JP2015510687A - 半導体素子および管状熱電モジュールを生産する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱電モジュール１０に用いる半導体素子１に関する。半導体素子１は、互いに反対側にある端部３を有して、ｎドープトまたはｐドープト半導体材料４および少なくとも１つの異物５でできている。異物５は、半導体材料４と混合されて、半導体素子１の２５〜７５容量％の割合を形成する。本発明は、少なくとも以下のステップを含む管状熱電モジュール１０を生産する方法にさらに関する。ａ）軸線１７、内周面１８および第１の外周面１９を有するインナーチューブ１６を提供するステップ。ｂ）軸線１７の方向にｎドープトおよびｐドープト半導体素子１を交互に配置するステップ。ｃ）相互に隣接して配置される半導体素子１のペアが外側において電気的に導通する様式で互いに接続されるように、半導体素子１の半径方向外側上に第２の電気導体要素３０を配置するステップであって、ステップｃ）の後、第２の外周面２３は、形成される、ステップ。ｄ）熱電モジュール１０をかためるステップ。【選択図】図６

Description

本発明は、熱電モジュールに使用するための半導体素子に関し、そして管状熱電モジュールを生産するための方法に関する。

熱電モジュールは、発生器によって、例えば、内燃機関の排ガスから電気エネルギーを発生させるのに適している。これは、特に、排ガスの熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための発生器（すなわち、いわゆる熱電発電器）に関連する。

自動車両の内燃機関からの排ガスは、例えば、バッテリまたは他の何らかのエネルギー貯蔵器に充電するために、および／または、電気消費部に必要なエネルギーを直接供給するために、熱電発電器によって電気エネルギーに変換されることができる熱エネルギーを呈する。このようにして、自動車両は、改良されたエネルギー効率を有して作動されて、より多くのエネルギーは、自動車両の作動に利用可能である。

熱電モジュールは、少なくとも多数の熱電素子を有する。熱電材料は、有効な方法で熱エネルギーを電気エネルギーに（セーベック効果）およびその逆に（ペルチェ効果）変換することができる材料である。熱電素子は、例えば、それぞれ高温側に向かいおよび低温側に向かうそれらの相互に反対側の端部で、交互に電気的に導通するブリッジを備える、少なくとも２つの半導体素子（ｐドープトおよびｎドープト）を含む。熱電モジュールにおいて、多数のこの種の半導体素子は、電気的に直列に接続される。直列の半導体素子によって発生する電位差が互いに相殺しないために、異なる多数の電荷担体（ｎドープトおよびｐドープト）を有する半導体素子が交互に直接電気的接触に置かれることは、常に事実である。電気回路は、閉じることができる。そして、接続された負荷抵抗器によって、電力は、したがってピックオフにされる。

自動車両において、特に乗用車において使用するための対応する熱電モジュールを提供することは、すでに試みられた。しかしながら、これらは、通常、生産するのに非常に高価で、比較的低い効率によって区別される。大量生産のための適合性を達成することは、このようにこれまでできなかった。

これを出発点として、先行技術に関連して強調される課題を少なくとも部分的に解決することは、本発明の目的である。特に、熱電モジュールにおいて使用されるときに、提供される熱エネルギーの電気エネルギーへの変換に関して改良された効率を可能にする半導体素子を特定することは、求められる。ここで、考慮は、使用されなければならない高価な半導体材料の量にも与えられなければならない。

さらに、特に自動車両において使用されるときに、最も単純な考えられる方法で実施されることができて、変動する温度可能性の下で確実に使用されることができる熱電モジュールを生産する方法を特定することは、求められる。

請求項１の特徴による半導体素子によって、そして請求項１２の特徴による熱電モジュールを生産する方法によって、前記目的は、達成される。本発明による半導体素子の有利な実施形態、および上位の構造単位（熱電モジュール、熱電発電器）への前記半導体素子の統合化およびその使用は、従属請求項において特定される。請求項において個々に特定される特徴は、任意の所望の技術的に好都合な方法において互いに組み合わされてよく、そして本発明の別の実施形態を形成してよい。半導体素子を対象とする説明が既述の熱電モジュールに、そして管状熱電モジュールを生産する方法にも同様に適用されることができることを、これは、特に意味する。記述は、特に図に関連して、本発明をさらに説明して、本発明の補助例示的実施形態を特定する。

半導体素子は、熱電モジュールに用いるために提供される。半導体素子は、相互に反対の端部を有して、ｎドープトまたはｐドープト半導体材料および少なくとも１つの異物から形成される。異物は、半導体材料と混合される。異物は、半導体素子の５容量％〜７５容量％［容量パーセント］を構成する。特に、異物は、２５容量％〜７５容量％、好ましくは５０容量％〜７５容量％、特に好ましくは６０容量％〜７５容量％を構成する。

半導体材料として、特に以下の材料のうちの１つが使用される。

異物は、半導体素子に特に統合されておよび／または埋め込まれる。異物は、半導体素子の固定的に接続された部分および／または固定された構成部品を好ましくは形成する。半導体材料における異物の均質分布が実現されるように、充填材料は、特に均一の様式で半導体材料と混合される。しかしながら、異物が半導体材料と同じグレインサイズに存在しなくて、若干の他の形／形状（例えばファイバ）に存在してもよいことは、ここで考慮に入れられなければならない。対応して、表現「均質の」は、少なくとも、半導体素子のサブボリュームのうちの圧倒的大部分または全てが（例えば半導体素子の１：１０の分割まで）異物および半導体材料の割合の実質的に均一な分布を有するという事実に関連する。

半導体素子の１つの有利な改良において、少なくとも１つの異物は、２０℃〜６００℃の温度範囲において、以下の群からの少なくとも１つの特性を有する。
−半導体材料（４）よりも大きい引張強さＲ_ｍおよび／または降伏強さＲ_ｐ０．２、
−前記半導体材料（４）よりも低い熱伝導度［ワット／（ケルビン×メートル）］、
−半導体材料（４）よりも低い導電率［アンペア／（ボルト×メートル）］。
前記特性の多数または全てが存在することは、さらに好ましい。

この特性は、半導体素子の望ましい機能（例えば引張強さ、（おそらく局所的に定義済のまたは適合される）熱伝導率および／または適合される導電率の改良）の実現を支援する。後者の特性は、熱電材料の効率を改善するために特に用いることができる。

異物がこの場合に半導体素子の範囲内の断熱材として配置されることは、特に提供される。

異物が電気伝導体として使用されないこと、すなわちこの場合熱電材料の機能（ゼーベック／ペルチェ効果）を実行しないことは、特に提供される。特に、熱電効果は、半導体素子の半導体材料だけによって実現される。

特に、半導体素子の範囲内の異物の使用は、１つの動作点で、対応する半導体素子で作られる熱電モジュールの熱伝導率がセットされることを可能にする。そうすると、（排ガスと冷却液との間の）全体の温度差の３０％と７０％との間、特に４０％と６０％との間は、熱電モジュール全体、すなわち高温側と低温側との間に普及する。

高温側に面する、そして低温側に面するそれらの端部で、半導体素子は、いずれの場合も、それらが高温側と、そして低温側とそれぞれ熱伝導接触する１つの外表面を有する。ここで、それぞれの端部が例えば電気導体要素を備えること、または、電気導体要素がそれぞれ高温側または低温側に関して追加的な電気的絶縁を有することは、重要でない。ここで、半導体素子のそれぞれの外表面による低温側および／または高温側の面積の範囲は、重要である。それというのも、前記面積のローディングは、高温側および／または低温側の、および／または、前記高温側と低温側との間に存在する中間スペースの、スペース利用または面積の利用を同時に記述するからである。換言すれば、これはまた、半導体素子のそれぞれの端部で、半導体素子の範囲内に存在するそれぞれの断面積の多くても９５％、特に多くても７５％、好ましくは多くても６０％、特に好ましくは多くても５０％、そして特に非常に好ましくは多くても２５％が半導体材料によって形成されることを、意味する。

高温側および低温側は、熱電モジュールの範囲内で半導体素子の配置に利用できる中間スペースを区切る。高温側および低温側は、閉鎖要素によって特に接続される。そうすると、中間スペースは、高温側、低温側および閉鎖要素によって特に囲まれて、形成される。熱電モジュールまたは熱電発電器によって電気エネルギーに利用できる熱エネルギーの変換の高水準を可能にするために、前記中間スペースの最も大きなありうるスペース利用、または熱電材料のための高温側および／または低温側の最も大きなありうる領域利用は、必要であるとこれまで仮定された。

ここで提供されるスペース利用および異物の選択は、好ましくは熱電モジュールの機械的および化学的安定性の要件に（もっぱら）向けられる。ここで、個々の機能層（高温側、低温側、半導体素子）の熱抵抗を互いに適合させるために、熱電半導体材料のためのスペース利用および異物の選択が互いに調整されなければならないことの発見は、使用される。配置構成のこの特定の適合および、半導体材料および異物の割合によって、高温側の排ガスと低温側の冷却液との間の全体の温度差は、電力の増加を引き起こすようなやり方で熱電モジュールによって利用されることができる。

単純な用語において、熱電モジュールによって発生されることができる電力は、モジュールの熱電効率の製品および熱電モジュールの比較的高温側に入る熱流Ｑによって測定される。一般に、熱電効率は、高温側と低温側との間の機能層の熱抵抗の増加と共に増加する。それというのも、これは、高温側と低温側との間の温度差の増加に結果としてなるからである。対照的に、熱流は、増加した熱抵抗のせいで減少する。これは、電力が熱電モジュールの熱抵抗の関数であることを特に意味する。熱電モジュールの熱抵抗は、半導体素子（すなわち、この場合、半導体材料および異物）の熱伝導率、半導体素子の幾何学的な次元、半導体素子とその幾何学的な次元との間に配置される電気的絶縁の熱伝導率、から決定される。したがって、モジュールの熱抵抗（Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}）のための熱接触抵抗を無視して、以下の方程式は、あてはまる。

ここで、
ｘは、熱電モジュールの高さ（すなわち熱電モジュールの高温側と低温側との間の間隔）である。
λ_ＴＥは、半導体素子の熱伝導率である。
λ_{ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ}は、電気的絶縁の熱伝導率である。
Ａ_ＴＥは、熱流に対して垂直（特に半導体素子を通る断面積）な半導体素子の領域である。
Ａ_{ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ}は、熱流に対して垂直（特に電気的絶縁を通る断面積）な電気的絶縁の領域である。

対流抵抗（Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}）は、次式で定義される。

ここで、αは、熱伝導率を意味して、Ａは、考慮下の対応する表面を意味する。Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}およびＲ_{ｍｏｄｕｌｅ}の比較のためにここで考慮される最も小さい領域ユニットＡ_ＥＺは、いわゆる一体的セルの断面積に対応する。一体的セルは、いずれの場合も１つのｎドープトおよびｐドープト半導体素子とその間に配置される電気的絶縁とを備える熱電モジュールの領域を含む。したがって、以下のようにあてはまる。

例えば、高温側を通過する排ガスと低温側を通過する冷却液との間で普及している全体の温度差は、個々の熱抵抗Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}（いずれの場合も高温側についての、そして低温側についての）および_{Ｒｍｏｄｕｌｅ}の比率に分割される。熱電モジュールの高温側と低温側との間にこのように普及する温度差は、熱電モジュールの熱抵抗Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}に対応して比例する。半導体素子によって電流に変換されることができる熱流Ｑは、前記抵抗Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}およびＲ_{ｍｏｄｕｌｅ}の互いの比からしたがって決定されて、Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}に反比例する。熱電素子のさらなる熱流は、熱電素子の半導体材料のオーム抵抗によって生じるペルチェ熱流およびオーム熱流である。

熱電モジュールを経て流れている熱流Ｑは、商ΔＴ／Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}から対応して算出されることができる。ここで、ΔＴは、高温側（Ｔ_ｈ、ＴＭ）と低温側（Ｔ_ｋ、ＴＭ）との間の温度差を意味して、Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}は、熱電モジュールの熱抵抗を意味する。熱電モジュールによって発生されることができる電力は、したがって、熱電モジュールの熱抵抗によって著しく影響されることができる。熱流は、半導体材料の、そして異物の特性に依存する様式において半導体素子を介して高温側から低温側に伝わる。半導体素子の熱伝導度が高ければ高いほど、半導体素子の高温側端部と低温側端間との間の発電に利用できる温度差は、低い。本発明は、高温側および低温側において半導体素子のそれぞれの端部で高い温度差が普及して、そして同時に、大きい熱流が熱電モジュールの高温側から低温側に半導体素子を介して通過するように、第１に、発電にとって重要であり、そして、第１に温度差から発電のために、しかし第２に熱伝導のやり方でも高温側を低温側に接続する半導体材料と、第２に、高温側と低温側との間の（例えば異物による）改良された断熱、との間の重要な適合を現在実現した。

高温側と低温側との間の中間スペースが、もはや半導体材料によってできるだけ完全に満たされずに、しかしそれとは反対に、高温側上および低温側上の半導体素子が利用できる領域の、または高温側と低温側との間に存在する中間スペースの大部分が、熱的に絶縁で熱電的に不活発な異物で特に満たされることは、特に現在ここで提案される。特に、半導体素子間の中間スペースの残りの（小さい）量は、電気的絶縁手段で満たされる。

例えば、高温側上を流れる排ガスと低温側上を流れる冷却液との間の４０％と６０％との間の全体の温度差が熱電モジュール全体（すなわち高温側と低温側との間）に普及するように、異物の予め定められた割合を経由して、熱電モジュールの（定義済み）動作点での熱電モジュールの熱伝導率は、セットされる。換言すれば、これはまた、熱電モジュールの予め定められた動作点についての、熱電モジュールの高温側のおよび低温側の対流抵抗Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}の合計が、熱電モジュールＲ_{ｍｏｄｕｌｅ}の熱抵抗の値の８０％と１２０％との間に達することを意味する。

熱電モジュールの熱抵抗の増加と共に、熱電モジュールの高温側と低温側との間の発電のために利用されることができる温度差は、増加する。熱電効率は、ほぼ直線の様式で増加する温度差から利益を得る。しかしながら、これと引きかえに、熱電モジュールの熱抵抗の増加と共に、全体の抵抗（Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}およびＲ_{ｍｏｄｕｌｅ}の合計）も増加するので、熱電モジュールを通過する熱流は、減少する。したがって、熱抵抗に依存する全体構成の最大電力は、ある。近似として、全体の温度差（排ガス／冷却液）の半分が熱電モジュール全体に普及するときに、電力は、最大である、と仮定されることができる。すなわち、以下は、ほぼあてはまらなければならない。

熱電モジュールの熱抵抗は、なかでも、半導体素子における異物の割合としてセットされることができる。熱電モジュールの熱抵抗は、半導体素子の非定値の断面積としておよび／または多孔性半導体素子としてセットされてもよい。熱電モジュールの中間スペースにおける半導体材料の割合は、以下、フィルレシオと呼ばれる。半導体素子の設置のための高温側と低温側との間の利用可能な全ての中間スペースが半導体材料で満たされる場合、フィルレシオは、１または１００％である。前記中間スペースの半分だけが半導体材料で満たされれば、フィルレシオは、０．５または５０％である。例えば、以下の実施形態では、１００％の半導体材料から構成される半導体素子間の電気的絶縁として空気が使われる場合、熱電モジュールの熱抵抗は、フィルレシオ１の場合のように、フィルレシオ０．５を有する配置構成の場合のほぼ２倍高い。この理由は、熱流が通過することができる利用可能な領域がより小さいからである。フィルレシオとして、電力の最大量が発生することができるように、熱電モジュールの熱抵抗は、セットされることができる。すなわち、ずっと少ない（高価な）熱電材料は必要とされて、そして同時に、熱電モジュールの熱抵抗をセットすることによって、電力は増加する。

シミュレーションは、これらの所見を確認した。典型的な結果は、以下の表に示される。

フィルレシオの減少と共に、有効熱伝導率（λ_ｅｆｆ）は減少することが分かる。ここで、有効熱伝導率は、半導体素子の並列経路を構成する（この場合、半導体材料の１００％を構成する）、そして電気的絶縁を構成する一体的セルのための代替値を記載する。すなわち、以下は、あてはまる。

減少する有効熱伝導率のせいで、モジュール全体の温度差は、増加する（Ｔ_ｋ、ＴＭ：９５℃に対してＴ_ｈ、ＴＭ：１６４〜２４０℃）。そしてそれは、効率（効率：１．５２〜２．５１）に対するプラスの影響を有する。これは、全体として、６６％の半導体材料の使用の同時減少をともなう、３０％の電力（Ｐ_ｅｌ）の増加に結果としてなる。示される結果は、予め定められた動作点および予め定められた対流熱伝達に基づく。熱電モジュールは、動作の間、特定の要件（例えば、排ガス・エンタルピーに関するディーゼルまたはオットーサイクル内燃機関の違い）に同様に適合されることができる。

Ｑ_{ｐａｒａｓｉｔｉｃ}は、半導体材料を通ってではなく、この例では、並列に配置される電気的絶縁（この場合、空気）を通って流れる熱電モジュールの高温側に入る熱流のその割合である。本発明に関して、Ｑ_{ｐａｒａｓｉｔｉｃ}は、異物を通って、そして電気的絶縁を通って流れる熱流のその割合を含む。

電力の増加を除いて、フィルレシオ・パラメータの変化は、熱電モジュールの高温側上の温度（Ｔ_ｈ、ＴＭ）をセットするために用いることもできる。そうすると、排気系統における熱電モジュールの動作の間の過熱は、防止されることができる。

ここで、「動作点」は、熱電モジュールが設計される、そして熱電モジュールの設置場所で一般に広まる状態に関連する。動作点は、例えば、排ガスの温度、冷却液の温度、排ガスの質量流量、冷却液の質量流量などを含む。

半導体素子における異物の使用を通じて、熱流によって調整される断熱は、実現される。そうすると、熱電モジュールの範囲内の電力減少寄生性熱流は、熱電材料と並行して最小化される。本発明による半導体素子の使用を通じて、役立つ電力は、対応して作られる熱電モジュールによって最大にされることができる。そして同時に、高価な半導体材料の使用を減少することができる。利点は、熱電モジュールの製造に関しても得られる。それというのも、現在、半導体素子の間に充填材料なしで済ませることが可能であるからである。

半導体素子の１つの有利な実施形態において、異物は、ファイバおよび／またはグレインの形で存在する。異物のより細長い構造は、この文脈においてファイバと呼ばれる。ここで、最大の厚みと最大の長さとの比は、少なくとも２であり、特に少なくとも３０であり、または少なくとも１００でさえある。対応して、最大の厚みと最大の長さとの前記比が２未満である場合、異物の構造は、グレインと呼ばれる。

異物におけるグレインの割合は、少なくとも３０容量％であることが好ましい。これは、異物の多くても７０容量％がファイバの形で存在することを意味する。特に、異物におけるグレインの割合は、少なくとも５０％であり、好ましくは８０％である。異物がグレインの形だけで提供されることは、特に好ましい。

半導体素子の１つの有利な実施形態において、グレインおよびファイバは、半導体素子において異なって配分される。グレインは、半導体素子の端部においてファイバよりも大きな割合で存在する。ファイバは、半導体素子の端部間の中央領域においてグレインよりも大きな割合で存在する。中央領域は、半導体素子の端部間の中間に配置されて、半導体素子の高さのほぼ５０％をカバーする領域を特に含む。

少なくとも１つの異物が少なくとも部分的にファイバの形で存在して、ファイバが端部に対して平行な少なくとも１つの第１の方向においておよび／または第１の方向に関して横断的に向かう第２の方向において実質的に配置される場合、それは好ましい。

半導体素子の範囲内のファイバの方向によって、半導体素子の指向特性を得ることができる。ここで、指向特性は、例えば第２の方向にあるよりも第１の方向にあるときに半導体素子が異なる特性を有することを意味する。例えば、ファイバの対応する選択および配置を通じて、半導体素子の強度、延性または熱膨張のための方向値を設定することができる。

端部に平行な半導体素子のあらゆる断面積が２５％と７５％との間の範囲にある割合の異物を有することは、特に提供される。異物の前記割合が５０％と７５％との間の範囲に、そして特に好ましくは６０％と７５％との間の範囲にあることは、好ましくは提供される。

半導体素子における異物の使用は、したがって、特にこれまで半導体素子間の（外部的なおよび／または別々の）充填材料として使われた熱電特性を有しない材料（電気的絶縁）にも置き換える。このようにして、熱抵抗に関する熱電モジュールの好ましい構成が半導体素子の構造に基づいて単純に実現されることができる。熱電モジュールの高温側と低温側との間の発電のために利用されることができる温度差は、したがって、半導体素子の構成に基づいて実質的に排他的に決定される。半導体素子において使用する異物によって、高温側と低温側との間で熱電モジュールを通過する熱流は、対応して減少する。それというのも、熱電モジュールの熱抵抗の増加と共に、全体の抵抗も増加するからである。熱電特性を特に有しない異物が半導体素子の機械的および、適切な場合、化学的安定性のために（もっぱら）使用されることは、対応して可能である。異物の使用は、半導体素子の熱電効率の減少に結果としてならない。驚くべきことに、熱電モジュールの熱電効率の改良は、前記半導体素子を用いて達成される。さらに、半導体材料および異物の機能特性の組み合わせのせいで、構造および熱電モジュールを生産する方法は、著しく単純化される。

高温側および低温側および両者間に配置される中間スペースを有する熱電モジュールもまた、提案される。中間スペースは、少なくとも部分的に、または排他的に、本発明による半導体素子を収容する。半導体素子は、電気的に導通する様式において互いに接続している。熱電モジュールの中間スペースの少なくとも８０容量％、特に少なくとも９０容量％、および好ましくは少なくとも９５容量％、特に好ましくは少なくとも９９容量％は、半導体素子で満たされる。

熱電モジュールの１つの有利な実施形態において、いずれの場合も互いに隣接して配置されるそれらの半導体素子は、０．５ｍｍ［ミリメートル］未満の、特に０．１ｍｍ未満の、そして好ましくは０．０１ｍｍ未満の厚みを有する電気絶縁材料によって、互いに切り離される。

電気絶縁材料は、半導体素子に特に接続していてよい。例えば、電気絶縁材料は、半導体素子にコーティングの形で適用されてよい。電気絶縁材料は、相互に隣接して配置される半導体素子間の別の構成要素として配置されてもよい。

特に、熱電モジュールのための電気絶縁材料は、マイカ材料である。

マイカは、２枚の逆の四面体のシート（Ｔｓ）の間の八面体のシート（Ｏｓ）から成る単一構造のフィロ珪酸塩鉱物である。前記シートは、非水和性層間カチオン（Ｉ）の領域によって隣接層から切り離される層を形成する。シーケンスは、・・・Ｉ Ｔｓ Ｏｓ Ｔｓ Ｉ Ｔｓ Ｏｓ Ｔｓ・・・である。Ｔｓの組成は、Ｔ_２Ｏ_５である。八面体に調整カチオン（Ｍ）のまわりの配位アニオンは、隣接するＴｓおよびアニオンａの酸素原子から成る。層間カチオンの調整は、以下の通りに記述されることができる簡略式を有する、名目上１２倍である。
Ｉ Ｍ_２―３ Ｘ_１―０Ｔ_４Ｏ_１０Ａ_２
ここで、
Ｉ＝Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４、Ｒｂ、Ｂａ、またはＣａ
Ｍ＝Ｌｉ、Ｆｅ^＋＋またはＦｅ^＋＋＋、Ｍｇ、Ｍｎ^＋＋またはＭｎ^＋＋＋、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴｉ
Ｔ＝Ｂｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ^＋＋＋、またはＳｉ
Ａ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ、Ｏ（オキシ・マイカ）、またはＳ．

以下の材料は、この文脈において特に非常に好ましい。熱伝導に対する高い抵抗を有するマイカナイト（すなわち、大きなマイカ・フィルムを形成するために合成樹脂によってかためられて（ｃｏｍｐａｃｔ）、焼かれる、特にマイカ断片）。

熱電モジュールの好ましい一実施形態において、中間スペースの少なくとも９９容量％は、凝集の固体状態の材料によって形成される。中間スペースの９９．９容量％が凝集の固体状態の材料によって形成されることは、好ましい。特に、熱電モジュール内に存在する気体または液体の含有物は、ない。

本発明は、管状熱電モジュールを生産する方法にさらに関する。そしてその方法は、少なくとも以下のステップを有する。
ａ）軸線を有して、内周面を有して、第１の外周面を有するインナーチューブを提供するステップであって、第１の外周面上において、内周面に関して電気的に絶縁されるように設計される第１の電気導体要素が配置される、ステップ、
ｂ）軸線の方向においてｎドープトおよびｐドープト半導体素子を交互に配置するステップであって、いずれの場合も半導体素子の間に１つの電気的絶縁が配置される、ステップ、
ｃ）いずれの場合も２つの相互に隣接して配置される半導体素子が外側において電気的に導通する様式で互いに接続されるように、半導体素子の半径方向外側上に第２の電気導体要素を配置するステップであって、ステップｃ）の後、第２の外周面（２３）は、形成される、ステップ、
ｄ）熱電モジュール（１０）をかためるステップ。

管状熱電モジュールの断面が円形、楕円またはポリゴン設計であることは、特に可能である。特に、ｎドープトおよび／またはｐドープト半導体素子は、円周方向に閉じた形である。そうすると、それらはインナーチューブの第１の外周面上に押し付けられることができる。

熱電モジュールの管状設計の場合、少なくとも一部の半導体素子もまた円環状の形であることが好ましくて、そして、いずれの場合も外周面および内周面を経由してそれぞれ高温側とおよび低温側と接触していることが好ましい。外周面および内周面は、次いで、熱電モジュールの高温側および低温側とそれぞれ接触している半導体素子のその外表面をそれぞれ形成する。用語「円環状」は、したがって、半導体素子が少なくとも円環の部分に似ていることを意味する。この種の形状の半導体素子は、管状熱電モジュールのために特に提案される。ここで、高温側および低温側は、管の外周面および内周面をそれぞれ形成する。そうすると、特に、半導体素子が配置される中間スペースにおいて、二重管壁は、形成される。この種の構造の熱電モジュールの場合、冷却液は、インナーチューブの内周面によって形成されるダクトを通って流れて、そして、排ガス（またはいくらかの他の熱流体）は、第２の外周面を越えて流れる（または逆もまた同じ）。そうすると、温度差は、二重管壁全体に発生することができる。

半導体素子は、円環部分の形状を特に有してもよい。半導体素子は、次いで、熱電モジュールの軸線方向に沿って互いにまたは前後に隣接して配置される。楕円の実施形態も可能であるが、円環状は、特にこの場合、円形状に対応してよい。半導体素子の相互接続に関して、例えば半導体素子が１８０°の円環状を有することもできる。そして、前記半導体素子は、次いで、交互にオフセットした状態で互いに電気的に接続している。

特に、電気的絶縁は、例えばコーティングの形で、ステップｂ）の前にすでにｎドープトおよび／またはｐドープト半導体素子上に配置される。特に、電気的絶縁は、円周方向に閉じた形の個々の構造用部材の形で同様に設けられる。そしてその構造用部材は、インナーチューブの第１の外周面上に対応して押し付けられる。

特に、第２の電気導体要素の配置は、対応して設計された環によって実現される。そしてそれは、円周方向に閉じた形であり、押し付けられる。特に、第２の電気伝導体元素は、印刷または噴霧プロセスを介して半導体素子に塗布されることもできる。必要とされてよく、そして互いに第２の電気導体要素を電気的に絶縁する外部の電気的絶縁についても、同様にあてはまる。しかしながら、第２の外部の電気的絶縁は、互いに離間している隣接する第２の電気導体要素によって実現されてもよい。

ステップｂ）において導入される電気的絶縁が第２の電気導体要素のための電気的絶縁としても設けられることは、特に提供される。対応して、方法のステップｂ）およびｃ）は、交互に特に実行される。

特に、第１の外周面上に配置されて、そして、いずれの場合も互いに対して相互に隣接して配置される半導体素子に電気的に接続することを意図する第１の電気導体要素は、軸線方向において互いに電気的に絶縁される。特に、前記絶縁は、ステップａ）ですでに第１の電気導体要素の間の第１の外周面上に配置される。

特に、熱電モジュールの圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）は、インナーチューブを介してまたは第２の外周面を介して内側からおよび／または外側から与えられる圧力によって実行される。特に、前記圧縮は、温度の影響を受けて（すなわち、特に１５０℃以上の温度で）追加的に起こる。

１つの特に有利な実施形態において、熱電モジュールの個別部品の焼結は、圧縮の間、起こる。そうすると、いかなる既存の空隙率も減少されるかまたは完全に除去される。特に、ステップｄ）は、（凝集性の）接続が熱電モジュールの個別部品の間に（特に、電気導体要素と半導体素子との間におよび／または電気的絶縁と半導体素子との間に）作られるという効果を有する。凝集性の接続は、接続パートナーが原子のまたは分子の力によって一緒に拘束されるすべての接続に関連する。それらは、同時に、接続手段（鑞付け、溶接、接着結合など）の破壊によってのみ切断されることができる非解除式接続である。

方法のさらに有利な実施形態において、アウターチューブは、ステップｃ）の後に、管状熱電モジュールの第２の外周面上に配置される。そして、ステップｄ）による圧縮は、その後にだけ実行される。

特に、方法および方法によって生産される熱電モジュールの場合、寸法的に堅いアウターチューブは、省かれる。対応して、第２の外周面は、第２の電気導体要素によって、または追加的に適用される電気絶縁層によって形成されてよい。前記電気絶縁層は、変形可能なスリーブを用いることによって特に形成されてよい。前記変形可能なスリーブは、例えば、縮み（ｓｈｒｉｎｋ）ホースである。そしてそれは、熱電モジュールの熱膨張が変形可能なスリーブによって吸収されることができるように、第１に良好な熱伝導率を呈して、第２に弾性率を呈する。変形可能なスリーブは、したがって、寸法的に堅いアウターチューブ（およびアウターチューブ上に配置される電気絶縁材料を同時に）を置き換える。

少なくとも１つの熱源および１つの冷却装置を有する自動車両も、提案される。そして、
−本発明による半導体素子を有する熱電モジュール、または、
−本発明による方法によって生産される熱電モジュール、
は、熱源と冷却装置との間に配置される。

ここで、熱源として、例えば、内燃機関の排ガス、または排ガスから熱電モジュールまで熱エネルギーの伝送のために用いる対応して挿入される媒体（流体、ガス）が使用される。冷却装置は、例えば、内燃機関の冷却装置に接続していて、水またはいくらかの他の冷却液の流れによって横断される。

本発明による方法は、本発明による半導体素子とは独立して用いられてもよいとはっきりとここで指摘される。しかしながら、提案された方法が本発明による半導体素子を使用して実施されることは、特に好ましい。対応して、本発明による半導体素子を少なくとも部分的に有して形成される熱電モジュールは、本発明による方法によって特に生産されることができる。

本発明および発明の技術分野は、図に基づいて以下でさらに詳細に説明される。図は、本発明の特に好ましい実施形態の変形を示すが、しかし本発明はそれに制限されない、と指摘されなければならない。個々の図における同一の部品は、同一の参照番号によって表される。

図１は、熱電発電器を有する自動車両の設計変形を示す。 図２は、熱電モジュールの設計変形を示す。 図３は、半導体素子の設計変形を示す。 図４は、半導体素子のさらなる設計変形を示す。 図５は、ファイバを示す。 図６は、熱電モジュールのさらなる設計変形を示す。 図７は、環状の半導体素子の設計変形を示す。 図８は、熱電モジュールのさらなる設計変形の詳細を示す。 図９は、熱電モジュールの熱抵抗の関数としての効率の、熱流の、および電力の質的なプロフィールを示す。 図１０は、本発明による方法の方法ステップａ）を示す。 図１１は、本発明による方法の方法ステップｂ）を示す。 図１２は、本発明による方法の方法ステップｃ）を示す。 図１３は、本発明による方法の方法変形を示す。 図１４は、本発明による方法の方法ステップｄ）を示す。

図１は、熱電発電器３４を有する自動車両２５の実施形態を示す。自動車両２５は、排気系統４４を有する内燃機関３１を有する。排ガス３２は、排気系統４４を通って流れる。排気系統４４は、この場合、熱電発電器３４のための熱源２６として役立つ。熱電発電器３４は、互いに平行に配置される複数の熱電モジュール１０によって形成される。高温側１１が熱電モジュール１０上に形成されるように、排ガス３２は、熱電モジュール１０間を通って案内される。低温側１２も熱電モジュール１０上に形成されるように、自動車両２５は、熱電モジュール１０に冷却液３３を案内する冷却装置２７をさらに有する。熱電モジュール１０は、半導体素子１を有する。

図２は、熱電モジュール１０の実施形態を示す。そしてそれは、この場合、プレート形状の設計である。熱電モジュール１０は、高温側１１の反対側に配置される低温側１２、および高温側１１を有する。高温側１１と低温側１２との間に、閉鎖要素３５によって熱電モジュール１０の端部間で区切られる中間スペース１３は、形成される。半導体素子１は、中間スペース１３の範囲内に配置される。半導体素子１は、第１の電気導体要素２０および第２の電気導体要素３０によって交互に電気的に導通する様式で互いに接続される。半導体素子１間の絶縁材料１４は、第１の厚み１５を有する。絶縁材料１４は、半導体素子１の電気的絶縁２１を対応して形成する。さらに、絶縁材料１４は、第１の電気導体要素２０と低温側１２との間に、そして第２の電気導体要素３０と高温側１１との間にも、形成される。高温側１１上の、そして低温側１２上の前記絶縁材料１４は、この場合、高温側１１に、そして低温側１２に、それぞれ、したがって中間スペース１３にではなく、割り当てられる。中間スペース１３は、材料２４（特に電気的絶縁手段２１を形成する絶縁材料１４）によって、第１の電気導体要素２０によって、第２の電気導体要素３０によって、そして半導体素子１によって、満たされる。中間スペース１３の少なくとも９９容量％は、凝集の固体状態の材料２４によって満たされる。特に、熱電モジュール１０内に存在する気体または液体の含有物は、ない。

図３は、立方体様の半導体素子１の実施形態を示す。半導体素子１は、２つの相互に逆の端部３間に延びて、とりわけ半導体材料４によって形成される。端部３は、第１の電気導体要素２０および第２の電気導体要素３０が配置される外表面２を形成する。半導体素子１は、高さ３６を有する。半導体素子１は、側面３７によって横に区切られる。半導体素子は、端部３に平行な断面積９を有する。前記断面積９は、端部３の外表面２に平行な第１の方向２８に走る。第２の方向２９は、第１の方向２８に関して横断方向に延びる。

図４は、立方体様の半導体素子のさらなる実施形態を示す。半導体素子１は、中央領域８および端部３を有する。半導体素子１は、半導体材料４だけでなく、ファイバ６およびグレイン７の形で存在する異物５も有する。

図５は、ファイバ６の形の異物５を示す。ここで、長さ４３と第２の厚み４２との比は、２倍以上である。

図６は、熱電モジュール１０の管状実施形態を示す。この場合、アウターチューブ２２が熱電モジュール１０の低温側１２を形成するように、冷却液３３は、前記管状熱電モジュール１０の外側を流れる。インナーチューブ１６が熱電モジュールの低温側１２を形成するように、排ガス３２は、熱電モジュール１０の内部を通って流れる。ここで、インナーチューブ１６およびアウターチューブ２２は、軸線１７の方向に互いに関して同軸に延びる。インナーチューブ１６は、排ガス３２によって影響を与えられる内周面１８を有する。熱電モジュール１０は、外側に対してアウターチューブ２２とインナーチューブ１６との間に中間スペース１３を切り離す閉鎖要素３５によって横に区切られる。中間スペース１３において、半導体素子１および電気的絶縁手段２１は、軸線１７の方向において交互の様式で互いに前後に配置される。インナーチューブ１６の領域において、半導体素子１は、第１の電気導体要素２０によって電気的に導通する様式で互いに接続される。アウターチューブ２２の領域において、半導体素子１は、第２の電気導体要素３０によって電気的に導通する様式で互いに接続される。電気絶縁材料１４によって、第１の電気導体要素２０は、インナーチューブ１６から離間されて、第２の電気導体要素３０は、アウターチューブ２２から離間される。中間スペース１３は、材料２４（特に電気的絶縁手段２１を形成する絶縁材料１４）によって、第１の電気導体要素２０によって、第２の電気導体要素３０によって、そして半導体素子１によって、満たされる。中間スペース１３の少なくとも９９容量％は、凝集の固体状態の材料２４によって満たされる。特に、熱電モジュール１０内に存在する気体または液体の含有物は、ない。

導体要素とインナーチューブ１６およびアウターチューブ２２との間の電気的絶縁１４は、それぞれ、高温側１１および低温側１２から半導体素子１への良好な熱の伝達を許容する。電気的絶縁２１は、同時に、良好な熱絶縁特性を有する。そうすると、電気的絶縁２１を経た高温側１１から低温側１２への熱の伝達は、実質的に防止される。さらに、高温側１１から低温側１２への熱伝達は、半導体素子１においてここで示されない異物５によって制限される。このようにして、高温側１１と低温側１２との間の温度差４５は、熱電モジュール１０による発電のための効率的な方法で利用されることができる。温度差４５は、したがって、高温側１１上の排ガス３２の温度から、そして低温側１２上の冷却液３３の温度から決定される全体の温度差４６よりも、通常、低い。閉鎖要素３５の領域において、熱電モジュール１０の範囲内で発生する電流は、第１の電気導体要素２０または第２の電気導体要素３０を介して外側に導通される。

図７は、環状の半導体素子の実施形態を示す。前記環状の半導体素子１は、図６のように管状熱電モジュール１０において用いられることができる。ここで示される半導体素子１は、端部３が環状の半導体素子１の外周面によって、そして内周面によって形成されるように、環状の形を有する。高さ３６は、半導体素子１の一端部３から他端部３まで延びる。半導体素子１は、側面３７によって横に区切られる。端部３は、半導体素子１の外表面２を形成する。半導体素子１を通る断面積９（ここで示されない）は、半導体素子１の端部３上の外表面２と平行になる。第１の方向２８は、外表面２と平行して同様に延びるが、第２の方向２９は、第１の方向２８に関して横断方向に延びる。第１の電気導体要素２０および第２の電気導体要素３０（この場合内周面上の、図示せず）は、外表面２上に配置される。

図８は、熱電モジュール１０の管状設計変形の詳細を示す。熱電モジュール１０は、閉鎖要素３５と、第１の外周面１９および第２の外周面２３との間に中間スペース１３を有する。高温側１１上の、そして低温側１２上の電気絶縁材料１４は、中間スペース１３に割り当てられない。中間スペース１３の少なくとも９９容量％は、凝集の固体状態の材料２４によって満たされる。

図９は、熱電モジュール１０の熱抵抗４１の関数としての効率３９の、熱流４０の、そして電力３８のプロフィールを示す。熱抵抗４１は、水平軸にプロットされる。熱電モジュール１０の熱抵抗４１の増加と共に、発電のために利用されることができる熱電モジュール１０の高温側１１と低温側１２との間の温度差４５は、増加する。熱電効率３９は、ほぼ直線状に増加する温度差４５からほぼ直線状に利益を得る。しかしながら、これと引きかえに、熱電モジュール１０の熱抵抗４１の増加と共に、全体の抵抗（対流性の抵抗Ｒ_{ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ}およびモジュールの抵抗Ｒ_{ｍｏｄｕｌｅ}の合計）も増加するので、熱電モジュール１０を通過する熱流４０は、減少する。したがって、熱抵抗４１に依存する全体構成の最大電力は、ある。近似として、全体の温度差４６（冷却液３３に対する排ガス３２）の半分が熱電モジュール１０全体に（すなわち高温側１１と低温側１２との間（温度差４５）に）普及するときに、電力３８は、最大である、と仮定されることができる。

図１０は、本発明による方法の方法ステップａ）を示す。軸線１７に沿って延びるインナーチューブ１６は、設けられる。そしてそれは、内周面１８および第１の外周面１９を有する。第１の外周面１９上に、絶縁材料１４によって内周面１８に関して電気的に絶縁されるように設計される第１の電気導体要素２０は、配置される。

図１１は、本発明による方法の方法ステップｂ）を示す。図１０による配置上に、閉鎖要素３５および、これらに続く、交互の様式で互いに隣接して位置する半導体素子１（ｎドープトおよびｐドープト）は、ここで配置される。いずれの場合も、１つの電気的絶縁手段２１は、半導体素子１間に配置される。特に、半導体素子１および電気的絶縁手段２１は、環状の要素の形で、図１０による配置上に押しつけられる。

図１２は、本発明による方法の方法ステップｃ）を示す。ここで、熱電モジュール１０は、すでに形成された。インナーチューブ１６上に、閉鎖要素３５およびｎドープトおよびｐドープト半導体素子１は、ここで配置される。半導体素子１は、第１の電気導体要素２０によって、内側で交互に電気的に導通する様式で接続される。これに対応して、第２の電気導体要素３０は、半導体素子１上の外側で放射状に配置される。前記第２の電気導体要素は、外部の電気的絶縁４７によって互いに電気的に絶縁されてよい。第２の電気導体要素３０は、対応して第２の外周面２３を（外部の電気的絶縁４７と共に）形成する。熱電モジュール１０の中間スペース１３は、第２の外周面２３と、インナーチューブ１６および閉鎖要素３５上に配置される絶縁材料１４との間に、対応して形成される。

図１３は、本発明による方法の方法ステップｂ）のさらなる変形を示す。半導体素子１および電気的絶縁手段２１は、軸線１７の方向において図１０による配置上に交互に押し付けられる。第２の電気導体要素３０は、電気的絶縁手段２１によって、軸線１７の方向において互いに電気的に絶縁される。隣接する半導体素子１が第２の電気導体要素３０によって互いに接続しているかどうかに依存するいずれの場合も、したがって、異なる電気的絶縁手段２１を使用することができる。

図１４は、本発明による方法の方法ステップｄ）を示す。特定の温度の適用で適切な場合、熱電モジュール１０は、圧力４８の行使によってかためられる。

１…半導体素子
２…外表面
３…端部
４…半導体材料
５…異物
６…ファイバ
７…グレイン
８…領域
９…断面積
１０…熱電モジュール
１１…高温側
１２…低温側
１３…中間スペース
１４…断熱材料
１５…第１の厚み
１６…インナーチューブ
１７…軸線
１８…内周面
１９…第１の外周面
２０…第１の電気導体要素
２１…電気的絶縁
２２…アウターチューブ
２３…第２の外周面
２４…材料
２５…自動車両
２６…熱源
２７…冷却装置
２８…第１の方向
２９…第２の方向
３０…第２の電気導体要素
３１…内燃機関
３２…排ガス
３３…冷却液
３４…熱電発電器
３５…閉鎖要素
３６…高さ
３７…側面
３８…電源
３９…効率
４０…熱流
４１…熱抵抗
４２…第２の厚み
４３…長さ
４４…排気系統
４５…温度差
４６…全体の温度差
４７…外部の電気的絶縁
４８…圧力

Claims (14)

1. 熱電モジュール（１０）に用いる半導体素子（１）であって、前記半導体素子（１）は、相互に反対の端部（３）を有して、ｎドープトまたはｐドープト半導体材料（４）および少なくとも１つの異物（５）から形成され、前記異物（５）は、前記半導体材料（４）と混合されて、前記異物（５）は、前記半導体素子（１）の５〜７５容量％の割合を構成する、半導体素子（１）。
2. 前記少なくとも１つの異物（５）は、２０〜６００℃の温度範囲において、以下の群
   −前記半導体材料（４）よりも大きい引張強さＲ_ｍおよび／または降伏強さＲ_ｐ０．２、
   −前記半導体材料（４）よりも低い熱伝導度、
   −前記半導体材料（４）よりも低い導電率、
   からの少なくとも１つの特性を有する、請求項１に記載の半導体素子（１）。
3. 前記少なくとも１つの異物（５）は、ファイバ（６）および／またはグレイン（７）の形で存在する、請求項１または２に記載の半導体素子（１）。
4. 前記異物（５）におけるグレイン（７）の割合は、少なくとも３０容量％に達する、請求項３に記載の半導体素子（１）。
5. グレイン（７）およびファイバ（６）は、前記半導体素子（１）において異なって配分され、グレイン（７）は、前記半導体素子（１）の前記端部（３）でファイバ（６）よりも大きい割合に存在して、および／または、ファイバ（６）は、前記半導体素子（１）の前記端部（３）間の中央領域（８）においてグレイン（７）よりも大きい割合に存在する、請求項３または４に記載の半導体素子（１）。
6. 前記少なくとも１つの異物（５）は、少なくともファイバ（６）の形で存在して、前記ファイバ（６）は、前記端部（３）に平行な第１の方向（２８）および／または前記第１の方向（２８）に関して横断的に向かう第２の方向（２９）のうちの少なくとも１つにおいて実質的に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子（１）。
7. 前記端部（３）に平行な前記半導体素子（１）のあらゆる断面積（９）は、２５％と７５％との間の範囲にある割合の異物（５）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子（１）。
8. 高温側（１１）、低温側（１２）、および高温側（１１）と低温側（１２）との間に配置される中間スペース（１３）を有する熱電モジュール（１０）であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子（１）は、前記中間スペース（１３）内に配置されて、半導体素子は、電気的に導通する様式で互いに接続され、前記中間スペース（１３）の少なくとも８０容量％は、半導体素子（１）で満たされる、熱電モジュール（１０）。
9. いずれの場合も相互に隣接して配置される半導体素子（１）は、０．５ｍｍ未満の第１の厚み（１５）を有する絶縁材料（１４）によって互いに離間される、請求項８に記載の熱電モジュール（１０）。
10. 前記絶縁材料（１４）は、マイカ材料である、請求項８または９に記載の熱電モジュール（１０）。
11. 前記中間スペース（１３）の少なくとも９９容量％は、凝集の固体状態の材料（２４）から構成される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱電モジュール（１０）。
12. 管状熱電モジュール（１０）を生産する方法であって、少なくとも、
    ａ）軸線（１７）を有して、内周面（１８）を有して、第１の外周面（１９）を有するインナーチューブ（１６）を提供するステップであって、前記第１の外周面（１９）上において、前記内周面（１８）に関して電気的に絶縁されるように設計される第１の電気導体要素（２０）が配置される、ステップ、
    ｂ）前記軸線（１７）の方向においてｎドープトおよびｐドープト半導体素子（１）を交互に配置するステップであって、いずれの場合も前記半導体素子（１）の間に１つの電気的絶縁（２１）が配置される、ステップ、
    ｃ）いずれの場合も２つの相互に隣接して配置される半導体素子（１）が外側において電気的に導通する様式で互いに接続されるように、前記半導体素子（１）の半径方向外側上に第２の電気導体要素（３０）を配置するステップであって、ステップｃ）の後、第２の外周面（２３）は、形成される、ステップ、
    ｄ）前記熱電モジュール（１０）をかためるステップ、を有する、方法。
13. ステップｃ）の後、前記管状熱電モジュール（１０）の前記第２の外周面（２３）上にアウターチューブ（２２）が配置され、その後、ステップｄ）によるかためることは、実行される、請求項１２に記載の方法。
14. 少なくとも１つの熱源（２６）および１つの冷却装置（２７）を有する自動車両（２５）であって、
    −請求項８〜１１のいずれか１項に記載の熱電モジュール（１０）、または、
    −請求項１２または１３に記載の方法によって生産される熱電モジュール（１０）、
    は、熱源（２６）と冷却装置（２７）との間に配置される、自動車両（２５）。

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