JP2013237624A - Method of producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and 1,2-difluoroethylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，２−ジフルオロエチレン、およびその原料となる１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法に関する。 The present invention relates to 1,2-difluoroethylene and a method for producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene as a raw material thereof.
１，２−ジフルオロエチレンは、フルオロエラストマー又は含フッ素共重合体製造に用いるモノマー等として有用である。
１，２−ジフルオロエチレンは、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに亜鉛を反応させて脱塩素することにより、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得、これを水素化触媒の存在下で水素化することによって製造されている（特許文献１）。
なお、出発物質である１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンは、通常、異性体である１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタンを８〜１２質量％含んでいる（特許文献２）。この異性体を１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンから分離することは困難である（特許文献２）。
1,2-difluoroethylene is useful as a monomer or the like used for producing a fluoroelastomer or a fluorine-containing copolymer.
1,2-Difluoroethylene is dechlorinated by reacting 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane with zinc to obtain 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. It is produced by hydrogenating this in the presence of a hydrogenation catalyst (Patent Document 1).
In addition, 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane which is a starting material is usually 8-12 in 1,1-difluoro-1,2,2,2-tetrachloroethane which is an isomer. It contains mass% (Patent Document 2). It is difficult to separate this isomer from 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane (Patent Document 2).
一方、特許文献３及び非特許文献１には、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンを共熱分解することにより、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンを製造できることが記載されている。また、非特許文献１には、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンを共熱分解する方法は、利用価値の少ない１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが副生してしまうという問題を有することが記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 describe that chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene can be produced by co-pyrolysis of dichlorofluoromethane and chlorodifluoromethane. Further, Non-Patent Document 1 has a problem that 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, which has little utility value, is a by-product of the method of co-pyrolysis of dichlorofluoromethane and chlorodifluoromethane. It is described.
しかし、特許文献１の製造方法では、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンを脱塩素する過程で、大量の塩化亜鉛が廃棄物として生じる。また、最終的に得られる１，２−ジフルオロエチレンの純度も低くなりやすい、という問題もあった。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、大量の廃棄物を生じることなく、高純度で１，２−ジフルオロエチレンを得られる製造方法を提供することを課題とする。
However, in the production method of Patent Document 1, a large amount of zinc chloride is generated as waste in the process of dechlorinating 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane. There is also a problem that the purity of 1,2-difluoroethylene finally obtained tends to be low.
This invention is made | formed in view of the said problem, and makes it a subject to provide the manufacturing method which can obtain 1, 2- difluoroethylene with high purity, without producing a lot of waste.
本発明者らは、特許文献１の製造方法により得られる１，２−ジフルオロエチレンの純度が充分でない理由を検討した結果、出発物質である１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに、異性体である１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタンが含まれていることに起因することを確認した。
また、大量の塩化亜鉛廃棄物は、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンに亜鉛を反応させて脱塩素する工程で生じる。
そこで、本発明者らは、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンの脱塩素ではなく、他の方法で１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る方法を探索した。
As a result of examining the reason why the purity of 1,2-difluoroethylene obtained by the production method of Patent Document 1 is not sufficient, the present inventors have found 1,2-difluoro-1,1,2,2- which is a starting material. It was confirmed that the tetrachloroethane contained isomer 1,1-difluoro-1,2,2,2-tetrachloroethane.
In addition, a large amount of zinc chloride waste is generated in a process of dechlorination by reacting 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane with zinc.
Therefore, the present inventors do not dechlorinate 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane, but a method for obtaining 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene by other methods. Explored.
すなわち、本発明の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解することを特徴とする。
また、本発明の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程と、得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化する工程とを備えることを特徴とする。
上記各発明において、ジクロロフルオロメタンは予熱して用いることが好ましい。
また、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る際の熱分解の反応温度は、５００〜９００℃であることが好ましい。
That is, the method for producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene of the present invention is characterized in that dichlorofluoromethane is thermally decomposed in the presence of water vapor.
Moreover, the process for producing 1,2-difluoroethylene of the present invention was obtained by thermally decomposing dichlorofluoromethane in the presence of water vapor to obtain 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. A step of hydrogenating 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene in the presence of a hydrogenation catalyst.
In each of the above inventions, dichlorofluoromethane is preferably used after preheating.
Moreover, it is preferable that the reaction temperature of the thermal decomposition when obtaining 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is 500-900 degreeC.
本発明の製造方法によれば、大量の廃棄物を生じることなく、高純度で１，２−ジフルオロエチレン、およびその原料となる１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造できる。 According to the production method of the present invention, 1,2-difluoroethylene and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene as a raw material can be produced with high purity without producing a large amount of waste.
本発明の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、以下の工程Ｉである。また、本発明の１，２−ジフルオロエチレンの製造方法は、以下の工程Ｉ及び工程IIを備えている。
工程Ｉ：ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程。
工程II：得られた１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化する工程。
The method for producing 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene of the present invention is the following step I. Moreover, the manufacturing method of 1, 2- difluoroethylene of this invention is equipped with the following process I and process II.
Step I: A step of thermally decomposing dichlorofluoromethane in the presence of water vapor to obtain 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene.
Step II: Step of hydrogenating the obtained 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene in the presence of a hydrogenation catalyst.
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、以下の式（１）に示すように、ジクロロフルオロメタンを、水蒸気の存在下で熱分解し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る工程である。
２ＣＨＦＣｌ２ → ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋２ＨＣｌ ・・・（１）
<Process I>
Step I is a step of obtaining 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene by thermally decomposing dichlorofluoromethane in the presence of water vapor as shown in the following formula (1).
2CHFCl 2 → CClF = CClF + 2HCl (1)
上記反応を水蒸気の存在下で行うためには、予熱したジクロロフルオロメタンを用いることが好ましい。この予熱したジクロロフルオロメタンと、別途予熱した加熱水蒸気とを噴射混合しつつ熱分解反応器に導入する。
ここで、ジクロロフルオロメタンに対する加熱水蒸気の混合比（モル比）は、ジクロロフルオロメタン：加熱水蒸気＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。ジクロロフルオロメタンに対する加熱水蒸気の混合比が好ましい下限値以上であれば、配管の閉塞が予防でき、好ましい上限値以下であれば、装置効率よくジクロロフルオロメタンを反応させることができる。
In order to carry out the above reaction in the presence of water vapor, it is preferable to use preheated dichlorofluoromethane. This preheated dichlorofluoromethane and separately heated preheated steam are injected and mixed into the pyrolysis reactor.
Here, the mixing ratio (molar ratio) of heated steam to dichlorofluoromethane is preferably dichlorofluoromethane: heated steam = 1: 99 to 99: 1, and more preferably 10:90 to 90:10. preferable. If the mixing ratio of heated steam to dichlorofluoromethane is equal to or higher than the preferred lower limit, blockage of the piping can be prevented, and if it is equal to or lower than the preferred upper limit, dichlorofluoromethane can be reacted efficiently.
ジクロロフルオロメタンの予熱温度は２５〜５００℃であることが好ましい。ジクロロフルオロメタンの予熱温度が高いほど、加熱水蒸気と混合した際に全体の温度が低下しにくくなるので、加熱水蒸気の予熱温度を徒に高くすることなく、熱分解反応器内の温度を充分に高くすることができる。一方、ジクロロフルオロメタンの予熱温度が高すぎると、分解反応が生じるので好ましくない。
加熱熱水蒸気の予熱温度は、ジクロロフルオロメタンと混合した後に、所望の反応温度となるように設定する。例えば、６００℃〜９５０℃とすることができる。
The preheating temperature of dichlorofluoromethane is preferably 25 to 500 ° C. The higher the preheating temperature of dichlorofluoromethane, the lower the overall temperature when mixed with heated steam, so that the temperature in the pyrolysis reactor is sufficiently increased without increasing the preheat temperature of heated steam. Can be high. On the other hand, if the preheating temperature of dichlorofluoromethane is too high, a decomposition reaction occurs, which is not preferable.
The preheating temperature of the heated hot water vapor is set so as to be a desired reaction temperature after mixing with dichlorofluoromethane. For example, it can be set to 600 ° C. to 950 ° C.
熱分解反応の反応器内温度（反応温度）は５００〜９００℃であることが好ましい。反応温度が高い程、ジクロロフルオロメタンの反応率が高くなるが、高すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの選択率が低下する。
また、熱分解反応の反応器内に原料が滞在する時間（反応時間）は０．０１〜１秒であることが好ましい。反応時間が長い程、ジクロロフルオロメタンの反応率が高くなるが、長すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが得られる選択率が低下する。
したがって、反応温度を高くする場合は反応時間を短く、反応温度を低くする場合は反応時間を長くすることが好ましい。
熱分解反応の反応器内の圧力（反応圧力）は１０ｋＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。反応圧力が好ましい下限値以上であれば、装置効率よくジクロロフルオロメタンを反応させることができ、好ましい上限値以下であれば、配管の閉塞を予防できる。
The reactor internal temperature (reaction temperature) for the thermal decomposition reaction is preferably 500 to 900 ° C. The higher the reaction temperature, the higher the reaction rate of dichlorofluoromethane. However, when the reaction temperature is too high, the selectivity of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene decreases.
Moreover, it is preferable that the time (reaction time) for which a raw material stays in the reactor of thermal decomposition reaction is 0.01 to 1 second. The longer the reaction time, the higher the reaction rate of dichlorofluoromethane. However, if the reaction time is too long, the selectivity for obtaining 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene decreases.
Therefore, it is preferable to shorten the reaction time when raising the reaction temperature, and lengthen the reaction time when lowering the reaction temperature.
The pressure (reaction pressure) in the reactor for the thermal decomposition reaction is preferably 10 kPa to 2 MPa. If the reaction pressure is at least the preferred lower limit, dichlorofluoromethane can be reacted efficiently with the apparatus, and if it is at most the preferred upper limit, blockage of the piping can be prevented.
熱分解反応器から出てきた流出ガスは、冷却して液体成分を分離する。これにより、水蒸気を液化させて除去できる。冷却温度は５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、冷却は、できるだけ短時間で急激に行うことが好ましい。反応を停止させ、副反応を抑制する必要があるからである。
流出ガスを急冷する手段としては、シェルアンドチューブ熱交換機、吸収塔等が使用できる。また、急冷した流出ガスから液体成分を分離する手段としては、スチームトラップ、吸収塔等が使用できる。
次いで、液体成分を分離した後の流出ガスを、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中でバブリングすることが好ましい。これにより、熱分解反応により生じた塩化水素を除去して、反応生成ガスが得られる。
The effluent gas coming out of the pyrolysis reactor is cooled to separate the liquid component. Thereby, water vapor can be liquefied and removed. The cooling temperature is preferably 50 to 150 ° C. Moreover, it is preferable to perform cooling rapidly in as short a time as possible. This is because it is necessary to stop the reaction and suppress side reactions.
As a means for rapidly cooling the outflow gas, a shell and tube heat exchanger, an absorption tower, or the like can be used. Moreover, a steam trap, an absorption tower, etc. can be used as a means for separating the liquid component from the rapidly cooled effluent gas.
Next, the effluent gas after separating the liquid component is preferably bubbled in an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution. Thereby, hydrogen chloride produced by the thermal decomposition reaction is removed, and a reaction product gas is obtained.
反応生成ガス中には、目的とする１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン以外に副生物が含まれる。主たる副生物は、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンであるが、この沸点は９４℃であり、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの沸点２０℃と大きく異なるので、蒸留分離により容易に除去できる。蒸留分離を行うことにより、他の不純物の除去もできる。
なお、分離した１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンは、燃焼して処分しても良いし、これを１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る原料として利用してもよい。その場合、亜鉛を作用させて脱塩素することが一般的と考えられるが、特許文献１のように、出発原料全体を１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンとするわけではないので、塩化亜鉛の発生量は、大幅に抑制できる。
The reaction product gas contains by-products in addition to the desired 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. The main by-product is 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane, which has a boiling point of 94 ° C. and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene has a boiling point of 20 ° C. Since it differs greatly, it can be easily removed by distillation separation. Other impurities can be removed by distillation separation.
The separated 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane may be burned and disposed of, or this may be used as a raw material for obtaining 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. May be used. In that case, it is generally considered that dechlorination is caused by the action of zinc. However, as in Patent Document 1, the entire starting material is changed to 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane. Therefore, the amount of zinc chloride generated can be greatly suppressed.
＜工程II＞
工程IIは、以下の式（２）、（３）に示すように、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、水素化触媒の存在下で水素化し、１，２−ジフルオロエチレンを得る工程である。
ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２ → ＣＨＦ＝ＣＣｌＦ＋ＨＣｌ・・・（２）
ＣＨＦ＝ＣＣｌＦ＋Ｈ２ → ＣＨＦ＝ＣＨＦ＋ＨＣｌ・・・（３）
<Process II>
In Step II, as shown in the following formulas (2) and (3), 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to give 1,2-difluoroethylene. It is a process to obtain.
CClF = CClF + H 2 → CHF = CClF + HCl (2)
CHF = CClF + H 2 → CHF = CHF + HCl (3)
上記式（２）、（３）の反応は、具体的には、加熱触媒床を入れた反応器に予熱した１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと別途予熱した水素とを連続供給することにより行う。
ここで、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンに対する水素の混合比（モル比）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンに対する水素の混合比が好ましい下限値以上であれば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率を向上させることができ、好ましい上限値以下であれば、副生成物の飽和化合物の生成を抑制できる。
Specifically, in the reactions of the above formulas (2) and (3), preheated 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene and separately preheated hydrogen are continuously supplied to a reactor containing a heated catalyst bed. To do.
Here, the mixing ratio (molar ratio) of hydrogen to 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.1 to 5. If the mixing ratio of hydrogen to 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is not less than the preferred lower limit, the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene can be improved, and the preferred upper limit. If it is below a value, the production | generation of the saturated compound of a by-product can be suppressed.
触媒は、活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、シリカゲル、ジルコニア等の不活性物質に、貴金属又は遷移金属を担持させたものが好ましい。
貴金属又は遷移金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉが好ましく、特にＰｄが好ましい。また、貴金属又は遷移金属の合金も使用することができ、ＰｄにＣｕ又はＣｒを少量加えた合金が好ましい。さらに、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｒ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｃｒ合金が好ましい。
The catalyst is preferably a catalyst in which a noble metal or a transition metal is supported on an inert material such as activated carbon, alumina, barium sulfate, silica gel, zirconia.
As the noble metal or transition metal, Pd, Pt, Rh, and Ni are preferable, and Pd is particularly preferable. An alloy of noble metal or transition metal can also be used, and an alloy obtained by adding a small amount of Cu or Cr to Pd is preferable. Furthermore, a Ni—Cu alloy, a Cr—Cu alloy, a Pd—Cu alloy, and a Pd—Cr alloy are preferable.
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの予熱温度は２０〜４００℃であることが好ましい。１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの余熱温度が高いほど、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上する。一方、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの余熱温度が高すぎると、分解反応が生じるので好ましくない。
水素の予熱温度は、２０〜４００℃であることが好ましい。水素の予熱温度が高いほど、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上する。一方、水素の余熱温度が高すぎると、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと接触した際にこれを分解させるので好ましくない。
The preheating temperature of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is preferably 20 to 400 ° C. The higher the preheat temperature of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, the higher the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. On the other hand, if the preheat temperature of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is too high, a decomposition reaction occurs, which is not preferable.
The preheating temperature of hydrogen is preferably 20 to 400 ° C. The higher the preheating temperature of hydrogen, the higher the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. On the other hand, if the preheat temperature of hydrogen is too high, it is not preferable because it decomposes when it comes into contact with 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene.
水素化反応の反応器内温度（接触温度）は２０℃以上が好ましく、３０〜６００℃であることがより好ましく、５０〜４００℃であることが特に好ましい。反応温度が高い程、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上するが、高すぎると、副生成物が増加し、また、触媒劣化が起こる。
また、水素化反応の反応器内で原料が触媒に接する時間（接触時間）は５〜１２０秒であることが好ましく、１０〜６０秒であることがより好ましい。反応時間が長い程、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上するが、長すぎると、副生成物が増加し、また、触媒劣化が起こる。
接触温度を高くする程、接触時間を短くすることができる。
水素化反応の反応器内の圧力（反応圧力）は、大気圧以上１ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力が大気圧以上であれば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの反応率が向上し、好ましい上限値以下であれば、反応器のコストを下げることができる。
The reactor internal temperature (contact temperature) of the hydrogenation reaction is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 to 600 ° C., and particularly preferably 50 to 400 ° C. The higher the reaction temperature, the higher the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. However, when the reaction temperature is too high, by-products increase and catalyst deterioration occurs.
Moreover, it is preferable that the time (contact time) for which a raw material contacts a catalyst in the reactor of hydrogenation reaction is 5-120 seconds, and it is more preferable that it is 10-60 seconds. The longer the reaction time, the higher the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. However, when the reaction time is too long, by-products increase and catalyst deterioration occurs.
The higher the contact temperature, the shorter the contact time.
The pressure in the reactor for the hydrogenation reaction (reaction pressure) is preferably from atmospheric pressure to 1 MPa. If the reaction pressure is higher than atmospheric pressure, the reaction rate of 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene is improved, and if it is lower than the preferred upper limit, the cost of the reactor can be reduced.
反応器から出てきた流出ガスは、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中でバブリングする。これにより、水素化反応により生じた塩化水素を除去できる。そして、モレキュラーシーブス、シリカゲル、アルミナ、濃硫酸、ＣａＣｌ２等により乾燥後、０℃未満の温度に冷却して完全に水を凝集させることにより、反応生成ガスが得られる。 The effluent gas coming out of the reactor is bubbled in an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution. Thereby, hydrogen chloride generated by the hydrogenation reaction can be removed. Then, after drying with molecular sieves, silica gel, alumina, concentrated sulfuric acid, CaCl 2 or the like, the reaction product gas is obtained by cooling to a temperature of less than 0 ° C. and completely aggregating water.
反応生成ガス中には、目的とする１，２−ジフルオロエチレン以外に副生物が含まれる。主たる副生物は、ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ（沸点：５８〜５９．５℃）、ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ（沸点：２０〜２５℃）、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ（沸点：３０．７℃）などであるが、何れの沸点も、１，２−ジフルオロエチレンの沸点−３６．０±８．０℃と大きく異なるので、蒸留分離により容易に除去できる。 The reaction product gas contains by-products in addition to the desired 1,2-difluoroethylene. The main by-products are CHClFCHClF (boiling point: 58 to 59.5 ° C.), CHClFCH 2 F (boiling point: 20 to 25 ° C.), CH 2 FCH 2 F (boiling point: 30.7 ° C.), etc. Since the boiling point of 1,2-difluoroethylene is greatly different from -36.0 ± 8.0 ° C., it can be easily removed by distillation separation.
以下に、上記工程Ｉを行った実験例を示す。なお、本発明の工程Ｉは、以下の実験例に限定されるものではない。以下の記載において、％は、特に断りのないかぎり質量％を意味する。 Below, the experiment example which performed the said process I is shown. Step I of the present invention is not limited to the following experimental examples. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
＜実験例の評価方法＞
各実験例の反応率と選択率は、以下の方法により求めた。
ジクロロフルオロメタンの反応率（％）＝（Ｃ０−ＣＸ）／Ｃ０×１００
ジクロロジフルオロエチレンの選択率（％）＝Ｃａ／（Ｃ０−ＣＸ）×１００
但し、
Ｃ０：ガスクロマトグラフィーで求めた熱分解反応器内に供給されるジクロロフルオロメタン濃度
Ｃｘ：ガスクロマトグラフィーで求めた反応生成ガス中のジクロロフルオロメタン濃度
Ｃａ：ガスクロマトグラフィーで求めた反応生成ガス中の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン濃度
ガスクロマトグラフィー分析はＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフでキャピラリーカラムを用いて行った。
<Method for evaluating experimental examples>
The reaction rate and selectivity of each experimental example were determined by the following method.
Reaction rate of dichlorofluoromethane (%) = (C 0 -C X ) / C 0 × 100
Selectivity of dichlorodifluoroethylene (%) = Ca / (C 0 -C X ) × 100
However,
C 0 : Concentration of dichlorofluoromethane supplied into the pyrolysis reactor determined by gas chromatography C x : Concentration of dichlorofluoromethane in the reaction product gas determined by gas chromatography C a : Reaction determined by gas chromatography 1,2-Dichloro-1,2-difluoroethylene concentration in product gas Gas chromatographic analysis was performed using a capillary column with a gas chromatograph equipped with an FID detector.
＜実験例１＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと７５０℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（内径８ｍｍ、全長４０ｃｍ、流速：２００ｃｍ／秒、反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：７２０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液中でバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝５８％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝４７％）。
<Experimental example 1>
Pyrolysis reactor (inner diameter 8 mm, total length 40 cm, flow rate: 200 cm / sec) of dichlorofluoromethane heated to 250 ° C. and steam preheated to 750 ° C. in a molar ratio (dichlorofluoromethane / steam) 10/90 (Volume: 20 cc, reaction temperature: 720 ° C.) so that the residence time in the reactor was 0.2 seconds, and the thermal decomposition reaction was performed.
The effluent gas coming out from the pyrolysis reactor outlet was rapidly cooled to around 60 ° C. by a shell and tube heat exchanger, and the liquid component was separated through a steam trap. The effluent gas separated from the liquid component was bubbled in a 10% KOH aqueous solution and then cooled to collect the pyrolysis reaction product gas.
When the collected pyrolysis reaction product gas was quantitatively analyzed by gas chromatography, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene was produced (dichlorofluoromethane reaction rate = 58%, dichlorodifluoroethylene selectivity = 47%).
＜実験例２＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと７００℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：６７０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝２１％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝６４％）。
<Experimental example 2>
Reaction of dichlorofluoromethane heated to 250 ° C. and steam preheated to 700 ° C. in a thermal decomposition reactor (reactor volume: 20 cc, reaction temperature: 670 ° C.) at a molar ratio (dichlorofluoromethane / steam) of 10/90 It supplied so that the residence time in a container might be 0.2 second, and the thermal decomposition reaction was performed.
The effluent gas coming out from the pyrolysis reactor outlet was rapidly cooled to around 60 ° C. by a shell and tube heat exchanger, and the liquid component was separated through a steam trap. The effluent gas separated from the liquid component was bubbled into a 10% KOH aqueous solution and then cooled to collect the pyrolysis reaction product gas.
When the collected pyrolysis reaction product gas was quantitatively analyzed by gas chromatography, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene was produced (dichlorofluoromethane reaction rate = 21%, dichlorodifluoroethylene selectivity = 64%).
＜実験例３＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと６５０℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：６２０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガスをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝８％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝７３％）。
<Experimental example 3>
Reaction of dichlorofluoromethane heated to 250 ° C. and steam preheated to 650 ° C. in a pyrolysis reactor (reactor volume: 20 cc, reaction temperature: 620 ° C.) in a molar ratio (dichlorofluoromethane / steam) of 10/90 It supplied so that the residence time in a container might be 0.2 second, and the thermal decomposition reaction was performed.
The effluent gas coming out from the pyrolysis reactor outlet was rapidly cooled to around 60 ° C. by a shell and tube heat exchanger, and the liquid component was separated through a steam trap. The effluent gas separated from the liquid component was bubbled into a 10% KOH aqueous solution and then cooled to collect the pyrolysis reaction product gas.
When the collected pyrolysis reaction product gas was quantitatively analyzed by gas chromatography, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene was produced (dichlorofluoromethane reaction rate = 8%, dichlorodifluoroethylene selectivity = 73%).
＜実験例４＞
２５０℃に加熱したジクロロフルオロメタンと８００℃に予熱したスチームをモル比（ジクロロフルオロメタン／スチーム）１０／９０の割合で熱分解反応器（反応器体積：２０ｃｃ、反応温度：７７０℃）に反応器内の滞在時間０．２秒となるように供給し、熱分解反応を行った。
熱分解反応器出口より出てきた流出ガススをシェルアンドチューブ熱交換器により６０℃付近まで急冷しスチームトラップを通して液体成分を分離した。液体成分と分離した後の流出ガスを１０％ＫＯＨ水溶液にバブリングした後、冷却して熱分解反応生成ガスを捕集した。
捕集した熱分解反応生成ガスをガスクロマトグラフィーにて定量分析すると１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成していた（ジクロロフルオロメタン反応率＝９１％、ジクロロジフルオロエチレン選択率＝２３％）。
<Experimental example 4>
Reaction of dichlorofluoromethane heated to 250 ° C and steam preheated to 800 ° C in a pyrolysis reactor (reactor volume: 20 cc, reaction temperature: 770 ° C) at a molar ratio (dichlorofluoromethane / steam) of 10/90 It supplied so that the residence time in a container might be 0.2 second, and the thermal decomposition reaction was performed.
The effluent gas coming out from the outlet of the pyrolysis reactor was rapidly cooled to around 60 ° C. by a shell and tube heat exchanger, and the liquid component was separated through a steam trap. The effluent gas separated from the liquid component was bubbled into a 10% KOH aqueous solution and then cooled to collect the pyrolysis reaction product gas.
When the collected pyrolysis reaction product gas was quantitatively analyzed by gas chromatography, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene was produced (dichlorofluoromethane reaction rate = 91%, dichlorodifluoroethylene selectivity = 23%).
以上の実験例より、本発明の工程Ｉにより、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが得られることが確認できた。したがって、その後の工程IIを行うことにより、１，２−ジフルオロエチレンが得られる。
また、工程Ｉの副生物は、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンと容易に分離が可能な成分である。さらに、工程Ｉでは、反応温度を低く調整することにより、高いジクロロジフルオロエチレン選択率が得られる。したがって、その後の工程IIを行うことにより、純度の高い１，２−ジフルオロエチレンを容易に得ることができる。
From the above experimental examples, it was confirmed that 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene was obtained by Step I of the present invention. Therefore, 1,2-difluoroethylene is obtained by performing the subsequent step II.
The by-product of Step I is a component that can be easily separated from 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene. Furthermore, in step I, high dichlorodifluoroethylene selectivity can be obtained by adjusting the reaction temperature to be low. Therefore, 1,2-difluoroethylene with high purity can be easily obtained by performing the subsequent step II.
Claims (6)
The manufacturing method of Claim 4 or 5 whose reaction temperature of the thermal decomposition in the process of obtaining the said 1, 2- dichloro- 1, 2- difluoroethylene is 500-900 degreeC.
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