DE2454972A1

DE2454972A1 - Silver olefin oxidation catalysts - supported on specified carriers and promoted esp. with barium

Info

Publication number: DE2454972A1
Application number: DE19742454972
Authority: DE
Inventors: Percy Hayden; Harry Pinnegar; Roy John Sampson; Christopher Buxton Spencer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1975-06-12

Abstract

Catalysts for prepg. alkylene oxides by oxidising corresp. olefins contain Ag which has been pptd. onto a preformed. porous. refractory carrier by impregnating the carrier with a soln. of a labile Ag salt, the carrier having specific surface (BET) 0.04-10 m2/g; apparent porosity >=20% (Hg absorption method) and mean pore dia. 0.3-15 mu (Hg porosimetry method), and/or the Ag particles exist as discrete particles of equiv. dia. >10000 angstroms attached to the carrier, and the catalyst contains an additional quantity of Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Nb, Ta, Mo, w, V or pref. Cr, Ca, Mg, Sr and/or esp. Ba, over that incidentally present in the carrier as impurity or binder. Processes for prepg. ethylene oxide and propylene oxide using these catalysts are also claimed.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylenoxiden und auf Katalysatoren hierfür.Catalyst and Process for Making Alkylene Oxides The invention relates to the manufacture of alkylene oxides and catalysts therefor.

Äthylenoxid wird normalerweise durch katalytische Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff (der in Form von Luft zugeführt werden kann) hergestellt. Ein Teil des; Äthylens wird zu Kohlenoxiden und Wasser oxydiert. Es ist erwünscht, daß der auf diese Weise verbrauchte Äthylenanteil so klein wie möglich ist, d.h., daß die Reaktion hinsichtlich der Bildung des gewünschten Produkts, nämlich Äthylendioxid, so selektiv wie nur möglich sein sollte. Es sollte deshalb Katalysat;o-, ren verwendet werden, die dies ermöglichen, wobei sie aber ausreichend aktiv sein sollen, um eine akzeptable Herstellungsgeschwindigkeit zu gestatten. Ein wichtiges Merkmal eines Katalysators liegt also darin, daß er unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen eine gute Kombination von Aktivität und Selektivität zeigt.Ethylene oxide is usually produced by the catalytic oxidation of ethylene made with oxygen (which can be supplied in the form of air). A part of; Ethylene is oxidized to carbon oxides and water. It is desirable that the ethylene proportion consumed in this way is as small as possible, i.e. that the Reaction with regard to the formation of the desired product, namely ethylene dioxide, should be as selective as possible. Catalyst should therefore be used that make this possible, but should be sufficiently active to achieve a allow acceptable manufacturing speed. An important feature of one The catalyst lies in the fact that it is under the intended reaction conditions shows a good combination of activity and selectivity.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylen und Propylenoxid, durch Oxydation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff vorgeschlagen, welcher Silber enthält, das durch Imprägnierung eines vorgebildeten, porösen, wärmebeständigen Trägers mit einer alkalischen Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung auf diesen Träger niedergeschlagen worden ist, wobei der vorgebildete, poröse, wärmebeständige Träger eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,04 bis 10 m2/g, vorzugsweise 0,05 bis 3 m2ig, insbesondere 0,1 bis 1,5 m2/g und ganz besonders 0,2 bis 0,6 m2/g, gemessen durch das Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren, eine scheinbare Porosität von mindestens 20 %, vorzugsweise 30 bis 65 9'o, insbesondere 40 bis 60 % und ganz besonders 45 bis 55 %, gemessen durch das Quecksilberabsorptionsverfahren,-und einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 bis 15 p und vorzugsweise 1 bis 15 i, gemessen durch das Quecksilberporosimetrieverfahren, aufweist und wobei der Katalysator auch eine fördernde Menge Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Vanadium oder vorzugsweise Chrom, Calcium, Magnesium, Strontium und/oder insbesondere Barium im t?berschuß zu den Mengen, die im vorgebildeten Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel vorhanden sind, enthält.According to the invention there is now a catalyst for manufacture from Alkylene oxides, such as ethylene and propylene oxide, by oxidation of the corresponding Proposed olefins with oxygen, which contains silver, made by impregnation a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with an alkaline solution a decomposable silver compound has been deposited on this support, wherein the pre-formed, porous, heat-resistant support has a specific surface area in the range from 0.04 to 10 m 2 / g, preferably 0.05 to 3 m 2, in particular 0.1 up to 1.5 m2 / g and especially 0.2 to 0.6 m2 / g, measured by the Brunauer-Emmett-Teller method, an apparent porosity of at least 20%, preferably 30 to 65 9 °, in particular 40 to 60% and especially 45 to 55% as measured by the mercury absorption method, and an average pore diameter of 0.3 to 15 μm and preferably 1 to 15 μm by the mercury porosimetry method, and wherein the catalyst also a beneficial amount of copper, gold, zinc, cadmium, mercury, niobium, tantalum, molybdenum, Tungsten, vanadium or preferably chromium, calcium, magnesium, strontium and / or in particular barium in excess of the amounts used in the preformed carrier Contains impurities or binders.

Mit dem Ausdruck "fördernd" ist gemeint, daß die Aktivität oder vorzugsweise Selektivität zu jedem Zeitpunkt während der Lebensdauer des Katalysators verbessert wird. Die Anfangsselektivität kann beispielsweise höher sein und/oder länger aufrechterhalten werden.By the term "promoting" it is meant that the activity or preferably Selectivity improved at all times during the life of the catalyst will. The initial selectivity can, for example, be higher and / or maintained for longer will.

Mit dem Ausdruck "alkalische Lösung einer zersetzbaren Silbeverbindung" ist eine Lösung gemeint, die, wenn sie zum zehnfachen Volumen Wasser zugegeben wird, eine alkalische Reaktion ergibt. Die Lösung kann Silberoxid oder -hydroxid oder ein Silbersalz und eine stickstoffhaltige Base, die als Ligand wirkt, wie z.B. Pyridin, Acetonitril, ein Amin, insbesondere ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise Ammoniak, enthalten.With the expression "alkaline solution of a decomposable syllable compound" a solution is meant which, if it is added to ten times the volume of water, gives an alkaline reaction. The solution can be silver oxide or hydroxide or a silver salt and a nitrogenous base that acts as a ligand, such as pyridine, Acetonitrile, an amine, especially a primary or secondary amine with 1 to 6 carbon atoms, or preferably ammonia.

Das Silber löst sich in solchen Lösungen durch Komplexbildung auf. Die Lösungen sind in geeigneter Weise wässrige Lösungen und können 3 bis 50 Gew.- Silber enthalten.The silver dissolves in such solutions through complex formation. The solutions are suitably aqueous solutions and can contain 3 to 50 wt. Contain silver.

Die Imprägnierung kann mit einer Lösung ausgeführt werden, die 3 bis 50 Gew.-% Silber und einen stickstoffhaltigen Liganden, wie z.B. Acrylonitril, Ammoniak und/oder ein Amin, z.B. Pyridin, Hydroxylamin, ein Alkanolamin, z.B. Äthanolamin, ein vicinales Alkylendiamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen-(z.B. Äthylendiamin), ggf. zusammen mit einem vicinalen Alkanolamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Ammoniak oder Ammoniak und ein vicinales-Alkanolamin, enthält.Impregnation can be carried out with a solution that ranges from 3 to 50% by weight silver and a nitrogen-containing ligand such as acrylonitrile, ammonia and / or an amine, e.g. pyridine, hydroxylamine, an alkanolamine, e.g. ethanolamine, a vicinal alkylene diamine with 2 to 4 carbon atoms (e.g. ethylene diamine), optionally together with a vicinal alkanolamine with 2 to 4 carbon atoms, or Ammonia, or ammonia and a vicinal alkanolamine.

Der Ammoniak und/oder das Amin wirkt als Ligand.The ammonia and / or the amine acts as a ligand.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden, wie z.B. Äthylen- und Propylenoxid,durch Oxydation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff, welcher Silber enthält, das durch Imprägnierung eines vorgebildeten, porösen, wärmebeständigen Trägers mit einer alkalischen Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung auf diesen' Träger niedergeschlagen worden ist, wobei der größte Teil, vorzugsweise mindestens 80 , des Silbers in Form von diskreten Teilchen vorliegt, die am Trägerhaften und äquivalente Durchmesser von weniger als 10.000 i, vorzugsweise 200 bis 10.000 2 und insbesondere 4000 bis 8000 i besitzen, wobei der Katalysator auch eine fördernde Menge Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und/oder vorzugsweise Barium im Uberschuß zu den Mengen enthält, die im vorgebildeten Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel vorhanden sind.The invention also relates to a catalyst for production of alkylene oxides, such as ethylene and propylene oxide, by oxidation of the corresponding Olefins with oxygen, which contains silver, obtained by impregnating a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with an alkaline solution of a decomposable one Silver compound has been deposited on this' support, being the largest Part, preferably at least 80, of the silver is in the form of discrete particles, those adhered to the wearer and equivalent diameters of less than 10,000 i, preferably 200 to 10,000 2 and in particular 4,000 to 8,000 i, the catalyst also a beneficial amount of copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, mercury, strontium, Calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and / or preferably Contains barium in excess of the amounts present in the preformed carrier as impurities or binders are present.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Kontaktierung von Propylen und Sauerstoff mit einem Katalysator, der Silber enthält, das durch Imprägnierung eines vorgebildeten, porösen, wärmebeständigen Trägers mit einer Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung auf diesen Träger niedergeschlagen worden ist, wobei der größte Teil, vorzugsweise mindestens 80 O/o, des Silbers in Form von diskreten Teilchen vorliegt, die am Träger haften und äquivalente Durchmesser von weniger als 10.000 i und vorzugsweise 200 bis 10.000 i aufweisen, wobei der Katalysator auch eine fördernde Menge mindestens eines Förderers, der aus Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Caesium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und Barium ausgewählt ist, im Überschuß zu den Mengen enthält, die in unbeweglicher Form im vorgebildeten Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel vorhanden sind.The invention further relates to a method for producing Propylene oxide by contacting propylene and oxygen with a catalyst, which contains silver, which is made by impregnation of a pre-formed, porous, heat-resistant Carrier with a solution of a decomposable silver compound on this carrier has been knocked down, with the majority, preferably at least 80% of the silver is in the form of discrete particles that adhere to the support and equivalent diameters of less than 10,000 microns and preferably 200 to 10,000 i have, wherein the catalyst also has a promoting amount of at least one promoter, made of lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, copper, gold, magnesium, zinc, Cadmium, strontium, calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and Barium is selected in excess of the amounts it contains in immobile Form are present in the preformed carrier as impurities or binders.

Der bevorzugte Förderer ist Barium. Es wird angenommen, daß die Eigenschaften des Trägers die Größe der Silberteilchen beeinflussen.The preferred promoter is barium. It is believed that the properties of the carrier affect the size of the silver particles.

Mit dem Ausdruck der größte Teil, vorzugsweise mindestens 80 %, des Silbers liegt in Form von diskreten Teilchen vor, die am Träger haften und äquivalente Durchmesser in einem gegebenen Bereich aufweisen" ist die Silbermenge gemeint, deren Teilchengröße in diesen Bereich fällt. Alternativ könnte damit auch der Anteil der Oberfläche des Silbers in diesem Bereich gemeint sein. Eine Angabe auf der Basis der Masse des in den Teilchen einer gegebenen Größe vorhandenen Silbers ist weniger nützlich, da beim Vorhandensein einiger großer Silberteilchen, die über dem genannten Bereich liegen, ein großer Anteil der Silbermasse nur eine kleine katalytische Wirkung entfaltet.By expressing the majority, preferably at least 80%, of the Silver is in the form of discrete particles that adhere to the support and their equivalents Having a diameter in a given range "means the amount of silver whose Particle size falls within this range. Alternatively, the proportion of Surface of the silver in this area should be meant. An indication on the base the mass of silver present in particles of a given size is less useful as in the presence of some large silver particles above the said Range, a large proportion of the silver mass has only a small catalytic effect unfolds.

Mit dem Ausdruck "äquivalenter Durchmesser ist der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Silbergehalt wie demjenigendes Teilchens gemeint. Die Silberteilchen neigen dazu, eine runde Form anzunehmen. Beispielsweise können sie aus Halbkugeln bestehen, die einen etwas größeren tatsächlichen Durchmesser aufweisen als der äquivalente Durchmesser.With the phrase "equivalent diameter, the diameter is one A sphere with the same silver content as that of the particle is meant. The silver particles tend to take on a round shape. For example, they can be made up of hemispheres that have a slightly larger actual diameter than the equivalent Diameter.

Es ist erwünscht, daß die Silberteilchen einen möglichst gleichförmigen äquivalenten Durchmesser aufweisen. Der Träger besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche unterhalb 10 m2/g, vorzugsweise unterhalb 3 m2/g, insbesondere 0,1 bis 1,5 m2/g und ganz besonders 0,2 bis 0,6 m2/g, wobei die Oberfläche durch das Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren gemessen wird. Die scheinbare Porosität sollte mindestens 20 %, vorzugsweise 30 bis 65 %, insbesondere 40 bis 60 % und ganz besonders 45 bis 55 %, gemessen durch das Quecksilberabsorptionsverfahren, betragen. Der mittlere Porenradius sollte 0,3 bis 15 p und vorzugsweise 1 bis 15 X, gemessen durch das Quecksilberporosimetiieverfahren, betragen.It is desirable that the silver particles be as uniform as possible have equivalent diameter. The carrier preferably owns a specific surface area below 10 m2 / g, preferably below 3 m2 / g, in particular 0.1 to 1.5 m2 / g and very particularly 0.2 to 0.6 m2 / g, the surface being through the Brunauer-Emmett-Teller method is measured. The apparent porosity should be at least 20%, preferably 30 to 65%, in particular 40 to 60% and very particularly 45 to 55% as measured by the mercury absorption method. The middle one Pore radius should be 0.3 to 15 p, and preferably 1 to 15 X, measured by the Mercury porosimetry method.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid oder vorzugsweise Propylenoxid durch Kontaktierung von Äthylen oder vorzugsweise Propylen und Sauerstoff mit einem Katalysator, der Silber enthält, das durch Imprägnierung eines vorgebildeten, porösen, wärmebeständigen Trägers mit einer Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung auf diesen Träger niedergeschlagen worden ist, und der weiterhin a) eine fördernde Menge Natrium, Caesium, Rubidium und/ oder Kalium und b) eine fördernde Menge Magnesium, Strontium, Calcium und/oder vorzugsweise Barium enthält, wobei die Mengen der Komponenten (a) und -(b,) über den Mengen liegen, die in unbeweglicher Form im vorgebildeten Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel vorhanden sind. Geeignete Träger sind weiter oben beschrieben.The invention also relates to a method for producing ethylene oxide or preferably propylene oxide by contacting ethylene or preferably Propylene and oxygen with a catalyst that contains silver by impregnation a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with a solution of a decomposable Silver compound has been deposited on this support, and continues to do so a) a promoting amount of sodium, cesium, rubidium and / or potassium and b) one contains a beneficial amount of magnesium, strontium, calcium and / or preferably barium, wherein the amounts of components (a) and - (b,) are above the amounts in immobile Form are present in the preformed carrier as impurities or binders. Suitable carriers are described above.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise eine fördernde Menge eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, Kalium oder Rubidium, und eines Erdalkalimetalls, beispielsweise Strontium, Calcium oder vorzugsweise Barium.The catalyst according to the invention preferably contains a promoting Amount of an alkali metal, especially sodium, potassium or rubidium, and one Alkaline earth metal, for example strontium, calcium or preferably barium.

Das Silber kann als Silber oder Silberoxid vorliegen. Die Abmessungen der Silberteilchen können durch Abtastelektronenmikroskopie bestimmt werden.The silver can be present as silver or silver oxide. The dimensions the silver particles can be determined by scanning electron microscopy certainly will.

Der Träger kann ein Aluminiumoxid-, Siliciumcarbid-, Silicinmdioxid-, Zirkoniumoxid- oder Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Träger sein. Er besteht jedoch vorzugsweise aus einem Aggregat von alpha-Aluminiumoxidteilchen, die miteinander verschmolzen oder mit einem Bindemittel, wie z.B. Siliciumdioxid oder Baryt, miteinander verbunden sind.The carrier can be an aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, Zirconia or silica / alumina support. However, it exists preferably from an aggregate of alpha alumina particles that coalesce with each other fused or with a binder such as silica or barite are connected.

Der Katalysator enthält vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Silber.The catalyst preferably contains from 3 to 15% by weight and in particular 6 to 12 weight percent silver.

Im allgemeinen werden mittlere Porendurchmesser von 0,5 bis 5 P bevorzugt, wenn der Katalysator die Form von kleinen Pellets mit einem effektiven Durchiesser bis zu 6 mm, beispielsweise 0,4 bis 6 mm, aufweist, wElrend mittlere Porendurchmesser von 2 bis 10 p bevorzugt werden, wenn der Katalysator die Form von großen Pellets mit einem effektiven Durchmesser über 2 mm, beispielsweise 2 bis 8 mm, aufweist.In general, mean pore diameters of 0.5 to 5 P are preferred, when the catalyst is in the form of small pellets with an effective diameter up to 6 mm, for example 0.4 to 6 mm, with mean pore diameters from 2 to 10 p are preferred when the catalyst is in the form of large pellets with an effective diameter over 2 mm, for example 2 to 8 mm.

Mit dem Ausdruck "effektiver Durchmesser" ist der Durchmesser einer Kugel gemeint, die das gleiche Volumen/Oberflächen-Verhältnis wie die Pellets aufweist. Die Porengrößenverteilung kann bimodal sein (d.h., daß zwei Gruppen von Poren vorliegen, die beträchtlich unterschiedliche Durchmesser besitzen). In diesem Fall besitzt eine Gruppe, welche die Hauptzahl der Poren ausmacht, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 15 p und vorzugsweise 1 bis 15 i. Vorzugsweise besitzen mindestens die Hälfte und insbesondere mindestens drei Viertel der Poren Durchmesser einen Bereich von 0,3 bis 15 11 und vorzugsweise 1 bis 15 p.With the term "effective diameter", the diameter is one What is meant is a sphere that has the same volume / surface area as the pellets. The pore size distribution can be bimodal (i.e. there are two groups of pores, which have considerably different diameters). In this case owns a group which makes up the majority of the pores, preferably a middle one Diameters in the range from 0.3 to 15 µm and preferably 1 to 15 µm. Preferably have at least half and in particular at least three quarters of the pores Diameters range from 0.3 to 15 11 and preferably 1 to 15 µm.

Der Träger hat vorzugsweise ein spezifisches Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 cm3/g, insbesondere 0,15 bis 0,35 cm3/g und ganz besonders 0,17 bis 0,3 cm3/g. Das Verhältnis des mittleren Porendurchmessers zum durchschnittlichen äquivalenten Durchmesser der Silberteilohen liegt in geeigneter Weise im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 20.The carrier preferably has a specific pore volume of 0.15 up to 0.5 cm3 / g, in particular 0.15 to 0.35 cm3 / g and very particularly 0.17 to 0.3 cm3 / g. The ratio of the mean pore diameter to the mean equivalent The diameter of the silver parts is suitably in the range from 5 to 100, preferably 10 to 80 and especially 15 to 20.

Die fördernden Mengen der Alkalimetalle sind im allgemeinen um so kleinersje größer das Atomgewicht des Alkalimetalls ist, und es wird angenommen, daß sie mit der Konzentration von ggf. vorhandenem Strontium , Calcium- und/oder Barium steigen. Im allgemeinen sind 10 bis 50.000 und vorzugsweise 10 bis 5000 Atome Lithium, 1 bis 304000, vorzugsweise 1 bis 5000, insbesondere 1 bis 3.000 und ganz besonders 10 bis 3000 oder 50 bis 1000 Atome Natrium, 1 bis 5000, vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 500 und ganz besonders 20 bis 200 Atome Kalium, 0,01 bis 500, vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 10 und ganz besonders 1 bis 8 Atome Rubidium, 0,01 bis 500, vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,05 bis 6 und ganz besonders 0,5 bis 5 Atome Caesium je 1000 Atome Silber vorhanden. Die Menge des je 1000 Atome Silber verwendeten Alkalimetalls ist im allgemeinen um so höher, je höher der Olefinpartialdruck ist, welcher im Bereich von 0,01 bis 15 Bar absolut liegen kann.The beneficial amounts of the alkali metals are generally so smaller, the greater the atomic weight of the alkali metal, and it is assumed that they are with the concentration of any strontium, calcium and / or Barium rise. Generally there are 10 to 50,000, and preferably 10 to 5000 atoms Lithium, 1 to 304,000, preferably 1 to 5000, especially 1 to 3,000, and whole especially 10 to 3000 or 50 to 1000 atoms of sodium, 1 to 5000, preferably 1 up to 1000, in particular 10 to 500 and very particularly 20 to 200 atoms of potassium, 0.01 up to 500, preferably 0.01 to 100, in particular 0.1 to 10 and very particularly 1 up to 8 atoms of rubidium, 0.01 to 500, preferably 0.01 to 100, in particular 0.05 up to 6 and very particularly 0.5 to 5 atoms of cesium per 1000 atoms of silver are present. The amount of alkali metal used per 1000 atoms of silver is generally the higher the olefin partial pressure, which is in the range from 0.01 to 15 bar absolute.

Fördernde Mengen Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium und/ oder Quecksilber sind vorzugsweise 1 bis 500 und insbesondere 1 bis 100 Atome je 1000 Atome Silber, und fördernde Mengen Calcium und/oder Barium sind vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 1 bis 400 und ganz besonders 1 bis 200 oder 1 bis 100 Atome je 1000 Atome Silber.Promotional amounts of copper, gold, magnesium, zinc, cadmium and / or Mercury is preferably 1 to 500 and especially 1 to 100 atoms per 1000 Atoms of silver, and promoting amounts of calcium and / or barium are preferably 1 to 1000, in particular 1 to 400 and very particularly 1 to 200 or 1 to 100 atoms each 1000 atoms of silver.

Fördernde Mengen Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom und Vanadium sind vorzugsweise 0,001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 5 und ganz besonders 0,1 bis 2 Atome je 1000 Atome Silber.Promotional amounts of niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium and vanadium are preferably 0.001 to 10, in particular 0.01 to 5 and very particularly 0.1 to 2 atoms per 1000 atoms of silver.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Produktion von Alkylenoxiden durch Oxydation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen sorgebildeten,porösen, wärmebeständigen Träger mit einer Lösung einer Silberverbindung, die eine komplexbildende und reduzierende Komponente umfaßt, imprägniert und die Silberverbindung zersetzt, in geeigneter Weise durch Erhitzen, wobei bei diesem Verfahren in den vorgebildeten Träger auch eine fördernde Menge Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Quecksilber, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und/oder Barium eingeführt wird.The invention also relates to a method for producing a catalyst for the production of alkylene oxides by oxidation of the corresponding olefin with oxygen, which is carried out by using a carefully formed, porous, heat-resistant carrier with a solution of a silver compound, which is a complexing agent and reducing component includes, impregnated and the silver compound decomposed, in a suitable manner by heating, in this process in the pre-formed carriers also have a beneficial amount of copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, Strontium, mercury, calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and / or barium is introduced.

Die Imprägnierung kann mit einer Lösung ausgeführt werden, die 3 bis 50 Gew.-O/o Silber und einen stickstoffhaltigen Liganden enthält, wie z.B. Acrylonitril, Ammoniak und/oder ein Amin, z.B. Pyridin, Hydroxylamin, ein vicinales Alkylendiamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylendiamin), ggf. zusammen mit vicinalen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Ammoniak oder Ammoniak und vicinale Alkanolamine. Der Ammoniak und/oder das Amin wirkt als Ligand. Die reduzierende Komponente kann ein Amin, welches während der Erhitzung die Silberverbindung reduziert, oder ein Anion der Silberverbindung oder eine zusätzliche Verbindung sein, wie z.B. Ameisensäure, ein C1-C6-Alkohol, ein Polyol, wie z.B. Äthylenglykol, oder ein Zucker oder ein Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd0 Geeignete Silberverbindungen sind z.B. Silbercarboxylate, beispielsweise Silberacetat, -oxalat, -citrat oder -lactat, Silbercarbonat und Silbernitrat.Impregnation can be carried out with a solution that ranges from 3 to Contains 50% by weight of silver and a nitrogen-containing ligand, such as acrylonitrile, Ammonia and / or an amine, e.g. pyridine, hydroxylamine, a vicinal alkylene diamine with 2 to 4 carbon atoms (for example ethylenediamine), optionally together with vicinal alkanolamines with 2 to 4 carbon atoms, or ammonia or ammonia and vicinal alkanolamines. The ammonia and / or the amine acts as a ligand. the reducing component can be an amine, which during heating the silver compound reduced, or an anion of the silver compound or an additional compound such as formic acid, a C1-C6 alcohol, a polyol such as ethylene glycol, or a sugar or an aldehyde, such as formaldehyde. Suitable silver compounds are, for example, silver carboxylates, for example silver acetate, oxalate, citrate or -lactate, silver carbonate and silver nitrate.

Die Förderer können zusammen mit dem Silber als Verbindungen, die in der Lösung löslich sind, oder durch eine gesonderte Imprägnierung vor oder nach der Einführung des Silbers eingebracht werden.The sponsors can work together with the silver as compounds that are soluble in the solution, or by a separate impregnation before or after the introduction of silver.

In geeigneter Weise wird eine wässrige Lösung einer Verbindung des Förderers für die Imprägnierung verwendet. Die Natur der Verbindung ist nicht kritisch. Es'können Halogenide, wie z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Nitrile, Carboxylate und. viele andere Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in.der Lösung löslich sind. Verbindungen, die zwei Förderer enthalten, wie z.B. Kaliumdichromat, können ebenfalls verwendet werden, was auch für komplexe Verbindungen, insbesondere Amine, gilt.Suitably, an aqueous solution of a compound of the Conveyor used for impregnation. The nature of the connection is not critical. There can be halides, such as chlorides, sulfates, nitrates, nitriles, carboxylates and. many other compounds can be used provided they are in the solution are soluble. Compounds that contain two promoters, such as potassium dichromate, can also be used, which can also be used for complex connections, in particular Amines, applies.

Das Alkalimetall wird vorzugsweise durch Imprägnierung des vorgebildeten Trägers mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung, die vorzugsweise frei von irgendwelchen inhibierenden Anionen ist, eingeführt. Beispiele hierfür sind Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Nitrit, Formiat, Acetat, Oxalat, Citrat oder Lactat. Es können aber auch andere Verbindungen, wie z.B. Chloride, verwendet werden. Gold, Cadmium und Barium sind sehr geeignet. Die Katalysatoren können mehr als eines dieser Elemente enthalten, und zwar insbesondere Barium zusammen mit einem der anderen Elemente.The alkali metal is preferably formed by impregnation of the Carrier with an aqueous solution of an alkali metal compound, which is preferably is free of any inhibiting anions. Examples of this are hydroxide, carbonate, bicarbonate, nitrate, nitrite, formate, acetate, oxalate, citrate or lactate. However, other compounds such as chlorides can also be used will. Gold, cadmium and barium are very suitable. The catalysts can do more contain as one of these elements, in particular barium together with a of the other elements.

Beispiele hierfür sind Barium/Gold- oder Barium/Cadmium-Kombinationen. Wenn eine gemeinsame Abscheidung mit Silber durchgeführt wird, dann sollen die löslichen Salze dieser Metalle unter den Bedingungen, die für die Reduktion der Silberverbindung in Silber verwendet werden, in das Oxid überführt werden können. So sind also Carboxylate, wie z.B.Examples of this are barium / gold or barium / cadmium combinations. If a co-deposition is carried out with silver, then the soluble ones should be Salts these metals under the conditions necessary for the reduction of the silver compound used in silver, can be converted into the oxide. So this is what carboxylates are like such as.

Acetate, Oxalate und Lactate, Nitrate und Nitrite bevorzugt.Acetates, oxalates and lactates, nitrates and nitrites are preferred.

Gold wird üblicherweise mit einem Komplexierungsmittel löslich gemacht. Beispielsweise kann es als Thioxanatkomplex von Gold(I)-chlorid durch Imprägnierung aufgebracht werden.Gold is usually made soluble with a complexing agent. For example, it can be used as a thioxanate complex of gold (I) chloride by impregnation be applied.

Es ist eramnscht, daß das Silber in Form diskreter Teilchen auf im wesentlichen der gesamten verfügbaren Oberfläche des Trägers (innerhalb der Poren und auch auf der äußeren Oberfläche) niedergeschlagen wird. Um sicherzustellen, daß möglichst viel von dem Silber und dem anderen Element in den Poren des Trägers und nicht auf der äußeren Oberfläche des Trägers niedergeschlagen wird, wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge der verwendeten Lösung derart groß ist, daß sie im wesentlichen vollständig in den Träger absorbiert wird und daß kein ueberschuß, der mit dem Träger in Kontakt bleibt, vorliegt. Alle überschüssige Lösung kann vor dem Trocknen des Feststoffs ablaufen gelassen werden. Die Silberverbindung kann dadurch Erhitzen- des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur von 200-4000C, vorzugsweise 200-350°C, zersetzt werden. Temperaturen im Bereich von 200-300°C erden bevorzugt, wenn die Zersetzung in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels ausgeführt wird, beispielsweise Wasser stoff oder Äthanolamin. Ansonsten werden Temperaturen im Bereich von 300-350°C für die Zersetzung der Silbersalze, wie z.B, Carboxylate, beispielsweise Silberacetat oder der Kombinationen aus Silbersalzen und anderen Metallcarboxylauten, bevorzugt.It is hoped that the silver will be present in the form of discrete particles essentially of the entire available surface area of the carrier (within the pores and also on the outer surface) is deposited. To ensure, that as much as possible of the silver and the other element in the pores of the support and is not deposited on the outer surface of the support, it will preferred that the total amount of the solution used is so large that it is im is essentially completely absorbed into the wearer and that no excess, which remains in contact with the wearer is present. Any excess solution can be in front allowed to drain after the solid has dried. The silver compound can thereby heating the impregnated carrier to a temperature of 200-4000C, preferably 200-350 ° C, decomposed will. Temperatures in the range of 200-300 ° C earth preferred when decomposing in the presence of a strong reducing agent is carried out, for example hydrogen or ethanolamine. Otherwise will Temperatures in the range of 300-350 ° C for the decomposition of the silver salts, such as Carboxylates, for example silver acetate or the combinations of silver salts and other metal carboxylauts are preferred.

Die Umwandlung des Äthylens in Äthylenoxid unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in üblicher Weise ausgeführt werden. Drücke-von 1 bis 35 Bar absolut können verwendet werden. Die Temperatur liegt in geeigneter Weise im Bereich von 190 bis 2700C und vorzugsweise im Bereich von 210 bis 2450C. Im allgemeinen ist ein Verdünnungsmittel, wie z.B. Methan, in Mengen von beispielsweise 10' bis 50 Gew.-% anwesend. Im allgemeinen werden 5 bis 70 °Ó, beispielsweise 50 bis 70 O/o Äthylen umgewandelt, wobei das nicht-umgewandelte Äthylen zurückgeführt wird. Sauerstoff kann beispielsweise in Form von Luft oder als technischer Sauerstoff zugeführt werden. Im allgemeinen liegt auch Kohlendioxid vor. Ein Reaktionsmodifiziermittel, wie z.B. Äthylen dichlorid, kann verwendet werden, um die Bildung von heißen Stellen im Katalysator zu unterdrücken.The conversion of ethylene to ethylene oxide using the invention Catalysts can be carried out in the usual way. Pressures from 1 to 35 bar absolutely can be used. The temperature is suitably in the range from 190 to 2700C and preferably in the range from 210 to 2450C. In general is a diluent such as methane in amounts of e.g. 10 'to 50% by weight present. In general, 5 to 70 ° Ó, for example 50 to 70 O / o ethylene converted, with the unconverted ethylene being recycled. Oxygen can, for example, in the form of air or as technical oxygen are fed. In general, carbon dioxide is also present. A reaction modifier, such as ethylene dichloride, can be used to prevent hot spot formation to suppress in the catalyst.

Es wird im allgemeinen beobachtet, daß bei der Herstellung von Propylenoxid die Umwandlungsgeschwindigkeit mit dem Gesamtdruck der reagierenden Gase steigt. Ein besonderer Anstieg wird festgestellt, wenn der Partialdruck des Sauerstoffs erhöht wird. Weiterhin wird im allgemeinen beobachtet, daß die Selektivität der Oxydation zu Propylenoxid steigt, wenn das Verhältnis des Sauerstoffdrucks zum Propylendruck erhöht wird. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefahr 100 und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 liegt Partialdrücke für Propylen von 0,3 bis 50 Bar können verwendet werden. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 1 bis 100 Bar absolut liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann im Bereich von 0,05 bis 100 liegen. Der Partialdruck des Sauerstoffs kann im. Bereich- von 0,02 bis 10 Bar, vorzugsweise 0,5 bis 5 Bar und insbesondere 1 bis 4 Bar liegen. Der Sauerstoff kann beispielsweise in Form von Luft oder als technischer Sauerstoff zugeführt werden. Ein Verdümlungsmittel oder ein Gemisch von Verdünnungsmitteln, wie z.-B. Melium, Stickstoff, Argon, Methan und Kohlendioxid, kann in einem Molverhältnis bis zu 50:1, vorzugsweise o;s:i bis 5:1 vorhanden sein, und zwar bezogen auf die Gesamtzahl der Mole aus Propylen und Sauerstoff zusammengenommen. Die Temperatur liegt in geeigneter Weise im Bereich von 200 bis 3000C und vorzugsweise im Bereich von 220-2800C. Die Kontaktzeiten sollten ausreichen, 0,05 bis 50 Vo, beispielsweise 1 bis 20 %, des Propylen umzuwandeln. Nicht-umgewandeltes Propylen wird zurückgeführt. Kohlendioxid kann ebenfalls anwesend sein. Ein Reaktidnsmodifiziermittel, wie z.B. Äthylendichlorid oder Vinylchlorid, kann verwendet werden, um das Katalysatorverhalten zu verbessern und um die Bildung von heißen S-tellen im Katalysator zu verringern.It is generally observed that in the manufacture of propylene oxide the rate of conversion increases with the total pressure of the reacting gases. A particular increase is noted when the partial pressure of oxygen is increased. Furthermore, it is observed in general that the selectivity of the Oxidation to propylene oxide increases when the ratio of oxygen pressure to propylene pressure is increased. It is preferred that the molar ratio of oxygen to propylene in the range of about 0.05 to about 100, and preferably in the range of 0.1 up to 5 partial pressures for propylene of 0.3 to 50 bar can be used will. The total pressure can be in the range from 1 to 100 bar absolute. The molar ratio from oxygen to propylene can range from 0.05 to 100%. The partial pressure of oxygen can be im. Range - from 0.02 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar and in particular 1 to 4 bar. The oxygen can for example in the form be supplied by air or as technical oxygen. A thinning agent or a mixture of diluents, such as e.g. Melium, nitrogen, argon, methane and carbon dioxide, in a molar ratio up to 50: 1, preferably o; s: i to 5: 1 based on the total number of moles of propylene and Oxygen taken together. The temperature is suitably in the range from 200 to 3000C and preferably in the range from 220-2800C. The contact times should sufficient to convert 0.05 to 50 Vo, for example 1 to 20%, of the propylene. Unconverted propylene is recycled. Carbon dioxide can also be present be. A reactant modifier such as ethylene dichloride or vinyl chloride can be used to improve catalyst behavior and to improve formation of hot spots in the catalytic converter.

Es wurde gefunden, daß Kohlendioxid verwendet werden kann, um die -Selektivität der Reaktion zu steigern. Bei dieser Ausfishrungsform - des Verfahrens werden Olefin, insbesondere Propylen, und Sauerstoff mit dem Katalysator in Gegenwart von C02 kontaktiert, wobei das Molverhältnis von C02 zu °2 im Bereich von 1:1 bis 50:1 und vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck des C02 0,5 bis 50 Bar, insbesondere 1 bis 10 Bar und ganz besonders 4 bis 10 Bar.It has been found that carbon dioxide can be used to reduce the -Increase the selectivity of the reaction. In this embodiment - the process become olefin, especially propylene, and oxygen with the catalyst in the presence of C02 contacted, the molar ratio of C02 to ° 2 in the range of 1: 1 to 50: 1 and preferably in the range 2: 1 to 10: 1. Preferably the Partial pressure of the CO 2 0.5 to 50 bar, in particular 1 to 10 bar and very particularly 4 to 10 bar.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von -Propylenoxid durch Kontaktierung von Propylen und Sauerstoff mit einem Katalysator, der Silber enthält, das durch Imprägnierung eines vorgebildeten, porösen, wärmebeständigen Trägers mit einer Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung auf diesen Träger niedergeschlagen worden ist, wobei der Katalysator eine fördernde Menge-mindestens eines Förderers, der aus Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Caesium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium, Cadmium, Strontium, Calcium und Barium ausgewählt ist, und vorzugsweise auch eine fördernde Menge Kalium, Natrium, Rubidium und/oder Caesium zusammen mit einer fördernden Menge Magnesium, Strontium, Calcium und/oder vorzugsweise Barium enthält, wobei die Mengen im Überschuß zu denjenigen vorliegen, die in unbeweglicher Form im vorgebildeten Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel vorliegen, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Konzentration ein oder mehrerer Reaktionsmodifiziermittel durchgeführt wird, die die Sauerstoffumwandlung im Verfahren um 20 bis 99 , vorzugsweise 30 bis 98 % und insbesondere 40 bis 95 % drückt, und wobei die Modifiziermittel eine Komponente des Katalysators sein können oder in die Gasphase wahrend der Reaktion eingeführt werden können und wobei das Reaktionsmodifiziermittel Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur und/oder Phosphor umfaßt. Die Katalysatoren können bei dieser AusführungsSorm des erfindungsgemäßen Verfahrens solcher Art sein, wie es oben angegeben wurde.The invention also relates to a process for the production of propylene oxide by contacting propylene and oxygen with a catalyst, the silver contains, which is made by impregnating a pre-formed, porous, heat-resistant Carrier with a solution of a decomposable silver compound on this support has been precipitated, the catalyst being a promoting Quantity - at least one conveyor, which consists of lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, Copper, gold, magnesium, zinc, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium, Cadmium, strontium, calcium and barium is selected, and preferably also one promotional amount of potassium, sodium, rubidium and / or cesium along with a promotional Amount of magnesium, strontium, calcium and / or preferably contains barium, with the quantities in excess of those present in immobile form in the preformed Carriers are present as impurities or binders, with the process in the presence a concentration of one or more reaction modifiers is carried out, the oxygen conversion in the process by 20 to 99, preferably 30 to 98 % and especially 40 to 95% presses, and wherein the modifier is a component of the catalyst or introduced into the gas phase during the reaction and where the reaction modifier is fluorine, chlorine, bromine, iodine, bismuth, Includes sulfur, selenium, tellurium and / or phosphorus. The catalysts can be used in this The embodiment of the method according to the invention can be of the type indicated above became.

Es wird bevorzugt,. daß das Reaktionsmodifiziermittel Chlor umfaßt. Beispiele für solche Reaktionsmodifiziermittel sind Alkylchloride mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylchlorid oder tert.Butylchlorid, chlorierte Biphenyle oder Polyphenyle, Dichloromethan oder Chloroform, chlorierte Benzole, wie z.B. Mono- oder Dichlorobenzol, Vinylchlorid oder vorzugsweise Äthylendichlorid.It is preferred. that the reaction modifier comprises chlorine. Examples of such reaction modifiers are alkyl chlorides with preferably 1 to 6 carbon atoms, for example methyl chloride or tert-butyl chloride, chlorinated biphenyls or polyphenyls, dichloromethane or chloroform, chlorinated Benzenes, such as mono- or dichlorobenzene, vinyl chloride or, preferably, ethylene dichloride.

Entsprechende brom- oder jodhaltige Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor können als flüchtige organische Verbindungen, Oxide oder Hydroxide zugegeben werden. Es wird bevorzugt, daß Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor als Katalysatorkomponenten zugegeben werden, da diese Elemente leicht durch den Katalysator festgehalten werden und ihre Wirksamkeit aufrechterhalten, während Halogene leichter vom Katalysator entfernt werden und es deshalb bevorzugt wird, sie wie oben angegeben in die Gasphase einzuführen, und zwar vorzugsweise kontinuierlich während der Reaktion.Corresponding bromine or iodine-containing compounds can also be used be used. Sulfur, selenium, tellurium or phosphorus can be volatile organic Compounds, oxides or hydroxides are added. It is preferred that sulfur, Selenium, tellurium or phosphorus can be added as catalyst components, as these Elements easily through the catalyst be held and theirs Maintain effectiveness while removing halogens from the catalyst more easily and it is therefore preferred to introduce them into the gas phase as indicated above, preferably continuously during the reaction.

Wenn das Reaktionsmodifiziermittel Chlor umfaßt, dann wird es bevorzugt, daß es kontinuierlich mit einer Konzentration zugegeben wird, daß 5 bis 10.000,und vorzugsweise 10 bis 5000 und insbesondere 30 bis 2000 ppm Chlor, bezogen auf Propylen, vorliegen. Diese Verhältnisse sind teilweise von der Reaktionstemperatur, dem Molprozentsatz Propylen im Reaktionsgemisch, der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemischs, dem Druck der Reaktion und der Katalysatorzusammensetzung abhängig. Sie sind aber auch teilweise von der Natur des Reaktionsmodifizlermittels abhängig. Beispielsweise ist es im allgemeinen nötig, 2- bis 12mal soviel Chlor in Form von Vinylchlorid zuzuführen, als es bei ithylendichlorid der-Fall istb Die entsprechenden Werte sind ungefähr 0,1- bis 2mal soviel bei Zuführung als Monochlorobenzol und ungefähr 0,02- bis 2mal soviel bei Zuführung als Dichlorobenzol.When the reaction modifier comprises chlorine, then it is preferred that it is added continuously at a concentration that 5 to 10,000, and preferably 10 to 5000 and in particular 30 to 2000 ppm chlorine, based on propylene, are present. These ratios depend in part on the reaction temperature, the mole percentage Propylene in the reaction mixture, the flow rate of the gas mixture, the Pressure of the reaction and the catalyst composition dependent. But you are too depending in part on the nature of the reaction modifier. For example it is generally necessary to add 2 to 12 times as much chlorine in the form of vinyl chloride than it is the case with ethylene dichloride. The corresponding values are about 0.1 to 2 times as much when fed as monochlorobenzene and about 0.02- up to 2 times as much when fed as dichlorobenzene.

Schwefel, Selen, Tellur und Phosphor können dem Katalysator in Form von flüchtigen organischen Verbindungen, wie z.B.Sulfur, selenium, tellurium and phosphorus can form the catalyst of volatile organic compounds, e.g.

Mercaptane und Phosphine, oder in Form von flüchtigen anorganischen Verbindungen, wie z.B. Schwefeloxide und Telluroxide, zugeführt werden. Sie können auch in Form von Salzen in den festen Trägerkatalysator einverleibt werden.Mercaptans and phosphines, or in the form of volatile inorganic ones Compounds such as sulfur oxides and tellurium oxides are supplied. You can can also be incorporated into the solid supported catalyst in the form of salts.

Die Katalysatoren bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorzugsweise so, wie es oben beschrieben wurde. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers ist jedoch vermutlich weniger kritisch. Bevorzugte mittlere Porendurchmesser des Trägers sind deshalb 1 bis 100 i, vorzugsweise 1 bis 15 p und insbesondere 2 bis 10 , gemessen durch das Quecksilberporosimetrieverfahren. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus alpha-Aluminiumoxid.The catalysts in this embodiment of the invention Procedures are preferably as described above. The mean pore diameter however, the carrier is presumably less critical. Preferred mean pore diameters of the carrier are therefore 1 to 100 i, preferably 1 to 15 p and in particular 2 to 10 measured by the mercury porosimetry method. The carrier material consists preferably made of alpha alumina.

In einigen Fällen hat es sich als nützlich erwiesen, den Katalysator dadurch zu regenerieren, daß man ihn oxydierenden Bedingungen aussetzt, indem man beispielsweise die Propylenbeschickung unterbricht. Propylenoxid wird aus den Produktgasen abgetrennt. Geeignete Techniken sind Lösungsextraktion in Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Propylenglykol oder ein Polyol. Kondensate aus den Produktgasen könnten aber auch in einigen Fällen bei Reaktionen, beispielsweise mit Säuren oder Basen, ohne Reinigung verwendet werden. Es ist natürlich nötig-, ein Arbeiten unter entzündlichen oder explosiven Bedingungen zu vermeiden.In some cases it has been found useful to use the catalyst to regenerate by exposing it to oxidizing conditions by for example interrupts the propylene feed. Propylene oxide is made from the product gases severed. Suitable techniques are solution extraction in water and organic Solvents such as propylene glycol or a polyol. Condensates from the product gases but could also in some cases in reactions, for example with acids or Bases, can be used without purification. It is of course necessary to work under Avoid flammable or explosive conditions.

BEISPIEL 1 Ein Katalysator (Katalysator A) für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid wurde wie folgt hergestellt: 80 g Silberacetat (analysenrein) wurden in 80 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst, worauf die Lösung filtriert wurde. Dem Filtrat, das gemäß einer Analyse 5,63 Mol Silber/l enthielt, wurden 12 ml Äthanolamin zugegeben. 60 ml dieser Lösung wurden tropfenweise zu 300 g eines Trägers zugesetzt, der kontinuierlich gerührt wurde. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der von Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Mahlen Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 bis 44 von Die Wasserporosität des Trägers war 16 bis 20 O/o. Dieser mit der.Silberlösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st' lang erhitzt, währenddessen die Temperatur mit 0,8OC/min von 100 auf 2800 C angehoben wurde. Dieses Verfahren ergab ein Produkt, das 8 Gew.-% Silbermetall enthielt0 (Ein alternatives Verfahren zum Einsaugen der Silberlösung in den Träger besteht darin, den Träger mit der Silberlösung zu kontaktieren und anschließend eine Trennung durch Dekantierung oder Filtration vorzunehmen.) BEISPIEL 2 Eine Reihe von silberkatalysatoren, welche Metallzusätze enthielten, wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein lösliches Salz des Metallzusatzes in der Silberlösung unmittelbar vor der Imprägnierung des Trägers aufgelöst wurde. Der Katalysator B enthielt 10 Atome Cadmium (zugesetzt'als Cd(OAc)2) je 1000 Atome Ag. Der Katalysator C enthielt 10 Atome Gold (zugesetzt als Gold(I)-chlorid-thioxanat) je 1000 Atome Silber, und der Katalysator D enthielt 10 Atome Barium (zugesetzt i als Bariumacetat) je 1000 Atome Silber. Der Katalysator G enthielt 10 Atome Zink (zugesetzt als Zinkacetat) je 1000 Atome Silber. Der Katalysator H enthielt 10 Atome Kupfer (zugesetzt als Kupferformiat) je 1000 Atome Silber. Der Ka-Katalysator E enthielt 10 Atome Barium je 1000 Atome Ag. Er wurde hergestellt durch Imprägnierung des in Beispiel 1 verwendeten Trägers mit wässrigem Bariumhydroxid und anschließendes Erhitzen wahrend 60 min auf 3000C in einer C02-Gas-Atmosphäre, um das Bariumhydroxid in das Carbonat zu überführen. Der nunmehr mit Barium imprägnierte Träger wurde mit Silber beladen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Katalysator I enthielt 10 Atome Magnesium je 1000 Atome Silber. Er wurde hergestellt durch das für den Katalysator E beschriebene Verfahren, außer daß der Träger mit Magnesiumformiat anstelle von Bariumhydroxid imprägniert wurde. EXAMPLE 1 A catalyst (Catalyst A) for the oxidation of Ethylene to ethylene oxide was produced as follows: 80 g of silver acetate (analytically pure) were dissolved in 80 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), whereupon the solution was filtered. The filtrate which, according to an analysis, was 5.63 mol silver / l contained, 12 ml of ethanolamine were added. 60 ml of this solution was added dropwise added to 300 g of a carrier which was continuously stirred. The carrier was an alpha-alumina composite in pellet form, available from Norton & Co. under under the trademark "ALUNDUM" and that after grinding and grinding 0.42 to 1 mm in diameter. The apparent porosity of the carrier was 40 to 44 of The water porosity of the support was 16 to 20 O / o. This one with the silver solution impregnated carrier was heated in a forced air oven for 4 hours during which time the temperature was raised from 100 to 2800 C at 0.8OC / min. This method yielded a product containing 8% by weight silver metal0 (An alternative method to suck the silver solution into the carrier consists in the carrier with the silver solution to contact and then a separation by decantation or filtration.) EXAMPLE 2 A series of silver catalysts which Metal additives were made according to the procedure described in Example 1 except that a soluble salt of the metal additive is in the silver solution was dissolved immediately prior to impregnation of the carrier. The catalyst B Contained 10 atoms of cadmium (added as Cd (OAc) 2) per 1000 atoms of Ag. The catalyst C contained 10 atoms of gold (added as gold (I) chloride thioxanate) per 1000 atoms Silver, and the catalyst D contained 10 atoms of barium (added as barium acetate) per 1000 atoms of silver. The catalyst G contained 10 atoms of zinc (added as zinc acetate) per 1000 atoms of silver. The catalyst H contained 10 atoms of copper (added as Copper formate) per 1000 atoms of silver. The Ka catalyst E contained 10 atoms of barium per 1000 atoms of Ag. It was made by impregnating that used in Example 1 Carrier with aqueous barium hydroxide and subsequent heating for 60 min at 3000C in a C02 gas atmosphere to convert the barium hydroxide into the carbonate convict. The carrier, now impregnated with barium, was loaded with silver, as described in Example 1. Catalyst I contained 10 atoms of magnesium per 1000 atoms of silver. It was made by that described for Catalyst E. Method except that the carrier is made with magnesium formate instead of barium hydroxide was impregnated.

Ein Silberkatalysator F, der Cadmium plus Barium im.Verhäl-tnis von 10 Atomen Cadmium und 130 Atomen Barium je 1000 Atome Silber enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Ein in Beispiel 1 verwendeter Träger wurde mit drei Vierteln des erforderlichen Bariums als Bariumhydroxid imprägniert, worauf das Bariumhydroxid wie beim Katalysator E in Bariumcarbonat überführt wurde. Das gesamte Cadmium und ein Viertel des Bariums wurden in eine- Silberlösung einverleibt, wie es für die Katalysatoren B, C und D beschrieben ist, und zwar als Cadmium- und Bariumacetat. A silver catalyst F, the cadmium plus barium in the ratio of Containing 10 atoms of cadmium and 130 atoms of barium per 1000 atoms of silver was like produced as follows: A carrier used in Example 1 was made with three quarters of the required barium is impregnated as barium hydroxide, whereupon the barium hydroxide as in the case of catalyst E, it was converted into barium carbonate. All of the cadmium and a quarter of the barium were incorporated into a silver solution, as described for catalysts B, C and D, as cadmium and Barium acetate.

BEISPIEL 3 Die Katalysatoren A bis F wurden in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität geprüft: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 8 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Der Katalysator wurde unter steigend schärferen Reaktionsbedingungen getestet, bis ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten erreicht war. Ein Gasgemisch, das 30 % C2H4, 8 % 02, 62 % N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde dann bei 1 Bar Druck über den Katalysator streichen gelassen. Die Selektivität und die Umwandlung bei 2400C und bei GHSV von 200 set 1 wurden bestimmt. Die Gasgeschwindigkeit wurde verändert, um Umwandlungen von 5 % und 40 %, bezogen auf Sauerstoff, zu erzielen. Dabei wurde die Selektivität auf Äthylenoxid bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Verhalten bei C = 5 C = 40 GHSV = 200 st Katalysator C S S S A 24 79,5 81,5 B 23 83,8 85,9 82, C 3 89 90,2 - D 21 86,0 86,7 85,2 E 20 88 88,7 86,8 F 25 87,6 90,1 85,9 G 60+ 74 82+ 78+ H 35 80 83 79 1 40 78 83 78 C = % Sauerstoffumwandlung S = Ausbeute an Äthylenoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Äthylen) + = bei 230 0C BEISPIEL 4 Ein Katalysator für die Oxydation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid bzw. Propylenoxid wurde wie folgt hergestellt: 0,175 g Natriumformiat wurden in 11,85 ml einer warmen Lösung von Bariurnhydroxid (12,6 % O/G Bariumhydroxid) aufgelöst. Mit der erhaltenen Lösung wurden 30 g Träger imprägniert. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der von-Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1,0 mm'aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 50 %. Die Porosität gegenüber Wasser war 25 %0 Das spezifische Porenvolumen war 0,24 cm3/g,und die Oberfläche war 0,36 m2/g. 95 C/ des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 15 µ vorhanden0 Der mittlere Porendurchmesser war 27 p.EXAMPLE 3 Catalysts A to F were tested for catalyst activity in the following manner: 20 g of catalyst were introduced into a glass reactor (internal diameter 8 mm) which was contained in a thermostatically controlled convection oven. The catalyst was tested under increasingly stricter reaction conditions until a stable, long-lasting behavior was achieved. A gas mixture which contained 30% C2H4, 8% O2, 62% N2 and 4 ppm ethylene dichloride was then passed over the catalyst at 1 bar pressure. The selectivity and the conversion at 2400C and at GHSV of 200 set 1 were determined. The gas velocity was varied to achieve conversions of 5% and 40% based on oxygen. The selectivity for ethylene oxide was determined. The results are given in the table below. Behavior at C = 5 C = 40 GHSV = 200 st catalyst CSSS A 24 79.5 81.5 B 23 83.8 85.9 82, C 3 89 90.2 - D 21 86.0 86.7 85.2 E 20 88 88.7 86.8 F 25 87.6 90.1 85.9 G 60+ 74 82+ 78+ H 35 80 83 79 1 40 78 83 78 C =% oxygen conversion S = yield of ethylene oxide (mol per 100 mol of ethylene consumed) + = at 230 0C EXAMPLE 4 A catalyst for the oxidation of ethylene and propylene to ethylene oxide or propylene oxide was prepared as follows: 0.175 g of sodium formate were prepared in 11, Dissolve 85 ml of a warm solution of barium hydroxide (12.6% O / W barium hydroxide). 30 g of carrier were impregnated with the resulting solution. The carrier was an alpha-aluminum oxide composite in the form of pellets, which is sold by Norton & Co. under the trademark "ALUNDUM" and which, after comminution and sieving, had a diameter of 0.42 to 1.0 mm. The apparent porosity of the carrier was 50%. The porosity to water was 25%. The specific pore volume was 0.24 cm3 / g, and the surface area was 0.36 m2 / g. 95 C / of the pore volume were present in pores with diameters in the range from 1 to 15 µm. The mean pore diameter was 27 µm.

Der imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 30 min auf 3000C und dann in einer Kohlendioxidatmosphäre 60 min auf 3000C erhitzt.The impregnated carrier was placed in a forced air oven at 3000C for 30 minutes and then heated to 3000C for 60 minutes in a carbon dioxide atmosphere.

Der abgekühlte imprägnierte Träger, der nunmehr Natrium und Barium enthielt, wurde mit einer zweiten Lösung imprägniert, die dieses Mal aus einer wässrigen Lösung bestand, die 42 % G/G Silbernitrat enthielt (9 ml). Dieser mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde 2 st bei 1100C getrocknet. Das Silbersalz wurde-dadurch zu Silber reduziert, daß ein Gasstrom, der 0,6 % V/V Wasserstoff in Stickstoff enthielt, durch ein Bett des imprägnierten Trägers 6 st lang hindurchgeführt wurde und daß anschließend ein Gasstrom, der 10 % Wasserstoff in Stickstoff enthielt, eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 2200C hindurchgeführt wurde. Dieses Verfahren ergab ein Produkt, das 7,2 Gew.-% Silbermetall enthielt, was durch Analyse bestimmt wurde.The cooled impregnated carrier, which is now sodium and barium was impregnated with a second solution, this time an aqueous Solution containing 42% w / w silver nitrate (9 ml). This one with the silver solution The impregnated carrier was dried at 110 ° C. for 2 hours. The silver salt became-thereby reduced to silver that a gas stream containing 0.6% v / v hydrogen in nitrogen, was passed through a bed of the impregnated carrier 6 st long and that then a gas stream containing 10% hydrogen in nitrogen, another Hour at one temperature of 2200C was passed. This Procedure yielded a product containing 7.2% by weight silver metal as determined by analysis was determined.

BEISPIEL 5 15 g des gemäß Beispiel .4 hergestellten Katalysators wurden in einen Glasreaktor (Innendurch,messer 8 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Der Katalysator wurde unter steigend schärferen Bedingungen verwendet, bis er ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten zeigte. Ein Gasgemisch, das 30 % Äthylen, 62 o/o Stickstoff, 8 % Sauerstoff und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde bei 1 Bar Druck über den Katalysator geleitet. Die Selektivität bei 2400C und bei GHSV = 200 st-/1 wurde bestimmt. Die Gasgeschwindigkeit wurde verändert, um Umwandlungen von 5 % und 40 % des Sauerstoffs im Ausgangsmaterial zu erzielen, wobei die Selektivität auf Äthylenoxid gemessen wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Verhalten bei GHSV = 200 st C = 5 C = 40 C S 5 5 2,8 89,0 88,8 85,0 BEISPIEL 6 15 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurden in einen Glasreaktor eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Ofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 % Propylen, 8 % Sauerstoff, 62 Vo Stickstoff und 500 ppm Dichloromethan enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 s-t"l über den Katalysator geleitet. Bei 2400C war die Selektivität auf Propylenoxid 42 % und die Umwandlung des Sauerstoffs 10 %.EXAMPLE 5 15 g of the catalyst prepared according to Example 4 were introduced into a glass reactor (internal diameter, diameter 8 mm) which was contained in a thermostatically controlled convection oven. The catalyst was used under increasingly severe conditions until it showed stable behavior that remained constant for a long time. A gas mixture containing 30% ethylene, 62% nitrogen, 8% oxygen and 4 ppm ethylene dichloride was passed over the catalyst at 1 bar pressure. The selectivity at 2400C and at GHSV = 200 st- / 1 was determined. The gas velocity was varied to achieve 5% and 40% conversions of the oxygen in the feedstock and the selectivity to ethylene oxide was measured. The results are given in the table below. Behavior at GHSV = 200 st C = 5 C = 40 CS 5 5 2.8 89.0 88.8 85.0 EXAMPLE 6 15 g of the catalyst prepared according to Example 4 were placed in a glass reactor contained in a thermostatically controlled oven. A gas mixture containing 30% propylene, 8% oxygen, 62 vol. Nitrogen and 500 ppm dichloromethane was passed over the catalyst at 1 bar pressure and an hourly space gas velocity of 200 st "l. At 240 ° C. the selectivity for propylene oxide was 42% and the conversion of oxygen 10%.

BEISPIEL 7 Ein alpha-Aluminium-Komposit in Form von Pellets, der von Norton & Co. unter dem Warenzeichen ''ALUNDUM'I vertrieben wird, wurde zerkleinert und gesiebt, so daß Teilchen mit einem Durchmesser von 0,42 bis 1 mm erhalten wurden. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 bis 44 , die Wasserporosität des Trägers war 16 bis 20 o/o. Die Schüttdichte war 2,3 g/cm3, und das scheinbare spezifische Gewicht war 3,95 g/cm³. das spezifische Porenvolumen betrug 0,19 cm³/g und die Oberfläche 0,17 m²/g. 100 % des Porenvolumens waren in Poren im Bereich von 1 bis 40 µ enthalten, 79 % waren im Bereich von 1,5 bis 15 , und der mittlere Porendurchmesser war 2,5 µ. EXAMPLE 7 An alpha-aluminum composite in the form of pellets which sold by Norton & Co. under the trademark '' ALUNDUM'I has been crushed and sieved to obtain particles 0.42 to 1 mm in diameter. The apparent porosity of the carrier was 40 to 44 and the water porosity of the carrier was 16 to 20 o / o. The bulk density was 2.3 g / cm3, and the apparent specific Weight was 3.95 g / cm³. the specific pore volume was 0.19 cm³ / g and the surface area 0.17 m² / g. 100% of the pore volume was contained in pores in the range from 1 to 40 µ, 79% were in the range from 1.5 to 15 and the mean pore diameter was 2.5 µ.

Katalysatoren, die..8 Gew.-% Silber und 130 Atome Barium je 1000 Atome Silber zusammen (außer im Falle des Katalysators J, der zum Vergleich angegeben ist und nichts weiter enthielt) mit den angegebenen Mengen Alkalimetallverbindung enthielten, wurden wie folgt hergestellt: Der Träger wurde mit drei Vierteln des erforderlichen Bariums als Bariumhydroxid plus dem gesamten Alkalimetall als Alkalimetallformiat imprägniert. Das Barium und das Alkalimetall wurden dann durch Erhitzen in einer Luftatmosphäre auf 300°C während 30 min und dann in einer Kohlendioxidatmosphäre auf 3000C während 60 min in Carbonate überführt. Das verbleibende Viertel des Bariums wurde als Bariumacetat in eine Silbersalzlösung einverleibt, die wie folgt hergestellt wurde: 80 g Silberacetat (analysenrein) wurden in 80,ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst, und die Lösung wurde filtriert. Dem Filtrat wurden 12 ml Äthanolamin zugesetzt. Dann wurde Bariumacetat zur Lösung zugegeben.Catalysts, which..8 wt .-% silver and 130 atoms of barium per 1000 atoms Silver together (except in the case of catalyst J, which is given for comparison and did not contain anything else) with the specified amounts of alkali metal compound were prepared as follows: The carrier was cut with three quarters of the required barium as barium hydroxide plus all of the alkali metal as alkali metal formate impregnated. The barium and alkali metal were then heated in one Air atmosphere at 300 ° C for 30 minutes and then in a carbon dioxide atmosphere converted to carbonates at 3000C for 60 min. The remaining quarter of the barium was incorporated as barium acetate into a silver salt solution, which was prepared as follows was: 80 g of silver acetate (analytically pure) were dissolved in 80 ml of aqueous ammonia (specific Weight 0.880) and the solution was filtered. The filtrate were 12 ml of ethanolamine added. Then barium acetate was added to the solution.

60 ml der Lösung wurden tropfenweise zu 300 g Träger zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der mit der Lösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 280°C erhöht wurde.60 ml of the solution was added dropwise to 300 g of carrier, the was continuously stirred. The carrier impregnated with the solution was in a Forced air oven heated for 4 st, meanwhile, the temperature at one speed was increased from 0.8 ° C / min from 100 to 280 ° C.

Der Katalysator wurde in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität geprüft: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Zirkulationsluftofen enthalten war. Der Katalysator wurde unter steigend schärferen Bedingungen verwendet, bis er ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten erreicht hatte. Ein Gasgemisch, das 30 % Äthylen, 8 % Sauerstoff, 62 c/o Stickstoff und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde bei 1 Bar Druck über den Katalysator geleitet.The catalyst was tested for catalyst activity in the following manner tested: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor with an internal diameter of 8 mm, which is placed in a thermostatically controlled circulation air oven was included. The catalyst was used under increasingly severe conditions, until he had achieved a stable, long-lasting behavior. A gas mixture which contained 30% ethylene, 8% oxygen, 62 c / o nitrogen and 4 ppm ethylene dichloride, was passed over the catalyst at 1 bar pressure.

Die Selektivität und die Umwandlung wurden bei 2400C und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200-st bestimmt. Die Gasgeschwindigkeit wurde verändert, so daß Umwandlungen von 5 bzw. 40 9'c, bezogen auf Sauerstoff, erhalten wurden, wobei die Selektivität der Umwandlung des Äthylens in Äthylendioxid bestimmt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Atome Zu- Verhalten bei satz je GHSV = 200 st-1 C = 5 C = 40 Katalysa- Zusatz 1000 Atome tor Ag C S S S J nichts nichts 13 80,5 82 78 K Rb 10 13 87 88,5 81 L Cs 4 11 87,5 89 81 M Cs 2 22 87 N Na 2 23 80,4 85,9 76,2 O Na 10 16 87,5 91 80,0 P Na 69 18 92,5 93,5 90,6 Q Na 346 16 92 92,7 90,4 R Na 692 9,2 90,8 91 90,1 S K 10 21 89,5 92,5 86,0 T K 70 19 87,5 88,6 85,8 C = % Sauerstoffumwandlung S = Ausbeute an Äthyylenoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Äthylen) Nach der Entnahme nach 40 st wurden die Silberteilchen des t Katalysators Q durch Elektronenabtastmikroskopie bestimmt.The selectivity and the conversion were determined at 2400C and an hourly space gas velocity of 200-st. The gas velocity was changed so that conversions of 5 and 40 9'c, based on oxygen, were obtained, the selectivity of the conversion of the ethylene to ethylene dioxide being determined. The results are given in the table below. Atoms To- Behavior at rate per GHSV = 200 st-1 C = 5 C = 40 Catalyst additive 1000 atoms tor Ag CSSS J nothing nothing 13 80.5 82 78 K Rb 10 13 87 88.5 81 L Cs 4 11 87.5 89 81 M Cs 2 22 87 N Na 2 23 80.4 85.9 76.2 O Na 10 16 87.5 91 80.0 P Na 69 18 92.5 93.5 90.6 Q Na 346 16 92 92.7 90.4 R Na 692 9.2 90.8 91 90.1 SK 10 21 89.5 92.5 86.0 TK 70 19 87.5 88.6 85.8 C =% oxygen conversion S = yield of ethylene oxide (mol per 100 mol of ethylene consumed). After removal after 40 hours, the silver particles of the catalyst Q were determined by scanning electron microscopy.

Sie waren alle im Bereich von 0,1 bis 1 µ Äquivalentdurchmesser, wobei mehr als 50 94 im Bereich von 0,2 bis 0,5 µ lagen. Ahnliche Messunhgen für den Katalysator P zeigten, daß 100 % im Bereich von 0,1 bis 1,5 , 80 % im Bereich von 0,1 bis 1,0 p und 60 %,im Bereich von 0,4 bis 0,8 µ lagen.They were all in the range of 0.1 to 1 µ equivalent diameter, where more than 50 94 ranged from 0.2 to 0.5 µ. Similar measurements for the catalyst P indicated that 100% in the range 0.1 to 1.5, 80% in the range 0.1 to 1.0 p and 60%, ranged from 0.4 to 0.8 µ.

BEISPIEL 8 Silberkatalysatoren 1 und 2 für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten Lösung, die durch Auflösung von 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880), Filtrieren und Auflösen von 1,2 ml Äthanolamin und 0,186 g Bariumacetat hergestellt worden war, wurden tropfenweise zu 30 g eines kontinuierlich gerührten Trägers zugegeben. Der Träger für den Icatalysator war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wurde und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 24,8 %. Das spezifische Porenvolumen war 0,24 cm3/g, und die spezifische Oberfläche war 0,36 m2/g. EXAMPLE 8 Silver catalysts 1 and 2 for the oxidation of ethylene to ethylene oxide were prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared solution, by dissolving 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering and dissolving 1.2 ml of ethanolamine and 0.186 g of barium acetate was added dropwise to 30 g of one continuously stirred carrier added. The support for the catalyst was an alpha-alumina composite in the form of pellets sold by Norton & Co. under the trademark "ALUNDUM" was marketed and the diameter after crushing and sieving from 0.42 to 1 mm. The apparent porosity of the carrier was 24.8%. The specific pore volume was 0.24 cm3 / g, and the specific surface area was 0.36 m2 / g.

95 % des Porenvolumens waren in Poren mit dem Durchmesser im Bereich von 1 bis 15 µ, und 88 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von. 2 bis 10 µ enthalten. Der mittlere Porendurchmesser war 2,7 p. Der Träger für den Katalysator 2 war ein alpha-Aluminiumoxiå-Komposit in Form von Pellets, der durch die Vereinigten Aluminium-Werke Aktiengesellschaft (val) vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 o/o. Die Wasserporosität des Trägers war 26 %. Das spezifische Porenvolumen war 0,24 cm3/g, und die spezifische Oberfläche war 1,0 m2/g. 95 S6 des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern von 0,1 bis 3 ,und 75 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 2,0 µ. enthalten. Der mittlere Porendurchmesser war 0,8 µ. Der mit der Lösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st lang erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,80C/min von 100 auf 3000C erhöht wurde.95% of the pore volume was in pores with the diameter in the range from 1 to 15 µ, and 88% of the pore volume was in pores with diameters in the range from. 2 to 10 µ included. The mean pore diameter was 2.7 p. The carrier for the catalyst 2 was an alpha-aluminum oxide composite in the form of pellets, the is distributed by the Vereinigte Aluminum-Werke Aktiengesellschaft (val) and which had a diameter of 0.42 to 1 mm after crushing and sieving. The apparent The porosity of the support was 40 o / o. The water porosity of the carrier was 26%. That specific pore volume was 0.24 cm3 / g and the specific surface area was 1.0 m2 / g. 95 S6 of the pore volume were in pores with diameters from 0.1 to 3, and 75% of the pore volume was in pores with diameters ranging from 0.4 to 2.0 µ. contain. The mean pore diameter was 0.8 μ. The one impregnated with the solution Carrier was heated in a forced air oven for 4 hours, during which time the temperature was set was increased from 100 to 3000C at a rate of 0.80C / min.

BEISPIEL 9 Die Katalysatoren 1 und 2 wurden analysiert und in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität geprüft. EXAMPLE 9 Catalysts 1 and 2 were analyzed and used in following Way checked for catalyst activity.

20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 % C2H4, 8 % 02, 62 % N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde mit 1 Bar Druck und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st-1 über den Katalysator geleitet. Die Selektivität gegenüber Äthylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs, tC) und die Katalysatoraktivität (A) wurden bei 2400C bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzung und die Ergebnisse der Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle angegeben.20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm), which was contained in a thermostatically controlled convection oven. A gas mixture containing 30% C2H4, 8% 02, 62% N2 and 4 ppm ethylene dichloride, was at 1 bar pressure and an hourly space gas velocity of 200 st-1 passed over the catalyst. The selectivity towards ethylene oxide (S), the conversion of oxygen, tC) and the catalyst activity (A) were determined at 2400C. The catalyst composition and the results of the activity tests are in given in the following table.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = f Sauerstoffumwandlung, A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol Olefin, das je 1 kg Katalysator je Stunde verbraucht wurde). Förderer Katalysatorverhalten Katalysator Nr. Ba S, % C, % A ppm M#kg-1,st-1 1 2000 86,9 11,6 0,19 2 2000 87,0 16,2 0,28 BEISPIEL 10 Silberkatalysatoren 3 und 4. für die Oxydation von Äthylen oxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten Lösung, die durch Auflösen von 8 g Silberacetat in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880), Filtrieren und Auflösen von 1,2 ml Xthanolamin, 0,186 g Bariumacetat und 0,208 g Natriumacetat im Filtrat hergestellt worden war, wurden mit einem Träger gerührt.S = yield of olefin oxide (mol per 100 mol of olefin consumed), C = f oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (mol of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour). Promoter catalyst behavior catalyst No. Ba S,% C,% A ppm M # kg-1, st-1 1 2000 86.9 11.6 0.19 2 2000 87.0 16.2 0.28 EXAMPLE 10 silver catalysts 3 and 4 for the oxidation of ethylene oxide were prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared solution, by dissolving 8 g of silver acetate in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering and dissolving 1.2 ml of ethanolamine, 0.186 g of barium acetate and 0.208 g of sodium acetate in the filtrate were stirred with a carrier.

Der Träger für den Katalysator 3 war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der von Norton & CoO unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wurde und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die Wasserporosität (die der Quecksilberporosität äquivalent war) betrug 0,24 cm3/g. Die scheinbare Porosität war 40 - 44 %, und die spezifische Oberfläche betrug 0,36 m2/g. 95 o/O des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 15 p und 88 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 10 P enthalten. Der mittlere Porendurchmesser war 2,7 p. Der Träger für den Katalysator 4 war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form vom Pellets, der durch die Vereinigten Aluminium-Werke Aktiengesellschaft (VAW) hergestellt worden war und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 26 %. Das spezifische Porenvolumen war 0,24 cm3/g, und diespezifische Oberfläche war 1,0 m2/g.The support for the catalyst 3 was an alpha-alumina composite in the form of pellets sold by Norton & CoO under the trademark "ALUNDUM" and which had a diameter of 0.42 to 1 mm after crushing and sieving. The water porosity (which was equivalent to the mercury porosity) was 0.24 cm3 / g. The apparent porosity was 40-44% and the specific surface area was 0.36 m2 / g. 95% of the pore volume was in pores with diameters in the range of 1 to 15 p and 88% of the pore volume was in pores with diameters in the range of 2 to 10 P included. The mean pore diameter was 2.7 p. The carrier for the Catalyst 4 was an alpha-alumina composite in the form of pellets that passed through the United Aluminum Works Aktiengesellschaft (VAW) had been established and which had a diameter of 0.42 to 1 mm after crushing and sieving. the apparent porosity of the support was 26%. The specific pore volume was 0.24 cm3 / g, and the specific surface area was 1.0 m2 / g.

95 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 3 µ und 75 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 20 P enthalten.95% of the pore volume was in pores with diameters in the range from 0.1 to 3 µ and 75% of the pore volume was in pores with diameters in the range from 0.4 to 20 P.

Der mittlere Porendurchmesser war 0,8 . Der mit der Lösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 300°C erhöht wurde. Dieses Verfahren ergibt einen Katalysator, der 8 Gew.-% Silber enthält.The mean pore diameter was 0.8. The one impregnated with the solution Carrier was heated in a forced air oven for 4 hours, during which the temperature was increased from 100 to 300 ° C at a rate of 0.8 ° C / min. This method results in a catalyst containing 8% by weight silver.

BEISPIEL 11 Die Katalysatoren 3 und 4 wurden analysiert und dann in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 % C2H4, 8 % 02, 62 % N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und mit einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st-1 über den Katalysator geleitet. Die Selektivität auf ethylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs (C) und die Katalysatoraktivität (A) wurden bei 240°C bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzung und die Resultate der Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle angegeben: S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung, A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol verbrauchtes Olefin je 1 kg Katalysator je Stunde). Katalysator Förderer Katalysatorvgerhalten Nr. Ba Na S, 26 C, % A ppm ppm M#kg-1st-1 3 2000 1180 89,8 24 0,15 4 2000 1180 90,8 32 0,29 BEISPIEL 12 Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei zwei Katalysatoren mit einem hohen Natrium: Silber-Verhältnis verwendet wurden. Das Barium:Silber-Verhältnis blieb unverändert. Die Resultate waren wie folgt: Atome Na Verhalten bei je 1000 GHSV = 200 st-1 Atome Ag C = 5 C = 40 C S 2,344 12,0 94,1 94,6 91,4 4,688 7,0 90,5 90,8 86,1 BEISPIEL. 13 Ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der von der Norton Company unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird, wurde zerkleinert und gesiebt, um Teilchen mit Durchmessern von-0,42 bis 1 mm zu erhalten. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 bis 44 %. Die Wasserporosität des Trägers war 16 bis 20 76.EXAMPLE 11 Catalysts 3 and 4 were analyzed and then tested for catalyst activity in the following manner: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm) contained in a thermostatically controlled forced air oven. A gas mixture containing 30% C2H4, 8% 02, 62% N2 and 4 ppm ethylene dichloride was passed over the catalyst at 1 bar pressure and at an hourly space gas velocity of 200 st-1. The selectivity to ethylene oxide (S), the conversion of oxygen (C) and the catalyst activity (A) were determined at 240 ° C. The catalyst composition and the results of the activity tests are given in the following table: S = yield of olefin oxide (mol per 100 mol of olefin consumed), C =% oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (mol of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour) . Catalyst conveyor catalyst retention No. Ba Na S, 26 C,% A ppm ppm M # kg-1st-1 3 2000 1180 89.8 24 0.15 4 2000 1180 90.8 32 0.29 EXAMPLE 12 The procedure of Example 7 was repeated using two catalysts with a high sodium: silver ratio. The barium: silver ratio remained unchanged. The results were as follows: Atoms Na behavior at 1000 GHSV = 200 st-1 each Atoms Ag C = 5 C = 40 CS 2,344 12.0 94.1 94.6 91.4 4.688 7.0 90.5 90.8 86.1 EXAMPLE. 13 An alpha-alumina composite in the form of pellets sold by Norton Company under the trademark "ALUNDUM" was crushed and sieved to obtain particles with diameters of -0.42 to 1 mm. The apparent porosity of the carrier was 40 to 44%. The water porosity of the support was 16-2076.

Ein Katalysator wurde hergestellt, der 8 Gew. -% Silber und 130 Atome Barium sowie 2.344 Atome Natrium je 1000 Atome Silber enthielt.A catalyst was prepared that contained 8% by weight silver and 130 atoms Contained barium and 2,344 atoms of sodium per 1,000 atoms of silver.

Der Träger wurde mit drei Vierteln des erforderlichen Bariums als Bariumhydroxid plus dem gesamten Natrium als Natriumformiat imprägniert. Das Barium und das Natrium wurden dann durch Erhitzen in einer Luftatmosphäre während 30 min auf 300 0C und da-nn in einer Kohlendioxidatmosphäre während 60 min auf 3000C in die Carbonate überführt. Das restliche Viertel des Bariums wurde als Bariumacetat in die Silberlösung einverleibt, die wie folgt hergestellt wurde: 80 g Silberacetat (analysenrein) wurden in 80 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst, und die Lösung wurde filtriert. Zum Filtrat, welches 5,63 Mol Silberacetat je 1 1 enthielt, wurden 12 ml Äthanolamin zugegeben.The wearer was given three-quarters of the required barium as Barium hydroxide plus all of the sodium impregnated as sodium formate. The barium and the sodium were then removed by heating in an air atmosphere for 30 minutes to 300 ° C. and then in a carbon dioxide atmosphere for 60 min to 3000 ° C. in the carbonates transferred. The remaining quarter of the barium was called barium acetate incorporated into the silver solution, which was prepared as follows: 80 g of silver acetate (analytically pure) were dissolved in 80 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), and the solution was filtered. To the filtrate, which contains 5.63 mol of silver acetate per 1 1 contained 12 ml of ethanolamine were added.

Das Bariumacetat wurde zur Lösung zugesetzt.The barium acetate was added to the solution.

Die Lösung (ungefähr 60 ml) wurde tropfenweise zum Träger (300 g) zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde, bis der Träger offensichtlich die Lösung bis zur Grenze seiner Porosität absorbiert hatte. Der, Träger war dann naß und fehlte sich feucht an. Der Träger, der mit der Lösung imprägniert war, wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,80C/min von 100% erhöht wurde (auf 300.%).The solution (approximately 60 ml) was added dropwise to the carrier (300 g) added, which was continuously stirred until the carrier appeared to be the solution absorbed to the limit of its porosity. The vehicle was then wet and missing get damp. The carrier, which was impregnated with the solution, was placed in a forced air oven Heated for 4 hours, during which the temperature was increased at a rate of 0.80C / min was increased from 100% (to 300%).

Der Katalysator wurde in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Der Katalysator wurde unter steigend schärferen Bedingungen calciniert, bis er ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten zeigte.The catalyst was tested for catalyst activity in the following manner tested: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor with an internal diameter of 8 mm introduced, which was contained in a thermostatically controlled convection oven. Of the The catalyst was calcined under increasingly severe conditions until it was a stable, showed consistent behavior for a long time.

Ein Gasgemisch, das 15 Vol.-0,' Propylen, 4 Vol.-0,' Sauerstoff und 81 Vol.-% Stickstoff sowie 500 Gew.-ppm Dichloromethan enthielt, wurde dann bei 1 Bar Druck über den Katalysator geleitet. Die Selektivität und die Umwandlung bei 240°C und bei einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st-1 wurden bestimmt. Die Selektivität (d.h. die Ausbeute des Propylenoxids in Mol je 100 Mol verbrauchtes Propylen) war 48 %. Die Sauerstoffumwandlung war 16 o,' Der obige Test wurde wiederholt, außer daß der Stickstoff im Gasgemisch durch C02 ersetzt wurde. Die Selektivität war 55 0/0' und die Sauerstoffumwandlung 10 %.A gas mixture containing 15 vol. 0, 'propylene, 4 vol. 0,' oxygen and 81% by volume of nitrogen and 500 ppm by weight of dichloromethane was then used at 1 bar pressure passed over the catalyst. The selectivity and the conversion at 240 ° C and an hourly space gas velocity of 200 st-1 were determined. The selectivity (i.e. the yield of propylene oxide in moles per 100 moles consumed Propylene) was 48%. The oxygen conversion was 16 o, 'The above test was repeated, except that the nitrogen in the gas mixture was replaced by CO2. The selectivity was 55 0/0 'and the oxygen conversion was 10%.

BEISPIEL 14 Lösungen, die Silber und ein oder mehrere Förderer enthielten, wurden dadurch hergestellt, daß 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst wurden, die Lösung filtriert wurde und im Filtrat 1,2 ml Äthanolamin sowie der bzw. die in der folgenden Tabelle angegebenen Förderer aufgelöst wurden. Katalysator Nr. Förderer 5 Bariumacetat 0,186 g 6 Bariumacetat 0,186 g + Rubidiumacetat 0,085 g Ein Träger wurde mit 6 ml der entsprechenden Lösung imprägniert, indem sie tropfenweise zu 30 g eines kontinuierlich gerührten Trägers zugegeben wurden. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co. unter dem Warenzeichen t'ALUNDUM" vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 50 %. Die Wasserporosität des Trägers war 24,8 %0.EXAMPLE 14 Solutions containing silver and one or more promoters were prepared by dissolving 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering the solution and leaving 1.2 ml of ethanolamine in the filtrate the sponsor (s) listed in the table below have been terminated. Catalyst No. conveyor 5 barium acetate 0.186 g 6 barium acetate 0.186 g + Rubidium acetate 0.085 g A carrier was impregnated with 6 ml of the corresponding solution by adding them dropwise to 30 g of a continuously stirred carrier. The carrier was an alpha-alumina composite in the form of pellets, sold by Norton & Co. under the trademark t'ALUNDUM ", which, after crushing and sieving, had a diameter of 0.42 to 1 mm. The apparent porosity of the Carrier was 50% The water porosity of the carrier was 24.8%.

Das spezifische Porenvolumen betrug 0,24 cm3/g, und die spezifische Oberfläche war 0>36 m2/g. 95 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 15 > und 88 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 10 p enthalten. Der mittlere Porendurchmesser war 2,7 µ Der imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 300°C erhöht wurde.The specific pore volume was 0.24 cm3 / g, and the specific Surface area was 0> 36 m2 / g. 95% of the pore volume was in pores with diameters ranging from 1 to 15> and 88% of the pore volume was in pores with diameters contained in the range from 2 to 10 p. The mean pore diameter was 2.7 μm impregnated carrier was heated in a forced air oven for 4 st, during which the Temperature was increased from 100 to 300 ° C at a rate of 0.8 ° C / min.

BEISPIEL 15 Die Katalysatoren 5 und 6 wurden dann analysiert und in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet. EXAMPLE 15 Catalysts 5 and 6 were then analyzed and tested for catalyst activity in the following manner.

20 g Katalysator wurden in einem Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) angeordnet, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 % C3H6, 8% O2, 62 % N2 und 200 ppm Äthylendichlorid, bezogen auf die gesamte Gasbeschickung enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st1 über den Katalysator geleitet. Die Selektivität auf Propylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs (C) und die Katalysatoraktivität (A) wurden bei 240°C bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzungen und die Resultate der Aktivitätstests sind, in der folgenden Tabelle angegeben.20 g of catalyst were in a glass reactor (internal diameter 13 mm), which was contained in a thermostatically controlled convection oven. A gas mixture containing 30% C3H6, 8% O2, 62% N2 and 200 ppm ethylene dichloride on the total gas feed was at 1 bar pressure and one hourly Passed space gas velocity of 200 st1 over the catalyst. The selectivity on propylene oxide (S), the conversion of oxygen (C) and the catalyst activity (A) were determined at 240 ° C. The catalyst compositions and the results of the activity tests are given in the table below.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung, A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol verbrauchtes Olefin je 1 kg Katalysator je Stunde). Katalysator Verhalten nach 24 st Oxy- Nr. Zusammensetzung dation von Propylen Ba Rb S, % C, % A ppm ppm M#kg-1#st-1 5 2000 nichts 35 15 0,04 6 2000 1000 48 11 0,025 BEISPIEL 16 Ein Silberkatalysator 7 flir die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurde wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten warmen (300C) Lösung D wurden tropfenweise zu 30 g eines Trägers zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co.S = yield of olefin oxide (moles per 100 moles of olefin consumed), C =% oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (moles of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour). Catalyst behavior after 24 hours of oxy- No. Composition dation of propylene Ba Rb S,% C,% A ppm ppm M # kg-1 # st-1 5 2000 nothing 35 15 0.04 6 2000 1000 48 11 0.025 EXAMPLE 16 A silver catalyst 7 for the oxidation of propylene to propylene oxide was prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared warm (300C) solution D was added dropwise to 30 g of a carrier which was continuously stirred. The carrier was an alpha-alumina composite in the form of pellets manufactured by Norton & Co.

unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wurde und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 50 %.was sold under the trademark "ALUNDUM" and that after the Crushing and sieving had a diameter of 0.42 to 1 mm. The apparent porosity of the vehicle was 50%.

Die Tasserporosität des Trägers war 24,8 %. Das spezifische Porenvolumen war 0,24 cm³/g, und die spezifische Oberfläche war 0,36 m²g. 95 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von, 1 bis 15 µ und 88 % des Porenvolumens waren in Poren mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 10 p enthalten. Der mittlere Porendurchmesser war 2,7 µ.The water porosity of the carrier was 24.8%. The specific pore volume was 0.24 cm³ / g and the specific surface area was 0.36 m²g. 95% of the pore volume were in pores with diameters ranging from .1 to 15 microns and 88% of the pore volume were contained in pores with diameters ranging from 2 to 10 µm. The middle one Pore diameter was 2.7 µ.

Der imprägnierte Träger wurde zunächst in einer Luftatmosphäre 30 min auf 3000C und dann in einer CO2-Atmosphäre 60 min auf 3000C erhitzt. 6 ml einer frisch hergestellten Lösung E wurden dann tropfenweise zu diesem behandelten Träger zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der mit der Lösung E imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,80C/min von 100 auf 300C erhöht wurde. Die Lösung E wurde dadurch hergestellt, daß 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880). aufgelöst wurden und die Lösung filtriert wurde und im Filtrat 1,2 ml Äthanolamin und der bzw. die in der Tabelle angegebenen Förderer aufgelöst wurden.- Eine Lösung D wurde dadurch hergestellt, daß das entsprechende Gewicht Förderer in 10 ml warmem Wasser aufgelöst wurde, wie es in der Tabelle angegeben ist. Katalysator Nr. Förderer mit Lösung Förderer mit Lö- E sung D 7 Bariumacetat: 0,33 g Barium- hydroxid: 1,26 g Natrium- formiat: 0,875 g BEISPIEL 17 Silberkatalysatoren 8 und 9 für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml frisch hergestellte Lösung F wurden zu 30 g Träger tropfenweise zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der Träger war der gleiche wie in Beispiel 16. Der mit der Lösung F imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st lang erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von O,80C/min von 100 auf 30000 angehoben wurde. Die Lösung F wurde dadurch hergestellt, daß 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst wurden, die Lösung filtriert wurde und Zm Filtrat 1,2 ml Äthanolamin und die in der folgenden Tabelle angegebenen Förderer aufgelöst wurden. Katalysator Nr. Förderer 8 Bariumacetat: 0,186 g Natriumacetat: 1,05 g 9 Bariumacetat: 0,186 g Natriumacetat: 1,78 g BEISPIEL 18 Die Katalysatoren 7 bis 9 wurden analysiert und dann in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 % C3H6, 8 % 02, 62 % N2 und Äthylendichlorid (EDC) enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st über den Katalysator geleitet. Die Selektivität auf Propylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs (C) und die Katalysatoraktivität (A) wurden bei i 2400C bestimmt.: Die Katalysatorzusammensetzungen und die Resultate der Aktivin tätstests sind in der folgenden Tabelle angegeben. Alle Katalysatoren enthielten ungefähr 7 bis 9 Gew.-% Silber.The impregnated carrier was first heated to 3000C for 30 minutes in an air atmosphere and then to 3000C for 60 minutes in a CO2 atmosphere. 6 ml of a freshly prepared solution E was then added dropwise to this treated carrier, which was continuously stirred. The carrier impregnated with the solution E was heated in a forced air oven for 4 hours, during which the temperature was increased from 100 to 300 ° C. at a rate of 0.80 ° C./min. Solution E was prepared by adding 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880). and the solution was filtered and 1.2 ml of ethanolamine and the conveyor (s) indicated in the table were dissolved in the filtrate. A solution D was prepared by dissolving the corresponding weight of conveyor in 10 ml of warm water, as it is given in the table. Catalyst no. Conveyor with solution conveyor with solution E sung D 7 barium acetate: 0.33 g barium hydroxide: 1.26 g Sodium- formate: 0.875 g EXAMPLE 17 Silver catalysts 8 and 9 for the oxidation of propylene to propylene oxide were prepared as follows: 6 ml of freshly prepared solution F was added dropwise to 30 g of carrier which was continuously stirred. The carrier was the same as in Example 16. The carrier impregnated with the solution F was heated in a forced air oven for 4 hours, during which the temperature was raised from 100 to 30,000 at a rate of 0.80C / min. Solution F was prepared by dissolving 8 g of silver acetate (reagent grade) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering the solution and dissolving 1.2 ml of ethanolamine in the filtrate and the promoters given in the table below. Catalyst No. conveyor 8 barium acetate: 0.186 g Sodium acetate: 1.05 g 9 barium acetate: 0.186 g Sodium acetate: 1.78 g EXAMPLE 18 Catalysts 7 to 9 were analyzed and then tested for catalyst activity in the following manner: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm) contained in a thermostatically controlled forced air oven. A gas mixture containing 30% C3H6, 8% 02, 62% N2 and ethylene dichloride (EDC) was passed over the catalyst at 1 bar pressure and an hourly space gas velocity of 200 hours. The selectivity for propylene oxide (S), the conversion of oxygen (C) and the catalyst activity (A) were determined at i 2400C .: The catalyst compositions and the results of the activity tests are given in the following table. All catalysts contained approximately 7 to 9 weight percent silver.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol verbrauchtes Olefin je 1 kg Katalysator je Stunde). EDC Kata- in der Verhalten nach 24 st lysa- Gasbe- Oxydation von Propylen tor schickung Nr. Ba Na S, % C, % A ppm ppm M#kg-1#st-1 7 13.000 5.900 4 6 45 0,10 8 2.000 5.900 12 10,5 40 0,07 9 2.000 10.000 200 40,6 19 0,04 BEISPIEL 19 Silberkatalysatoren für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten Lösung I wurden tropfenweise zu 30 g Träger zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 - 44 %. Die Wasserporosität des Trägers betrug 16 - 20 %. Dieser mit der Lösung I imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st lang erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 3000C erhöht wurde.S = yield of olefin oxide (moles per 100 moles of olefin consumed), C =% oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (moles of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour). EDC Kata- in the behavior after 24 h lysa- gas oxidation of propylene gate sending No. Ba Na S,% C,% A ppm ppm M # kg-1 # st-1 7 13,000 5,900 4 6 45 0.10 8 2,000 5,900 12 10.5 40 0.07 9 2,000 10,000 200 40.6 19 0.04 EXAMPLE 19 Silver catalysts for the oxidation of propylene to propylene oxide were prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared solution I was added dropwise to 30 g of the carrier which was continuously stirred. The carrier was an alpha-alumina composite in the form of pellets sold by Norton & Co. under the trademark "ALUNDUM" which, after crushing and sieving, was 0.42 to 1 mm in diameter. The apparent porosity of the carrier was 40-44%. The water porosity of the carrier was 16-20%. This carrier impregnated with the solution I was heated in a forced air oven for 4 hours, during which the temperature was increased from 100 to 3000C at a rate of 0.8 ° C / min.

Die Lösung I wurde hergestellt durch Auflösen von 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880), Filtrieren und Auflösen von 1,2 ml Äthanolamin und der in der Tabelle angegebenen Förderer im Filtrat. Katalysator Nr. Förderer nichts Bariumacetat: 0,0465 g 5' Natriumacetat: 0,175 g 7' Cadmiumacetat.2H20: 0,103 g 8' Gold(I)-thioxanat- chlorid: 0,112 g BEISPIEL 20 Silberkatalgsatoren für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten warmen (300,C) Lösung II wurden tropfenweise zu 50 g Träger, der kontinuierlich gerührt wurde, zugegeben. Der Träger war der gleiche wie in Beispiel 19. Der imprägnierte Träger wurde zunächst in einer Luftatmosphäre 30 min auf 300°C und dann 60 min in einer C02-Atmosphäre auf 300 0C erhitzt. 6 ml -einer frisch hergestellten Lösung -III wurden dann tropfenweise zum behandelten Träger, der kontinuierlich gerührt wurde, zugegeben. Der mit der Lösung III imprägnierte Träger- wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 aud 300°C erhöht wurde. Die Lösung III wurde hergestellt durch Auflösen von 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880), Filtrieren und Auflösen von 1,2 ml Äthanolamin und dem bzw. den in der Tabelle angegebenen Förderern im Filtrat Die Lösung II wurde dadurch hergestellt, daß ein entsprechendes Gewicht Förderer in 10 ml warmem Wasser aufgelöst wurde, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Katalysator nr. Förder der Lösung III Förder der Lösung II 3' nichts Bariumhydroxyd 8H2O: 1,26 4' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxid 8H2o: 1,26 g 6' nichts Kaliumformiat: 0,0325 g 9' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxyd 8H2O: 1,26 g Rubidiumformiat: 0,0077g 10' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxyd 8H2O: 1,26 g Rubidiumformiat: 0,115g 11' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxyd 8H2O: 1,26 g Rubidiumformiat: 0,0296g 12' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxyd 8H2O: 1,26 g Gold(I)-thioxanat- chlorid: 0,14 g BEISPIEL 21 Die Katalysatoren 1' bis 12' wurden analysiert und dann in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) eingebracht, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war.Solution I was prepared by dissolving 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering and dissolving 1.2 ml of ethanolamine and the promoters indicated in the table in the filtrate. Catalyst No. conveyor nothing Barium acetate: 0.0465 g 5 'sodium acetate: 0.175 g 7 'cadmium acetate.2H20: 0.103 g 8 'gold (I) thioxanate chloride: 0.112 g EXAMPLE 20 Silver catalysts for the oxidation of propylene to propylene oxide were prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared warm (300, C) solution II was added dropwise to 50 g of the carrier, which was continuously stirred. The carrier was the same as in Example 19. The impregnated carrier was first heated to 300 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere and then to 300 ° C. for 60 minutes in a CO 2 atmosphere. 6 ml of a freshly prepared solution -III was then added dropwise to the treated carrier, which was continuously stirred. The carrier impregnated with solution III was heated for 4 hours in a forced air oven, during which the temperature was increased from 100 to 300 ° C at a rate of 0.8 ° C / min. Solution III was prepared by dissolving 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), filtering and dissolving 1.2 ml of ethanolamine and the promoter (s) indicated in the table in the filtrate prepared by dissolving an appropriate weight of conveyor in 10 ml of warm water as indicated in the following table. Catalyst no. Funding of the solution III Funding of the solution II 3 'nothing barium hydroxide 8H2O: 1.26 4 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2o: 1.26 g 6 'nothing potassium formate: 0.0325 g 9 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Rubidium formate: 0.0077g 10 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Rubidium formate: 0.115g 11 'Barium acetate: 0.33 g of barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Rubidium formate: 0.0296g 12 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Gold (I) thioxanate chloride: 0.14 g EXAMPLE 21 Catalysts 1 'to 12' were analyzed and then tested for catalyst activity in the following manner: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm) contained in a thermostatically controlled forced air oven.

Ein Gasgemisch, das 30% C3H6, 8 % O2, 62 % N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st-1 über den Katalysator geleitet. A gas mixture containing 30% C3H6, 8% O2, 62% N2 and 4 ppm ethylene dichloride was at 1 bar pressure and an hourly space gas velocity of 200 st-1 passed over the catalyst.

Die Selektivität auf Propylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs (C) und die Katalysatoraktivität wurden bei 2400C getestet. The selectivity to propylene oxide (S), the conversion of oxygen (C) and the catalyst activity were tested at 2400C.

Die Katalysatorzusammensetzungen und die Resultate der Aktivitätstests sind in der Tabelle angegeben. The catalyst compositions and the results of the activity tests are given in the table.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung, A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol verbrauchtes Olefin je 1 kg Katalysator je Stunde). Kata- Zusammensetzung Verhalten lysa- tor Ba Na K Rb Cs Cd Au S, % C, % A Nr. ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm M.kg-1 st-1 1' 500 nichts nichts nichts nichts nichts nichts 11,7 36 0,069 2' nichts nichts nichts nichts nichts nichts 32 17 0,070 3' 10.000 nichts nichts nichts nichts nichts nichts 15,1 25 0,08 4' 13.000 nichts nichts nichts nichts nichts nichts 14,0 31,5 0,106 5' nichts 1180 nichts nichts nichts nichts nichts 38,3 22,2 0,123 6' nichts nichts 300 nichts nichts nichts nichts 51 6,6 0,025 7' nichts nichts nichts nichts nichts 865 nichts 19 25 0,070 8' nichts nichts nichts nichts nichts nichts 1500 40 9,7 0,021 9' 13.000 nichts nichts 100 nichts nichts nichts 26,9 6 0,029 10' 13.000 nichts nichts 1500 nichts nichts nichts 59,9 7,6 0,049 11' 13.000 nichts nichts nichts 410 nichts nichts 35 18,5 0,047 12' 13.000 nichts nichts nichts nichts nichts nichts 69,7 2,7 0,010 BEISPIEL 22 Ein Silberkatalysator für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurde wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten Lösung IV wurden tropfenweise zu 30 g Träger, der kontinuierlich gerührt wurde, zugegeben. Der Träger war ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird und der nach dem Zerkleinern und Sieben Durchmesser von 0,42 bis 1 mm aufwies.S = yield of olefin oxide (moles per 100 moles of olefin consumed), C =% oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (moles of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour). Kata composition behavior lysa- tor Ba Na K Rb Cs Cd Au S,% C,% A No. ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm M.kg-1 st-1 1 '500 nothing nothing nothing nothing nothing nothing 11.7 36 0.069 2 'nothing nothing nothing nothing nothing nothing 32 17 0.070 3 '10,000 nothing nothing nothing nothing nothing nothing 15.1 25 0.08 4 '13,000 nothing nothing nothing nothing nothing nothing 14.0 31.5 0.106 5 'nothing 1180 nothing nothing nothing nothing nothing 38.3 22.2 0.123 6 'nothing nothing 300 nothing nothing nothing nothing 51 6.6 0.025 7 'nothing nothing nothing nothing nothing 865 nothing 19 25 0.070 8 'nothing nothing nothing nothing nothing nothing 1500 40 9.7 0.021 9 '13,000 nothing nothing 100 nothing nothing nothing 26.9 6 0.029 10 '13,000 nothing nothing 1500 nothing nothing nothing 59.9 7.6 0.049 11 '13,000 nothing nothing nothing 410 nothing nothing 35 18.5 0.047 12 '13,000 nothing nothing nothing nothing nothing nothing 69.7 2.7 0.010 EXAMPLE 22 A silver catalyst for the oxidation of propylene to propylene oxide was prepared as follows: 6 ml of a freshly prepared solution IV was added dropwise to 30 g of the carrier which was continuously stirred. The carrier was an alpha-alumina composite in the form of pellets sold by Norton & Co. under the trademark "ALUNDUM" which, after crushing and sieving, was 0.42 to 1 mm in diameter.

Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 - 44 %. Die Wasserporosität des Trägers war 16 - 20 %. Dieser mit der Lösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,80C/min von 100 auf 300°C angehoben wurde. Die Lösung IV wurde dadurch hergestellt, daß 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst wurden, die Lösung filtriert wurde und im Filtrat 1,2 ml Äthanolamin und 0,186 g Bariumacetat sowie 0,175 g Natriumacetat aufgelöst wurden. Der resultierende Katalysator ist mit 13' bezeichnet.The apparent porosity of the carrier was 40-44%. The water porosity of the vehicle was 16-20%. This carrier impregnated with the solution was in a Forced air oven heated for 4 st, meanwhile, the temperature at one speed from 0.80C / min was increased from 100 to 300 ° C. Solution IV was prepared by that 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific weight 0.880) were dissolved, the solution was filtered and 1.2 ml of ethanolamine in the filtrate and 0.186 g of barium acetate and 0.175 g of sodium acetate were dissolved. The resulting Catalyst is denoted by 13 '.

BEISPIEL 23 Silberkatalysatoren für die Oxydation von Propylen zu Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt: 6 ml einer frisch hergestellten warmen (30°C) Lösung V' wurden tropfenweise zti 30 g eines Trägers zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der Träger'war der gleiche wie in Beispiel 22. Der imprägnierte Träger wurde zunächst in einer Luftatmosphäre 30 min auf 3000 C und dann in einer CO2-Atmosphäre während 60 min auf 3000C erhitzt. 6 ml der frisch hergestellten Lösung VI wurden tropfenweise zu diesem behandelten Träger zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde. Der mit der Lösung VI imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st lang erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 3000C erhöht wurde. Die Lösung VI wurde hergestellt durch Auflösen von 8 g Silberacetat (analysenrein) in 8 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880), Filtrieren und Auflösen von 1,2 ml Äthanolamin und dem bzw. den in der Tabelle angegebenen Förderern im Filtrat. EXAMPLE 23 Silver Catalysts for the Oxidation of Propylene to Propylene oxide was made as follows: 6 ml of a freshly made warm (30 ° C) solution V 'were added dropwise zti 30 g of a carrier, which continuously was stirred. The carrier was the same as in Example 22. The impregnated carrier was first in an air atmosphere for 30 min at 3000 C and then in a CO2 atmosphere heated to 3000C for 60 min. 6 ml of the freshly prepared solution VI were added dropwise to this treated carrier which is continuously agitated became. The carrier impregnated with solution VI was placed in a forced air oven 4 st heated for a long time the temperature at a rate was increased from 0.8 ° C / min from 100 to 3000C. Solution VI was prepared by Dissolve 8 g of silver acetate (analytically pure) in 8 ml of aqueous ammonia (specific Weight 0.880), filtering and dissolving 1.2 ml of ethanolamine and the or the in the table indicated conveyors in the filtrate.

Die Lösung V wurde hergestellt durch Auflösen des entsprechenden Gewichts an Förderer in 10 ml warmem Wasser, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist.Solution V was prepared by dissolving the appropriate weight on conveyor in 10 ml of warm water as indicated in the table below.

Die erhaltenen Katalysatoren sind mit 14', 15', 16' und 17' bezeichnet. Förderer der Lösung VI Förderer der Lösung V Nr. 141 Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxid 8H20: 1,26 g Natriumformiat: 0,175 g 15' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxid 8H2O: 1,26 g Natriumformiat: 1,75 g 16' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxid 8H2O: 1,26 g Kaliumformiat: 0,065 g 17' Bariumacetat: 0,33 g Bariumhydroxid 8H20: 1,26 g Gold(I)-thioxanat- chlorid: 0,14 g Natriumformiat: 0,175 g BEISPIEL 24 Die Katalysatoren 13? bis 17' wurden. analysiert und in der folgenden Weise auf Katalysatoraktivität getestet: 20 g Katalysator wurden in einem Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) angeordnet, der in einem thermostatisch geregelten Umluftofen enthalten war. Ein Gasgemisch, das 30 O/G C3H6, 8 % 02, 62 ffi N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und mit einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st -1 über den Katalysator geleitet. Die Selektivität auf Propylenoxid (S), die Umwandlung des Sauerstoffs (C) und die Katalysatoraktivität (A) wurden bei 240°C bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzungen und die Resultate der Aktivitätstests sind in der Tabelle angegeben.The catalysts obtained are labeled 14 ', 15', 16 'and 17'. Solution Conveyor VI Solution Conveyor V No. 141 barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H20: 1.26 g Sodium formate: 0.175 g 15 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Sodium formate: 1.75 g 16 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H2O: 1.26 g Potassium formate: 0.065 g 17 'barium acetate: 0.33 g barium hydroxide 8H20: 1.26 g Gold (I) thioxanate chloride: 0.14 g sodium formate: 0.175 g EXAMPLE 24 The catalysts 13? until 17 '. analyzed and tested for catalyst activity in the following manner: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm) which was contained in a thermostatically controlled convection oven. A gas mixture containing 30% C3H6, 8% 02, 62 ffi N2 and 4 ppm ethylene dichloride was passed over the catalyst at 1 bar pressure and at an hourly space gas velocity of 200 st -1. The selectivity for propylene oxide (S), the conversion of oxygen (C) and the catalyst activity (A) were determined at 240 ° C. The catalyst compositions and the results of the activity tests are given in the table.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung A = Rate des verbrauchten Olefins (Mol verbrauchtes Olefin je 1 kg Katalysator je Stunde). Kata- Zusammensetzung Verhalten lysa- tor Ba Na K Au S C A Nr. ppm ppm ppm ppm % % M.kg-1.st-1 13' 2.000 1.180 nichts nichts 36,2 15,0 0.09 14' 13.000 1.180 nichts nichts 42,1 19,3 0,107 15' 13.000 11.800 nichts nichts 44,3 19,9 0,019 16' 13.000 nichts 600 nichts 61,6 4,8 0,019 17' 13.000 1.180 nichts 1.824 61,6 2,2 0,007 Der Katalysator 14' wurde weiter mit einem Gasgemisch kontaktiert, das 30 % C3H6, 8 % 02, 62 O/a und 1000 ppm Dichloromethan enthielt. Die Kontaktierung erfolgte bei 1 Bar Druck und bei einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st-1, Bei 240°C betrug die Selektivität 50%, die Umwandlung 6% und die Rekationsgeschwindigkeit 0,02 M.kg-1.st-1. Zusätzlich zu einer verbesserten Selektivität wurde eine erhöhte Stabilität des Katalysatorverhaltens erzielt.S = yield of olefin oxide (moles per 100 moles of olefin consumed), C =% oxygen conversion, A = rate of olefin consumed (moles of olefin consumed per 1 kg of catalyst per hour). Kata composition behavior lysa- tor Ba Na K Au SCA No. ppm ppm ppm ppm%% M.kg-1.st-1 13 '2,000 1,180 nothing nothing 36.2 15.0 0.09 14 '13,000 1,180 nothing nothing 42.1 19.3 0.107 15 '13,000 11,800 nothing nothing 44.3 19.9 0.019 16 '13,000 nothing 600 nothing 61.6 4.8 0.019 17 '13,000 1,180 nothing 1,824 61.6 2.2 0.007 The catalyst 14 'was further contacted with a gas mixture which contained 30% C3H6, 8% 02, 62 O / a and 1000 ppm dichloromethane. The contacting took place at 1 bar pressure and at an hourly space gas velocity of 200 st-1. At 240 ° C. the selectivity was 50%, the conversion 6% and the reaction rate 0.02 M.kg-1.st-1. In addition to an improved selectivity, an increased stability of the catalyst behavior was achieved.

BEISPIEL 25 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden mit einer Lösung von 0,016 g Chromchlorid (CrCl3.6H20) in 20 ml Wasser imprägniert. Dies erfolgte durch tropfenweisen Zusatz der wässrigen Lösung zum kontinuierlich gerührten Katalysator. Der mit Chrom imprägnierte Katalysator wurde 4 st in einem Zwangsluftofen erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 100 auf 300°C angehoben wurde. Dieser Katalysator ist mit 25A bezeichnet und enthielt 0,8 Atome Chrom je 1000 Atome Silber. EXAMPLE 25 100 g of the catalyst prepared in Example 1 were obtained impregnated with a solution of 0.016 g of chromium chloride (CrCl3.6H20) in 20 ml of water. This was done by dropwise Addition of the aqueous solution to the continuously stirred catalyst. The catalyst impregnated with chromium was 4 st heated in a forced air oven, meanwhile, the temperature at one rate was increased from 0.8 ° C / min from 100 to 300 ° C. This catalyst is at 25A denotes and contains 0.8 atoms of chromium per 1000 atoms of silver.

Ein ähnlicher Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren des Trägers mit der gleichen Konzentration Chromchlorid (0,016 g je 100 g Träger), Trocknen des imprägnierten Trägers durch Erhitzen in einem Zwangsluftofen während 1 st bei 1200C und anschließende Imprägnierung mit Silber, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.- Dieser Katalysator ist mit 25B bezeichnet.A similar catalyst was made by impregnating the Carrier with the same concentration of chromium chloride (0.016 g per 100 g carrier), dry of the impregnated carrier by heating in a forced air oven for 1 hour 1200C and subsequent impregnation with silver, as described in Example 1 is.- This catalyst is labeled 25B.

BEISPIEL 26 Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 25 wurden in der folgenden Weise getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 8 mm) eingebracht, der sich in'einem thermostatisch geregelten Umluftofen befand. Der Katälysator wurde unter steigend schärferen Reaktionsbedingungen getestet, bis er ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten zeigte. Ein Gasgemisch, das 30 C, C2H4, 8 °% 02, 62 S/o N2 und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde dann bei 1 Bar Druck über den Katalysator geleitet. Die Selektivität und die Umwandlung bei 2400C und bei GHSV = 200 st 1 wurden bestimmt. Die Gasgeschwindigkeit wurde verändert, um Umwandlungen von 5 und 40 %, bezogen auf Sauerstoff, zu erzielen, wobei die Selen tivität auf Äthylenoxid bestimmt wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Verhalten bei-1 C-5 C-40 Katalysator GHSV = 200 st C 5 5 5 Von Beispiel 1 24 80 82 78 Von Beispiel 25A 6. 87 88 83 Von Beispiel 25B 7 88 88 84 Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 25 wurden auch in der folgenden Weise getestet: 20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor (Innendurchmesser 13 mm) eingebracht, der sich in einem thermostatisch geregelten Zwangsluftoten befand. Ein Gasgemisch, das 30 C/o C3H6, 8 % O2, 62 O/o N2 und 500 ppm Dichloromethan enthielt, wurde bei 1 Bar Druck und bei einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 st über den Katalysator geleitet.EXAMPLE 26 The catalysts of Examples 1 and 25 were tested in the following way: 20 g of catalyst were introduced into a glass reactor (internal diameter 8 mm) which was located in a thermostatically controlled convection oven. The catalyst was tested under increasingly severe reaction conditions until it showed a stable behavior that remained constant for a long time. A gas mixture which contained 30 C, C2H4, 8% O2, 62 S / o N2 and 4 ppm ethylene dichloride was then passed over the catalyst at 1 bar pressure. The selectivity and the conversion at 2400C and at GHSV = 200 st 1 were determined. The gas velocity was varied to achieve conversions of 5 and 40 percent based on oxygen, and the selenium was determined on ethylene oxide. The results are given in the table below. Behavior at -1 C-5 C-40 Catalyst GHSV = 200 st C 5 5 5 From example 1 24 80 82 78 From Example 25A 6. 87 88 83 From Example 25B 7 88 88 84 The catalysts of Examples 1 and 25 were also tested in the following manner: 20 g of catalyst were placed in a glass reactor (internal diameter 13 mm) which was in a thermostatically controlled forced air condition. A gas mixture which contained 30 C / o C3H6, 8% O2, 62 O / o N2 and 500 ppm dichloromethane was passed over the catalyst at 1 bar pressure and at an hourly space gas velocity of 200 hours.

Die Selektivität auf Propylenoxid (S)-und die Umwandlung des Sauerstoffs (C) wurden bei 2400C bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzungen und die Resultate der Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle angegeben.The selectivity to propylene oxide (S) and the conversion of oxygen (C) were determined at 2400C. The catalyst compositions and the results of the activity tests are given in the table below.

S = Ausbeute an Olefinoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Olefin), C = % Sauerstoffumwandlung, Verhalten bei GHSV = 200 st Katalysator C 5 Von Beispiel 1 36 12 Von Beispiel 25A 20 40 Von Beispiel 25B 15 42 BEISPIEL 27 Ein alpha-Aluminiumoxid-Komposit in Form von Pellets, der durch Norton & Co. unter dem Warenzeichen "ALUNDUM" vertrieben wird, wurde zerkleinert und gesiebt, um Teilchen mit Durchmessern von 0,42 bis 1 mm herzustellen. Die scheinbare Porosität des Trägers war 40 bis 44 %, die Wasserporosität des Trägers war 16 bis 20 °g.S = yield of olefin oxide (moles per 100 moles of olefin consumed), C =% oxygen conversion, Behavior at GHSV = 200 st catalyst C 5 From Example 1 36 12 From example 25A 20 40 From example 25B 15 42 EXAMPLE 27 An alpha-alumina composite in pellet form sold by Norton & Co. under the trademark "ALUNDUM" was crushed and sieved to produce particles 0.42 to 1 mm in diameter. The apparent porosity of the carrier was 40 to 44%, the water porosity of the carrier was 16 to 20 ° g.

Die Katalysatoren 18', 19', 20' und 21' wurden so hergestellt, daß sie 8 Gew.-°b Silber und 130 Atome Barium- je 1000 Atome Silber zusammen (außer im Falle des Katalysators 18', der zum Vergleich nichts enthielt) mit den angegebenen Mengen Alkalimetallverbindung enthielten. Die Herstellung wurde wie folgt durchgeführt: Der Träger wurde mit drei Vierteln des erforderlichen Baraums als Bariumhydroxid plus dem gesamten Alkalimetall als Alkalimetallformiat imprägniert. Das Barium und das Alkalimetall wurden dann durch Erhitzen in einer Luftatmosphäre während 30 min auf 300°C und dann in einer Kohlendioxidatmosphäre während'60 min auf 300°C in' die Carbonate überführt. Das restliche Viertel des Bariums wurde als Bariumacetat in eine Silberlösung einverleibt, die wie folgt hergestellt wurde: 80 g Silberacetat (analysenrein) wurden in 80 ml wässrigem Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) aufgelöst, worauf die Lösung filtriert wurde. 12 ml einer wässrigen Lösung von Bariumacetat wurden dem Filtrat zugegeben.The catalysts 18 ', 19', 20 'and 21' were prepared so that 8% by weight of silver and 130 atoms of barium per 1000 atoms of silver together (except in the case of the catalyst 18 ', which for comparison contained nothing) with the specified Amounts of alkali metal compound contained. The production was carried out as follows: The carrier was given three quarters of the required bar space as barium hydroxide plus all of the alkali metal impregnated as alkali metal formate. The barium and the alkali metal was then removed by heating in an air atmosphere for 30 minutes to 300 ° C and then in a carbon dioxide atmosphere for '60 min to 300 ° C in ' the carbonates transferred. The remaining quarter of the barium was called barium acetate incorporated into a silver solution prepared as follows: 80 g of silver acetate (analytically pure) were dissolved in 80 ml of aqueous ammonia (specific gravity 0.880), whereupon the solution was filtered. 12 ml of an aqueous solution of barium acetate were added to the filtrate.

Ein Teil der Lösung (ungefähr 60 ml) wurde tropfenweise zu 300 ¢ Träger zugegeben, der kontinuierlich gerührt wurde.A portion of the solution (approximately 60 ml) was added dropwise to 300 [deg.] Carrier added, which was continuously stirred.

Der mit der Lösung imprägnierte Träger wurde in einem Zwangsluftofen 4 st erhitzt, währenddessen die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,80C/min von 100 auf 300?C angehoben wurde.The carrier impregnated with the solution was placed in a forced air oven Heated for 4 hours, during which the temperature was increased at a rate of 0.80C / min was raised from 100 to 300? C.

Die Katalysatoren wurden analysiert. Sie enthielten ungefähr 8 bzw Ag. Hierauf wurden sie in der folgenden Weise auf Katalysatorverhalten getestet.The catalysts were analyzed. They contained about 8 respectively Ag. They were then tested for catalyst performance in the following manner.

20 g Katalysator wurden in einen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser Von 8 mm eingebracht, der sich in einem thermostatisch geregelten Zirkulationsluftoten befand. Der Katalysator wurde unter steigend schärferen Realftionsbedingungen verwendet, bis er ein stabiles, lange gleichbleibendes Verhalten zeigte. Ein Gasgemisch, das 30 O,o/ Äthylen, 8 % Sauerstoff, 62 % Stickstoff und 4 ppm Äthylendichlorid enthielt, wurde dann bei 1 Bar Druck über den Katalysator geleitet. Die Selektivität und die Umwandlung bei 240 0C und bei einer stündlichen Raumgasgeschwindigkeit von 200 s-t-1 wurden bestimmt. Die Gasgeschwindigkeit wurde verändert, um Umwandlungen von 5 und 40-%, bezogen auf Sauerstoff, zu erzielen, wobei die Selektivität der Umwandlung des Äthylens zu Äthylenoxid bestimmt' wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Atome Zu- Verhalten bei 1 C = 5 C = 40 Kata- satz je GHSV = 200 st lysa- Zusatz 1000 Atome tor Ag, C S S S 18' nichts nichts 11,3 83,6 84,0 72,9 19' Na 69 15 88,6 89,6 85,4 20' Na 692 10 90,6 90,9 87,1 21' K 70 14 88,1 89,7 85,2 C = % Sauerstoffumwandlung, S = Ausbeute an Äthylenoxid (Mol je 100 Mol verbrauchtes Äthylenoxid).20 g of catalyst were introduced into a glass reactor with an internal diameter of 8 mm, which was located in a thermostatically controlled air circulation system. The catalyst was used under increasingly severe reaction conditions until it showed stable behavior that remained constant for a long time. A gas mixture containing 30 O / O / ethylene, 8% oxygen, 62% nitrogen and 4 ppm ethylene dichloride was then passed over the catalyst at 1 bar pressure. The selectivity and the conversion at 240 ° C. and at an hourly space gas velocity of 200 st-1 were determined. The gas velocity was varied to achieve conversions of 5 and 40 percent based on oxygen, the selectivity of the conversion of the ethylene to ethylene oxide being determined. The results are given in the table below. Atoms close behavior at 1 C = 5 C = 40 Catalog per GHSV = 200 st lysa addition 1000 atoms tor Ag, CSSS 18 'nothing nothing 11.3 83.6 84.0 72.9 19 'Na 69 15 88.6 89.6 85.4 20 'Na 692 10 90.6 90.9 87.1 21 'K 70 14 88.1 89.7 85.2 C =% oxygen conversion, S = yield of ethylene oxide (moles per 100 moles of ethylene oxide consumed).

In diesen Beispielen bedeutet GHSV = stündliche Raumgasgeschwindigkeit.In these examples GHSV means hourly space gas velocity.

In diesen Beispielen, außer in Beispiel 4, besaßen die für die Imprägnierung mit Silber verwendeten Lösungen eine alkalische Reaktion, wenn sie zu dem 10fachen Wasservolumen zugegeben wurden. Prüfung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Elektronenabtastmikroskopie zeigte, daß der größte Teil der Silberteilchen der Katalysatoren in Form von diskreten Teilchen vorliegt, die am Träger haften und die äquivalente Durchmesser von weniger als 10.000 i und mehr als 500 i aufweisen.In these examples, except in Example 4, those for impregnation had Solutions used with silver have an alkaline reaction when they are 10 fold Volumes of water were added. Testing of the catalysts of the invention by Scanning electron microscopy showed that most of the silver particles were the catalysts is in the form of discrete particles adhering to the support and the equivalent Have diameters of less than 10,000 i and more than 500 i.

Die Porosität (d.h. das spezifische Porenvolumen), die Porengrößenverteilung und die mittleren Porendurchmesser der Träger, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, wie es von Ritter und Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 17, S. 782-6, 1945, beschrieben ist.The porosity (i.e. the specific pore volume), the pore size distribution and the mean pore diameters of the supports used according to the invention are determined by mercury porosimetry, as was done by Ritter and Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Vol. 17, pp. 782-6, 1945, is described.

Claims

Patent claims:

1. Catalyst for the production of an alkylene oxide by oxidation of the corresponding olefin with oxygen, characterized in that it is silver contains, which is made by impregnating a pre-formed, porous, heat-resistant Carrier deposited with a solution of a decomposable silver compound on this carrier with the carrier having a specific surface area in the range from 0.04 to 10 m2 / g, measured by the Brunauer-Emmett-Teller method, an apparent porosity of at least 20% as measured by the mercury absorption method and mean Pore diameters of 0.3 to 15 µ as measured by the mercury porosimetry method and / or wherein the silver particles are discrete particles in the carrier, that adhere to the carrier and have equivalent diameters of less than 10,000 Å, where the catalyst also contains a beneficial amount of copper, gold, zinc, cadmium, mercury, Niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, vanadium or preferably chromium, calcium, magnesium, Contains strontium and / or in particular barium in excess of the amounts specified in the preformed carriers are present as impurities or binders.

2. Catalyst for the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with oxygen according to claim 1, characterized in that it is silver contains, which is made by impregnating a pre-formed, porous, waterproof Carrier with, a solution of a silver compound which can be decomposed by lZärne, the contains a complexing agent and a reducing component on this support has been deposited, the silver being in the form of discrete particles, that adhere to the carrier and have equivalent diameters of less than 10,000 i, wherein the catalyst continues (a) 1 to 100 atoms of copper, gold, Calcium, magnesium, zinc, cadmium and / or mercury and / or (b) 1 to 200 atoms Strontium and / or barium each contains 1000 atoms of silver and where the specified Amounts of components (a) and / or (b) are present in excess of those which are present in the pre-formed carrier as impurities or binders.

Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the Complexing agent provides the reducing component and preferably from one Amine, which can reduce the silver compound during licensing.

4. Catalyst according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that it contains an alkali metal.

5. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that that it contains barium and sodium or potassium.

6. Catalyst for the production of ethylene or propylene oxide Contacting ethylene or propylene and oxygen with a catalyst, thereby indicated that the catalyst contains the following: (a) Silver, which by impregnation a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with a solution of a decomposable Silver compound has been deposited on this support, (b) a promotional one Amount of sodium, cesium, rubidium and / or potassium, and (c) a beneficial amount of magnesium, Strontium, calcium and / or preferably barium, the amounts of the components (b) and (c) im. Excess to the quantities that exist in immovable Form are present in the preformed carrier as impurities or binders.

7. Process for the production of propylene oxide by contacting Propylene and oxygen with a catalyst, characterized in that the Catalyst contains silver, which is produced by impregnating a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with a solution of a decomposable silver compound this carrier has been knocked down, with most of the silver particles in shape of discrete particles adhering to the support and equivalent diameters of less than 10,000 i-, the catalyst also being a promoting amount at least one conveyor consisting of lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, Copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, strontium, calcium, niobium, tattal, molybdenum, Tungsten, Chromium, Vanadium and Barium is selected in excess of the amount it contains those in immobile form in the preformed carrier as impurities or binders is included.

8. Process for the production of ethylene or propylene oxide, thereby characterized in that ethylene or propylene and oxygen with a catalyst contacted according to one of claims 1 to 6.

9. A process for the production of propylene oxide, characterized in that that propylene and oxygen are contacted with a catalyst containing silver, by impregnating a pre-formed, porous, heat-resistant carrier with a solution of a decomposable silver compound deposited on this support has been, wherein the catalyst has a promoting amount of at least one promoter, made of lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, copper, gold, magnesium, zinc, Niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium, cadmium, Strontium, Calcium and barium is selected in excess of the amounts that it contains in immobile Form are present in the preformed carrier as impurities or binders, in addition, a concentration of one or more reaction modifiers is present, which depresses the oxygen conversion in the process by 20 to 99 ° S, wherein the reaction modifier is fluorine, chlorine, bromine, iodine, bismuth, sulfur, selenium, Includes tellurium and / or phosphorus.

10. The method according to claim 9, characterized in that a promotional Amount of Potassium, Sodium, Rubidium, or Cesium along with a beneficial amount Magnesium, strontium, calcium or barium is present and that the reaction modifier Includes chlorine and preferably consists of ethylene dichloride. f