JP2015229768A - Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor - Google Patents
Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015229768A JP2015229768A JP2014118162A JP2014118162A JP2015229768A JP 2015229768 A JP2015229768 A JP 2015229768A JP 2014118162 A JP2014118162 A JP 2014118162A JP 2014118162 A JP2014118162 A JP 2014118162A JP 2015229768 A JP2015229768 A JP 2015229768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- difluoroethylene
- hfo
- working medium
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱サイクル用作動媒体とその製造方法に係り、さらに詳しくは、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンを含み、熱伝達組成物として有用な熱サイクル用作動媒体と、そのような熱サイクル用作動媒体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a heat cycle working medium and a method for producing the same, and more particularly, (E) -1,2-difluoroethylene, which is useful as a heat transfer composition, and such a heat cycle working medium. The present invention relates to a method of manufacturing a working medium for heat cycle.
従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えて、その略称を用いる。
Conventionally, as refrigerants for refrigerators, refrigerants for air conditioning equipment, working media for power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), working media for latent heat transport devices (heat pipes, etc.), working media for heat cycle such as secondary cooling media Has been used chlorofluorocarbons (CFC) such as chlorotrifluoromethane (CFC-13), dichlorodifluoromethane (CFC-12), or hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as chlorodifluoromethane (HCFC-22). However, CFCs and HCFCs have been pointed out as being affected by the stratospheric ozone layer and are now subject to regulation.
In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are shown in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used in place of the compound names as necessary.
前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ないジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。 From the above-mentioned circumstances, instead of CFC and HCFC, difluoromethane (HFC-32), tetrafluoroethane (HFC-134), pentafluoroethane (HFC- 125) or the like is used. For example, R410A (a pseudo-azeotropic refrigerant mixture of HFC-32 and HFC-125 having a mass ratio of 1: 1) is a refrigerant that has been widely used. However, since HFC has also been pointed out as a possible cause of global warming, there is an urgent need to develop a working medium for heat cycle that has little impact on the ozone layer and has a low global warming potential (GWP). ing.
最近、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）に期待が集まっている。なお、本明細書では、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣと示し、炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯとは区別して用いる。 Recently, we expect hydrofluoroolefins (HFO) with carbon-carbon double bonds that are easily decomposed by OH radicals in the atmosphere as working media for thermal cycles with little impact on the ozone layer and less impact on global warming. Gathered. Note that in this specification, unless otherwise specified, a saturated HFC is referred to as HFC, and is used separately from HFO having a carbon-carbon double bond.
近年、ＧＷＰの低い化合物として、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）に注目が集まっている。そして、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物でサイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体が求められている。
ここで、（Ｅ）−はＥ体（トランス体）を意味する。以下の記載において、Ｚ体（シス体）は（Ｚ）−で表す。そして、（Ｅ）−および（Ｚ）−は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味し、Ｅ／Ｚ−とも示す。本発明細書では、Ｅ体とＺ体とがある化合物において、Ｅ体とＺ体の混合物を、（Ｅ）−および（Ｚ）−やＥ／Ｚ−を省略して単に化合物名または略称で示すことがある。
In recent years, attention has been focused on (E) -1,2-difluoroethylene ((E) -HFO-1132) as a compound having a low GWP. And the working medium for thermal cycles which is excellent in cycling performance with the composition containing (E) -HFO-1132 is calculated | required.
Here, (E)-means E form (trans form). In the following description, the Z form (cis form) is represented by (Z)-. (E)-and (Z)-mean a mixture of E-form and Z-form, and are also shown as E / Z-. In the detailed description of the present invention, in a compound having an E form and a Z form, a mixture of the E form and the Z form is simply expressed by a compound name or abbreviation by omitting (E)-and (Z)-or E / Z-. May show.
特許文献１には、熱サイクル用作動媒体として（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物が提示されている。特許文献１においても、サイクル性能に優れる組成物が求められている。 Patent Document 1 proposes a composition containing (E) -HFO-1132 as a working medium for heat cycle. Also in patent document 1, the composition which is excellent in cycling performance is calculated | required.
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は各種の方法により製造される。特許文献２には、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）を気相で水素還元することで、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する方法が提示されている。 (E) -HFO-1132 is produced by various methods. Patent Document 2 proposes a method for producing (E) -HFO-1132 by hydrogen reduction of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) in the gas phase.
しかし、どのような製造方法を採る場合にも、生成物中には不純物が存在し、不純物を含む（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２（以下、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２ともいう。）をそのまま用いた場合には、サイクル性能に優れる作動媒体が得られない場合があった。そのため、粗ＨＦＯ−１１３２を作動媒体として用いるためには、粗ＨＦＯ−１１３２中の不純物を低減する工程が必須となっていた。 However, in any production method, impurities are present in the product, and (E) -HFO-1132 containing impurities (hereinafter also referred to as crude (E) -HFO-1132) is used as it is. When used, a working medium having excellent cycle performance may not be obtained. Therefore, in order to use crude HFO-1132 as a working medium, a step of reducing impurities in crude HFO-1132 has been essential.
本発明は、低いＧＷＰを有する（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含有し、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れる、生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程をできるだけ簡略化して、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることを目的とする。 The present invention contains (E) -HFO-1132 having a low GWP, has little influence on the ozone layer, has little influence on global warming, has excellent cycle performance, and has high productivity. The object is to provide a working medium. It is another object of the present invention to obtain a working medium for thermal cycle that is excellent in cycle performance by simplifying the process of reducing impurities from crude HFO-1132 as much as possible.
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含み、かつ（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に不純物として存在する以下の化合物、すなわち１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２）およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を低い割合で含有する作動媒体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of various studies, the present inventors have found that the following compounds containing (E) -HFO-1132 and present as impurities during the production of (E) -HFO-1132, namely 1,1- Selected from the group consisting of difluoroethylene (HFO-1132a), fluoroethylene (HFO-1141), fluoroethane (HFC-161), (Z) -1,2-difluoroethylene ((Z) -HFO-1132) and ethylene The present inventors have found that the above problems can be solved by using a working medium containing at least one compound in a low proportion, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有することを特徴とする。 That is, the present invention is (E) -HFO-1132 and at least one selected from the group consisting of HFO-1132a, HFO-1141, HFC-161, (Z) -HFO-1132, and ethylene. It is characterized by containing the compound of these.
また本発明は、ＣＦＯ−１１１２と水素とを、パラジウム触媒存在下に８０℃以上の温度で反応させる反応工程と、前記反応工程で得られた生成物を蒸留する工程を有し、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する組成物を得ることを特徴とする熱サイクル用作動媒体の製造方法を提供する。 The present invention also includes a reaction step of reacting CFO-1112 and hydrogen in the presence of a palladium catalyst at a temperature of 80 ° C. or higher, and a step of distilling the product obtained in the reaction step, (E) A composition containing -HFO-1132 and a first compound that is at least one selected from the group consisting of HFO-1132a, HFO-1141, HFC-161, (Z) -HFO-1132 and ethylene is obtained. The manufacturing method of the working medium for thermal cycles characterized by the above-mentioned is provided.
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体とも記す。）は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないので、従来から使用されてきたＲ４１０Ａや温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる低ＧＷＰの新しい冷媒としての使用が期待される。
また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際の不純物として存在する第１の化合物の含有が、所定の範囲ではあるが許容されているので、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程を簡略化できる。
Since the working medium for heat cycle of the present invention (hereinafter also referred to as working medium) has little influence on the ozone layer and little influence on global warming, it is a conventional R410A or greenhouse gas. It is expected to be used as a new refrigerant with low GWP to replace some 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
In addition, since the content of the first compound existing as an impurity in the production of (E) -HFO-1132 is allowed within a predetermined range, the step of reducing impurities from the crude HFO-1132 is performed. It can be simplified.
［作動媒体］
本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する。
[Working medium]
The working medium of the embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of (E) -HFO-1132 and HFO-1132a, HFO-1141, HFC-161, (Z) -HFO-1132, and ethylene. Containing the first compound.
＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、ＧＷＰが低く、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない化合物である。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、作動媒体としての能力に優れ、特にサイクル性能（例えば、後述する方法で求められる冷凍能力や成績係数）に優れている。
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、サイクル性能の点から、作動媒体の全量（１００質量％）に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
<(E) -HFO-1132>
(E) -HFO-1132 is a compound having a low GWP, little influence on the ozone layer, and little influence on global warming. Moreover, (E) -HFO-1132 is excellent in the capability as a working medium, and is especially excellent in cycle performance (for example, the refrigerating capacity and a coefficient of performance calculated | required by the method mentioned later).
The content of (E) -HFO-1132 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the working medium from the viewpoint of cycle performance. Further preferred.
また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると分解反応を起こす、いわゆる自己分解性を有することが知られている。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の自己分解反応防止の観点からは、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、作動媒体の全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。 Further, (E) -HFO-1132 is known to have a so-called self-decomposing property that causes a decomposition reaction when an ignition source is present at high temperature or high pressure when used alone. From the viewpoint of preventing the self-decomposition reaction of (E) -HFO-1132, the content of (E) -HFO-1132 is preferably 80% by mass or less, and 70% by mass or less with respect to the total amount of the working medium. Is more preferable, and 60% by mass or less is most preferable.
本発明の作動媒体においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等と混合して（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量の割合（以下、含有量の割合を含有割合ともいう。）を抑えることで、自己分解反応を抑えることができる。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有割合を８０質量％以下とした場合、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下では自己分解性を有しないため、安全性の高い作動媒体を得ることができる。 In the working medium of the present invention, (E) -HFO-1132 is mixed with difluoromethane (HFC-32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and the like (E)- By suppressing the content ratio of HFO-1132 (hereinafter, the content ratio is also referred to as the content ratio), the self-decomposition reaction can be suppressed. When the content ratio of (E) -HFO-1132 is 80% by mass or less, since it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a heat cycle system, a highly safe working medium is obtained. Can do.
＜第１の化合物＞
第１の化合物は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に副生し、不純物として生成組成物中に存在する化合物であり、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
<First compound>
The first compound is a compound that is by-produced during the production of (E) -HFO-1132 and is present as an impurity in the product composition. HFO-1132a, HFO-1141, HFC-161, (Z) -At least one compound selected from the group consisting of HFO-1132 and ethylene.
作動媒体が第１の化合物を含有すると、サイクル性能が低くなる。サイクル性能の観点から、第１の化合物のそれぞれの含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。また、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。第１の化合物のそれぞれの含有量および総含有量が、前記範囲であれば、十分に優れたサイクル性能を有する作動媒体を得ることができる。
なお、本明細書において、「第１の化合物の総含有量」は、第１の化合物が１種である場合は、その化合物の含有量を意味し、第１の化合物が２種以上である場合は、それぞれの化合物の含有量の合計を意味する。後述する「第２の化合物の総含有量」についても同様である。
When the working medium contains the first compound, the cycle performance is lowered. From the viewpoint of cycle performance, each content of the first compound is less than 0.5% by mass with respect to the sum of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the first compound. A ratio is preferred. Moreover, the total content of the first compound is a ratio of less than 0.5% by mass with respect to the total of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the first compound. preferable. If each content and total content of a 1st compound are the said range, the working medium which has the cycling performance sufficiently excellent can be obtained.
In the present specification, the “total content of the first compound” means the content of the compound when the first compound is one type, and the first compound is two or more types. In the case, it means the total content of each compound. The same applies to the “total content of the second compound” described later.
さらに、前記合計（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計）に対する第１の化合物の総含有量の割合は、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であることが好ましい。この範囲であれば、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製し不純物としての第１の化合物を低減する工程が簡略化できるという利点がある。 Furthermore, the ratio of the total content of the first compound to the total (the total of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the first compound) was 0.0001% by mass (1 ppm by mass) ) Or more. If it is this range, there exists an advantage that the process of refine | purifying crude (E) -HFO-1132 and reducing the 1st compound as an impurity can be simplified.
＜第２の化合物＞
後述するように、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、例えば、ＣＦＯ−１１１２を気相で水素還元する方法で製造することができる。したがって、ある実施形態において、ＣＦＯ−１１１２を気相で水素還元する方法で得られる（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の化合物が、生成する組成物中に存在する。また、ある実施形態において、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する原料であるＣＦＯ−１１１２中に存在する不純物が、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を生成する反応中もそのまま存在し、生成する組成物中に存在する。
<Second compound>
As will be described later, (E) -HFO-1132 can be produced, for example, by a method in which CFO-1112 is hydrogen reduced in a gas phase. Accordingly, in some embodiments, compounds other than (E) -HFO-1132 obtained by the method of hydrogen reducing CFO-1112 in the gas phase are present in the resulting composition. Moreover, in a certain embodiment, the impurity which exists in CFO-1112 which is a raw material which manufactures (E) -HFO-1132 exists also during reaction which produces | generates (E) -HFO-1132, and the composition which produces | generates as it is. It exists in things.
すなわち、本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、前記第１の化合物を含み、さらに第２の化合物として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に生成する組成物（例えば、反応器からの出口ガスをいう。）に含まれる不純物（原料中の不純物、中間生成物、副生物等が含まれる。）から前記第１の化合物を除いた化合物を含有する。第２の化合物は、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、（Ｅ）―１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、（Ｚ）―１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、（Ｅ）―１−クロロ−２−フルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１３１）、（Ｚ）―１−クロロ−２−フルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１３１）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２ａ）、（Ｅ）―１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）―ＣＦＯ−１１１２）、（Ｚ）―１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）―ＣＦＯ−１１１２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、メタン、クロロエタンおよびトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）からなる群から選択される少なくとも１つである。 That is, the working medium of the present invention contains (E) -HFO-1132 and the first compound, and further, as a second compound, a composition (in the production of (E) -HFO-1132) ( For example, it contains a compound obtained by removing the first compound from impurities (including impurities, intermediate products, by-products, etc. in the raw material) contained in the outlet gas from the reactor. The second compound is 1-chloro-1-fluoroethylene (HCFO-1131a), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (HCFO-1122), (E) -1-chloro-1,2-difluoroethylene ((E) -HCFO-1122a), (Z) -1-chloro-1,2-difluoroethylene ((Z) -HCFO-1122a), (E) -1-chloro-2-fluoroethylene ((E) -HCFO-1131), (Z) -1-chloro-2-fluoroethylene ((Z) -HCFO-1131), 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene (CFO-1112a), (E)- 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene ((E) -CFO-1112), (Z) -1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene ((Z) -CFO-111) ), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,2-difluoroethane (HFC-152), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1-chloro-2,2-difluoroethane (HCFC) -142), 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-123a), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), methane, chloroethane and It is at least one selected from the group consisting of trichlorofluoromethane (CFC-11).
作動媒体のサイクル性能の観点から、第２の化合物のそれぞれの含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。また、第２の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計に対して、０．５質量％未満の割合であることが好ましい。 From the viewpoint of the cycle performance of the working medium, each content of the second compound is 0.5 mass with respect to the sum of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the second compound. The ratio is preferably less than%. In addition, the total content of the second compound is a ratio of less than 0.5% by mass with respect to the total of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the second compound. preferable.
さらに、前記合計（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第２の化合物の総含有量との合計）に対する第２の化合物の総含有量の割合は、０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であることが好ましい。この範囲であれば、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製し不純物としての第２の化合物を低減する工程が簡略化できるという利点がある。 Furthermore, the ratio of the total content of the second compound to the total (the total of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the second compound) was 0.0001% by mass (1 ppm by mass). ) Or more. If it is this range, there exists an advantage that the process of refine | purifying crude (E) -HFO-1132 and reducing the 2nd compound as an impurity can be simplified.
本発明の作動媒体に含有される（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１の化合物および第２の化合物の、略称、化学式および名称を、表１にまとめて示す。表１では、第１の化合物を「第１化合物」、第２の化合物を「第２化合物」と示す。 Table 1 summarizes the abbreviations, chemical formulas and names of (E) -HFO-1132, the first compound and the second compound contained in the working medium of the present invention. In Table 1, the first compound is indicated as “first compound”, and the second compound is indicated as “second compound”.
本発明の作動媒体は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れており、熱サイクルシステム用の作動媒体として有用である。また、本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に生成する不純物を含有することができるので、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製して不純物を低減する工程が簡略化でき、作動媒体としての生産性が高い。 The working medium of the present invention has little influence on the ozone layer and little influence on global warming, and has excellent cycle performance, and is useful as a working medium for a heat cycle system. Moreover, since the working medium of the present invention can contain impurities generated during the production of (E) -HFO-1132, there is a step of purifying crude (E) -HFO-1132 to reduce impurities. It can be simplified and the productivity as a working medium is high.
本発明の作動媒体が適用できる熱サイクルシステムとしては、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。 Specific examples of the heat cycle system to which the working medium of the present invention can be applied include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, and secondary coolers.
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
Specific examples of the air conditioner include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, and the like.
Specific examples of the refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
Specifically, as a power generation system, the working medium is heated in the evaporator by geothermal energy, solar heat, medium to high temperature waste heat of about 50 to 200 ° C, etc., and the working medium that has become high-temperature and high-pressure steam is expanded. An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
As the heat transport device, a latent heat transport device is preferable. Examples of the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device. The heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase sealed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, the two-phase sealed thermosyphon is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
［作動媒体の製造方法］
本発明の作動媒体の製造方法は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記第１の化合物を含有する組成物である作動媒体を得る方法であり、ＣＦＯ−１１１２と水素とをパラジウム触媒存在下に８０℃以上の温度で反応させて（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を生成する工程と、この工程で得られた生成物を蒸留する工程を有する。
[Method of manufacturing working medium]
The method for producing a working medium of the present invention is a method for obtaining a working medium that is a composition containing (E) -HFO-1132 and the first compound, and CFO-1112 and hydrogen in the presence of a palladium catalyst. It has the process of making it react at the temperature of 80 degreeC or more, and producing | generating (E) -HFO-1132, and the process of distilling the product obtained at this process.
＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の生成工程＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する態様としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）の水素による還元を挙げることができる。この態様では、ＣＦＯ−１１１２と水素からなる原料化合物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含むガス（組成物）を生成する。
As an embodiment for producing (E) -HFO-1132, reduction of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) with hydrogen can be mentioned. In this embodiment, a raw material compound composed of CFO-1112 and hydrogen is reacted in a gas phase in a reactor having a catalyst layer filled with a catalyst-supporting carrier, and a gas (composition) containing (E) -HFO-1132 Is generated.
（原料組成物）
ＣＦＯ−１１１２の水素還元による（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の生成に用いられる原料組成物は、ＣＦＯ−１１１２と水素を含む。
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１２と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１２の１モルに対して水素が０．０１〜８．０モルの範囲である。すなわち、反応器に供給するＣＦＯ−１１１２の単位時間当たりの供給量（以下、供給量と示す。）に対する水素の供給量のモル比（ＣＦＯ−１１１２の供給モル量、水素の供給モル量を、それぞれＣＦＯ−１１１２、水素で表した場合の水素／ＣＦＯ−１１１２）は、０．０１〜８．０である。
(Raw material composition)
The raw material composition used for the production of (E) -HFO-1132 by hydrogen reduction of CFO-1112 contains CFO-1112 and hydrogen.
The ratio of CFO-1112 and hydrogen in the raw material composition is in the range of 0.01 to 8.0 moles of hydrogen with respect to 1 mole of CFO-1112. That is, the molar ratio of the supply amount of hydrogen to the supply amount per unit time of CFO-1112 supplied to the reactor (hereinafter referred to as supply amount) (the supply mole amount of CFO-1112, the supply mole amount of hydrogen, CFO-1112 and hydrogen / CFO-1112) expressed in hydrogen are 0.01 to 8.0, respectively.
水素／ＣＦＯ−１１１２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＣＦＯ−１１１２の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、転化率とは反応率ともいい、原料成分の反応した割合（モル％）を意味する。例えば、出口ガス中でその原料成分が占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を転化率という。 By making hydrogen / CFO-1112 the said range, the conversion rate of a raw material component, especially the conversion rate of CFO-1112 can be made high. Moreover, the ratio of components other than (E) -HFO-1132, that is, by-products, in the obtained reaction product can be suppressed. The conversion rate is also referred to as a reaction rate, and means a ratio (mol%) in which raw material components are reacted. For example, when the ratio (yield) of the raw material components in the outlet gas is X%, (100-X)% is referred to as the conversion rate.
水素／ＣＦＯ−１１１２は、０．１〜８．０の範囲がより好ましく、０．５〜４．０の範囲が特に好ましい。また、過剰の温度上昇を抑制するために、原料組成物を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。 Hydrogen / CFO-1112 is more preferably in the range of 0.1 to 8.0, and particularly preferably in the range of 0.5 to 4.0. In order to suppress an excessive temperature rise, the raw material composition may be diluted with an inert gas such as nitrogen.
（反応器）
反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる、公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄もしくはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。
(Reactor)
Examples of the reactor include known reactors that can be filled with a catalyst-supporting carrier to form a catalyst layer. Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, iron or an alloy containing nickel as a main component. The pressure in the reactor is preferably normal pressure from the viewpoint of handleability.
（触媒および触媒担持担体）
触媒としてはパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒は、担体に担持して用いることが好ましい。パラジウム触媒は、パラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物を担持させた触媒や、パラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム／白金合金触媒やパラジウム／ロジウム合金触媒等が挙げられる。
(Catalyst and catalyst carrier)
The catalyst is preferably a palladium catalyst. The palladium catalyst is preferably used by being supported on a carrier. The palladium catalyst may be not only palladium alone but also a palladium alloy. Moreover, the catalyst which carry | supported the mixture of palladium and another metal, and the composite catalyst which carry | supported palladium and the other metal separately on the support | carrier may be sufficient. Examples of the palladium alloy catalyst include a palladium / platinum alloy catalyst and a palladium / rhodium alloy catalyst.
触媒としては、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。パラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒は、パラジウムのみを担体に担持させた触媒に比べ、触媒耐久性が高くなる傾向がある。
パラジウム以外の他の金属としては、第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム等）、第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム等）、第１０族元素（ニッケル、白金等）、および金等が挙げられる。他の金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の金属の割合は、パラジウム１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。
As the catalyst, a catalyst in which only palladium or a palladium alloy is supported on a carrier, or a catalyst in which palladium and a metal other than palladium are supported on a carrier is preferable. A catalyst in which palladium and a metal other than palladium are supported on a carrier tends to have higher catalyst durability than a catalyst in which only palladium is supported on a carrier.
Other metals than palladium include group 8 elements (iron, ruthenium, osmium, etc.), group 9 elements (cobalt, rhodium, iridium, etc.),
担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられ、活性、耐久性、反応選択性の点から、活性炭が好ましい。活性炭としては、植物原料（木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等）、鉱物質原料（泥炭、亜炭、石炭等）等から得られたものが挙げられ、触媒耐久性の点から、植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ２〜１０ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４〜２０メッシュの破砕炭、または長さ２〜５ｍｍの成形炭が好ましい。 Examples of the carrier include activated carbon, metal oxides (alumina, zirconia, silica, etc.), and activated carbon is preferable from the viewpoint of activity, durability, and reaction selectivity. Examples of the activated carbon include those obtained from plant raw materials (wood, charcoal, fruit shells, coconut shells, etc.), mineral materials (peat, lignite, coal, etc.), etc. From the viewpoint of catalyst durability, What was obtained is preferred, and coconut shell activated carbon is particularly preferred. Examples of the shape of the activated carbon include formed charcoal having a length of about 2 to 10 mm, crushed charcoal of about 4 to 50 mesh, granular charcoal, and the like. 5 mm of charcoal is preferred.
パラジウムの担持量は、活性炭の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。パラジウムの担持量が０．１質量部以上であれば、原料化合物であるＣＴＦＥと水素との反応率が向上する。パラジウムの担持量が１０質量部以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。活性炭以外の担体においても、パラジウムの担持量は上記活性炭と同様の量が好ましい。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of activated carbon, and, as for the load of palladium, 0.5-1 mass part is more preferable. When the supported amount of palladium is 0.1 parts by mass or more, the reaction rate between CTFE, which is a raw material compound, and hydrogen is improved. If the supported amount of palladium is 10 parts by mass or less, it is easy to suppress an excessive temperature rise of the catalyst layer due to reaction heat, and it is easy to reduce the production of by-products. In the carrier other than the activated carbon, the amount of palladium supported is preferably the same as that of the activated carbon.
（触媒層）
反応器に触媒担持担体を充填することにより、反応器内に触媒層が形成される。触媒層における触媒担持担体の充填密度は、０．５〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。触媒担持担体の充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位容積当たりの触媒担持担体の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。触媒担持担体の充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。触媒担持担体の充填部分は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。
(Catalyst layer)
A catalyst layer is formed in the reactor by filling the reactor with a catalyst-supporting carrier. Packing density of the catalyst-supporting carrier in the catalyst layer is preferably 0.5~1g / cm 3, 0.6~0.8g / cm 3 is more preferable. If the packing density of the catalyst-carrying carrier is 0.5 g / cm 3 or more, the filling amount of the catalyst-carrying carrier per unit volume is large and the amount of gas to be reacted can be increased, so that productivity is improved. If the packing density of the catalyst-carrying support is 1 g / cm 3 or less, it is easy to suppress an excessive temperature rise of the catalyst layer due to reaction heat, and it is easy to reduce the production of by-products. There may be one packed portion of the catalyst-supporting support in the reactor, or two or more.
気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＦＯ−１１１２と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度とする。より好ましい触媒層の温度は、反応性の点から、８０℃以上が好ましい。反応率が向上する点から、１８０℃以上が好ましく、２３０℃から２６０℃の範囲がより好ましい。 In order to perform the gas phase reaction, the temperature of the catalyst layer is set to a temperature equal to or higher than the dew point of the raw material composition (mixed gas) containing CFO-1112 and hydrogen. A more preferable temperature of the catalyst layer is preferably 80 ° C. or more from the viewpoint of reactivity. 180 degreeC or more is preferable from the point which the reaction rate improves, and the range of 230 to 260 degreeC is more preferable.
触媒層の温度は、触媒の劣化の進行に伴って次第に低下するので、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるように、触媒層の温度を十分な温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒体等で外部から加熱して温度を維持している場合は、熱媒体の温度を徐々に上げて、触媒層の温度を高めることができる。 Since the temperature of the catalyst layer gradually decreases as the deterioration of the catalyst proceeds, there is a problem that the reaction rate decreases. Therefore, it is preferable to perform an operation of keeping the temperature of the catalyst layer at a sufficient temperature so that a high reaction rate can be maintained. For example, when the temperature is maintained by heating the catalyst layer from the outside with a heat medium or the like, the temperature of the heat medium can be gradually increased to increase the temperature of the catalyst layer.
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは、触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（原料混合ガスが反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下するので、通常反応域は原料混合ガスの入口からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では、反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。したがって、触媒層の温度とは、反応域の上流側の温度、すなわち熱媒体等で外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。 In addition, the temperature of a catalyst layer means the temperature of the catalyst layer maintained by the heating from the outside. Usually, the raw material mixed gas reacts in a partial region of the catalyst layer, and the reaction zone (region in which the raw material mixed gas reacts) becomes hotter than the other catalyst layer regions due to the generation of reaction heat. Since the catalytic activity of this reaction zone decreases with time, the normal reaction zone gradually moves from the inlet of the raw material mixed gas to the downstream side in the gas flow direction. Further, on the downstream side of the reaction zone, the product gas having a high temperature generated in the reaction zone flows, becomes higher than the temperature of the catalyst layer, and gradually decreases as the distance from the reaction zone increases. Therefore, the temperature of the catalyst layer refers to the temperature on the upstream side of the reaction zone, that is, the temperature of the catalyst layer that is heated from the outside with a heat medium or the like and maintained at that temperature.
また、前記したように、原料混合ガスが反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応器の運転初期においては、ガスの入口側近傍の触媒が反応に寄与し、反応器の運転を続けて該触媒が劣化すると、それよりもガスの出口側の触媒が反応に寄与する。このように、反応器の運転を続けると、触媒層における反応域がガスの入口側からガスの出口側に向かって次第に移動する。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、反応域の移動とともに移動するため、運転初期においては、挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガスの入口側に位置させておき、反応の進行とともに該計測部をガスの出口側に移動させて、触媒層の最高温度を測定することが好ましい。 Further, as described above, the temperature in the reaction zone where the raw material mixed gas is reacting and in the downstream region becomes higher than the temperature of the catalyst layer in the other zone due to the reaction heat. In the initial stage of operation of the reactor, the catalyst near the gas inlet side contributes to the reaction, and when the catalyst continues to operate and deteriorates, the catalyst on the gas outlet side contributes to the reaction. As described above, when the operation of the reactor is continued, the reaction zone in the catalyst layer gradually moves from the gas inlet side toward the gas outlet side. In other words, since the portion showing the maximum temperature of the catalyst layer moves with the movement of the reaction zone, the measurement part of the insertion type thermometer is positioned on the gas inlet side of the catalyst layer in the initial stage of operation, and the reaction is performed. It is preferable to measure the maximum temperature of the catalyst layer by moving the measuring unit to the gas outlet side as the gas advances.
ＣＦＯ−１１１２および水素からなる原料ガスと触媒との接触時間は、４〜９０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層の体積から計算される。
接触時間＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｖ´
式中、Ｗは、触媒層を流通する全ガス中の原料ガスの濃度（モル％）であり、Ｖは、触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、Ｖ´は触媒層の体積（ｃｍ３）である。
The contact time between the source gas composed of CFO-1112 and hydrogen and the catalyst is preferably 4 to 90 seconds, and more preferably 10 to 60 seconds. This contact time is calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the volume of the catalyst layer.
Contact time = (W / 100) × V / V ′
In the formula, W is the concentration (mol%) of the raw material gas in the total gas flowing through the catalyst layer, V is the flow rate (cm 3 / sec) of the total gas flowing through the catalyst layer, and V ′ is It is the volume (cm 3 ) of the catalyst layer.
触媒層における下式で表される原料ガスの線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒であることが好ましく、１〜３０ｃｍ／秒であることがより好ましい。この線速度ｕは、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物の線速度である。原料化合物の線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。原料化合物の線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、原料化合物と水素との反応率が向上する。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ
式中、Ｓは、ガスの流通方向に対する触媒層の断面積（ｃｍ２）である。
The linear velocity u of the raw material gas represented by the following formula in the catalyst layer is preferably 0.1 to 100 cm / second, and more preferably 1 to 30 cm / second. This linear velocity u is the linear velocity of the raw material compound calculated from the amount of gas introduced into the reactor and the catalyst layer volume. When the linear velocity u of the raw material compound is 0.1 cm / second or more, productivity is improved. When the linear velocity u of the raw material compound is 100 cm / second or less, the reaction rate between the raw material compound and hydrogen is improved.
u = (W / 100) × V / S
In the formula, S is a cross-sectional area (cm 2 ) of the catalyst layer with respect to the gas flow direction.
（出口ガス成分）
このようなＣＦＯ−１１１２の水素還元においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有される（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１２に加えて、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、エチレン、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２（以上、第１の化合物。）、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、（Ｅ）−１１２２ａ、（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ、（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１３１，（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１３１、ＣＦＯ−１１１２、ＣＦＯ−１１１２ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１５２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＨＣＦＣ−１２３、メタン、ＨＣＣ−１６０およびＣＦＣ−１１（以上、第２の化合物。）が挙げられる。
(Outlet gas component)
In such hydrogen reduction of CFO-1112, a composition containing (E) -HFO-1132 can be obtained as the outlet gas of the reactor. As compounds other than (E) -HFO-1132 contained in the outlet gas, in addition to CFO-1112 which is an unreacted raw material, HFO-1132a, HFO-1141, HFC-161, ethylene, (Z) -HFO -1132 (above, the first compound), HCFO-1131a, HCFO-1122, (E) -1122a, (Z) -HCFO-1122a, (E) -HCFO-1131, (Z) -HCFO-1131, CFO-1112, CFO-1112a, HFC-152a, HFC-152, HCFC-142b, HCFC-142, HCFC-123a, HCFC-123, methane, HCC-160, and CFC-11 (the second compound). Is mentioned.
＜蒸留工程＞
出口ガスに含まれる（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。特に、蒸留により精製することが好ましい。公知の蒸留方法を採ることができる。そして、分離されたＣＦＯ−１１１２は原料の一部としてリサイクルが可能である。
このように、ＣＦＯ−１１１２の水素還元により、本発明の（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
<Distillation process>
The above components other than (E) -HFO-1132 contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation. In particular, it is preferable to purify by distillation. A known distillation method can be employed. The separated CFO-1112 can be recycled as a part of the raw material.
Thus, the working medium for thermal cycle containing (E) -HFO-1132 of the present invention can be obtained by hydrogen reduction of CFO-1112.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１］
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造＞
内径２．１ｃｍ（断面積３．５３ｃｍ２）、長さ８０ｃｍのステンレス製の反応管に、ヤシ殻活性炭１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填し、高さ８０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．６２ｇ／ｃｍ３であった。
[Example 1]
<Production of Coarse (E) -HFO-1132>
A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 2.1 cm (cross-sectional area of 3.53 cm 2 ) and a length of 80 cm was filled with palladium-supported activated carbon in which 0.5 parts by mass of palladium was supported on 100 parts by mass of coconut shell activated carbon. A catalyst layer having a height of 80 cm was formed. The packing density of the palladium-supported activated carbon in the catalyst layer was 0.62 g / cm 3 .
次いで、こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで、ＣＦＯ−１１１２と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。 Subsequently, the catalyst layer in the reaction tube thus formed is controlled at 80 ° C. by an electric heater, and a raw material composition (hereinafter also referred to as a raw material gas) composed of CFO-1112 and hydrogen at an internal pressure (gauge pressure) of 0.04 MPa. Was fed to the reaction tube. Hereinafter, all the pressures are assumed to be gauge pressures.
原料ガスにおける水素とＣＦＯ−１１１２のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１２）が２．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は５３秒間とし、原料ガスの線速度ｕは１．５ｃｍ／秒とした。
反応中の触媒層の最高温度を、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は２５５℃であった。
なお、反応器の出口から取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
The source gas was circulated in the reaction tube so that the molar ratio of hydrogen to CFO-1112 (hydrogen / CFO-1112) in the source gas was 2.0. The contact time of the raw material gas with respect to the catalyst layer was 53 seconds, and the linear velocity u of the raw material gas was 1.5 cm / second.
The maximum temperature of the catalyst layer during the reaction was measured by an insertion type thermometer inserted into the catalyst layer while moving the position. The maximum temperature of the catalyst layer was 255 ° C.
The outlet gas taken out from the outlet of the reactor includes unreacted raw material gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction. In the following description, the outlet gas may be referred to as the generated gas. .
次いで、反応管の出口から排出された生成ガスを、アルカリ洗浄してから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。また、出口ガスのモル組成を基にして、ＣＦＯ−１１１２の反応率（転化率）を求めた。結果を、製造の条件とともに表２に示す。
なお、前記したように、ＣＦＯ−１１１２の転化率は、反応したＣＦＯ−１１１２の割合（モル％）を意味し、出口ガス中のＣＦＯ−１１１２の占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＣＦＯ−１１１２の転化率という。
また、表２において、ＨＣＦＯ−１１２２ａ（異性体）およびＨＣＦＯ−１１３１（異性体）として示した化合物は、それより上方に記載した括弧書きのないＨＣＦＯ−１１２２ａおよびＨＣＦＯ−１１３１の異性体である。後記する表３〜表６においても同様である。
Next, the product gas discharged from the outlet of the reaction tube was subjected to alkali washing and dehydration, and then analyzed by gas chromatography to calculate the molar composition of the gas component contained in the outlet gas. Moreover, the reaction rate (conversion rate) of CFO-1112 was calculated | required based on the molar composition of exit gas. The results are shown in Table 2 together with the production conditions.
As described above, the conversion rate of CFO-1112 means the proportion (mol%) of reacted CFO-1112, and the proportion (yield) of CFO-1112 in the outlet gas is X%. , (100-X)% is referred to as the conversion rate of CFO-1112.
Further, in Table 2, the compounds shown as HCFO-1122a (isomer) and HCFO-1131 (isomer) are isomers of HCFO-1122a and HCFO-1131 described above without parentheses. The same applies to Tables 3 to 6 to be described later.
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留による精製＞
次に、上記で得られた（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物（粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）を回収し、段数４０段の蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から１０段目に７０９６．７ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５５ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度−３．４℃、塔底温度７０．７℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
<Purification of crude (E) -HFO-1132 by distillation>
Next, the (E) -HFO-1132 composition (crude (E) -HFO-1132) obtained above was recovered, and the tenth stage from the top of the 40-stage distillation column (first distillation column). Was continuously fed at an operating pressure of 1.55 MPa (gauge pressure), a column top temperature of -3.4 ° C, and a column bottom temperature of 70.7 ° C. At this time, the reflux liquid was supplied to the uppermost stage of the distillation column.
そして、還流比１６．０で運転し、塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を３７９．６ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を６７１７．１ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第一蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液１と示し、塔底からの缶出液を缶出液１と示す。留出液１および缶出液１の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表３に示す。 Then, the column was operated at a reflux ratio of 16.0, and a fraction having a low boiling point component concentrated from the top of the column was distilled at a rate of 379.6 g / h, and the bottoms from the bottom of the column at a rate of 6717.1 g / h. Distilled. Here, the distillate from the top of the first distillation column is indicated as distillate 1, and the bottom from the tower is indicated as bottom. Table 3 shows the composition, tower top temperature, and tower bottom temperature of the distillate 1 and bottoms 1, respectively.
次に、上記第一蒸留塔の缶出液１を、段数３０段の蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から２５段目に６７１７．１ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５ＭＰａ、塔頂温度２６．７℃、塔底温度８１．３℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。 Next, the bottoms 1 of the first distillation tower is supplied at a rate of 6717.1 g / h from the top of the 30-stage distillation tower (second distillation tower) to the 25th stage at an operating pressure of 1. Distillation was continuously performed at 5 MPa, a tower top temperature of 26.7 ° C., and a tower bottom temperature of 81.3 ° C. At this time, the reflux liquid was supplied to the uppermost stage of the distillation column.
そして、還流比１０．０で運転し、第二蒸留塔の塔頂から（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物の留分を８９６．０ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を５８２１．１ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第二蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液２と示し、塔底からの缶出液を缶出液２と示す。留出液２および缶出液２の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表４に示す。 And it is operated at a reflux ratio of 10.0, a fraction of the composition containing (E) -HFO-1132 is distilled from the top of the second distillation column at a rate of 896.0 g / h, The effluent was distilled at a rate of 5821.1 g / h. Here, the distillate from the top of the second distillation column is referred to as distillate 2, and the bottoms from the tower bottom is referred to as bottoms 2. Table 4 shows the composition, tower top temperature, and tower bottom temperature of the distillate 2 and bottoms 2, respectively.
こうして、留出液２として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を主成分として含む組成物が得られた。この（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物が、実施例１で得られた作動媒体となる。なお、表３および表４から、本実施例における（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留収率は、７６．４％であることがわかる。また、表４から、作動媒体において、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量と第１の化合物の総含有量との合計（以下、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１化合物の合計含有量と示す。）に対して、０．３３質量％であることがわかる。 Thus, a composition containing (E) -HFO-1132 as a main component was obtained as the distillate 2. This (E) -HFO-1132 composition is the working medium obtained in Example 1. In addition, from Table 3 and Table 4, it turns out that the distillation yield of (E) -HFO-1132 in a present Example is 76.4%. Further, from Table 4, in the working medium, the total content of the first compound is the sum of the content of (E) -HFO-1132 and the total content of the first compound (hereinafter referred to as (E) -HFO). −1132 and the total content of the first compound)) is 0.33% by mass.
［実施例２］
＜粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留による精製＞
実施例１における粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造と同様にして得られた組成物（粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）を回収し、７０９６．７ｇ／ｈの速度で段数４０段の蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から３８段目に供給し、運転圧力１．５５ＭＰａ、塔頂温度１６．４℃、塔底温度８１．９℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。
[Example 2]
<Purification of crude (E) -HFO-1132 by distillation>
A composition (crude (E) -HFO-1132) obtained in the same manner as in the production of crude (E) -HFO-1132 in Example 1 was collected and distilled at a rate of 7096.7 g / h and having 40 stages. It was supplied to the 38th stage from the top of the column (first distillation column), and was continuously distilled at an operating pressure of 1.55 MPa, a column top temperature of 16.4 ° C., and a column bottom temperature of 81.9 ° C. At this time, the reflux liquid was supplied to the uppermost stage of the distillation column.
そして、還流比１１．０で運転し、第一蒸留塔の塔頂から低沸点成分および（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２が濃縮した留分を１２３０．２ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を５８６６．５ｇ／ｈの速度となるよう留出させた。ここで、第一蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液３とし、塔底からの缶出液を缶出液３と示す。留出液３と缶出液３の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表５に示す。 Then, it was operated at a reflux ratio of 11.0, and a fraction having a low boiling point component and (E) -HFO-1132 concentrated from the top of the first distillation column was distilled at a rate of 1230.2 g / h, The bottoms were distilled off at a rate of 5866.5 g / h. Here, a distillate from the top of the first distillation column is referred to as a distillate 3, and a bottoms from the column bottom is referred to as a bottoms 3. Table 5 shows the composition, tower top temperature, and tower bottom temperature of the distillate 3 and bottoms 3, respectively.
次に、上記第一蒸留塔の留出液３を、段数３０段の蒸留塔（第二蒸留塔）の塔頂から２２段目に１２３０．２ｇ／ｈの速度で供給し、運転圧力１．５ＭＰａ、塔頂温度−７．６℃、塔底温度２６．４℃で連続的に蒸留を行った。このとき、還流液は蒸留塔の最上段に供給した。 Next, the distillate 3 from the first distillation column is supplied to the 22nd stage from the top of the 30-stage distillation tower (second distillation tower) at a rate of 1230.2 g / h. Distillation was continuously performed at 5 MPa, a tower top temperature of −7.6 ° C., and a tower bottom temperature of 26.4 ° C. At this time, the reflux liquid was supplied to the uppermost stage of the distillation column.
そして、還流比１０．０で運転し、塔頂から低沸点成分が濃縮した留分を３２６．６ｇ／ｈの速度で留出させ、塔底から缶出液を９０３．６ｇ／ｈの速度で留出させた。ここで、第二蒸留塔の塔頂からの留出液を留出液４と示し、塔底からの缶出液を缶出液４と示す。留出液４および缶出液４の組成、塔頂温度、塔底温度をそれぞれ表６に示す。 Then, the column was operated at a reflux ratio of 10.0, and a fraction enriched with low-boiling components was distilled from the top of the column at a rate of 326.6 g / h, and the bottoms from the bottom of the column at a rate of 903.6 g / h. Distilled. Here, a distillate from the top of the second distillation column is referred to as a distillate 4 and a bottom from the tower bottom is referred to as a bottom 4. Table 6 shows the composition, column top temperature, and column bottom temperature of the distillate 4 and bottoms 4, respectively.
こうして、缶出液４として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を主成分として含む組成物が得られた。この（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２組成物が、実施例２で得られた作動媒体となる。なお、表５および表６から、本実施例における（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の蒸留収率は、７６．９％であることがわかる。また、表６から、作動媒体において、第１の化合物の総含有量は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と第１化合物の合計含有量に対して、０．４９質量％であることがわかる。 Thus, a composition containing (E) -HFO-1132 as a main component was obtained as the bottoms 4. This (E) -HFO-1132 composition is the working medium obtained in Example 2. In addition, from Table 5 and Table 6, it turns out that the distillation yield of (E) -HFO-1132 in a present Example is 76.9%. Table 6 also shows that in the working medium, the total content of the first compound is 0.49% by mass with respect to the total content of (E) -HFO-1132 and the first compound.
［冷凍能力Ｑの測定］
実施例１および２で得られた作動媒体について、以下の方法で、冷凍サイクル性能（以下、冷凍能力Ｑという。）を測定した。
なお、冷凍能力Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
[Measurement of freezing capacity Q]
About the working medium obtained in Examples 1 and 2, the refrigeration cycle performance (hereinafter referred to as refrigeration capacity Q) was measured by the following method.
The refrigeration capacity Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher the Q, the more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
冷凍能力Ｑの測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。
The refrigeration capacity Q is measured by applying a working medium to the
なお、図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。この冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。
A
測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。
The measurement conditions are: the average evaporating temperature of the working medium in the
蒸発器において、熱源流体としてフッ素系ブライン（アサヒクリンＡＥ−３０００：旭硝子株式会社製）を用い、蒸発器１４での熱交換の前後の熱源流体の温度と流量から、作動媒体の冷凍能力Ｑを求めた。
In the evaporator, fluorine-based brine (Asahi Clin AE-3000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used as the heat source fluid, and the refrigeration capacity Q of the working medium is determined from the temperature and flow rate of the heat source fluid before and after heat exchange in the
冷凍能力Ｑの評価結果を、作動媒体中の第１の化合物の割合（質量％）とともに表７に示す。
表７においては、各作動媒体の第１の組成物の含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑを１とした際の相対能力で評価を行い、相対能力の値が１以上を◎（優）、０．９〜１以上を○（良）、０．７〜０．９を△（やや不良）、０．７未満を×（不良）と評価して記載した。
The evaluation results of the refrigerating capacity Q are shown in Table 7 together with the ratio (mass%) of the first compound in the working medium.
In Table 7, the evaluation is made based on the relative capacity when the refrigeration capacity Q is 1 when the content of the first composition of each working medium is 0 ppm, and the value of the relative capacity is 1 or more. 0.9 to 1 or more were evaluated as ○ (good), 0.7 to 0.9 were evaluated as Δ (slightly defective), and less than 0.7 was evaluated as x (defective).
表７から、実施例１および実施例２の作動媒体は、いずれも冷凍能力Ｑに優れることがわかる。 From Table 7, it can be seen that the working media of Example 1 and Example 2 are both excellent in refrigerating capacity Q.
本発明の（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用可能である。 The heat cycle working medium containing (E) -HFO-1132 of the present invention is a refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.), air conditioning Equipment (room air conditioner, store packaged air conditioner, building packaged air conditioner, facility packaged air conditioner, gas engine heat pump, train air conditioner, automotive air conditioner, etc.), power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport device ( It can be used for heat pipes and the like.
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有することを特徴とする熱サイクル用作動媒体。 (E) -1,2-difluoroethylene;
A heat comprising a first compound which is at least one selected from the group consisting of 1,1-difluoroethylene, fluoroethylene, fluoroethane, (Z) -1,2-difluoroethylene and ethylene Cycle working medium.
前記反応工程で得られた生成物を蒸留する工程を有し、
（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有する組成物を得ることを特徴とする熱サイクル用作動媒体の製造方法。 A reaction step of reacting 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and hydrogen in the presence of a palladium catalyst at a temperature of 80 ° C. or higher;
Having the step of distilling the product obtained in the reaction step,
(E) -1,2-difluoroethylene and at least one selected from the group consisting of 1,1-difluoroethylene, fluoroethylene, fluoroethane, (Z) -1,2-difluoroethylene and ethylene A method for producing a working medium for heat cycle, which comprises obtaining a composition containing 1 compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014118162A JP2015229768A (en) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014118162A JP2015229768A (en) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015229768A true JP2015229768A (en) | 2015-12-21 |
Family
ID=54886728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014118162A Pending JP2015229768A (en) | 2014-06-06 | 2014-06-06 | Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015229768A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020162617A1 (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition containing trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and 1,1,1-trifluoroethane (hfc-143a) and method for separating hfo-1132(e) and hfc-143a from composition containing hfo-1132(e) and hfc-143a |
| JP2020200266A (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing difluoroethylene |
| JP2020200265A (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing 1-halo-2-fluoroethylene |
| JP2020203863A (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Method for Producing Working Medium Containing Difluoroethylene |
| JP2022504282A (en) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | Compositions containing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene for use in heat transfer applications |
| CN114656934A (en) * | 2018-07-17 | 2022-06-24 | 大金工业株式会社 | Refrigerant cycle device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230730A (en) * | 1985-06-10 | 1987-02-09 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | Manufacture of 1,2-difluoroethylene and 1-chloro-1,2-difluoroethylene |
| US20110253927A1 (en) * | 2010-04-15 | 2011-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising e-1,2-difluoroethylene and uses thereof |
| WO2012157765A1 (en) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | Working medium and heat-cycle system |
| JP2013237624A (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Glass Co Ltd | Method of producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and 1,2-difluoroethylene |
| JP2013241348A (en) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing 1,2-difluoroethylene |
-
2014
- 2014-06-06 JP JP2014118162A patent/JP2015229768A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230730A (en) * | 1985-06-10 | 1987-02-09 | アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ | Manufacture of 1,2-difluoroethylene and 1-chloro-1,2-difluoroethylene |
| US20110253927A1 (en) * | 2010-04-15 | 2011-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising e-1,2-difluoroethylene and uses thereof |
| WO2012157765A1 (en) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | Working medium and heat-cycle system |
| JP2013237624A (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Asahi Glass Co Ltd | Method of producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and 1,2-difluoroethylene |
| JP2013241348A (en) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing 1,2-difluoroethylene |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656934A (en) * | 2018-07-17 | 2022-06-24 | 大金工业株式会社 | Refrigerant cycle device |
| JP2022504282A (en) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | Compositions containing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene for use in heat transfer applications |
| JP7346561B2 (en) | 2018-10-05 | 2023-09-19 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | Compositions containing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene for use in heat transfer applications |
| CN113423999A (en) * | 2019-02-07 | 2021-09-21 | 大金工业株式会社 | Compositions comprising trans-1, 2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), and methods of separating HFO-1132(E) and HFC-143a from compositions comprising HFO-1132(E) and HFC-143a |
| WO2020162617A1 (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | ダイキン工業株式会社 | Composition containing trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and 1,1,1-trifluoroethane (hfc-143a) and method for separating hfo-1132(e) and hfc-143a from composition containing hfo-1132(e) and hfc-143a |
| JP7171635B2 (en) | 2019-02-07 | 2022-11-15 | ダイキン工業株式会社 | Refrigerant containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), working fluid for refrigerator, and method of operating refrigerator |
| JP2020128531A (en) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | ダイキン工業株式会社 | COMPOSITION CONTAINING TRANS-1,2-DIFLUOROETYLENE (HFO-1132(E)) AND 1,1,1-TRIFLUOROETHANE (HFC-143a), AND METHOD FOR SEPARATING HFO-1132(E) AND HFC-143a FROM COMPOSITION CONTAINING HFO-1132(E) AND HFC-143a |
| WO2020250949A1 (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing 1-halo-2-fluoroethylene |
| WO2020250914A1 (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing difluoroethylene |
| JP2020200265A (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing 1-halo-2-fluoroethylene |
| CN113966321A (en) * | 2019-06-10 | 2022-01-21 | 大金工业株式会社 | Process for producing 1-halo-2-fluoroethylene |
| JP2020200266A (en) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing difluoroethylene |
| JP7171513B2 (en) | 2019-06-10 | 2022-11-15 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing difluoroethylene |
| JP2020203863A (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Method for Producing Working Medium Containing Difluoroethylene |
| WO2020255986A1 (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing hydraulic medium including difluoroethylene |
| CN114008169A (en) * | 2019-06-18 | 2022-02-01 | 大金工业株式会社 | Method for producing working medium containing difluoroethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6384475B2 (en) | Working medium for heat cycle | |
| JP6481680B2 (en) | Working medium for heat cycle | |
| JP6379391B2 (en) | Composition comprising trifluoroethylene | |
| JP2015229767A (en) | Actuation medium for heat cycle | |
| JP2015229768A (en) | Actuation medium for heat cycle and manufacturing method therefor | |
| US10442744B2 (en) | Method of producing hydrochlorofluoroolefin and method of producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US8518294B2 (en) | Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro-propyl acetate or zinc (2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropdxy) chloride | |
| JP2020040985A (en) | Trifluoroethylene-containing fluid purification method and trifluoroethylene production method | |
| JP6930524B2 (en) | Method for producing purified 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and purified 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (Z) | |
| JP2024023607A (en) | Process for preparing 1,1,3-trichloro-4,4,4-trifluorobutane-1-en and (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane-2-en and intermediate product | |
| JP2016023145A (en) | Method for purifying trifluoroethylene | |
| AU2020300522A1 (en) | Compositions and methods for synthesis of 2,3-dichloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| WO2023112433A1 (en) | Method for producing hydrogen substitution product of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180731 |