JP2015511971A

JP2015511971A - 基板の酸化防止のためのコーティング組成物

Info

Publication number: JP2015511971A
Application number: JP2014553841A
Authority: JP
Inventors: コタンダム，クリシュナムルティ
Original assignee: カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2015-04-23
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: US9449730B2; US20150014597A1; WO2013111080A2; WO2013111080A3; EP2807222A2; EP2807222B1; JP6211003B2

Abstract

疎水性球状の分子と好適な比で組み合わされたエネルギー準位を調整した共役ポリマーを含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物が、本明細書において開示される。特に、本発明は、より低いエネルギー準位を有するポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体を含む、金属および合金を保護するためのコーティング組成物に関し、ポリマー膜上の細孔は、腐食に対するポリマーの効率を向上させるために、疎水性球状の分子で充填／ブロックされている。

Description

以下、本明細書によって、特に、本発明の本質および本発明がどのように作用するか説明する。

本発明は、疎水性球状の分子(hydrophobic spherical molecule)と好適な比で組み合わされたエネルギー準位を調整した共役ポリマー(energy level modulated conjugated polymer)を含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物を提供する。

本発明は、特に、酸素のエネルギー準位より低いエネルギー準位を有するポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体を含み、ポリマー膜上の細孔が、腐食に対するポリマーの効率を向上させるために、疎水性分子で充填／ブロックされる、金属および合金を保護するためのコーティング組成物に関する。

腐食は、周囲との化学反応により、加工材料がその構成原子に分解することである。この用語の最も一般的な用法では、腐食は、酸素等の酸化剤と反応する金属の電気化学的な酸化を意味している。このような種類の損傷は、典型的に、元の金属の酸化物（複数種可）および／または塩（複数種可）を生成する。

耐腐食コーティングは、水分、塩水噴霧、酸化、または様々な環境もしくは工業上の化学物質への暴露による劣化から、金属成分を保護するものである。特定用途の性能要件に適合するように、様々な種類の耐腐食コーティングが利用可能である。陽極酸化、陰極防食、生物膜コーティングおよび透過性制御型枠(controlled permeability formwork)等、腐食を制御または防止するための他のいくつかの技術が知られている。

共役ポリマーの耐腐食コーティングは、文献に報告されており、Ｇ．Ｋｏｕｓｉｋは、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ４３（２００１）２８６〜２９１にて、軟鋼表面に防食を提供するためのポリチオフェンコーティングのｉｎｓｉｔｕ電気重合について記載している。

また、ＺＡＲＲＡＳＰｅｔｅｒにより、ＰＡＣＥ２００４、ｐｐ．１７５〜１８１［Ｎｏｔｅ（ｓ）：［２２６ｐ．］［Ｄｏｃｕｍｅｎｔ：７ｐ．］にて、海洋環境における防食コーティングとして、ポリ（フェニレンビニレン）のアミノ誘導体をベースとした共役ポリマーが強調されている。一方、ポリ（ビス−（ジアルキルアミノ）フェニレンビニレン）（ＢＡＭＰＰＶ）の改善された合成および腐食特性が、ＮｉｃｏｌｅＡｎｄｅｒｓｏｎらによるＥｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＣｈａｐｔｅｒ８、ｐｐ１４０〜１５５にて報告されている。さらに、米国特許第６７６２２３８号（ＳｚｅＣｈｅｎｇＹａｎｇら）は、電気泳動的または非電気泳動的に金属の基板上に塗布される水性塗料として有用な、ポリマー錯体を含有する耐腐食コーティング組成物を開示している。また、欧州特許第１９９６２４４１号は、生分解性金属ステント用の電気伝導性ポリマーを含む耐腐食コーティングを開示している。この耐腐食コーティングにおいて、埋め込み型ステントは、生分解性マグネシウムまたはマグネシウム合金金属領域と、対象への埋め込み後の生分解性金属領域の腐食速度を低下させる、生分解性金属領域上の生分解性ポリマー耐腐食コーティングとを備えている。前記耐腐食コーティングは、電気伝導性ポリマーを含み、造影剤は金粒子である。

共役ポリマー（ＣＰｓ）は、電子デバイスにおける主要な分類の活物質である。共役ポリマーはまた、帯電防止コーティング、緩衝層および保護コーティングのための好まれる材料となった。ＣＰｓ系保護コーティングは、バリアコーティングとして作用することにより、または、酸化物バリア層の形成をもたらす金属合金酸化を誘導することにより、金属および合金（ＭＡ）酸化を阻害するために提案されている。ＭＡは、酸素のエネルギー準位（真空に対して−５．２ｅＶ）と比較してより高いそのフェルミエネルギー準位のために、大気酸化を受けやすい。その相応しいエネルギー準位に起因して、ＭＡから酸素への電子移動は容易であり、ＭＡの酸化物の形成をもたらす。酸化物は本来の状態のＭＡの望ましい特性を有さないため、酸化物形成は不利な点である。

導電性ポリマーおよびその用途は、ＣｕｒｒｅｎｔＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、２、２２４〜２４０（ＭｕｒａｔＡｔｅｓら）において開示されており、ポリ（チオフェン）、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリ（カルバゾール）、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーは、スーパーキャパシタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、およびバイオセンサにおいて有用である。

また、５％を超える効率の良好な光起電力特性を示す、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）および（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）ＰＣＢＭ（Ｃ６０誘導体）の組合せも開示されている。

ＹｏｕｎｇｋｙｏｏＫｉｍらは、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ５、１９７〜２０３（２００６）において、自己組織化共役ポリマー膜および高効率ポリチオフェン：フラーレン太陽電池における強い立体規則性効果（regioregularity effect）、詳細には、分子ナノ構造、材料特性およびデバイス性能に対するポリマー立体規則性（ＲＲ）の影響を開示しており、そこでは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびフラーレン誘導体のブレンドを使用して、最も高い効率が達成されており、Ｏ．Ｏｕｒｉｄａらにより、ＳＡＴＲＥＳＥＴ、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．３、ｐｐ．９０〜９２、２０１１においても裏付けられている。しかしながら、Ｖａｎｌａｅｋｅ，Ｐｅｔｅｒらは、ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ、９０（１４）．ｐ．２１５０〜２１５８、２００６において、立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のブレンドをベースとした有機太陽電池の性能を説明している。

さらに、ＡｎｎｉｃｋＡｎｃｔｉｌらは、ＭＲＳＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／Ｖｏｌｕｍｅ１０３１／２００７において、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴならびにＰＣＢＭ［６０］およびＰＣＢＭ［７０］の、１：４のＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＣＢＭ比での複合ブレンドを報告している。

ＭＡ酸化防止に使用されるＣＰｓは、酸素のエネルギー準位より上のＨＯＭＯフロンティア軌道エネルギーを有している。これにより、ＣＰｓは、酸化時に大気酸化を受けやすくなる（図１参照）。ポリマー上に生成された正孔は、ＭＡから移動した電子により充填され、酸化物層の形成をもたらす。また、ポリマーコーティングされたＭＡの電子移動経路は、図１に示されている。

大気中の豊富な酸素に起因して、カスケード電子移動の自発的プロセスは、ＭＡを酸化し続けて腐食をもたらす。また、酸化物層内のいかなる亀裂が、ＣＰｓの剥離をもたらし、基板を酸化環境に暴露する。さらに、ポリマー上の細孔および励起子は、基板の酸化を促進する。したがって、金属酸化の防止におけるポリマーの有効性を増加させるためには、ポリマー膜内の細孔がブロックされなければならず、また、励起子が消光されなければならない。

上記を鑑みて、酸化種が金属合金に達するのを阻止または妨害するために、ポリマー表面のピンホールまたは細孔の空間が疎水性球状の分子によりブロックされている、酸素のエネルギー準位より下の電子エネルギー（ＨＯＭＯ）準位を有する共役ポリマーを使用することにより、金属および合金酸化を防止する必要がある。

本発明の主な目的は、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンのエーテル誘導体からなる群より選択されるバンド端調整共役ポリマー（band edge modulated conjugated polymer）と、疎水性球状の炭素分子とを含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、酸化種が金属および合金に達するのを妨害するために、共役ポリマー表面が完全に疎水性分子で充填されている、工業的に実現可能なコーティング組成物を提供することである。

したがって、本発明は、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンのエーテル誘導体からなる群より選択されるバンド端調整共役ポリマーと、疎水性球状の炭素分子とを、１：２（重量％）の特定の比で含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物を提供する。

本発明の一実施形態において、ポリチオフェンのエーテル誘導体およびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体は、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数である）、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数であり、ｍは、１よりも大きい整数である）
である。

本発明の一実施形態において、バンド端調整共役ポリマーは、任意選択的に、式Ｐ３
（式中、ｎは、１よりも大きい整数である）
を有するポリ（３−ヘキシルチオフェン）であるポリチオフェンのアルキル誘導体である。

本発明の別の実施形態において、疎水性球状の炭素分子は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である。

本発明のさらに別の実施形態において、ＰＣＢＭは、１．０ｎｍから１．５ｎｍの範囲内のファンデルワールス直径を有する。

本発明のさらに別の実施形態において、基板は、鉄合金、アルミニウム合金、銅合金、コバルト合金、ニッケル合金からなる群より選択される金属合金であり、鉄合金は、スチールである。

本発明のさらに別の実施形態において、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の共役ポリマーのより低いエネルギーの吸収開始のバンドギャップは、それぞれ、２．４ｅＶ、２．７ｅＶ、２．３ｅＶおよび２．０ｅＶである。

本発明のさらに別の実施形態において、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の共役ポリマーの最高被占分子軌道エネルギー準位は、それぞれ、−６．０、−５．８、−５．１および−４．４である。

本発明のさらに別の実施形態において、式Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の共役ポリマーの電荷キャリア移動度は、それぞれ、１．７×１０^−９ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、８．０×１０^−１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１および６．１×１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１である。

本発明のさらに別の実施形態において、共役ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドは、９０°から１１０°の範囲内のより高い水接触角を有する。

基板の酸化および防止のためのエネルギー準位および電子移動経路を示す図である。クロロホルム溶液中で記録されたＰ１〜Ｐ４のＵＶ−ｖｉｓ吸収および発光スペクトルを示す図である。真空準位に対して推定される、スチール、ポリマーＰ１〜Ｐ４および酸素のエネルギー準位図である。０．５ＭのＮａＣｌ溶液中で記録された、Ｐ１〜Ｐ４（ａ）およびポリマー−ＰＣＢＭコーティングされたスチール基板（ｂ）の電気化学的インピーダンススペクトルを示す図である。０．５ＭのＮａＣｌに対する暴露の関数としての、ポリマー（ｃ）およびポリマー−ＰＣＢＭ（ｄ）膜抵抗における変化を示す図である。（ａ）大気酸素により生成された正孔の基板のベースへの移動、（ｂ）ボトムゲート電界効果トランジスタを使用して測定されたＰ３の出力特性Ｉ−Ｖ曲線を示す図である。ＰＣＢＭを含むＰ１〜Ｐ４との接触後に得られる水滴の画像（ａ〜ｄ）を示す図である。（ａ）Ｐ３、（ｂ）Ｐ４、（ｃ）Ｐ２−ＰＣＢＭおよび（ｄ）Ｐ４−ＰＣＢＭの形態を示す、走査型電子顕微鏡画像を示す図である。真空準位に対して推定される、スチール、ポリマーＩ〜ＩＶおよび酸素のエネルギー準位図である。３％ＮａＣｌ腐食性溶液中のポリマーＩＩに対する耐腐食性（Ｚ）試験の結果を示す図である。１％ＨＣｌ溶液中のポリマーＩＩに対する耐腐食性試験（Ｚ）の結果を示す図である。エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）のグラフである。

略語：
ＨＯＭＯ（Highest occupied molecular orbital）＝最高被占分子軌道
ＬＵＭＯ（Lowest unoccupied molecular orbital）＝最低空分子軌道
ＣＰｓ(Conjugated polymers)：共役ポリマー
ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル
ＭＡ：金属および合金
ＥＴ：電子移動

以下、本発明の様々な態様がより十分に理解、認識されるように、ある特定の好ましい任意選択的な実施形態に関連して本発明を詳細に説明する。

本発明は、より低いＥ_ＨＯＭＯ準位を有する共役ポリマー（ＣＰｓ）と、細孔充填剤または励起子消光剤とを、１：２（重量％）の特定の比で含む、金属基板の酸化または腐食に抵抗するためのコーティング組成物を提供する。

また、本発明は、ポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体からなる群より選択されるより低いエネルギー準位を有する共役ポリマーと、細孔充填剤としての球状疎水性炭素分子との組合せを含む、コーティング組成物を提供する。

ポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体は、特に、式Ｐ１、式Ｐ２および式Ｐ４、任意選択的に、式Ｐ３のポリチオフェンのアルキル誘導体からなる群より選択され、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数であり、ｍは、１よりも大きい整数である。）

さらに、酸化種がＭＡ表面に達するのを阻止するために、ポリマー（ＣＰｓ）表面上のピンホールの空間は、球状の疎水性超微小分子により充填される。前記球状分子は、炭素６０誘導体またはフラーレン誘導体、好ましくは［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である。

ＰＣＢＭは、ＣＰｓの照射後に生成される励起子から電子を受容することに留意することが重要である。励起子からＰＣＢＭへの電子移動は、フェムト秒（約４５ｆｓ）の時間的な尺度で生じる。ポリマーからＰＣＢＭへの急速な電子移動は、酸素への電子移動を遅延させ、基板の酸化を効果的に防止する。

本発明において、酸化に抵抗する共役ポリマーの製剤中のピンホールは、１〜５ｎｍのサイズ範囲内の球状炭素分子で充填され、好ましくは、約１．０ｎｍから１．５ｎｍのファンデルワールス直径を有する［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を使用して、ピンホールが充填される。さらに、ＰＣＢＭは、細孔充填剤および励起子消光剤の二重の役割を担う。

励起子は、電子−正孔対であり、正孔はＨＯＭＯ上に、電子はＬＵＭＯ上に存在する。

また、耐酸化性のための酸素より低いエネルギー準位を有する共役ポリマー、すなわち式Ｐ１、式Ｐ２、式Ｐ３および式Ｐ４等のポリマーを、耐酸化性のためにナノ形態で使用する。

本発明において、ＣＰｓのコーティング組成物は、膜、塗料、ラミネートおよびそれらと同等の形態である。前記組成物を含む保護コーティングは、電気めっき、塗布、変換、スパッタリング、めっき、溶射、プラズマ溶射、陽極酸化、ゾル−ゲル、光学コーティング、ポリマーコーティング、粉体コーティング、スピンコーティング、ギャップコーティング、ワニス印刷（varnish printing）およびそれらと同等のものに限定されない既知の技術により実施できる。

本発明によれば、基板は、金属および合金である。前記金属は、単独またはその混合物として、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎａ，Ａｇ、Ｐｔ、Ｋ、Ｉｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される。前記合金は、青銅、真鍮、隕鉄、アマルガム、貴金属合金、スチール、銑鉄、またはＡｌの合金、Ｃｕの合金、Ｃｏの合金、Ｎｉの合金、Ｆｅの合金、Ｃｒの合金、Ｔｉの合金、Ｚｎの合金、Ｍｇの合金、Ｓｎの合金、Ｎａの合金、Ａｇの合金、Ｐｔの合金、Ｋの合金、Ｈｇの合金、Ｐｂの合金、Ｂｉの合金、Ｉｎの合金およびそれらと同等のものに限定されず、好ましくは、酸化が速くも遅くもなく、取扱いがより容易であるため、基板としてスチールが使用される。

さらに、好適な濃度のＮａＣｌ溶液中で、および後に好適な濃度のＨＣｌで、作用電極としてポリマーコーティングされたスチール基板を、参照電極としてカロメル電極を、また対電極として大型のＰｔ箔を使用することにより、耐酸化性実験を行った。基板の酸化の防止におけるポリマーの有効性が測定され、ポリマー膜の抵抗（Ω／ｃｍ^２）として報告される。プロセスにおいて使用されるＮａＣｌ溶液の濃度は、０．１Ｍから５Ｍである。一方、ＨＣｌの場合、濃度の範囲は０．０５Ｍから０．２Ｍまたは０．０５Ｎから０．２Ｎである。

ポリマーコーティングされた基板の酸化環境に対する長期的な暴露は、酸化種がスチール基板に達する可能性を高める。３％ＮａＣｌおよび０．１ＮのＨＣｌ中の耐腐食性を、それぞれ図９および図１０に示す。

ＰＣＢＭとブレンドされた共役ポリマー表面、特にＰ１−ＰＣＢＭ、Ｐ２−ＰＣＢＭ、Ｐ３−ＰＣＢＭおよびＰ４−ＰＣＢＭを、物理的および化学的な条件下での酸化防止に関して評価する。

物理的な条件は、太陽放射、フェルミエネルギー、バンド端、光起電力またはゲート電圧、表面疎水性に限定されない。一方、化学的な条件は、０．１Ｍから１．５Ｍの濃度を有する塩溶液、好ましくは０．２〜０．８ＭのＮａＣｌによる処理、単独またはその混合物としてのルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群より選択される貴金属での電気化学コーティングを含む。

[バンド端およびフェルミエネルギー準位の推定]
クロロホルム中のポリマーの希釈溶液を使用して、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを記録した。Ｐ１およびＰ３のλｍａｘは、それぞれ、４５５ｎｍおよび４４２ｎｍを中心としていた（図２参照）。Ｐ２のバンド間遷移は、３０４ｎｍおよび４００ｎｍの２つのピークに分離していた。同様に、Ｐ４は、５４８ｎｍおよび５８１ｎｍに２つの吸収ピークを示した（図２）。ポリマーＰ２およびＰ４の場合において、２つの明確なピークの出現は、振電結合に起因しており、これは、ポリマー骨格における高度な規則性を示唆している。ポリマーコーティングされた石英スライドを基板として使用して、ポリマーの薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを記録した。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、およびＰ４のλｍａｘは、それぞれ、６ｎｍ、１２ｎｍ、１１３ｎｍおよび１０ｎｍ赤方偏移した。吸収の全体の最大値における偏移は、薄膜内のポリマー鎖が平坦化した結果である。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の低エネルギー吸収の開始から推定されるバンドギャップは、それぞれ、２．４ｅＶ、２．７ｅＶ、２．３ｅＶおよび２．０ｅＶである。また、バンドギャップは、吸収および発光スペクトルの交差点における波長からも推定され得る。発光スペクトルは、ポリマーの希釈溶液、およびその吸収スペクトルから決定されたその対応するλｍａｘでの励起を使用して記録した（図２）。

このような交差点における波長を使用し計算したバンドギャップを、表１に列挙する。フロンティア軌道のエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリーを使用して推定した。ポリマーのクロロホルム溶液中に電極を浸漬することにより、ポリマーの薄膜をＰｔワイヤ上にコーティングし、サイクリックボルタモグラムを、アセトニトリル中の０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレート中で、Ａｇ／Ａｇ^＋を参照電極として使用して記録した。ポリマーのＨＯＭＯエネルギー準位は、フェロセン／フェロセニウム内部レドックス対の電位に対して酸化ピークの開始を正規化することにより計算した。一方、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、光学バンドギャップを、サイクリックボルタンメトリーにより推定されたＨＯＭＯエネルギー準位のバンドギャップに加算することにより推定した。４種のポリマーに対してこのように計算されたバンド端を、図３に概略的に示す。前記共役ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４のＨＯＭＯエネルギー準位は、−５．２ｅＶの酸素フェルミエネルギー準位に対して、それぞれ、−６．０ｅＶ、−５．８ｅＶ、−５．１ｅＶおよび−４．４ｅＶと測定された。

基板としてスチールが選択されているが、スチール基板の元素組成は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用して決定した。スチールは、主に鉄（９６％）と、炭素（３％）および少量の他の元素とを含んでいた（図１１）。スチールのフェルミエネルギー準位は、鉄に近接し得るが、フェルミエネルギー準位の正確な決定は、ポリマーと基板との間の電子移動プロセスを理解するために不可欠である。フェルミ準位は、固体中の電子の電気化学ポテンシャルである。したがって、開路電位は、ＥＦ＝−４．７ｅＶ−Ｕ（ＳＣＥ）（式中、Ｕ（ＳＣＥ）は、カロメル参照電極に対する開路電位である）の関係により、フェルミエネルギー準位に関連し得る。開路電位は、カロメル電極に対して−０．６Ｖと決定した。これにより、フェルミエネルギー準位は−４．１ｅＶであると推定した。

[電気化学的インピーダンス分光学の調査]
本発明によれば、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、基板の酸化の防止におけるコーティングの有効性の迅速な測定を提供する。０．５ＭのＮａＣｌ溶液中で、作用電極としてポリマーコーティングされたスチール基板を、参照電極としてカロメル電極を、また対電極として大型のＰｔ箔を使用することにより、実験を行った。基板の酸化の防止におけるポリマーの有効性が測定され、ポリマー膜の抵抗（Ωｃｍ^−２）として報告された。有効性は、全てのポリマーに対して得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットに半円をフィッティングすることにより、計算した（図４）。抵抗は、Ｐ１からＰ４に徐々に減少し、これは、ポリマーのＨＯＭＯエネルギー準位に比例していた（図３）。Ｐ１およびＰ２は、１０^４Ωｃｍ^−２オーダーの抵抗を示した。高い抵抗は、その酸素より下の低い位置にあるＨＯＭＯエネルギー準位に起因した。したがって、ポリマーから酸素への電子移動は、Ｐ１およびＰ２ポリマーにおいては実現不可能である。Ｐ４およびむき出しのスチール基板の抵抗は、非常に近く、スチール酸化を防止するポリマーの非有効性を示したが、これは、高い位置にあるＨＯＭＯエネルギー準位の結果であった。

ここで、酸化環境に対する暴露時間の関数としての膜抵抗の変化を調査することが必要である。なぜなら、ポリマーコーティングされた基板の酸化環境に対する長期的な暴露は、酸化種がスチール基板に達する可能性を高めるためである。

ポリマー膜コーティングされた基板を０．５ＭのＮａＣｌに６時間、１２時間および２４時間暴露することにより、酸化種の可能性を試験した。膜抵抗は、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３において、６時間の暴露後に約９０％減少した（図４）。多孔質膜が、イオンがスチール基板に達し、基板の酸化を誘導するのに十分であることが確認された。Ｐ４の抵抗は大きく変動しなかったが、抵抗はむき出しのスチール基板に常に近かった。

可視光の吸収は、共役ポリマーの固有特性である。このため、太陽光の照射の影響もまた調査したところ、太陽光の照射後にポリマー上に励起子が生成された。４種のポリマー（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４）の全てのＬＵＭＯのエネルギー準位は、酸素のエネルギー準位より十分に上である。したがって、照射されたポリマーは、極めて酸化を受けやすい。太陽光の照射後の４種のポリマーの全ての抵抗は、むき出しのスチールの抵抗に近く、これにより、励起子形成がポリマーを大気酸化に対して脆弱化することが確認された。

ポリマー上の細孔および励起子が、基板の酸化を促進する。したがって、スチール酸化の防止におけるポリマーの有効性を増加させるためには、ポリマー膜内の細孔がブロックされなければならず、また、励起子が消光されなければならないことが、実験より明らかであった。特に、細孔充填剤／ブロッカーまたは励起子消光剤は、Ｃ６０誘導体から選択され、好ましくは、ポリマー内の細孔を充填して、酸化種が基板にアクセスするのを阻止することが予想されるＰＣＢＭである。ＰＣＢＭは、共役ポリマーとブレンドされ、ＰＣＢＭに対するポリマーの比は、１：２（重量パーセント）の特定値に維持された。ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドを使用して調製された膜は、ポリマー単独で調製された膜と比較して、より良好な抵抗を示した（図４）。Ｐ２−ＰＣＢＭ膜の場合においてさらなる抵抗の増加が観察されたが、これは、ポリマー膜上の細孔を充填するＰＣＢＭ、および低い位置にあるＨＯＭＯエネルギー準位に起因し得る。Ｐ３およびＰ４の抵抗は、その高い位置にあるＨＯＭＯエネルギー準位のために、ＰＣＢＭの存在にもかかわらず増加しなかったことに留意する必要がある。

Ｐ２−ＰＣＢＭブレンドの抵抗は、０．５ＭのＮａＣｌへの２４時間の暴露後に２×１０^４Ωｃｍ^−２であることが検出されたが、これは、Ｐ２単独に対して測定された抵抗よりも一桁良好である（図４）。ＰＣＢＭは、細孔を効果的に充填し、親水性酸化種が基板に達するのを阻止する。ＰＣＢＭはまた、全てのポリマーのＬＵＭＯと比較してより低いＬＵＭＯのエネルギー準位を有することから、本調査において使用されたポリマー全てに対するアクセプターである。ポリマーおよびＰＣＢＭを使用して計算されたシュテルン−フォルマーの消光係数は、ＥＳＩで提供される。共役ポリマーからＰＣＢＭへの電子移動は、フェムト秒の時間的尺度で生じる。したがって、ポリマーから酸素への電子移動は、ＰＣＢＭの存在下で遅延し得る。これは、ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドを太陽放射に暴露することにより試験した。Ｐ２−ＰＣＢＭブレンドは、Ｐ２単独により示された抵抗よりも２桁高い抵抗を示した。Ｐ１、Ｐ３およびＰ４は、ＰＣＢＭの存在にもかかわらず、低い抵抗を示した。Ｐ３およびＰ４により示された低い抵抗は、それらのＨＯＭＯエネルギー準位、すなわち酸素のエネルギー準位より上のＨＯＭＯエネルギー準位に起因した。Ｐ１のＬＵＭＯからＰＣＢＭへの不十分な電子移動は、低い抵抗をもたらした。ドナーのＬＵＭＯからアクセプターのＬＵＭＯへの効率的な電子移動のためには、バンドオフセットは０．３〜０．４ｅＶであるべきである。Ｐ１−ＰＣＢＭの場合、ＬＵＭＯエネルギーの差は僅か０．１ｅＶである。したがって、Ｐ１において生成された励起子は、ＰＣＢＭにより効率的に消光されない。

ポリマーから電子を受容する分子の存在は、基板の酸化を遅延させ、一方非効率的な電子移動消光剤である分子は、ポリマーの酸化防止に対して極微量の影響しか与えない。

代替として、ポリマー膜をスチール基板上にコーティングし、次いで、同じポリマーを既存の膜の上に追加した（図Ｓ１０、ＥＳＩ）。第１の膜は溶解し、溶媒蒸発後に新たな膜が再形成した。

本発明において、基板の酸化の防止における膜の有効性を、電気化学的インピーダンス分光法を使用して調査した。抵抗は、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットから、１×１０^４（Ｐ１）、４×１０^４（Ｐ２）、２×１０^４（Ｐ３）および１×１０^４（Ｐ４）と測定された。Ｐ１およびＰ２の場合、抵抗は大きく変動しなかった。一方、Ｐ３およびＰ４の場合、抵抗は、第２の層の追加後の膜の溶解のため、単層コーティング基板と比較して減少した。したがって、ＰＣＢＭ等のナノ粒子による細孔の充填がより良好で効果的である。

[電荷キャリア移動度測定]
ポリマーは、酸化後に酸素への電子を失い、表面上に正孔を形成する。これらの正孔は、ポリマー膜内を基板に向けて移動し、そこで電子が移動して正孔を充填する（図５）。このように、正孔キャリア移動度は、ポリマーによる酸化防止において重要な役割を担う。

本調査では、ボトムゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタを使用して、ポリマーの電荷キャリア移動度を評価した。ポリマーを、事前に製造されたトランジスタ基板上に、２０００〜３０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングした。次いで、一定印加ゲート電圧の関数として、ドレイン電流を負電位領域で掃引し、正孔キャリア移動度を測定した。Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は、線形領域を示したが、Ｐ３のみが線形領域に加えて飽和領域を示した。Ｐ４は、ＦＥＴ基板の上に均一な膜を形成しなかったため、信頼性のある出力特性は測定できなかった。Ｐ１の場合、−１０Ｖの印加ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）においてドレイン電流（Ｉ_Ｄ）の増加が測定されたが、これは、ゲート電圧を増加させるとさらに増加した。しかしながら、Ｐ２の場合、Ｉ_Ｄの増加は−７０ＶのＶ_Ｇで測定された。Ｉ_Ｄの測定可能な増加に必要な高いＶ_Ｇは、低い電荷キャリア移動度の表れである。一方、Ｖ_Ｇの関数としてのＩ_Ｄの漸増が、Ｐ３の場合において観察された（図５）。特に、酸化防止に関してポリマーが調査される条件をシミュレートするために、大気条件下で測定を行った。したがって、電荷キャリア移動度は、不活性および乾燥雰囲気下で行われた測定と比較できない可能性がある。線形領域から計算された電荷キャリア移動度を、表１に要約する。８×１０^−１０ｃｍ^２Ｖ_−１ｓ^−１の最も低い正孔移動度が、Ｐ２に対して評価された。したがって、４種のポリマーのうち、Ｐ２は、そのより低い正孔移動度に起因してより良好な酸化防止を示し、酸素のエネルギー準位より下のＨＯＭＯを有する。

[表面疎水性の決定]
本ポリマーは、膜形成後に表面に疎水性を付与する直鎖および分岐アルキル鎖を含む。水を使用して調製された溶液中で、酸化防止の調査を行った。したがって、全体的プロセスは、疎水性表面と親水性溶媒との間の相互作用を含む。

本調査では、酸化防止における表面疎水性の効果を説明し、ここでは、ポリマー膜の上の水滴の接触角が測定されており、水接触角は、表面粗度の関数として変動する。疎水性に対する表面粗度の影響を無効化するために、ポリマーのクロロホルム溶液をスピンコーティングすることにより、滑らかなポリマー膜表面を調製した。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の水接触角は、それぞれ、７８°、８７°、７８°および７１°である（表１）。Ｐ２は、他のポリマーよりも若干高い水滴の接触角を示した。Ｐ２は、他のポリマーよりも良好な酸化防止効率を示した。Ｐ１は、Ｐ３と比較して、水滴の接触角および表面疎水性が同じであるにもかかわらず、２倍良好な酸化防止を示した。

表面疎水性は、酸化防止におけるポリマーの有効性に対する影響が僅かである、または影響を有さないと評価され、ポリマーの抵抗は、ＰＣＢＭとのブレンド後に数桁増加した。特に、共役ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドは、９０°から１１０°の範囲内のより高い水接触角を有し、例えば、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４に対して、水滴の接触角は、それぞれ、９３°、９３°、１０２°および９４°であることが判明した（図６）。ポリマー単独と比較して、ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドは、より高い水接触角を示し、これは表面疎水性の増加を示唆している。したがって、ＰＣＢＭは、細孔を充填することにより、表面疎水性を向上させた。Ｐ２−ＰＣＢＭは、最も低い水滴の接触角および表面疎水性を有するにもかかわらず、他の３種のポリマーとＰＣＢＭとのブレンドよりも極めて高い抵抗を示した。

[表面形態の分析のためのＳＥＭ調査]
ポリマーコーティングされた基板を０．５ＭのＮａＣｌに暴露した後に、ＳＥＭ画像化を行った。ポリマー膜調製手順は、ＥＩＳ調査において使用されたものと同様であった。ポリマー膜を０．５ＭのＮａＣｌに３時間暴露し、次いで、膜を水で洗浄して、吸着したＮａＣｌを表面から除去した。膜を乾燥させ、電子顕微鏡で画像化する前に金でコーティングした。Ｐ３およびＰ４は、ベース基板から膜を通して突出した酸化鉄の形成を示した（図７）。Ｐ４の場合、０．５ＭのＮａＣｌに対する１時間の暴露後に、赤色酸化鉄形成が肉眼で観察された。一方、Ｐ１およびＰ２の場合、表面形態に識別可能な変化は観察されなかった。しかしながら、長期的な暴露は、Ｐ１およびＰ２の上の酸化鉄の形成をもたらし、ポリマー膜上の細孔の悪影響を示していた。

酸化プロセスは、ポリマー膜が０．５ＭのＮａＣｌに暴露され、太陽光を照射されると促進される。ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドの表面形態を、０．５ＭのＮａＣｌに対する６時間の暴露後に調査した。Ｐ２−ＰＣＢＭ膜の表面は影響されなかったが、ＰＣＢＭの存在下でＰ１、Ｐ３およびＰ４から調製された膜は、ポリマー膜の上の酸化鉄の存在を示した（図７）。したがって、酸素より下のＨＯＭＯエネルギー準位を有する細孔を有さないポリマー膜は、腐食への耐性に寄与する。

結果として、本発明は、基板の酸化防止のためのバンド端調整ポリマーを提供し、（ｉ）酸素のエネルギー準位より下のＨＯＭＯエネルギー準位を有する共役ポリマー（Ｐ１、Ｐ２およびＰ４）は、酸化防止のためのより良好な候補である。（ｉｉ）ポリマー膜上の細孔は、酸化種が基板に達してそれを酸化するのを許容するが、これは、疎水性球状の分子（ＰＣＢＭ）で細孔を充填することにより回避された。（ｉｉｉ）細孔充填剤（ＰＣＢＭ）はまた、励起子消光剤としても作用し、したがって、ポリマーから大気酸素への電子移動を遅延させる。（ｉｖ）より低い正孔移動度を有するポリマーは、より高い正孔移動度を有する同等物と比較して、酸化防止のためのより良好な候補である。（ｖ）ポリマーの表面疎水性は、酸化防止に対して影響が無視できるか、または影響を有さず、そのような複合材料は、様々な用途において使用される金属および合金を酸化から保護するのに有用である。

本発明は、以下の非限定的な例によって、より良く理解され得る。示される例は、本発明の例証にすぎず、本発明の範囲を何らかの様式で限定するものとして解釈されるべきではない。

[材料および方法]
ＰＣＢＭをＡｍｅｒｉｃａｎｄｙｅｓｏｕｒｃｅから購入し、それ以上精製せずに使用した。ＨＰＬＣグレードのクロロホルムをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、蒸留してＣａＨ_２上で保存した。Ｐｔワイヤ（９９．９％）をＡｒｏｒａＭａｔｔｈｅｙから購入し、ガラス内に密封して作用電極として使用した。スチール基板は、現地の供給業者から購入した。

ピラニア溶液（１８ＭのＨ_２ＳＯ_４とＨ_２Ｏ_２との混合物）中でＰｔワイヤを清浄化し、次いで、多量の水で洗浄した。さらに、３０ｍＡｃｍ^−２の一定電流密度を印加することにより、電極を電気化学的に清浄化した。電極の清浄度を、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中のＰｔ電極のサイクリックボルタンメトリーを記録することにより試験し、これをポリマーのコーティングに使用し、ＨＯＭＯエネルギー準位の推定のための作用電極として使用した。０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレートの存在下での１ｍＭフェロセンのサイクリックボルタモグラムを記録し、ポリマーの酸化電位を正規化するために使用した。周波数応答アナライザ１２５５Ｂに連結されたＳｏｌａｒｔｒｏｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅＳＩ１２８７により、０．５ＭのＮａＣｌ中、１０〜１０６Ｈｚの周波数範囲内、および開路電位に対して１０ｍＶの振幅で、ポリマーコーティングされたスチールの電気化学的インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を記録した。４００、８００および１２００グリッド紙やすりを使用してスチール基板を連続的に研磨し、滑らかな表面を得た。次いで、アセトンおよびイソプロパノール等の溶媒で基板を清浄化した。絶縁マスクを使用して、電極の有効面積を一定に維持した。直径５ｍｍの穴を絶縁テープに開け、スチール基板上に貼り付けたが、そのような絶縁マスクはまた、ポリマー厚を一定に維持する可能性を提供した。

電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、事前に製造された基板上にポリマーをスピンコーティングすることにより製造した。ＦＥＴは、ゲートとして高濃度にｎドープされたケイ素を、またゲート酸化物として厚さ２１０ｎｍのＳｉＯ_２を含む。ゲート酸化物の静電容量は、１４ｎＦｃｍ^−２である。ソースおよびドレイン電極は、厚さ３０ｎｍまでの金で作製され、これは厚さ１０ｎｍのＩＴＯ接着層の上に蒸着された。チャネルの幅および長さは、それぞれ、１０ｍｍおよび２．５ｍｍである。線形領域電界効果移動度は、報告された手順を使用して計算した。タングステンマイクロニードルおよびマイクロマニピュレータを有するｓｅｍｉｐｒｏｂｅプローブステーションＬＡ−１５０を使用して、ソース、ドレインおよびゲート電極を接触させた。Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃ半導体プローブアナライザを使用して、トランジスタのＩ−Ｖ特性を測定した。水接触角は、ＤｉｇｉｄｒｏｐＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＭｅｔｅｒにおいて、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水を使用して測定した。走査型電子顕微鏡画像化用の試料は、電子ビームへの暴露後の帯電を回避するために、試料の上に金の薄層をコーティングすることにより調製した。

[ポリマー−ＰＣＢＭ組成物の調製およびコーティングの方法]
ポリマー膜は、通常、クロロホルム溶液から基板をコーティングすることにより調製される。ポリマー−ＰＣＢＭ組成物は、クロロホルム中でポリマーをＰＣＢＭと混合し、次いで膜を基板上にコーティングすることにより調製される。ＰＣＢＭに対するポリマーの比は、０．５ｍｌクロロホルム（ＨＰＬＣグレード）中で１：２（重量％）であった。

[本発明の利点]
本発明は、ポリマーのバンド端からの酸化防止のために好適なポリマーを特定するための手法を開示する。さらに、本発明は、通常腐食促進イオンを許容するポリマー内の細孔を塞ぐために、有機ナノ粒子を使用する。コーティングの方法は、基板の塗布と同様である。特別な注意が必要となることはない。

特に、本発明は、酸素のエネルギー準位より低いエネルギー準位を有するポリチオフェンまたはポリフェニレンビニレンの誘導体を含み、ポリマー膜上の細孔が、腐食に対するポリマーの効率を向上させるために、疎水性分子で充填／ブロックされる、金属および合金を保護するためのコーティング組成物に関する。

本発明の主な目的は、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンの誘導体からなる群より選択されるバンド端調整共役ポリマー（band edge modulated conjugated polymer）と、疎水性球状の炭素分子とを含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物を提供することである。

したがって、本発明は、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンの誘導体からなる群より選択されるバンド端調整共役ポリマーと、疎水性球状の炭素分子とを、１：２（重量％）の特定の比で含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物を提供する。

本発明の一実施形態において、ポリチオフェンまたはポリフェニレンビニレンの誘導体が提供される
（式中、ｎは、１よりも大きい整数である）、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数であり、ｍは、１よりも大きい整数である）。

本発明は、ポリチオフェンまたはポリフェニレンビニレンの誘導体からなる群より選択されて、より低いエネルギー準位を有する共役ポリマーと、細孔充填剤として球状疎水性の炭素分子との組合せを含む、コーティング組成物を提供する。

ポリチオフェンまたはポリフェニレンビニレンの誘導体は、特に、式Ｐ１、式Ｐ２および式Ｐ４、任意選択的に、式Ｐ３のポリチオフェンのアルキル誘導体からなる群より選択され、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数であり、ｍは、１よりも大きい整数である。）

Claims

ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンのエーテル誘導体からなる群より選択されるバンド端調整共役ポリマーと疎水性球状の炭素分子とを、１：２（重量％）の特定の比で含む、基板の酸化／腐食の防止のためのコーティング組成物。
ポリチオフェンのエーテル誘導体およびポリフェニレンビニレンのエーテル誘導体が、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数である）、
（式中、ｎは、１よりも大きい整数であり、ｍは、１よりも大きい整数である）
である、請求項１に記載の組成物。
前記バンド端調整共役ポリマーが、任意選択的に、式Ｐ３
（式中、ｎは、１よりも大きい整数である）
を有するポリ（３−ヘキシルチオフェン）であるポリチオフェンのアルキル誘導体である、請求項１に記載の組成物。
疎水性球状の炭素分子が、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である、請求項１に記載の組成物。
ＰＣＢＭが、１．０ｎｍから１．５ｎｍのファンデルワールス直径を有する、請求項４に記載の組成物。
前記基板が、鉄合金、アルミニウム合金、銅合金、コバルト合金、ニッケル合金からなる群より選択される金属合金であり、前記鉄合金は、スチールである、請求項１に記載の組成物。
式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の共役ポリマーのより低いエネルギーの吸収開始のバンドギャップが、それぞれ、２．４ｅＶ、２．７ｅＶ、２．３ｅＶおよび２．０ｅＶである、請求項１に記載の組成物。
式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の共役ポリマーの最高被占分子軌道エネルギー準位が、それぞれ、−６．０、−５．８、−５．１および−４．４である、請求項１に記載の組成物。
式Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の共役ポリマーの電荷キャリア移動度が、それぞれ、１．７×１０^−９ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、８．０×１０^−１０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１および６．１×１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１である、請求項１に記載の組成物。
共役ポリマーとＰＣＢＭとのブレンドが、９０°から１１０°の範囲内のより高い水接触角を有する、請求項１に記載の組成物。