support comprises at least one alkali metal selected from the group consisting of sodium and potassium. When the carrier comprises, for example, sodium, the carrier is preferably in an amount in the range of 10 to 1500 ppm, more preferably 10 to 800 ppm, more preferably 10 to 500 ppm, calculated on the total weight of the carrier and as an element. Containing sodium. If the support comprises, for example, potassium, the support is preferably in an amount in the range of 10 to 1000 ppm, more preferably in an amount of 10 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm, calculated as an element, based on the total weight of the support. In the amount of potassium. In one embodiment of the invention, the support comprises, for example, sodium in an amount of 10-1500 ppm and potassium in an amount of 10-1000 ppm.

したがって、本発明はまた、担体が、担体の総重量基準でかつ各場合で元素として計算される、10〜1500ppmの量のナトリウムおよび10〜1000ppmの量のカリウム、特に好ましくは10〜500ppmの量のナトリウムおよび10〜300ppmの量のカリウムを含む触媒も記載する。   Thus, the present invention also provides that the support is in an amount of 10 to 1500 ppm sodium and an amount of 10 to 1000 ppm potassium, particularly preferably an amount of 10 to 500 ppm, calculated on the total weight of the support and in each case as an element. Also described is a catalyst comprising sodium and potassium in an amount of 10-300 ppm.

担体が例えば、アルカリ土類金属を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、最大で2500ppmの範囲、例えば、10〜2500ppmの範囲の総量、より好ましくは10〜1200ppmの量、より好ましくは10〜700ppmの量のアルカリ土類金属を含む。一実施形態では、担体が、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属を含む。担体が例えば、カルシウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜1500ppmの範囲の量、より好ましくは10〜1000ppmの量、より好ましくは10〜500ppmの量のカルシウムを含む。担体が例えば、マグネシウムを含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜800ppmの範囲の量、より好ましくは10〜500ppmの量、より好ましくは10〜250ppmの量のマグネシウムを含む。   If the support comprises, for example, an alkaline earth metal, the support is preferably a total amount in the range of up to 2500 ppm, for example in the range of 10 to 2500 ppm, more preferably 10 based on the total weight of the support and calculated as an element. An alkaline earth metal in an amount of ˜1200 ppm, more preferably in an amount of 10 to 700 ppm. In one embodiment, the support comprises at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium and magnesium. When the carrier comprises, for example, calcium, the carrier is preferably in an amount in the range of 10 to 1500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 1000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm, calculated as an element, based on the total weight of the carrier. Containing calcium. When the support comprises, for example, magnesium, the support is preferably in an amount in the range of 10-800 ppm, more preferably in an amount of 10-500 ppm, more preferably 10-250 ppm, calculated on the total weight of the support and as an element. In the amount of magnesium.

したがって、本発明はまた、担体が、各場合で担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜800ppmの量のマグネシウムおよび10〜1500ppmの量のカルシウムを含む触媒も記載する。担体は、特に好ましくは、例えば、各場合で担体の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜1500ppmn量のナトリウムと、10〜1000ppmの量のカリウムと、10〜800ppmの量のマグネシウムと、10〜1500ppmの量のカルシウムとを含む。   Thus, the present invention also describes a catalyst wherein the support comprises an amount of 10 to 800 ppm magnesium and an amount of 10 to 1500 ppm calcium, in each case calculated on the total weight of the support and as an element. The support is particularly preferably, for example, in each case based on the total weight of the support and calculated as an element, in an amount of 10-1500 ppmn of sodium, in an amount of 10-1000 ppm of potassium, and in an amount of 10-800 ppm of magnesium. , And calcium in an amount of 10 to 1500 ppm.

担体が例えば、ケイ素を含む場合、担体は、好ましくは担体の総重量基準でかつ元素として計算される、50〜10000ppmの範囲の量、より好ましくは50〜5000ppmの量、より好ましくは50〜600ppmの量のケイ素を含む。   When the support comprises, for example, silicon, the support is preferably in an amount in the range of 50-10000 ppm, more preferably in the range of 50-5000 ppm, more preferably 50-600 ppm, calculated on the total weight of the support and as an element. In an amount of silicon.

本発明の目的のために好ましい担体は、例えば、少なくとも90%の純度を有し、全体で、各場合で元素として計算されかつ担体の総重量基準で50〜10000ppmのケイ素と、10〜1500ppmのナトリウムと、10〜2500ppmのアルカリ土類金属とを含むα酸化アルミニウムである。担体は、好ましくはアルカリ土類金属としてカルシウムおよび/またはマグネシウムを含む。少なくとも98重量%の純度を有し、全体で、各場合で元素として計算されかつ担体の総重量基準で50〜5000ppmのケイ素と、10〜800ppmのナトリウムと、10〜700ppmのアルカリ土類金属とを含むα酸化アルミニウムが特に優先される。   Preferred supports for the purposes of the present invention are, for example, having a purity of at least 90%, and in total 50 to 10,000 ppm of silicon, calculated as elements in each case and based on the total weight of the support, and 10 to 1500 ppm of It is alpha aluminum oxide containing sodium and 10-2500 ppm of alkaline earth metal. The support preferably contains calcium and / or magnesium as the alkaline earth metal. 50-5000 ppm silicon, 10-800 ppm sodium, 10-700 ppm alkaline earth metal, having a purity of at least 98% by weight, in total, calculated as elements in each case and based on the total weight of the support Particularly preferred is alpha aluminum oxide containing.

本発明の触媒に使用される担体は、好ましくは0.1〜5m/g、より好ましくは0.1〜2m/gの範囲、より好ましくは0.5〜1.5m/gの範囲、より好ましくは0.6〜1.3m/gの範囲、特に好ましくは0.6〜1.0m/gの範囲の、規格ISO9277に記載される方法にしたがって測定されるBET表面積を有する。 The support used in the catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably from 0.1~2m 2 / g, more preferably of 0.5 to 1.5 m 2 / g BET surface area measured according to the method described in standard ISO 9277 in the range, more preferably in the range 0.6 to 1.3 m 2 / g, particularly preferably in the range 0.6 to 1.0 m 2 / g. Have.

さらに、本発明の触媒に使用される担体は、好ましくは0.1〜100μmの範囲の直径を有する細孔を有し、細孔分布が単峰性(monomodal)または多峰性(polymodal)、例えば、二峰性(bimodal)、三峰性(trimodal)または四峰性(tetramodal)となることができる。担体は、好ましくは二峰性細孔分布を有する。担体は、より好ましくは0.1〜10μmおよび15〜100μmの範囲、好ましくは0.1〜5μmおよび17〜80μmの範囲、より好ましくは0.1〜3μmおよび20〜50μmの範囲、より好ましくは0.1〜1.5μmおよび20〜40μmの範囲にピーク極大を有する二峰性細孔分布を有する。細孔径は、Hg多孔度測定(規格DIN66133に記載)によって測定される。上で使用される「0.1〜10μmおよび15〜100μmの範囲にピーク極大を有する二峰性細孔分布」という用語は、2つのピーク極大の一方が0.1〜10μmの範囲にあり、他方のピーク極大が15〜100μmの範囲にあることを示す。   Furthermore, the support used in the catalyst of the present invention preferably has pores having a diameter in the range of 0.1 to 100 μm, and the pore distribution is monomodal or polymodal, For example, it can be bimodal, trimodal, or tetramodal. The support preferably has a bimodal pore distribution. The carrier is more preferably in the range of 0.1-10 μm and 15-100 μm, preferably in the range of 0.1-5 μm and 17-80 μm, more preferably in the range of 0.1-3 μm and 20-50 μm, more preferably It has a bimodal pore distribution with peak maxima in the range of 0.1-1.5 μm and 20-40 μm. The pore diameter is measured by Hg porosity measurement (described in standard DIN 66133). As used above, the term “bimodal pore distribution with peak maxima in the range of 0.1-10 μm and 15-100 μm” has one of the two peak maxima in the range of 0.1-10 μm; It shows that the other peak maximum is in the range of 15 to 100 μm.

したがって、本発明はまた、担体が二峰性細孔分布、好ましくはHg多孔度測定によって測定される少なくとも0.1〜15μmの範囲に細孔径を有する細孔および15〜100μmの範囲に細孔径を有する細孔を含む二峰性細孔分布を有する触媒も記載する。   Thus, the present invention also provides that the support has a bimodal pore distribution, preferably a pore having a pore diameter in the range of 0.1 to 15 μm and a pore diameter in the range of 15 to 100 μm, as measured by Hg porosity measurement. Also described is a catalyst having a bimodal pore distribution comprising pores having

担体の幾何学的形状は一般的に重要性が低いが、担体は有利には、反応ガスが触媒活性銀粒子および場合によりさらなる促進剤でコーティングされた外部表面積ならびに担体の内部表面積の極めて大部分に妨害されずに拡散することを可能にする粒子の形態となるべきである。担体の選択された幾何学的形状が、反応器長全体にわたる極めて小さい圧力降下を保証すべきである。好ましい実施形態では、担体が成形体として、例えば、押出成形物、中空押出成形物、星型押出成形物、球、リングまたは中空リングとして使用される。担体は、好ましくは中空体の幾何学を有する成形体である。以下の幾何学(外径×長さ×内径、各場合についてmmで報告):5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5を有する円柱が特に優先される。示される各長さは約±0.5mmの許容誤差を前提としている。   Although the support geometry is generally less important, the support is advantageously a very large portion of the external surface area where the reaction gas is coated with catalytically active silver particles and optionally further promoters, as well as the internal surface area of the support. It should be in the form of particles that allow it to diffuse unimpeded. The selected geometry of the support should ensure a very small pressure drop across the reactor length. In a preferred embodiment, the carrier is used as a shaped body, for example as an extrudate, hollow extrudate, star extrudate, sphere, ring or hollow ring. The carrier is preferably a shaped body having a hollow body geometry. The following geometry (outer diameter x length x inner diameter, reported in mm for each case): 5 x 5 x 2, 6 x 6 x 3, 7 x 7 x 3, 8 x 8 x 3, 8 x 8.5 × 3, 8 × 8.5 × 3.5, 8.5 × 8 × 3.5, 8.5 × 8 × 3, 9 × 9 × 3, 9.5 × 9 × 3, 9.5 × 9 A cylinder with x3.5 is particularly preferred. Each length shown assumes a tolerance of about ± 0.5 mm.

本発明によると、触媒を言及した成形体の1種または複数から得られた粉砕触媒材料の形態で使用することも可能である。   According to the invention, it is also possible to use the catalyst in the form of a ground catalyst material obtained from one or more of the shaped bodies mentioned.

担体の吸水は例えば、真空冷水取り込みによって測定される、0.35ml/g〜0.65ml/gの範囲、好ましくは0.42ml/g〜0.52ml/gの範囲にある。   The water absorption of the carrier is, for example, in the range from 0.35 ml / g to 0.65 ml / g, preferably in the range from 0.42 ml / g to 0.52 ml / g, as measured by vacuum cold water uptake.

本発明の触媒は、活性金属として銀を含む。触媒は、例えば、触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、5〜35重量%、特に10〜30重量%の量、好ましくは10〜25重量%の量の銀を含むことができる。銀は、好ましくは塩または塩錯体であり得る銀化合物の形態で担体に施される。銀化合物は、好ましくは溶液として、特に水溶液として施される。可溶形態の銀化合物を得るために、エタノールアミン、EDTA、1,3−もしくは1,2−プロパンジアミン、エチレンジアミンおよび/またはアルカリ金属シュウ酸塩などの錯化剤を適当な方法で銀化合物、例えば、酸化銀(I)またはシュウ酸銀(I)に添加することもでき、この錯化剤はまた同時に還元剤としても働くことができる。銀は、特に好ましくは銀−アミン化合物、特に好ましくは銀−エチレンジアミン化合物の形態で施される。   The catalyst of the present invention contains silver as an active metal. The catalyst may comprise, for example, silver in an amount of 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, calculated as elements, based on the total weight of the catalyst. The silver is preferably applied to the support in the form of a silver compound which can be a salt or a salt complex. The silver compound is preferably applied as a solution, in particular as an aqueous solution. In order to obtain a soluble form of the silver compound, a complexing agent such as ethanolamine, EDTA, 1,3- or 1,2-propanediamine, ethylenediamine and / or an alkali metal oxalate is used in a suitable manner. For example, it can be added to silver (I) oxide or silver (I) oxalate, and this complexing agent can also act as a reducing agent at the same time. Silver is particularly preferably applied in the form of a silver-amine compound, particularly preferably a silver-ethylenediamine compound.

さらに、本発明の触媒は、促進剤としてモリブデンおよびスズ元素の少なくとも1つを含む。本発明の目的のために、促進剤は、それによって構成要素を含まない触媒と比べて1つまたは複数の触媒特性、例えば、選択性、活性、変換、収率および/または動作寿命の改善が達成される触媒の構成要素である。反応条件下で大いに化学的に安定であり、いかなる望ましくない反応も触媒しない化合物が優先される。促進剤は、通常は触媒の総重量基準でかつ元素の和として計算される、10〜3000ppmの総量および各々5〜1500ppmの量、より好ましくは各々10〜1300ppmの量、特に好ましくは各々50〜1300ppmの量で使用される。促進剤は、好ましくは化合物の形態で、例えば、錯体の形態または塩の形態、例えば、ハロゲン化物、フッ化物、臭化物もしくは塩化物の形態、またはカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩もしくは硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩の形態で、またはヘテロポリ酸の塩として、例えば、レニウムのヘテロポリ酸の塩の形態で担体に施される。   Furthermore, the catalyst of the present invention contains at least one of molybdenum and elemental tin as a promoter. For the purposes of the present invention, a promoter may thereby improve one or more catalyst properties, such as selectivity, activity, conversion, yield and / or operating life, relative to a catalyst that does not contain components. The component of the catalyst achieved. Preference is given to compounds that are highly chemically stable under the reaction conditions and do not catalyze any undesirable reactions. The promoters are usually 10 to 3000 ppm total and 5 to 1500 ppm each, more preferably 10 to 1300 ppm each, particularly preferably 50 to 50 ppm each, calculated on the total weight of the catalyst and as the sum of the elements. Used in an amount of 1300 ppm. The promoter is preferably in the form of a compound, for example in the form of a complex or salt, such as a halide, fluoride, bromide or chloride, or a carboxylate, nitrate, sulfate or sulfide, phosphorus It is applied to the support in the form of acid salts, cyanides, hydroxides, carbonates, oxides, oxalates or as salts of heteropolyacids, for example in the form of rhenium heteropolyacid salts.

本発明の触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜300ppmの量、より好ましくは10〜200ppmの量、より好ましくは10〜80ppmの量のモリブデンを含む。モリブデンは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、モリブデン酸塩、過モリブデン酸塩として、または酸として、好ましくは酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オルトモリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、フッ化モリブデン、硫化モリブデンおよびモリブデン酸からなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、モリブデンは、特に好ましくはモリブデン酸(MoO・HO)として担体に施される。 The catalyst of the present invention preferably contains molybdenum in an amount of 10-300 ppm, more preferably 10-200 ppm, more preferably 10-80 ppm, calculated as an element, based on the total weight of the catalyst. Molybdenum is preferably as a compound, for example, halide, oxyhalide, oxide, molybdate, permolybdate or as acid, preferably molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate, ammonium orthomolybdate, chloride. It is applied as a compound selected from the group consisting of molybdenum, molybdenum fluoride, molybdenum sulfide and molybdic acid. For the purposes of the present invention, molybdenum is particularly preferably applied to the support as molybdic acid (MoO 3 .H 2 O).

本発明の触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜600ppmの量、より好ましくは50〜400ppmの量、より好ましくは80〜250ppmの量のスズを含む。スズは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、水酸化物、シュウ酸塩、酸化物、スズ酸塩として、または酸として、好ましくは酸化スズ、塩化スズ、フッ化スズ、スズ酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソスズ酸ナトリウム、スズ酸およびシュウ酸スズからなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、スズは、特に好ましくはシュウ酸スズとして担体に施される。   The catalyst of the present invention preferably comprises tin in an amount of 10-600 ppm, more preferably 50-400 ppm, more preferably 80-250 ppm, calculated as an element, based on the total weight of the catalyst. Tin is preferably as a compound, for example as a halide, hydroxide, oxalate, oxide, stannate or as an acid, preferably tin oxide, tin chloride, tin fluoride, sodium stannate, hexa It is applied as a compound selected from the group consisting of sodium hydroxostannate, stannic acid and tin oxalate. For the purposes of the present invention, tin is particularly preferably applied to the support as tin oxalate.

さらに、本発明の触媒はタングステンフリーである。本発明の目的のために、タングステンフリー触媒は、5mg/kg未満のタングステン含量を有する触媒であり、タングステンは好ましくは分析によって検出可能でない。いずれにせよ、タングステン化合物を触媒の製造に使用しない。   Furthermore, the catalyst of the present invention is tungsten free. For the purposes of the present invention, a tungsten free catalyst is a catalyst having a tungsten content of less than 5 mg / kg, and tungsten is preferably not detectable by analysis. In any case, no tungsten compound is used in the production of the catalyst.

好ましい実施形態では、触媒は、銀、モリブデンおよびスズならびに少なくとも1種のさらなる促進剤、例えば、5、4、3または2種のさらなる促進剤もしくは1種のさらなる促進剤も含む。先行技術で知られている全ての促進剤が少なくとも1種のさらなる促進剤として考えられる。少なくとも1種のさらなる促進剤は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、レニウム、カドミウム、クロム、硫黄元素およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。触媒は、特に好ましくはレニウム、セシウム、リチウム、クロム、マンガン、硫黄元素およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる促進剤を含む。触媒は、極めて特に好ましくはさらなる促進剤としての少なくともレニウムと、セシウム、リチウム、クロム、マンガン、硫黄およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1種の元素とを含む。   In a preferred embodiment, the catalyst also comprises silver, molybdenum and tin and at least one further promoter, for example 5, 4, 3 or 2 further promoters or one further promoter. All accelerators known in the prior art are considered as at least one further accelerator. The at least one further promoter is preferably from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, rhenium, cadmium, chromium, elemental sulfur and mixtures of two or more thereof. Selected from the group consisting of The catalyst particularly preferably comprises at least one further promoter selected from the group consisting of rhenium, cesium, lithium, chromium, manganese, elemental sulfur and mixtures of two or more thereof. The catalyst very particularly preferably comprises at least rhenium as further promoter and at least one element selected from the group consisting of cesium, lithium, chromium, manganese, sulfur and mixtures of two or more thereof.

したがって、本発明はまた、担体に施される、触媒の総重量基準で5〜35重量%の量の銀、モリブデンおよびスズならびにさらなる促進剤としての少なくともレニウムも含むタングステンフリー触媒も記載する。   Thus, the present invention also describes a tungsten-free catalyst which is applied to the support and contains silver, molybdenum and tin in an amount of 5 to 35% by weight, based on the total weight of the catalyst, and at least rhenium as a further promoter.

触媒が例えば、レニウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、50〜600ppmの量、より好ましくは100〜450ppmの量、より好ましくは150〜400ppmの量のレニウムを含む。レニウムは、好ましくは化合物として、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩として、または酸として施される。レニウムが促進剤として使用される場合、レニウムは、好ましくは過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム(III)、塩化レニウム(V)、フッ化レニウム(V)、酸化レニウム(VI)および酸化レニウム(VII)からなる群から選択される化合物として施される。本発明の目的のために、レニウムは、特に好ましくは過レニウム酸アンモニウムとして担体に施される。   When the catalyst comprises, for example, rhenium, the catalyst is preferably in an amount of 50-600 ppm, more preferably in an amount of 100-450 ppm, more preferably in an amount of 150-400 ppm, calculated on the total weight of the catalyst and as an element. Of rhenium. Rhenium is preferably applied as a compound, for example as a halide, oxyhalide, oxide, rhenate, perrhenate or as an acid. When rhenium is used as an accelerator, rhenium is preferably ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium fluoride (V), rhenium oxide (VI) and rhenium oxide (VII). Is applied as a compound selected from the group consisting of For the purposes of the present invention, rhenium is particularly preferably applied to the support as ammonium perrhenate.

触媒が例えば、セシウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、20〜850ppmの量、特に100〜600ppmの量のセシウムを含む。セシウムは、好ましくはセシウム化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当なセシウム化合物を使用することができる。セシウムは、好ましくは水酸化セシウムの形態で施される。   When the catalyst contains, for example, cesium, the catalyst preferably contains cesium in an amount of 20 to 850 ppm, in particular an amount of 100 to 600 ppm, calculated as elements, based on the total weight of the catalyst. Cesium is preferably applied to the carrier as a cesium compound. Here, in principle, any suitable cesium compound can be used. Cesium is preferably applied in the form of cesium hydroxide.

触媒が例えば、リチウムを含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜450ppmの量、特に50〜300ppmの量のリチウムを含む。リチウムは、好ましくはリチウム化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当なリチウム化合物を使用することができる。リチウムは、好ましくは硝酸リチウムの形態で施される。   If the catalyst comprises, for example, lithium, the catalyst preferably comprises lithium in an amount of 10 to 450 ppm, in particular 50 to 300 ppm, calculated on the total weight of the catalyst and as an element. Lithium is preferably applied to the support as a lithium compound. Here, in principle, any suitable lithium compound can be used. Lithium is preferably applied in the form of lithium nitrate.

触媒が例えば、硫黄を含む場合、触媒は、好ましくは触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、5〜300ppmの量、特に5〜150ppmの量の硫黄を含む。硫黄は、好ましくは硫黄化合物として担体に施される。ここでは、原則として任意の適当な硫黄化合物を使用することができる。硫黄は、好ましくは硫酸アンモニウムの形態で施される。   If the catalyst contains, for example, sulfur, the catalyst preferably contains sulfur in an amount of 5 to 300 ppm, in particular 5 to 150 ppm, calculated on the total weight of the catalyst and as an element. Sulfur is preferably applied to the support as a sulfur compound. Here, in principle any suitable sulfur compound can be used. Sulfur is preferably applied in the form of ammonium sulfate.

特に好ましい実施形態では、本発明の触媒が、150〜450ppmの量のレニウムと、100〜600ppmの量のセシウムと、50〜300ppmの量のリチウムと、5〜150ppmの量の硫黄とを含む。   In a particularly preferred embodiment, the catalyst of the present invention comprises rhenium in an amount of 150-450 ppm, cesium in an amount of 100-600 ppm, lithium in an amount of 50-300 ppm, and sulfur in an amount of 5-150 ppm.

促進剤、より好ましくは促進剤化合物を、好ましくは施す前に適当な溶媒、好ましくは水に溶解させる。次いで、担体に好ましくは促進剤の1種または複数を含む得られた溶液を含浸させる。複数の促進剤を添加する場合、これらを単一含浸ステップで一緒にまたは複数の含浸ステップで別々に担体に施すことができる。促進剤の1種または複数を含む溶液に関しては、これを任意の適当な方法で製造することができる。例えば、促進剤を各々1つの溶液に別々に溶解し、その後に各場合で1種の促進剤を含む得られた溶液を含浸に使用することができる。2種以上の促進剤を一緒に1つの溶液に溶解し、その後に得られた溶液を含浸に使用することも同様に可能である。さらに、含浸前に少なくとも1種の促進剤を含む得られた溶液を合わせて、全ての促進剤を含む得られた溶液を担体に施すことが可能である。   The accelerator, more preferably the accelerator compound, is preferably dissolved in a suitable solvent, preferably water, before application. The support is then impregnated with the resulting solution, preferably containing one or more accelerators. If multiple accelerators are added, they can be applied to the support together in a single impregnation step or separately in multiple impregnation steps. For a solution containing one or more accelerators, it can be prepared by any suitable method. For example, the accelerators can be dissolved separately in one solution each, after which the resulting solution containing in each case one accelerator is used for impregnation. It is likewise possible to dissolve two or more accelerators together in one solution and then use the resulting solution for impregnation. Furthermore, it is possible to combine the resulting solution containing at least one accelerator prior to impregnation and apply the resulting solution containing all accelerators to the support.

例えば、少なくともモリブデン、スズ、セシウム、リチウム、硫黄およびレニウムを促進剤として使用する場合、特に好ましい実施形態では、セシウムを含む少なくとも1種の溶液と、モリブデンを含むさらなる溶液と、リチウムおよび硫黄を含むさらなる溶液と、スズを含むさらなる溶液と、レニウムを含むさらなる溶液とを製造する。これらの溶液を別々の含浸ステップで担体に施すか、またはこれらを施す前に合わせて1つの溶液を形成し、その後初めて含浸に使用する。これらの溶液を、好ましくは一緒に、より好ましくは銀−アミン化合物として、好ましくは銀−エチレンジアミン化合物として銀を含む混合物と一緒に担体に施す。   For example, when at least molybdenum, tin, cesium, lithium, sulfur and rhenium are used as promoters, particularly preferred embodiments include at least one solution containing cesium, an additional solution containing molybdenum, and lithium and sulfur. A further solution, a further solution containing tin, and a further solution containing rhenium are prepared. These solutions are applied to the support in separate impregnation steps or are combined to form one solution before application, and are then used for impregnation only. These solutions are preferably applied to the support together with a mixture comprising silver, more preferably as a silver-amine compound, preferably as a silver-ethylenediamine compound.

銀の施しに関しては、これを、エチレンオキシドを調製するための銀触媒を製造するための先行技術の全ての含浸および蒸着法を用いて担体に施すことができ、これらの方法は1つもしくは複数の含浸および焼成ステップを含むことができる。例えば、独国公開特許第23005112号明細書、独国公開特許第2521906号明細書、欧州特許出願公開第0014457号明細書、欧州特許出願公開第0085237号明細書、欧州特許出願公開第00384312号明細書、独国公開特許第2454927号明細書、独国公開特許第3321895号明細書、欧州特許出願公開第0229465号明細書、独国公開特許第3150205号明細書、欧州特許出願公開第0172565号明細書および欧州特許出願公開第0357293号明細書に開示されている銀触媒のための製造法を挙げることができる。   With respect to silver application, this can be applied to the support using all the prior art impregnation and vapor deposition methods for producing silver catalysts for preparing ethylene oxide, these methods comprising one or more Impregnation and firing steps can be included. For example, German Offenlegungsschrift 23005112, German Offenlegungsschrift 2521906, European Patent Application Publication No. 0014457, European Patent Application Publication No. 0085237, European Patent Application Publication No. 00384312 German Patent No. 2454927, German Patent No. 3321895, European Patent Application No. 0229465, German Patent No. 3150205, European Patent Application No. 0172565. And the preparation methods for silver catalysts disclosed in EP-A-0357293.

銀を1種または複数の促進剤と別々にまたは一緒に施すことができる。例えば、含浸、噴霧または混合工程によって、銀と少なくとも1種の促進剤とを含む混合物を担体に施すことが優先される。促進剤および銀を施す順序は一般的に任意に選択することができる、すなわち、銀および促進剤を担体に同時に施す実施形態が含まれる。同様に、銀および促進剤を担体に種々のステップで施す実施形態が含まれ、これらのステップの順序は一般的に任意に選択することができる。さらに、銀を施す前または後に促進剤の一部を担体に施し、残りの部分を銀と同時に施す実施形態が含まれる。銀および促進剤を担体に同時に施すことが優先される。   Silver can be applied separately or together with one or more accelerators. Preference is given to applying a mixture comprising silver and at least one accelerator to the support, for example by impregnation, spraying or mixing steps. The order in which the promoter and silver are applied can generally be arbitrarily selected, i.e., embodiments in which silver and promoter are applied to the support simultaneously are included. Similarly, embodiments are included in which the silver and promoter are applied to the support in various steps, and the order of these steps can generally be selected arbitrarily. Further included are embodiments in which a portion of the accelerator is applied to the support before or after applying the silver and the remaining portion is applied simultaneously with the silver. Preference is given to the simultaneous application of silver and promoter to the support.

本発明はさらに、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法を提供する。   The present invention further provides a method of producing a tungsten-free catalyst for alkene epoxidation comprising the steps of applying silver, molybdenum and tin to a support.

施しは、原則として任意の適当な方法、例えば、担体の含浸によって行うことができる。特に好ましくは、施しを室温で真空含浸によって行う。真空含浸では、担体を好ましくは最初に500mbar以下の範囲の圧力、より好ましくは250mbar以下の圧力、特に好ましくは50mbar以下の圧力で、かつ好ましくは2℃〜50℃の範囲の温度、より好ましくは5℃〜30℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で処理する。真空処理を、例えば、少なくとも1分、好ましくは少なくとも5分の期間、より好ましくは5分〜120分の範囲、特に10分〜45分の範囲、特に好ましくは15分〜30分の範囲の期間行う。真空処理後、少なくとも1種の溶液、例えば、銀、モリブデンおよびスズを含む混合物、または少なくとも1種のさらなる促進剤を含む少なくとも1種の溶液、好ましくは銀、モリブデンおよびスズならびに少なくとも1種のさらなる促進剤を含む混合物を担体に施す。溶液を好ましくは滴下または噴霧、好ましくは噴霧する。この場合、施しを好ましくはノズルを用いて行う。施し後、担体を好ましくはさらに排気する。排気を好ましくは500mbar以下の範囲の圧力、より好ましくは250mbar以下の圧力、特に好ましくは50mbar以下の圧力で、かつ好ましくは2℃〜50℃の範囲の温度、より好ましくは5℃〜30℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で行う。真空処理を、例えば、少なくとも1分、好ましくは少なくとも5分の期間、より好ましくは5分〜120分の範囲、特に10分〜45分の範囲、特に好ましくは10分〜20分の範囲の期間行う。   The application can in principle be carried out by any suitable method, for example by impregnation of the support. Particularly preferably, the application is carried out by vacuum impregnation at room temperature. In vacuum impregnation, the support is preferably initially at a pressure in the range of 500 mbar or less, more preferably at a pressure of 250 mbar or less, particularly preferably at a pressure of 50 mbar or less, and preferably at a temperature in the range 2 ° C. to 50 ° C., more preferably The treatment is performed at a temperature in the range of 5 to 30 ° C., particularly preferably at room temperature. The vacuum treatment is performed, for example, for a period of at least 1 minute, preferably at least 5 minutes, more preferably in the range of 5 minutes to 120 minutes, in particular in the range of 10 minutes to 45 minutes, particularly preferably in the range of 15 minutes to 30 minutes. Do. After vacuum treatment, at least one solution, for example a mixture comprising silver, molybdenum and tin, or at least one solution comprising at least one further promoter, preferably silver, molybdenum and tin and at least one further A mixture containing an accelerator is applied to the carrier. The solution is preferably dripped or sprayed, preferably sprayed. In this case, the application is preferably performed using a nozzle. After application, the carrier is preferably further evacuated. The exhaust is preferably at a pressure in the range of 500 mbar or less, more preferably at a pressure of 250 mbar or less, particularly preferably at a pressure of 50 mbar or less, and preferably at a temperature in the range 2 ° C. to 50 ° C., more preferably 5 ° C. to 30 ° C. It is carried out at a temperature in the range, particularly preferably at room temperature. The vacuum treatment is performed, for example, for a period of at least 1 minute, preferably at least 5 minutes, more preferably in the range of 5 minutes to 120 minutes, in particular in the range of 10 minutes to 45 minutes, particularly preferably in the range of 10 minutes to 20 minutes. Do.

銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤を担体に施すステップに、少なくとも1つの後処理ステップ、例えば、1つ、2つまたはそれ以上の乾燥ステップが続くことができる。乾燥は、通常2〜200℃の範囲の温度で行う。後処理ステップは、例えば、上記の真空処理を用いた乾燥である。   The step of applying silver, molybdenum, tin and optionally further promoters to the support can be followed by at least one post-treatment step, such as one, two or more drying steps. Drying is usually performed at a temperature in the range of 2 to 200 ° C. The post-processing step is, for example, drying using the above vacuum processing.

したがって、本発明はまた、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップと、乾燥ステップとを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法も提供する。   Accordingly, the present invention also provides a method for producing a tungsten-free catalyst for alkene epoxidation comprising the steps of applying silver, molybdenum and tin to a support and a drying step.

銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤を施すステップの後、場合により乾燥ステップ後、担体材料を好ましくは焼成する。焼成は、好ましくは150〜750℃の範囲、好ましくは200〜500℃の範囲、より好ましくは220〜350℃の範囲、より好ましくは250〜300℃未満の範囲、特に好ましくは270〜295℃の範囲の温度で行い、焼成時間は一般的に少なくとも5分以上、例えば、5分〜24時間の範囲または10分〜12時間の範囲である。焼成時間は特に好ましくは5分〜3時間の範囲にある。焼成を一定温度で行うことができる。さらに、焼成時間中に温度を連続的にまたは不連続的に変える実施形態が含まれる。   After the step of applying silver, molybdenum, tin and optionally further accelerators, optionally after the drying step, the support material is preferably calcined. The firing is preferably in the range of 150 to 750 ° C, preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably in the range of 220 to 350 ° C, more preferably in the range of 250 to less than 300 ° C, particularly preferably in the range of 270 to 295 ° C. The calcination time is generally at least 5 minutes or longer, for example, 5 minutes to 24 hours or 10 minutes to 12 hours. The firing time is particularly preferably in the range of 5 minutes to 3 hours. Firing can be performed at a constant temperature. Furthermore, embodiments are included in which the temperature is varied continuously or discontinuously during the firing time.

焼成は、この目的に適した任意のガス雰囲気下で、例えば、不活性ガスまたは不活性ガスと10ppm〜21体積%の酸素の混合物中で行うことができる。挙げることができる不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムおよび上記不活性ガスの混合物がある。焼成を不活性ガス中で行う場合、窒素が特に好ましい。代替の好ましい実施形態では、空気および/または希薄空気を使用する。   Calcination can be performed under any gas atmosphere suitable for this purpose, for example, in an inert gas or a mixture of inert gas and 10 ppm to 21 volume% oxygen. Inert gases that may be mentioned include, for example, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium and mixtures of the above inert gases. Nitrogen is particularly preferred when calcination is carried out in an inert gas. In an alternative preferred embodiment, air and / or lean air is used.

さらに、焼成を好ましくはマッフル炉、対流式オーブン、回転炉および/またはベルト焼成オーブン中で行う。   Further, the firing is preferably performed in a muffle furnace, convection oven, rotary furnace and / or belt firing oven.

したがって、本発明はまた、銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップと、場合により乾燥ステップと、好ましくは270〜295℃の範囲の温度で焼成するステップとを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法も提供する。   Thus, the present invention also provides for the epoxidation of alkenes comprising the steps of applying silver, molybdenum and tin to the support, optionally a drying step, and preferably firing at a temperature in the range of 270-295 ° C. A method for producing a tungsten-free catalyst is also provided.

本発明の好ましい実施形態では、温度Tを有する、上記方法により得られた銀、モリブデンおよびスズが含浸した担体材料を多段工程で焼成する。この工程は少なくとも以下のステップを含む:
(1)含浸担体材料を、少なくとも30K/分、好ましくは30〜80K/分の範囲、より好ましくは40〜75K/分の範囲の加熱速度で温度Tから温度Tまで加熱するステップ;
(2)温度Tに加熱された担体材料を温度T(Tは好ましくは0.95T〜1.1Tの範囲にある)に保持するステップ;
(3)温度Tに保持された担体材料を温度T(Tは60℃以下である)に冷却するステップ。
In a preferred embodiment of the invention, the support material impregnated with silver, molybdenum and tin obtained by the above method having a temperature T 0 is calcined in a multi-stage process. This process includes at least the following steps:
(1) heating the impregnated support material from temperature T 0 to temperature T 1 at a heating rate of at least 30 K / min, preferably in the range of 30-80 K / min, more preferably in the range of 40-75 K / min;
(2) step of holding the temperature T 1 of the heated the support material temperature T 2 (T 2 is preferably in the range of 0.95T 1 ~1.1T 1);
(3) Cooling the carrier material held at temperature T 2 to temperature T 3 (T 3 is 60 ° C. or lower).

含浸担体材料を、含浸で、特に、特に好ましい一段階含浸で、T超の温度で得る場合、本発明によると、これを最初に温度Tに冷却する。 The impregnated support material, impregnation, in particular, especially preferred in a single step impregnation, if obtained in T 0 temperature exceeding, according to the present invention, which initially is cooled to a temperature T 0.

原則として、最高で35℃の範囲、例えば最高で30℃の範囲の温度Tが考えられる。温度Tは、好ましくは5〜20℃の範囲、より好ましくは10〜15℃の範囲にある。 In principle, a temperature T 0 in the range up to 35 ° C., for example in the range up to 30 ° C., is conceivable. The temperature T 0 is preferably in the range of 5 to 20 ° C., more preferably in the range of 10 to 15 ° C.

好ましい実施形態では、温度Tが、本発明によると、得られた含浸担体材料を、本発明にしたがってステップ(1)で少なくとも30K/分の加熱速度で加熱する前に予備乾燥に供する必要がないようなものとなる。 In a preferred embodiment, the temperature T 0 , according to the present invention, requires that the resulting impregnated support material be subjected to pre-drying before it is heated in step (1) at a heating rate of at least 30 K / min according to the present invention. There will be no such thing.

したがって、本発明は、好ましくは上記方法によって得られた銀、モリブデン、スズおよび場合によりさらなる促進剤が含浸した担体材料を、少なくとも30K/分の加熱速度で加熱する前に、35℃超、好ましくは30℃超、より好ましくは25℃超、より好ましくは20℃超の温度に供さない方法を提供する。   Thus, the present invention preferably provides a support material impregnated with silver, molybdenum, tin and optionally further promoters obtained by the above process, preferably above 35 ° C. before heating at a heating rate of at least 30 K / min. Provides a method that does not subject to temperatures above 30 ° C, more preferably above 25 ° C, more preferably above 20 ° C.

本発明による焼成工程のステップ(1)では、温度Tで提供された含浸担体材料を少なくとも30K/分の加熱速度で加熱する。 In step (1) of the firing process according to the invention, the impregnated support material provided at temperature T 0 is heated at a heating rate of at least 30 K / min.

最大で150K/分、例えば、最大で100K/分または80K/分の加熱速度が考えられる。ステップ(1)の加熱速度は、好ましくは30〜80K/分の範囲、より好ましくは40〜75K/分の範囲にある。   A heating rate of up to 150 K / min, for example up to 100 K / min or 80 K / min is conceivable. The heating rate in step (1) is preferably in the range of 30 to 80 K / min, more preferably in the range of 40 to 75 K / min.

本発明による焼成工程のステップ(1)では、担体材料を温度Tから温度Tまで加熱する。 In step (1) of the firing process according to the invention, the support material is heated from temperature T 0 to temperature T 1 .

本発明によると、加熱を、含浸担体材料の焼成に適した温度Tまで行う。ここでは、原則として最高で350℃、例えば、最高で340℃または最高で330℃または最高で320℃または最高で310℃または最高で300℃の温度Tが考えられる。好ましい最低温度Tは約250℃である。したがって、250〜310℃の範囲または250〜300℃の範囲の温度Tが考えられる。しかしながら、本発明によると、300℃未満の焼成温度を設定することが可能であることが分かった。そのため、本発明は、温度Tが300℃未満、好ましくは299℃以下である、上記の方法を提供する。 According to the invention, the heating is carried out to a temperature T 1 suitable for firing the impregnated support material. Here, in principle, temperatures T 1 of up to 350 ° C., for example up to 340 ° C. or up to 330 ° C. or up to 320 ° C. or up to 310 ° C. or up to 300 ° C. are conceivable. Preferred minimum temperatures T 1 is about 250 ° C.. Thus, a temperature T 1 in the range of 250-310 ° C. or in the range of 250-300 ° C. is conceivable. However, according to the present invention, it has been found that a firing temperature of less than 300 ° C. can be set. Therefore, the present invention provides the above method wherein the temperature T 1 is less than 300 ° C., preferably 299 ° C. or less.

本発明によると、温度Tは、好ましくは250〜295℃の範囲、より好ましくは260℃〜295℃の範囲、より好ましくは270〜295℃の範囲、より好ましくは270〜290℃の範囲、例えば、270〜285℃、275〜290℃または275〜285℃の範囲にある。 According to the present invention, the temperature T 1 is preferably in the range of 250-295 ° C., more preferably in the range of 260 ° C.-295 ° C., more preferably in the range of 270-295 ° C., more preferably in the range of 270-290 ° C., For example, it exists in the range of 270-285 degreeC, 275-290 degreeC, or 275-285 degreeC.

本発明による加熱速度を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Tで存在する担体材料を加熱中にガスと接触させることが優先され、このガスを用いて担体材料を加熱し、したがってこのガスが担体材料を温度Tに加熱することを可能にする温度を有することがさらに優先される。 In principle, there is no limit as to the method for achieving the heating rate according to the invention. Preference is given to contacting the carrier material present at temperature T 0 with the gas during heating, this gas being used to heat the carrier material, thus allowing this gas to heat the carrier material to temperature T 1. It has further priority to have a temperature.

担体材料を加熱するために担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、ガスが酸素を含むことが考えられ、例として最大で100体積%または最大で25体積%のガスの酸素含量を挙げることができる。例えば、空気の使用も考えられる。酸素含量が低いことも考えられ、例えば、窒素と空気の混合物、例えば、希薄空気が考えられる。最大で20体積%または最大で15体積%または最大で10体積%または最大で5体積%または最大で1体積%のガスの酸素含量を挙げることができる。本発明の目的のために、酸素含量が好ましくは10ppm未満、より好ましくは5〜9ppmの範囲である不活性ガスまたは2種以上の不活性ガスの混合物を加熱用のガスとして使用することが特に優先される。不活性ガスとしては、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよび/またはヘリウムを挙げることができる。本発明の目的のために、特に好ましくは窒素を不活性ガスとして使用する。   As a rule, there is no restriction on the chemical composition of the gas that is brought into contact with the support material in order to heat the support material. Thus, it is conceivable that the gas contains oxygen, and examples include the oxygen content of a gas of up to 100% by volume or up to 25% by volume. For example, the use of air is also conceivable. It is also conceivable that the oxygen content is low, for example a mixture of nitrogen and air, for example lean air. Mention may be made of the oxygen content of a gas of up to 20% by volume or up to 15% by volume or at most 10% by volume or at most 5% by volume or at most 1% by volume. For the purposes of the present invention, it is particularly preferable to use an inert gas or a mixture of two or more inert gases whose oxygen content is preferably in the range of less than 10 ppm, more preferably in the range of 5-9 ppm as the heating gas. have priority. Examples of the inert gas may include nitrogen, carbon dioxide, argon and / or helium. For the purposes of the present invention, nitrogen is particularly preferably used as the inert gas.

したがって、本発明は、担体材料を不活性ガスIと接触させることによってステップ(1)の加熱を行う、上記の方法を提供する。 Accordingly, the present invention performs the heating in step (1) by contacting the support material with an inert gas I 1, to provide a method.

本発明は、好ましくは担体材料を、10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む不活性ガスIと接触させることによってステップ(1)の加熱を行う、上記の方法を提供する。 The present invention provides the above method, wherein the heating of step (1) is preferably performed by contacting the support material with an inert gas I 1 comprising less than 10 ppm, preferably 5-9 ppm oxygen.

本発明は、より好ましくは担体材料を、不活性ガスI(不活性ガスは窒素であり、不活性ガスは10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む)と接触させることによってステップ(1)の加熱を行う、上記の方法を提供する。 The present invention more preferably comprises the step (1) by contacting the support material with an inert gas I 1 (the inert gas is nitrogen and the inert gas contains less than 10 ppm, preferably 5-9 ppm oxygen). The above method is performed.

「10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む不活性ガスI」という表現は、ここでは不活性ガスIおよび酸素を含むガス混合物を指し、10ppm未満または5〜9ppmの酸素含量はガス混合物の酸素含量に関し、不活性ガスIは2種以上の不活性ガスの混合物となり得る。 The expression “inert gas I 1 containing less than 10 ppm, preferably 5-9 ppm oxygen” here refers to a gas mixture comprising inert gas I 1 and oxygen, oxygen content of less than 10 ppm or 5-9 ppm being a gas With respect to the oxygen content of the mixture, the inert gas I 1 can be a mixture of two or more inert gases.

本発明の目的のために、ステップ(1)の加熱中に担体材料と接触させるガスは極めて特に好ましくは、典型的には99.995〜99.9999の量の窒素と、6〜8ppmの量の酸素と、微量の希ガスとを含む、好ましくは空気の分画から得られる技術的等級の窒素である。   For the purposes of the present invention, the gas that is contacted with the support material during the heating of step (1) is very particularly preferably typically an amount of 99.995 to 99.9999 nitrogen and an amount of 6-8 ppm. Of technical grade nitrogen, preferably obtained from a fraction of air, containing a small amount of oxygen and trace amounts of noble gases.

加熱中に担体材料と接触させるガスの温度は、原則として本発明による加熱速度が可能になり、担体材料を温度Tにすることができるように選択される。ステップ(1)の加熱中に担体材料を接触させるガスは、好ましくはT〜1.1Tの範囲、より好ましくはT〜1.07Tの範囲、より好ましくはT〜1.05Tの範囲の温度を有する。 The temperature of the gas to be in heat contact with the carrier material enables heating rate according to the present invention in principle, be selected so as to be able to support material to a temperature T 1. Gas contacting the support material during the heating step (1) is preferably T 1 ~1.1T 1 range, and more preferably T 1 ~1.07T 1, more preferably in the range of T 1 ~1.05T Having a temperature in the range of 1 .

ステップ(1)で担体材料をガスと接触させることは、本発明による加熱速度が担体材料について達成されることが保証される限り、原則として任意の所望の方法で行うことができる。この点については、担体材料をガス流、好ましくは不活性ガスI流と接触させる、すなわち、ガスを担体材料に通過させることが特に優先される。ここでは、ガスの体積流量を、基本的に本発明による加熱速度が達成されるように選択する。特に、ガスの体積流量を、本発明による加熱速度が担体材料と接触させるガスの温度と体積流量の組み合わせによって達成されるように選択する。体積流量は、特に好ましくは2500〜5000m/時間の範囲、特に3200〜4500m/時間の範囲にある。 Contacting the support material with the gas in step (1) can in principle be carried out in any desired manner as long as it is ensured that the heating rate according to the invention is achieved for the support material. In this regard, particular preference is given to bringing the support material into contact with a gas stream, preferably an inert gas I 1 stream, ie passing the gas through the support material. Here, the volumetric flow rate of the gas is basically chosen so that the heating rate according to the invention is achieved. In particular, the gas volume flow rate is selected such that the heating rate according to the invention is achieved by a combination of the gas temperature and volume flow rate in contact with the support material. Volumetric flow rate, particularly preferably in the range of 2500~5000m 3 / time, a range of particularly 3200~4500m 3 / time.

好ましい実施形態では、本発明は、不活性ガスI、好ましくは窒素をステップ(1)で加熱する担体材料に通過させ、Iが好ましくは10ppm未満、より好ましくは5〜9ppmの酸素を含み、Iが好ましくはT〜1.1Tの範囲の温度を有し、かつIが好ましくは2500〜5000m/時間、より好ましくは3200〜4500m/時間の範囲の体積流量で担体材料を貫流する、上記の方法を提供する。 In a preferred embodiment, the present invention passes an inert gas I 1 , preferably nitrogen, through the support material heated in step (1), and I 1 preferably contains less than 10 ppm, more preferably 5-9 ppm oxygen. preferably I 1 has a temperature in the range of T 1 ~1.1T 1, and I 1 is preferably 2500~5000m 3 / hour, more preferably a carrier with a volume flow in the range of 3200~4500m 3 / time There is provided a method as described above for flowing through a material.

ステップ(1)により担体材料を加熱する間、加熱速度は、温度差(T−T)÷加熱に要する総時間から計算される全体的な加熱速度が少なくとも30K/分、好ましくは30〜80K/分の範囲、より好ましくは30〜75K/分の範囲、より好ましくは30〜70K/分の範囲にあることが保証される限り、一定であっても変化してもよい。全加熱操作中の加熱速度は、好ましくは少なくとも30K/分、より好ましくは30〜80K/分の範囲、より好ましくは30〜75K/分の範囲、より好ましくは30〜70K/分の範囲にある。 While heating the support material according to step (1), the heating rate is at least 30 K / min, preferably from 30 to 30 K / min, calculated from the temperature difference (T 1 -T 0 ) ÷ total time required for heating. As long as it is guaranteed to be in the range of 80 K / min, more preferably in the range of 30 to 75 K / min, more preferably in the range of 30 to 70 K / min, it may be constant or variable. The heating rate during the total heating operation is preferably at least 30 K / min, more preferably in the range of 30-80 K / min, more preferably in the range of 30-75 K / min, more preferably in the range of 30-70 K / min. .

加熱速度についての本発明による可能な範囲は、例えば、35〜80K/分または40〜75K/分または40〜70K/分または45〜70K/分または50〜70K/分または55〜70K/分または60〜70K/分または65〜70K/分である。   Possible ranges according to the invention for the heating rate are for example 35-80 K / min or 40-75 K / min or 40-70 K / min or 45-70 K / min or 50-70 K / min or 55-70 K / min or 60-70 K / min or 65-70 K / min.

本発明による焼成工程のステップ(2)では、温度Tに加熱した担体材料を、加熱後に、好ましくは加熱直後に、本発明による焼成の目的に適した温度Tに維持する。ここでは、約温度Tの温度Tが優先される。0.95〜1.1Tの範囲、例えば、0.95〜1.05T、0.96〜1.04T、0.97〜1.03T、0.98〜1.02Tまたは0.99〜1.01Tの範囲の温度Tが特に優先される。温度Tを、好ましくは300℃未満、好ましくは299℃以下となるように選択する。 In step (2) of the firing process according to the invention, the carrier material is heated to a temperature T 1, after heating, preferably immediately after heating, maintaining the temperature T 2 suitable for the purpose of firing according to the present invention. Here, priority is given to a temperature T 2 of about temperature T 1 . Range 0.95~1.1T 1, for example, 0.95~1.05T 1, 0.96~1.04T 1, 0.97~1.03T 1, 0.98~1.02T 1 or 0 temperature T 2 in the range of .99~1.01T 1 is particularly preferential. The temperature T 2, preferably below 300 ° C., preferably selected to be 299 ° C. or less.

担体材料を温度Tに保持することはまた、Tの値が保持時間中一定ではないが、代わりに上記範囲内で変化する実施形態も含む。したがって、本発明はまた、特に保持を上記範囲内の2つ以上の異なる温度Tで行う実施形態も含む。 Holding the support material at temperature T 2 also includes embodiments where the value of T 2 is not constant during the holding time, but instead varies within the above range. Accordingly, the present invention also includes embodiments in which the holding is performed at two or more different temperatures T 2 within the above range.

担体材料を温度Tに保持する期間は原則としていかなる制限も受けない。本発明の目的のために、ステップ(2)で、担体を1〜15分、好ましくは2〜10分、より好ましくは3〜5分の範囲の期間、温度Tに維持することが優先される。 Long to keep the carrier material to a temperature T 2 are not subject to any restriction in principle. For the purposes of the present invention, in step (2), 15 min carriers are preferably prioritized to maintain 2-10 minutes, more preferably for a period ranging from 3 to 5 minutes, the temperature T 2 The

ステップ(2)で本発明による保持を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Tに保持している間、担体材料を、好ましくは担体を温度Tに維持することを可能にする温度のガスと接触させる。 In principle, there is no limit as to how the retention according to the invention is achieved in step (2). While kept at a temperature T 2, the carrier material, preferably is contacted with the temperature of the gas make it possible to maintain the carrier to a temperature T 2.

担体材料を温度Tに維持するために、担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、例えば、ガスが酸素を含むことが考えられ、例えば、最大で100体積%または最大で25体積%のガスの酸素含量が可能である。例えば、空気の使用も考えられる。酸素含量が低いことも考えられ、例えば、窒素と空気の混合物、例えば、希薄空気が考えられる。最大で20体積%または最大で15体積%または最大で10体積%または最大で5体積%または最大で1体積%のガスの酸素含量を挙げることができる。本発明の目的のために、温度Tに維持するためのガスとして、酸素含量が好ましくは10ppm未満、より好ましくは5〜9ppmの範囲にある不活性ガスまたは2種以上の不活性ガスの混合物を使用することが特に優先される。不活性ガスとしては、例として、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよびヘリウムを挙げることができる。本発明の目的のために不活性ガスとして窒素を使用することが特に優先される。 To maintain the carrier material to a temperature T 2, with respect to the chemical composition of the gas to be contacted with the support material, there is no restriction in principle. Thus, for example, it is conceivable that the gas contains oxygen, for example, an oxygen content of gas of up to 100% by volume or up to 25% by volume is possible. For example, use of air is also conceivable. It is also conceivable that the oxygen content is low, for example a mixture of nitrogen and air, for example lean air. Mention may be made of the oxygen content of a gas of up to 20% by volume or up to 15% by volume or at most 10% by volume or at most 5% by volume or at most 1% by volume. For the purposes of the present invention, an inert gas or a mixture of two or more inert gases whose oxygen content is preferably less than 10 ppm, more preferably in the range of 5-9 ppm, as a gas for maintaining the temperature T 2 . The use of is particularly preferred. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, argon and helium. Particular preference is given to using nitrogen as an inert gas for the purposes of the present invention.

したがって、本発明は、担体材料を不活性ガスIと接触させることによってステップ(2)による保持を行う、上記の方法を提供する。 Accordingly, the present invention performs the holding in step (2) by contacting the support material with an inert gas I 2, provides the above method.

本発明は、好ましくは担体材料を、10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む不活性ガスIと接触させることによってステップ(2)の保持を行う、上記の方法を提供する。 The present invention is preferably a support material, less than 10 ppm, preferably for holding the step (2) by contact with an inert gas I 2 containing oxygen 5~9Ppm, provides the above method.

本発明は、より好ましくは担体材料を不活性ガスI(不活性ガスは窒素であり、不活性ガスは10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む)と接触させることによってステップ(2)の保持を行う、上記の方法を提供する。 The present invention more preferably comprises step (2) by contacting the support material with an inert gas I 2 (the inert gas is nitrogen, the inert gas containing less than 10 ppm, preferably 5-9 ppm oxygen). A method as described above is provided.

「10ppm未満、好ましくは5〜9ppmの酸素を含む不活性ガスI」という表現は、ここでは不活性ガスIおよび酸素を含むガス混合物を指し、10ppm未満または5〜9ppmの酸素含量はガス混合物の酸素含量に関し、不活性ガスIは2種以上の不活性ガスの混合物となり得る。 The expression “inert gas I 2 containing less than 10 ppm, preferably 5 to 9 ppm of oxygen” here refers to a gas mixture comprising inert gas I 2 and oxygen, and an oxygen content of less than 10 ppm or 5 to 9 ppm is a gas. With respect to the oxygen content of the mixture, the inert gas I 2 can be a mixture of two or more inert gases.

本発明の目的のために、ステップ(2)の保持中に担体材料を接触させるガスは極めて特に好ましくは、典型的には99.995〜99.9999体積%の量の窒素と、6〜8ppmの量の酸素と、微量の希ガスとを含む、好ましくは空気の分画から得られる技術的等級の窒素である。   For the purposes of the present invention, the gas with which the support material is contacted during the holding of step (2) is very particularly preferably typically nitrogen in an amount of 99.995 to 99.9999% by volume and 6-8 ppm. Of technical grade nitrogen, preferably obtained from a fraction of air, in the amount of oxygen and trace amounts of noble gases.

ステップ(2)の保持中に担体材料を接触させるガスの温度は、基本的に本発明による保持温度が可能になるように選択される。ステップ(2)の保持中に担体材料を接触させるガスは、好ましくはT〜1.1Tの範囲、より好ましくはT〜1.07Tの範囲、より好ましくはT〜1.05Tの範囲、例えば、T〜1.04Tの範囲またはT〜1.03Tの範囲またはT〜1.02Tの範囲またはT〜1.01Tの範囲の温度を有する。 The temperature of the gas with which the carrier material is brought into contact during the holding of step (2) is basically chosen so that the holding temperature according to the invention is possible. Gas contacting the support material in a holding step (2), preferably in the range of T 2 ~1.1T 2, more preferably T 2 ~1.07T 2, more preferably in the range of T 2 ~1.05T 2 ranges, for example, having a temperature of T 2 ~1.04T 2 range or T 2 ~1.03T 2 range or T 2 range ~1.02T 2 or range of T 2 ~1.01T 2.

ステップ(2)で担体材料をガスと接触させることは、温度Tでの担体材料の本発明による保持が達成されることが保証される限り、原則として任意の所望の方法で行うことができる。この点については、担体材料をガス流、好ましくは不活性ガスI流と接触させる、すなわち、ガスを担体材料に通過させることが特に優先される。ここでは、ガスの体積流量を、基本的に温度Tでの担体材料の本発明による保持が達成されるように選択する。特に、ガスの体積流量を、温度Tでの担体材料の本発明による保持が担体材料と接触させるガスの温度と体積流量の組み合わせによって達成されるように選択する。体積流量は、特に好ましくは1000〜3000m/時間の範囲、より好ましくは1500〜2000m/時間の範囲にある。 Contacting the carrier material with the gas in step (2) can in principle be carried out in any desired manner, as long as it is ensured that the retention of the carrier material at the temperature T 2 is achieved according to the invention. . In this regard, particular preference is given to bringing the support material in contact with a gas stream, preferably an inert gas I 2 stream, ie passing the gas through the support material. Here, the volumetric flow rate of the gas is chosen so that essentially the retention according to the invention of the support material at temperature T 2 is achieved. In particular, the volume flow of the gas is selected such that the retention according to the invention of the support material at the temperature T 2 is achieved by a combination of the temperature and volume flow of the gas in contact with the support material. The volume flow rate is particularly preferably in the range of 1000 to 3000 m 3 / hour, more preferably in the range of 1500 to 2000 m 3 / hour.

好ましい実施形態では、本発明は、不活性ガスI、好ましくは窒素をステップ(2)で温度Tに維持する担体材料に通過させ、Iが好ましくは10ppm未満、より好ましくは5〜9ppmの酸素を含み、Iが好ましくはT〜1.05Tの範囲の温度を有し、かつIが好ましくは1000〜3000m/時間、より好ましくは1500〜2000m/時間の範囲の体積流量で担体材料を貫流する、上記の方法を提供する。 In a preferred embodiment, the present invention passes an inert gas I 2 , preferably nitrogen, through a support material maintained at temperature T 2 in step (2), wherein I 2 is preferably less than 10 ppm, more preferably 5-9 ppm. of containing oxygen, preferably I 2 has a temperature in the range of T 2 ~1.05T 2, and preferably I 2 is 1000~3000m 3 / hour, more preferably in the range of 1500~2000m 3 / time There is provided a method as described above for flowing through a carrier material at a volumetric flow rate.

本発明の目的のために、不活性ガスIを不活性ガスIとして使用し、上記のように、Iの体積流量がIの体積流量と異なることができ、かつ/またはIの温度がIの温度と異なることができることが好ましいが、必要ではない。 For the purposes of the present invention, an inert gas I 1 is used as the inert gas I 2 and, as mentioned above, the volume flow rate of I 2 can be different from the volume flow rate of I 1 and / or I 2. The temperature of can be different from the temperature of I 1 , but is not required.

本発明による焼成工程のステップ(3)では、温度Tに保持した担体材料を、保持後に、好ましくは保持直後に、温度Tに冷却する。Tの値に関しては、原則として特定の制限はない。本発明の目的のために、60℃以下の温度Tが好まれる。 In step firing process according to the invention (3), the carrier material was kept at the temperature T 2, after the holding, preferably immediately after holding, cooled to a temperature T 3. With respect to the value of T 3, there is no particular restriction as a general rule. For the purposes of the present invention, a temperature T 3 of 60 ° C. or less is preferred.

ステップ(3)で本発明による冷却を達成する方法に関しては、原則として制限はない。温度Tへの冷却中、担体材料を、好ましくは担体材料を温度Tに冷却するのを可能にする温度を有するガスと接触させる。 In principle, there is no limit as to how the cooling according to the invention is achieved in step (3). During cooling to temperature T 3 , the support material is contacted with a gas having a temperature that preferably allows the support material to cool to temperature T 3 .

担体材料を温度Tに冷却するために担体材料と接触させるガスの化学組成に関しては、原則として制限はない。したがって、例えば、ステップ(1)または(2)で使用される不活性ガスをガスとして使用することが考えられる。本発明の目的のために、温度Tに冷却するためのガスとして、少なくとも5体積%、好ましくは少なくとも10体積%、より好ましくは少なくとも15体積%、より好ましくは少なくとも20体積%の酸素含量を有するガスを使用することが特に優先される。特に、ステップ(3)で冷却を行うために本発明によると空気を使用する。 With respect to the chemical composition of the gas is contacted with a carrier material to cool the carrier material to a temperature T 3, it is not limited in principle. Therefore, for example, it is conceivable to use the inert gas used in step (1) or (2) as the gas. For the purposes of the present invention, the gas for cooling to the temperature T 3 has an oxygen content of at least 5% by volume, preferably at least 10% by volume, more preferably at least 15% by volume, more preferably at least 20% by volume. Particular preference is given to using a gas having. In particular, according to the present invention, air is used for cooling in step (3).

本発明の方法では、ステップ(3)で、担体材料を好ましくは30〜80K/分の範囲、好ましくは40〜60K/分の範囲、より好ましくは45〜55K/分の範囲の冷却速度で冷却する。   In the method of the invention, in step (3), the support material is preferably cooled at a cooling rate in the range of 30-80 K / min, preferably in the range of 40-60 K / min, more preferably in the range of 45-55 K / min. To do.

このように得られた焼成および冷却担体材料を、ステップ(3)の直後に触媒として使用することもできるし、またはこれを適当な方法で保管することもできる。   The calcined and cooled support material thus obtained can be used as a catalyst immediately after step (3) or it can be stored in a suitable manner.

上記焼成工程に使用する装置に関しては、ステップ(1)の本発明による加熱を、好ましくはステップ(2)の本発明による保持も、好ましくはステップ(3)の本発明による冷却も上記のように行うことができることが保証される限り、本質的に制限はない。本発明によると、少なくともステップ(1)の加熱、好ましくはステップ(1)の加熱およびステップ(2)の保持およびステップ(3)の冷却も連続的に行う実施形態が優先される。特に好ましくは、本発明の方法をステップ(1)に関しては、好ましくは少なくともステップ(1)および(2)に関してはベルトか焼炉で行う。   Regarding the apparatus used for the firing process, the heating according to the present invention in step (1), preferably the holding according to the present invention in step (2), preferably the cooling according to the present invention in step (3) is as described above. There is essentially no limit as long as it is guaranteed that it can be done. According to the invention, preference is given to an embodiment in which at least the heating of step (1), preferably the heating of step (1) and the holding of step (2) and the cooling of step (3) are also carried out continuously. Particularly preferably, the process according to the invention is carried out in step (1), preferably in a belt calciner, at least for steps (1) and (2).

促進剤を施す時間に関しては、促進剤を上記焼成後に施すこともできる。同様に、促進剤を銀化合物と一緒に担体に施すことも可能である。   Regarding the time for applying the accelerator, the accelerator can be applied after the firing. Similarly, the promoter can be applied to the support together with the silver compound.

したがって、本発明は、少なくとも1種のさらなる促進剤、すなわち、例えば、5種の異なるさらなる促進剤、4種の異なるさらなる促進剤、3種の異なるさらなる促進剤、2種の異なるさらなる促進剤または1種のさらなる促進剤を担体に施し、このように処理した担体をその後初めて上記のように焼成して本発明による触媒を得る実施形態を含む。   Thus, the invention relates to at least one further accelerator, i.e. for example 5 different further accelerators, 4 different further accelerators, 3 different further accelerators, 2 different further accelerators or Embodiments are included in which one further promoter is applied to the support and the support thus treated is then calcined for the first time as described above to obtain the catalyst according to the invention.

本発明はさらに、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒の存在下で、エチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法を提供する。   The present invention further provides a process for preparing ethylene oxide from ethylene comprising the step of oxidizing ethylene in the presence of a tungsten-free catalyst for epoxidation of alkenes comprising silver, molybdenum and tin applied to a support To do.

さらに、本発明はまた、アルケンのエポキシ化のための、担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含むタングステンフリー触媒の使用も提供する。   Furthermore, the present invention also provides the use of a tungsten free catalyst comprising silver, molybdenum and tin applied to a support for alkene epoxidation.

本発明によると、エポキシ化を当業者に知られている全ての方法によって行うことができる。ここでは、先行技術のエチレンオキシド製造法に使用することができる全ての反応器、例えば、外部冷却シェルアンドチューブ型反応器(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A−10巻、117〜135頁、123〜125頁、VCH−Verlagsgesellschaft、Weinheim 1987参照)または緩い触媒床および冷却管を有する反応器、例えば、独国公開特許第3414717号明細書、欧州特許第0082609号明細書および欧州特許出願公開第0339748号明細書に記載されている反応器を使用することが可能である。エポキシ化を、好ましくは少なくとも1つの管式反応器、好ましくはシェルアンドチューブ型反応器で行う。本発明の触媒は、複合または構造化触媒床に単独でまたは他の触媒との混和物で使用することができる。   According to the invention, epoxidation can be carried out by all methods known to those skilled in the art. Here, all reactors that can be used in the prior art ethylene oxide production process, for example, an externally cooled shell and tube reactor (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A-10, 117- 135, pp. 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) or reactors with a loose catalyst bed and cooling tubes, eg German Offenlegungsschrift 3,414,717, European Patent No. 0082609 and European Patents It is possible to use the reactor described in the published application 03039748. Epoxidation is preferably carried out in at least one tubular reactor, preferably a shell and tube reactor. The catalyst of the present invention can be used in a composite or structured catalyst bed alone or in admixture with other catalysts.

エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの調製は、本発明によると、例えば、独国公開特許第2521906号明細書、欧州特許出願公開第0014457号明細書、独国公開特許第2300512号明細書、欧州特許出願公開第0172565号明細書、独国公開特許第2454972号明細書、欧州特許出願公開第0357293号明細書、欧州特許出願公開第0266015号明細書、欧州特許出願公開第0085237号明細書、欧州特許出願公開第0082609号明細書および欧州特許出願公開第0339748号明細書に記載されているような従来の反応条件下で行うことができる。窒素などの不活性ガスまたは水蒸気などのガス、および反応条件下で不活性なメタン、および場合により反応調整剤、例えば、ハロゲン化物、炭化水素(塩化エチル、塩化ビニルまたは1,2−ジクロロエタンなど)を、エチレンおよび酸素分子を含む反応ガスにさらに混合することができる。反応ガスの酸素含量は、有利には爆発性ガス混合物が存在しない範囲にある。エチレンオキシドを調製するための反応ガスの適当な組成は、例えば、反応ガスの総体積基準で10〜80体積%、好ましくは20〜60体積%、より好ましくは25〜50体積%の範囲、特に好ましくは30〜40体積%の範囲の量のエチレンを含むことができる。反応ガスの酸素含量は、有利には反応ガスの総体積基準で10体積%以下、好ましくは9体積%以下、より好ましくは8体積%以下、極めて特に好ましくは7体積%以下の範囲にある。   The preparation of ethylene oxide from ethylene and oxygen is according to the invention, for example, German Offenlegungsschrift 2521906, European Patent Application No 0014457, German Offenlegungsschrift 2300512, European Patent Application. Publication No. 0172565, German Offenlegungsschrift 2,454,972, European Patent Application Publication No. 0357293, European Patent Application Publication No. 0266615, European Patent Application Publication No. 0085237, European Patent Application It can be carried out under conventional reaction conditions as described in publication 0082609 and European patent application publication 0339748. Inert gases such as nitrogen or gases such as water vapor, and methane inert under the reaction conditions, and optionally reaction modifiers such as halides, hydrocarbons (such as ethyl chloride, vinyl chloride or 1,2-dichloroethane) Can be further mixed into a reaction gas containing ethylene and oxygen molecules. The oxygen content of the reaction gas is preferably in the range in which no explosive gas mixture is present. A suitable composition of the reaction gas for preparing ethylene oxide is, for example, in the range of 10 to 80% by volume, preferably 20 to 60% by volume, more preferably 25 to 50% by volume, particularly preferably based on the total volume of the reaction gas. May contain an amount of ethylene in the range of 30-40% by volume. The oxygen content of the reaction gas is advantageously in the range of 10% by volume or less, preferably 9% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, very particularly preferably 7% by volume or less, based on the total volume of the reaction gas.

反応ガスは、好ましくは0〜15ppmの量、好ましくは0.1〜8ppmの量の塩化エチル、塩化メチル、塩化ビニルまたはジクロロエタンなどの塩素を含む反応器調整剤を含む。反応ガスの残りは、一般的にメタンなどの炭化水素、またはさもなければ窒素などの不活性ガスを含む。さらに、反応ガスはまた、水蒸気、二酸化炭素または希ガスなどの他の材料を含むこともできる。   The reaction gas preferably contains a reactor conditioner containing chlorine such as ethyl chloride, methyl chloride, vinyl chloride or dichloroethane in an amount of 0-15 ppm, preferably 0.1-8 ppm. The remainder of the reaction gas generally comprises a hydrocarbon such as methane or else an inert gas such as nitrogen. In addition, the reaction gas can also include other materials such as water vapor, carbon dioxide or noble gases.

反応混合物の上記構成要素は、場合により少量の不純物を含むことができる。エチレンは、例えば、本発明によるエポキシ化に適した任意の純度で使用することができる。適当な純度には、それだけに限らないが、典型的には少なくとも99%の純度を有するポリマー等級エチレン、および典型的には95%未満の低い純度を有する化学等級エチレンが含まれる。不純物は、典型的には主にエタン、プロパンおよび/またはプロペンを含む。   The above components of the reaction mixture can optionally contain small amounts of impurities. Ethylene can be used, for example, in any purity suitable for epoxidation according to the present invention. Suitable purities include, but are not limited to, polymer grade ethylene that typically has a purity of at least 99% and chemical grade ethylene that typically has a low purity of less than 95%. Impurities typically include mainly ethane, propane and / or propene.

エポキシ化を通常は高温で行う。150〜350℃の範囲、より好ましくは180〜300℃の範囲、より好ましくは190〜280℃の範囲、特に好ましくは200〜280℃の範囲の温度が優先される。したがって、本発明はまた、酸化が180〜300℃の範囲、好ましくは200〜280℃の範囲の温度で起こる、上記の方法も提供する。   Epoxidation is usually carried out at high temperatures. Preference is given to temperatures in the range of 150-350 ° C, more preferably in the range of 180-300 ° C, more preferably in the range of 190-280 ° C, particularly preferably in the range of 200-280 ° C. Thus, the present invention also provides the above process wherein the oxidation occurs at a temperature in the range of 180-300 ° C, preferably in the range of 200-280 ° C.

酸化を好ましくは5bar〜30barの範囲の圧力で行う。酸化をより好ましくは5bar〜25barの範囲の圧力、好ましくは10bar〜20barの範囲、特に14bar〜20barの範囲の圧力で行う。したがって、本発明はまた、酸化を14bar〜20barの範囲の圧力で行う、上記の方法も提供する。   The oxidation is preferably carried out at a pressure in the range from 5 bar to 30 bar. The oxidation is more preferably carried out at a pressure in the range from 5 bar to 25 bar, preferably in the range from 10 bar to 20 bar, in particular in the range from 14 bar to 20 bar. Accordingly, the present invention also provides a method as described above, wherein the oxidation is carried out at a pressure in the range of 14 bar to 20 bar.

酸化を好ましくは連続工程で行う。反応を連続的に行う場合、選択した反応器の型、例えば、反応器のサイズ/横断面積、触媒の形状およびサイズの関数として、好ましくは800〜10000/時間の範囲、好ましくは2000〜6000/時間の範囲、より好ましくは2500〜5000/時間の範囲にあるGHSV(ガス空間速度)を使用する(数値は触媒の体積に基づく)。   The oxidation is preferably performed in a continuous process. When the reaction is carried out continuously, it is preferably in the range of 800-10000 / hour, preferably 2000-6000 /, as a function of the selected reactor type, for example reactor size / cross-sectional area, catalyst shape and size. GHSV (gas space velocity) in the range of time, more preferably in the range of 2500-5000 / hr, is used (numerical values are based on the volume of the catalyst).

エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの調製は、有利には循環工程で行うことができる。ここでは、反応混合物を反応器に循環させ、新たに形成したエチレンオキシドおよび反応で形成した副産物を各通過後に生成物ガス流から除去し、生成物流を、必要量のエチレン、酸素および反応調整剤を補充した後に、再度反応器に供給する。エチレンオキシドの生成物ガス流からの分離およびその後処理は、先行技術の従来法によって行うことができる(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A−10巻、117〜135頁、123〜125頁、VCH−Verlagsgesellschaft、Weinheim 1987参照)。   The preparation of ethylene oxide from ethylene and oxygen can advantageously be carried out in a circulation process. Here, the reaction mixture is circulated through the reactor, the newly formed ethylene oxide and the by-products formed in the reaction are removed from the product gas stream after each pass, and the product stream is fed with the required amount of ethylene, oxygen and reaction modifier. After replenishment, it is fed again into the reactor. Separation of ethylene oxide from the product gas stream and subsequent treatment can be performed by conventional methods of the prior art (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A-10, pages 117-135, 123-125. Page, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987).

本発明を、実施例を用いて以下で説明する。   The invention will be described below by means of examples.

1.本発明による触媒を製造する一般法
1.1使用する酸化アルミニウム担体
中空リング幾何学および表1に示す特性を有する二峰性α酸化アルミニウム担体を使用した。
1. General method for preparing the catalyst according to the invention 1.1 Aluminum oxide support used A bimodal alpha aluminum oxide support having a hollow ring geometry and the properties shown in Table 1 was used.

Figure 2015518421
Figure 2015518421

1.2銀錯体溶液の製造
硝酸銀550gを攪拌しながら40℃で水1.5lに溶解した。水酸化カリウム溶液(47.8%)402.62gを水1.29lと混合した。その後、シュウ酸216.31gを水酸化カリウム溶液に添加し、完全に溶解して、この溶液を40℃に加熱した。その後、シュウ酸カリウム溶液を、計量ポンプを用いて硝酸銀溶液(40℃)に約45分の期間にわたって添加した(体積流量=約33ml/分)。添加が完了した後、得られた溶液を40℃でさらに1時間攪拌した。沈殿したシュウ酸銀を濾別し、得られた濾過ケークをカリウムおよび硝酸塩を含まなくなるまで(洗浄液の導電率測定によって測定される;本発明の目的のために、カリウムおよび硝酸塩を含まないとは40μS/cm未満の導電率を意味する)、水1lずつ(計約10l)で洗浄した。水を可能な限り完全に濾過ケークから除去し、濾過ケークの残留水分含量を測定した。20.80%の水分含量を有するシュウ酸銀620gが得られた。
1.2 Production of Silver Complex Solution 550 g of silver nitrate was dissolved in 1.5 l of water at 40 ° C. with stirring. 402.62 g of potassium hydroxide solution (47.8%) was mixed with 1.29 l of water. Thereafter, 216.31 g of oxalic acid was added to the potassium hydroxide solution, dissolved completely, and the solution was heated to 40 ° C. The potassium oxalate solution was then added to the silver nitrate solution (40 ° C.) over a period of about 45 minutes using a metering pump (volume flow rate = about 33 ml / min). After the addition was complete, the resulting solution was stirred at 40 ° C. for an additional hour. The precipitated silver oxalate is filtered off and the resulting filter cake is free of potassium and nitrate (measured by measuring the conductivity of the washings; for the purposes of the present invention, free of potassium and nitrate Washed with 1 liter of water (about 10 liters total), implying a conductivity of less than 40 μS / cm. Water was removed from the filter cake as completely as possible and the residual moisture content of the filter cake was measured. 620 g of silver oxalate having a water content of 20.80% was obtained.

エチレンジアミン306gを氷浴中で約10℃に冷却し、水245gを少量ずつ添加した。水の添加が完了した後、得られた(まだ湿っている)シュウ酸銀484.7gを約30分の期間にわたって少量ずつ添加した。混合物を室温で一晩攪拌し、その後、残渣を遠心分離して除去した。残っている透明な溶液のAg含量を屈折計によって(refractometrically)測定し、10mlメスシリンダーを用いて密度を測定した。   306 g of ethylenediamine was cooled to about 10 ° C. in an ice bath and 245 g of water was added in small portions. After the water addition was complete, 484.7 g of the resulting (still wet) silver oxalate was added in portions over a period of about 30 minutes. The mixture was stirred at room temperature overnight, after which the residue was removed by centrifugation. The Ag content of the remaining clear solution was measured refractometrically and the density was measured using a 10 ml graduated cylinder.

溶液は、元素として計算される29.35重量%の銀を含み、1.536g/mlの密度を有していた。   The solution contained 29.35% by weight of silver calculated as an element and had a density of 1.536 g / ml.

1.3コバルトまたはパラジウム錯体溶液の製造
氷/水混合物を用いて水12gを8℃に冷却し、エチレンジアミン10gを少しずつゆっくり添加した。次いで、酢酸パラジウム(Pd45.9〜48.4%)12.7gまたは酢酸コバルト(Co約33%)10.0gを、温度が20℃を超えないようにゆっくり添加した。
1.3 Preparation of Cobalt or Palladium Complex Solution 12 g of water was cooled to 8 ° C. using an ice / water mixture, and 10 g of ethylenediamine was slowly added little by little. Then, 12.7 g of palladium acetate (Pd 45.9-48.4%) or 10.0 g of cobalt acetate (about 33% Co) was added slowly so that the temperature did not exceed 20 ° C.

1.4シュウ酸スズ溶液の製造
所望の量のシュウ酸スズを秤量し、4部の蒸留水および1部のH(30%濃度)と混合した。透明な溶液が形成するまで、反応混合物を室温で攪拌した。
1.4 Preparation of Tin Oxalate Solution The desired amount of tin oxalate was weighed and mixed with 4 parts distilled water and 1 part H 2 O 2 (30% strength). The reaction mixture was stirred at room temperature until a clear solution was formed.

1.5銀および促進剤を含む溶液を製造するための一般法
方法1.2により製造した銀錯体溶液を反応容器に入れた。リチウムおよび硫黄(硝酸リチウムおよび(NHSO)を含む水溶液、セシウム(CsOH)を含む水溶液、セシウム(CsOH)およびタングステン(HWO)を含む水溶液、パラジウム−エチレンジアミン錯体水溶液、コバルト−エチレンジアミン錯体水溶液、スズ(シュウ酸スズ、SnC)を含む水溶液、モリブデン(モリブデン酸、HMoO)を含む水溶液、ならびに/あるいはレニウム(過レニウム酸アンモニウム)を含む水溶液を、場合によりこれに添加し、この溶液を5分間攪拌した。特定の触媒に使用するための溶液およびその量を項目2において実施例で詳細に示す。
1.5 General Method for Producing Solution Containing Silver and Accelerator The silver complex solution produced by Method 1.2 was placed in a reaction vessel. An aqueous solution containing lithium and sulfur (lithium nitrate and (NH 4 ) 2 SO 4 ), an aqueous solution containing cesium (CsOH), an aqueous solution containing cesium (CsOH) and tungsten (H 2 WO 4 ), an aqueous palladium-ethylenediamine complex solution, cobalt -An ethylenediamine complex aqueous solution, an aqueous solution containing tin (tin oxalate, SnC 2 O 4 ), an aqueous solution containing molybdenum (molybdic acid, H 2 MoO 4 ), and / or an aqueous solution containing rhenium (ammonium perrhenate) To this and the solution was stirred for 5 minutes. Solutions for use with specific catalysts and their amounts are detailed in the examples in item 2.

1.6溶液の担体への施し
所望の量の担体A(表1参照)をロータリーエバポレーターに入れ、排気した。真空は50mbarであった。担体を約10分間予備排気した。
1.6 Application of solution to carrier The desired amount of carrier A (see Table 1) was placed in a rotary evaporator and evacuated. The vacuum was 50 mbar. The support was pre-evacuated for about 10 minutes.

方法1.5により得た溶液を15分の期間にわたってかつ減圧で担体に滴加し、その後、含浸担体を減圧下でさらに15分間回転させた。次いで、担体を室温および大気圧で1時間装置におき、15分ごとに穏やかに混合した。   The solution obtained by method 1.5 was added dropwise to the support over a period of 15 minutes and under reduced pressure, after which the impregnated support was spun for an additional 15 minutes under reduced pressure. The carrier was then placed in the apparatus for 1 hour at room temperature and atmospheric pressure and gently mixed every 15 minutes.

1.7含浸担体の焼成
含浸担体を、40K/分の加熱速度、360秒の加熱時間および420秒の283℃での保持時間で、1時間当たり8.3mのN下、283℃で13分間、対流式オーブン(HORO製、モデル129ALV−SP、シリアル番号:53270)中で処理した。室温への冷却を420秒の期間にわたって行った。
1.7 Firing the impregnated support The impregnated support was heated at 283 ° C. under 8.3 m 3 N 2 per hour with a heating rate of 40 K / min, a heating time of 360 seconds and a holding time of 283 ° C. of 420 seconds. Treated in a convection oven (HORO, model 129ALV-SP, serial number: 53270) for 13 minutes. Cooling to room temperature was performed over a period of 420 seconds.

1.8粉砕触媒材料の製造
得られた触媒リングを、乳鉢を用いて磁製皿で荒く粉砕した。その後、粉砕材料を、ふるい分け機(Fritsch製)および焼結アルミナでできた2つのボールを用いて所望の粒径画分(500〜900μm)に粉砕した。極めて硬質のリングを、乳鉢を用いて完全に粉砕し、その後ふるい分けた。
1.8 Production of pulverized catalyst material The obtained catalyst ring was roughly pulverized in a porcelain dish using a mortar. The ground material was then ground to the desired particle size fraction (500-900 μm) using a sieving machine (Fritsch) and two balls made of sintered alumina. The extremely hard ring was completely ground using a mortar and then screened.

1.9エポキシ化
ステンレス鋼でできた、内径6mmおよび長さ2200mmの垂直反応管を含む実験反応器でエポキシ化を行った。ジャケットを備えた反応管を、ジャケットを貫流する温度Tの熱油を用いて加熱した。非常に優れた近似で、油の温度が反応管中の温度、したがって反応温度に相当する。
1.9 Epoxidation Epoxidation was performed in an experimental reactor comprising a vertical reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 6 mm and a length of 2200 mm. The reaction tube equipped with the jacket was heated using hot oil of temperature T flowing through the jacket. In a very good approximation, the temperature of the oil corresponds to the temperature in the reaction tube and hence the reaction temperature.

エポキシ化のために、触媒を粉砕触媒材料(粒径画分500〜900μm)の形態で使用した。反応管に、底部から上方に、212mmの高さまで不活性なステアタイトボール(1.0〜1.6mm)を充填し、この上から1100mmの高さまで粉砕触媒材料(粒径0.5〜0.9mm)38.2gを充填し、この上から707mmの高さまで不活性なステアタイトボール(1.0〜1.6mm)を充填した。供給ガスは上部から反応器に入り、触媒床を通過した後に再び下端から出た。   For epoxidation, the catalyst was used in the form of ground catalyst material (particle size fraction 500-900 μm). The reaction tube is filled with inert steatite balls (1.0 to 1.6 mm) up to a height of 212 mm from the bottom upward, and the ground catalyst material (particle size 0.5 to 0 to 1100 mm from above). .9 mm) was filled with 38.2 g and filled with inert steatite balls (1.0-1.6 mm) to a height of 707 mm from above. The feed gas entered the reactor from the top, passed through the catalyst bed and exited from the bottom again.

供給ガスは35体積%のエチレンと、7体積%の酸素と、1体積%のCOと、EC適量とを含んでいた。初めに、EC(塩化エチレン)2.0ppmを開始のために使用した。触媒および性能に応じて、EC濃度を24時間ごとに最大8ppmまで増加させた。供給ガスの残りはメタンを含んでいた。実験を圧力15barおよびガス空間速度(GHSV)4750 1/時間およびEOの空時収率250kg/(mcat×時間)で行った。 The feed gas contained 35% by volume of ethylene, 7% by volume of oxygen, 1% by volume of CO 2 and an appropriate amount of EC. Initially, 2.0 ppm EC (ethylene chloride) was used for initiation. Depending on the catalyst and performance, the EC concentration was increased to a maximum of 8 ppm every 24 hours. The remainder of the feed gas contained methane. The experiment was carried out at a pressure of 15 bar and a gas space velocity (GHSV) of 4750 1 / hour and a space-time yield of EO of 250 kg / (m 3 cat × hour).

反応温度を制御して2.7%の所定のエチレンオキシドオフガス濃度を得た。選択性および変換に関して触媒を最適化するために、2.2〜4.0ppmの塩化エチレンを調整剤として供給ガスに添加した。   The reaction temperature was controlled to obtain a predetermined ethylene oxide offgas concentration of 2.7%. In order to optimize the catalyst with respect to selectivity and conversion, 2.2-4.0 ppm of ethylene chloride was added as a regulator to the feed gas.

反応器を出るガスを、オンラインMSを用いて分析した。分析結果から選択性を決定した。   The gas exiting the reactor was analyzed using online MS. Selectivity was determined from the analysis results.

結果を表2に要約する。この表は、触媒動作時間の100時間超の慣らし運転期間後に、最適なEC適量で安定な動作状態の性能値を示している。   The results are summarized in Table 2. This table shows the performance values of the stable operating state with the optimal EC dosage after a run-in period of more than 100 hours of catalyst operating time.

2.製造した触媒:
2.1触媒1(比較実施例)
担体A 300gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2. Catalyst produced:
2.1 Catalyst 1 (Comparative Example)
300 g of support A was converted into the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液190.25g(Ag28.83%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液2.3698g
タングステン2.00%およびセシウム4.00%を含む溶液3.5593g
レニウム4.1%を含む溶液3.2991g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
Silver complex solution 190.25g (Ag 28.83%)
2.3698 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
3.5593 g of a solution containing 2.00% tungsten and 4.00% cesium
3.2991 g of a solution containing 4.1% rhenium

製造した触媒は、15.4重量%の銀と、200重量ppmの量のタングステンと、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、380ppmの量のレニウムとを含む。その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The produced catalyst comprises 15.4 wt% silver, 200 wtppm tungsten, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, And 380 ppm of rhenium. The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.2触媒2(比較実施例)
担体A 119.9gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.2 Catalyst 2 (Comparative Example)
119.9 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液75.64g(Ag29.14%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.95g
セシウム4.00%を含む溶液1.4241g
レニウム4.1%を含む溶液1.3210g
水0.0681g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
75.64 g of silver complex solution (Ag 29.14%)
0.95 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4241 g of a solution containing 4.00% cesium
1.3210 g of a solution containing 4.1% rhenium
0.0681 g of water

製造した触媒は、15,5重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced contains 15.5 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, and 380 ppm rhenium.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.3触媒3(本発明による)
担体A 120.2gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.3 Catalyst 3 (according to the invention)
120.2 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2 to 1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液73.63g(Ag29.14%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9458g
セシウム4.00%を含む溶液1.4182g
モリブデン2.00%を含む溶液0.3576g
スズ2.00%を含む溶液1.0632g
レニウム4.1%を含む溶液1.3136g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
73.63 g of silver complex solution (Ag 29.14%)
0.9458 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4182g of solution containing 4.00% cesium
0.3576 g of a solution containing 2.00% of molybdenum
1.0632g of solution containing 2.00% tin
1.3136 g of a solution containing 4.1% rhenium

製造した触媒は、15.2重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、50ppmの量のモリブデンと、150ppmの量のスズと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.2 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 50 ppm molybdenum, 150 ppm. An amount of tin and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.4触媒4(比較実施例)
担体A 119.9gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.4 Catalyst 4 (Comparative Example)
119.9 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液71.83g(Ag29.24%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9439g
セシウム4.00%を含む溶液1.4125g
モリブデン2.00%を含む溶液0.3551g
レニウム4.1%を含む溶液1.3101g
水2.5033g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
71.83 g of silver complex solution (Ag 29.24%)
0.9439 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4125 g of a solution containing 4.00% cesium
0.3551 g of a solution containing 2.00% of molybdenum
1.3101 g of a solution containing 4.1% rhenium
2.5033 g of water

製造した触媒は、14.9重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、50ppmの量のモリブデンと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 14.9 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 50 ppm molybdenum, 380 ppm. With a quantity of rhenium.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.5触媒5(比較実施例)
担体A 120.0gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.5 Catalyst 5 (Comparative Example)
120.0 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2 to 1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液71.90g(Ag29.24%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9439g
セシウム4.00%を含む溶液1.4149g
スズ2.00%を含む溶液1.0622g
レニウム4.1%を含む溶液1.3121g
水1.7943g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
71.90 g of silver complex solution (Ag 29.24%)
0.9439 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4149g of solution containing 4.00% cesium
1.0622g of solution containing 2.00% tin
1.3121 g of a solution containing 4.1% rhenium
1.7943 g of water

製造した触媒は、14.9重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、150ppmの量のスズと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 14.9 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 150 ppm tin, 380 ppm. With a quantity of rhenium.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.6触媒6(比較実施例)
担体A 120.1gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.6 Catalyst 6 (Comparative Example)
120.1 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液74.16g(Ag29.55%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9490g
セシウム4.00%およびタングステン2.00%を含む溶液1.4256g
モリブデン2.00%を含む溶液0.3558g
スズ2.00%を含む溶液1.0683g
レニウム4.1%を含む溶液1.3191g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
Silver complex solution 74.16g (Ag29.55%)
0.9490 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4256 g of a solution containing 4.00% cesium and 2.00% tungsten
0.3558 g of a solution containing 2.00% of molybdenum
1.0683g of solution containing 2.00% tin
1.3191 g of a solution containing 4.1% rhenium

製造した触媒は、15.3重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、200ppmの量のタングステンと、50ppmの量のモリブデンと、150ppmの量のスズと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.3 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 200 ppm tungsten, 50 ppm An amount of molybdenum, an amount of 150 ppm of tin, and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.7触媒7(比較実施例)
担体A 120.1gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.7 Catalyst 7 (Comparative Example)
120.1 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液75.17g(Ag29.35%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9506g
セシウム4.00%を含む溶液1.4247g
コバルト9.00%を含む溶液0.2410g
パラジウム10.6%を含む溶液0.0701g
レニウム4.1%を含む溶液1.3220g
水0.4253g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
Silver complex solution 75.17g (Ag29.35%)
0.9506 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4247 g of a solution containing 4.00% cesium
0.2410 g of a solution containing 9.00% cobalt
0.0701 g of a solution containing 10.6% of palladium
1.3220 g of a solution containing 4.1% rhenium
0.4253 g of water

製造した触媒は、15.5重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、50ppmの量のパラジウムと、150ppmの量のコバルトと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.5 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 50 ppm palladium, 150 ppm. An amount of cobalt and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.8触媒8(比較実施例)
担体A 120.1gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.8 Catalyst 8 (Comparative Example)
120.1 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2-1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液75.19g(Ag29.35%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9502g
セシウム4.00%およびタングステン2.00%を含む溶液1.4270g
コバルト9.00%を含む溶液0.2428g
パラジウム10.6%を含む溶液0.0693g
レニウム4.1%を含む溶液1.3199g
水0.4134g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
Silver complex solution 75.19g (Ag29.35%)
0.9502 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4270 g of a solution containing 4.00% cesium and 2.00% tungsten
0.2428 g of a solution containing 9.00% cobalt
0.0693 g of a solution containing 10.6% palladium
1.3199 g of a solution containing 4.1% rhenium
0.4134 g of water

製造した触媒は、15.5重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、200ppmの量のタングステンと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、50ppmの量のパラジウムと、150ppmの量のコバルトと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.5 wt% silver, 400 wtppm cesium, 200 ppm wt tungsten, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 50 ppm wt. An amount of palladium, an amount of cobalt of 150 ppm, and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.9触媒9(比較実施例)
担体A 120.2gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.9 Catalyst 9 (Comparative Example)
120.2 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2 to 1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液75.23g(Ag29.35%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9505g
セシウム4.00%を含む溶液1.4260g
コバルト9.00%を含む溶液0.2408g
モリブデン2.00%を含む溶液0.3582g
レニウム4.1%を含む溶液1.3222g
水0.1344g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
75.23g of silver complex solution (Ag29.35%)
0.9505 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4260 g of a solution containing 4.00% cesium
0.2408 g of a solution containing 9.00% cobalt
0.3582 g of a solution containing 2.00% of molybdenum
1.3222 g of a solution containing 4.1% rhenium
0.1344 g of water

製造した触媒は、15.5重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、150ppmの量のコバルトと、50ppmの量のモリブデンと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.5 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 150 ppm cobalt, 50 ppm. An amount of molybdenum and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

2.10触媒10(比較実施例)
担体A 120.2gを一般法1.2〜1.7にしたがって対応する触媒に変換した。
2.10 Catalyst 10 (Comparative Example)
120.2 g of support A was converted to the corresponding catalyst according to the general method 1.2 to 1.7.

以下の量を一般法1.5による溶液の製造に使用した:
銀錯体溶液74.38g(Ag29.35%)
リチウム2.85%および硫黄0.21%を含む溶液0.9496g
セシウム4.00%を含む溶液1.4263g
コバルト9.00%を含む溶液0.2388g
スズ2.00%を含む溶液1.0707g
レニウム4.1%を含む溶液1.3101g
The following amounts were used in the preparation of the solution according to general method 1.5:
Silver complex solution 74.38g (Ag29.35%)
0.9496 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur
1.4263 g of a solution containing 4.00% cesium
0.2388 g of a solution containing 9.00% cobalt
1.0707g of solution containing 2.00% tin
1.3101 g of a solution containing 4.1% rhenium

製造した触媒は、15.5重量%の銀と、400重量ppmの量のセシウムと、190重量ppmの量のリチウムと、14重量ppmの量の硫黄と、150ppmの量のコバルトと、150ppmの量のスズと、380ppmの量のレニウムとを含む。   The catalyst produced was 15.5 wt% silver, 400 wtppm cesium, 190 wtppm lithium, 14 wtppm sulfur, 150 ppm cobalt, 150 ppm An amount of tin and an amount of rhenium of 380 ppm.

その後、得られた触媒を一般法1.9にしたがって試験した。結果を表2に示す。   The resulting catalyst was then tested according to General Method 1.9. The results are shown in Table 2.

触媒作用の結果は、本発明による触媒3が活性と高い選択性の最良の組み合わせを示すことを示している。選択した実験パラメータの下では、2.7%の所望のエチレンオキシドオフガス濃度を達成するために245℃を超える温度を要する触媒は、約1年の通常必要とされる動作寿命を達成するのに適していない。   The catalytic results show that the catalyst 3 according to the invention exhibits the best combination of activity and high selectivity. Under selected experimental parameters, a catalyst that requires a temperature in excess of 245 ° C. to achieve the desired ethylene oxide offgas concentration of 2.7% is suitable to achieve the normally required operating life of about 1 year. Not.

Figure 2015518421
Figure 2015518421

Claims (13)

担体に施された銀、モリブデンおよびスズを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒。   A tungsten-free catalyst for the epoxidation of alkenes comprising silver, molybdenum and tin applied to the support. 前記担体が酸化アルミニウム担体である、請求項1に記載の触媒。   The catalyst according to claim 1, wherein the support is an aluminum oxide support. 前記酸化アルミニウムが少なくとも85%の純度を有する、請求項2に記載の触媒。   The catalyst of claim 2, wherein the aluminum oxide has a purity of at least 85%. 前記担体が二峰性細孔分布、好ましくは少なくとも0.1〜10μmの範囲の細孔径を有する細孔および15〜100μmの範囲の細孔径を有する細孔を含む二峰性細孔分布を有する、請求項1から3のいずれかに記載の触媒。   The carrier has a bimodal pore distribution, preferably a bimodal pore distribution comprising pores having a pore diameter in the range of at least 0.1 to 10 μm and pores having a pore diameter in the range of 15 to 100 μm The catalyst according to any one of claims 1 to 3. 5〜35重量%の量の銀を含む、請求項1から4のいずれかに記載の触媒。   The catalyst according to any of claims 1 to 4, comprising silver in an amount of 5 to 35% by weight. 触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、10〜300ppmの量のモリブデンと、10〜600ppmの量のスズとを含む、請求項1から5のいずれかに記載の触媒。   6. A catalyst according to any one of the preceding claims comprising molybdenum in an amount of 10-300 ppm and tin in an amount of 10-600 ppm, calculated as elements, based on the total weight of the catalyst. 少なくとも1種のさらなる促進剤、好ましくはレニウム、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガンおよびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される促進剤をさらに含む、請求項1から6のいずれかに記載の触媒。   7. The accelerator according to claim 1, further comprising at least one further accelerator, preferably an accelerator selected from the group consisting of rhenium, lithium, sulfur, cesium, chromium, manganese and mixtures of two or more thereof. The catalyst according to 1. 触媒の総重量基準でかつ元素として計算される、50〜600ppmの量のレニウムを含む、請求項1から7のいずれかに記載の触媒。   8. A catalyst according to any preceding claim, comprising rhenium in an amount of 50-600 ppm, calculated as an element, based on the total weight of the catalyst. 銀、モリブデンおよびスズを担体に施すステップを含む、アルケンのエポキシ化のためのタングステンフリー触媒を製造する方法。   A method for producing a tungsten-free catalyst for alkene epoxidation comprising applying silver, molybdenum and tin to a support. 乾燥ステップを含む、請求項9に記載の方法。   The method according to claim 9, comprising a drying step. 270〜295℃の範囲の温度で焼成するステップを含む、請求項9または10に記載の方法。   11. A method according to claim 9 or 10, comprising calcining at a temperature in the range of 270-295 [deg.] C. 請求項1から8のいずれかに記載の触媒の存在下でエチレンを酸化するステップを含む、エチレンからエチレンオキシドを調製する方法。   A process for preparing ethylene oxide from ethylene comprising the step of oxidizing ethylene in the presence of a catalyst according to any of claims 1-8. アルケンのエポキシ化のための請求項1から8のいずれかに記載の触媒の使用。   Use of a catalyst according to any of claims 1 to 8 for the epoxidation of alkenes.
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