JP2015207734A - オスミウム錯体集積体、この集積体の製造方法、及びこの集積体を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンを配位子として有するオスミウム錯体から構成されたオスミウム錯体集積体を提供する。
【解決手段】本発明のオスミウム錯体集積体は、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位している錯体分子から構成されており、この錯体分子どうしが隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成された２つの水素結合を介して連結した構造を有している。ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にマイクロ波を照射して加熱還流した後、得られた液にアンモニアを添加すると、本発明の錯体集積体が沈殿する。この錯体集積体は、電気二重層キャパシタの電極のために好適に使用することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体から構成された集積体及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記集積体を用いた電気二重層キャパシタに関する。

近年、「クリスタルエンジニアリング」といわれる、分子間相互作用の大きさや方向を合成化学的にデザインすることによって分子自身の集積構造を自在に制御しようとする試みが行われている（例えば、非特許文献１（日本結晶学会誌４５（４），２４０−２４８（２００３）参照）。

特に、２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンは、中心金属イオンに二座キレートとして安定に配位結合しうる部位と、２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンどうしが相補的な２つのＮＨ−Ｎ水素結合を形成しうる部位とを有し、水素結合と配位結合とを同時に利用できるため、クリスタルエンジニアリングの分野で盛んに利用されてきた。そして、２個或いは３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが二座キレートとしてニッケル（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、ルテニウム（ＩＩＩ）イオン、ロジウム（ＩＩＩ）イオンなどに配位した錯体分子から構成され、この錯体分子どうしが隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成された２つの水素結合を介して連結している錯体集積体がこれまでに知られている（上記非特許文献１参照）。

これらの錯体集積体は、上記錯体の原料となる遷移金属化合物と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にオイルバス等により外部から熱を加えて加熱還流する工程を介して合成されている。これらの錯体集積体の電気化学的性質については、非特許文献２（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５９３８−５９４２）に、二量体である｛［ＲｅＣｌ_２（ＰｎＢｕ_３）_２（Ｈｂｉｍ）］｝（ＰｎＢｕ_３；トリｎ−ブチルホスフィン、Ｈｂｉｍ；２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン）の酸化還元反応に関する報告がなされているものの、これまでにほとんど調べられていない。

日本結晶学会誌４５（４），２４０−２４８（２００３） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５９３８−５９４２

一般に、２，２´−ビイミダゾレート遷移金属錯体から構成された集積体は、中心金属が重金属になるほど合成が困難である。オスミウムはルテニウムと同じ元素周期表の８族に属する金属であり、２，２´−ビイミダゾレートルテニウム錯体と同様の８面体構造を有する錯体から構成された集積体が得られるものと期待されるが、現実には、オスミウム化合物と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にオイルバス等により外部から熱を加えて加熱還流した液からは、オキソ錯体が生成し、２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体から構成された集積体が得られない。

そこで、本発明の目的は、２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体から構成された新規な錯体集積体及びその製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、この新規な錯体集積体の電気化学的性質を利用した電気二重層キャパシタを提供することである。

発明者らは、鋭意検討した結果、加熱還流する際の加熱手段としてマイクロ波を利用することにより、オキソ錯体の生成が抑制され、２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体から構成された集積体が得られることを発見した。

したがって、本発明はまず、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位している錯体分子から構成され、上記錯体分子どうしが隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成された２つの水素結合を介して連結していることを特徴とする、新規なオスミウム錯体集積体に関する。

図１に、２個の２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体の分子を示す。それぞれの錯体分子は、中心のオスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位した、６配位８面体構造を有している。そして、図１において双方向矢印で示した隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンどうしが、図２に示した、相補的な２つのＮＨ−Ｎ水素結合を介して連結している。水素結合が２点で形成されることにより、強い結合力が生み出される。また、分子間の連結方向を相補的なＮＨ−Ｎ水素結合の共平面が保たれるものに限定することができる。その結果、特異な連結構造を取るように自己組織化した錯体集積体が形成される。

自己組織化した錯体集積体の連結構造について説明する。２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体には、光学異性体であるΔ体とΛ体とが存在する。Δ体とΛ体の双方の光学異性体を含む錯体集積体は、Δ体とΛ体とが交互に水素結合することにより、図３に示す、二次元のハニカムシート型連結構造を取るように自己組織化する。この連結構造では、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに配位している全ての２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンがそれぞれ隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンとの間に２つの水素結合を形成している。また、Δ体とΛ体を光学分割し、光学異性体を別々に水素結合させると、三次元の螺旋鎖型連結構造を取るように自己組織化する。図４には、Λ体のみから構成された錯体集積体の右巻き螺旋鎖型連結構造が示されている。Δ体のみを含む錯体集積体は、左巻き螺旋鎖を形成するように自己組織化する。これらの連結構造では、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに配位している２つの２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンがそれぞれ隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンとの間に２つの水素結合を形成しており、残りの一つの２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンは一般に結晶化溶媒と相互作用している。

本発明はまた、上述した本発明のオスミウム錯体集積体の製造方法に関する。本発明のオスミウム錯体集積体は、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にマイクロ波を照射して加熱還流する工程、及び、加熱還流後の液にアンモニアを添加して上記オスミウム錯体集積体を沈殿させる工程を含む方法により合成することができる。マイクロ波加熱により、オキソ錯体の生成が抑制され、本発明の錯体集積体を結晶化させることができる。

本発明はまた、本発明のオスミウム錯体集積体を含む電極を備えた電気二重層キャパシタに関する。電気二重層キャパシタにおいて酸化還元反応による容量を利用する技術自体は知られているが、上述したように、２，２´−ビイミダゾレート遷移金属錯体集積体の電気化学的性質に関する検討はほとんど行われておらず、したがって電気二重層キャパシタの電極に求められる性能を有しているか否かも不明であった。本発明の錯体集積体を利用した電気二重層キャパシタは、比較的大きな容量を示し、出力特性に優れている。

マイクロ波加熱を採用することにより、従来合成されていなかった２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体から構成された錯体集積体を合成することができた。また、得られた錯体集積体を含む電極を備えた電気二重層キャパシタは、比較的大きな容量を有し、出力特性に優れている。

オスミウム錯体集積体に含まれる２個の錯体分子を示した図である。 隣接する２個の錯体分子間に形成される相補的な２つのＮＨ−Ｎ水素結合を示す図である。 Δ体とΛ体から形成された錯体集積体のハニカムシート型連結構造を示す図である。 Λ体から形成された錯体集積体の螺旋鎖型連結構造を示す図である。 オスミウム錯体集積体についてのＯＲＴＥＰ図である。 オスミウム錯体集積体を用いた電極のサイクリックボルタモグラムである。 オスミウム錯体集積体を用いた電極のサイクリックボルタモグラム測定における走査速度と容量維持率との関係を示す図である。

（Ａ）オスミウム錯体集積体の合成
本発明のオスミウム錯体集積体は、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位している錯体分子から構成されており、この錯体分子どうしが、隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成された２つのＮＨ−Ｎ水素結合を介して連結した構造を有している。このオスミウム錯体集積体は、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にマイクロ波を照射して加熱還流する工程、及び、加熱還流後の液にアンモニアを添加して上記オスミウム錯体集積体を沈殿させる工程を含む方法により合成することができる。

反応のための原料としては、２，２´−ビイミダゾールに加えて、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩が使用される。これらは、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよい。

ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩及び２，２´−ビイミダゾールを溶解させる溶媒としては、これらを溶解させることができ、反応に悪影響を与えない溶媒であれば、特に限定なく使用することができるが、エチレングリコールを使用するのが好ましい。ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとの割合は、モル比で、一般に１：３〜１：４の範囲である。

ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩及び２，２´−ビイミダゾールを溶解させた溶液にマイクロ波を照射して加熱還流し、ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとの反応を促進させる。マイクロ波加熱のためには、市販のマイクロ波加熱装置を特に限定無く使用することができる。加熱還流の時間には厳密な制限がないが、一般には３〜１５分の範囲である。

加熱還流後の液を必要に応じて濃縮した後に冷却し、次いで必要に応じて液に水を添加して過剰量の２，２´−ビイミダゾールを濾別した後、空気下で液にアンモニアを添加すると、オスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位した錯体分子から構成され、この錯体分子どうしが隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成される２つのＮＨ−Ｎ水素結合を介して連結している錯体集積体が沈殿する。沈殿した錯体集積体は、光学異性体であるΔ体とΛ体の両方の錯体分子を含み、Δ体とΛ体とが交互に水素結合することにより二次元のハニカムシート型連結構造を取るように自己組織化した集積体である（図３参照）。

Δ体とΛ体の両方の錯体分子を含む溶液を光学分割カラムに通して光学分割し、Δ体とΛ体とに分離した後、結晶化させることにより、Δ体のみ或いはΛ体のみを含む錯体集積体を得ることができる。この錯体集積体は、３次元の螺旋鎖型連結構造を取るように自己組織化した集積体である（図４参照）。

（Ｂ）電気二重層キャパシタへの応用
本発明のオスミウム錯体集積体は、一対の電極とこれらの間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えた電気二重層キャパシタのために好適に使用することができる。

活物質として本発明のオスミウム錯体集積体を含有する活物質層を集電体上に設けて、電気二重層キャパシタにおける一対の電極の一方を形成することができる。

集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。

活物質層は、上述のオスミウム錯体集積体にバインダ及び導電材を混合した混合材料を用いて形成することができる。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の公知のバインダを使用することができる。バインダの含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。

導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物、などの公知の導電材を含むことができる。これらの導電材の含有量は、活物質層の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の導電性が十分でなく、２０質量％以上であると容量などの電気化学的特性が不十分になる。

上記混合材料を用いた電極は、バインダを溶解したクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に本発明のオスミウム錯体集積体及び導電材を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料を網状の集電体で挟み、電極としても良い。

他方の電極には、公知の電気二重層容量を有する電極が使用される。この電極は、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノチューブ等の炭素材料と、カーボンブラックなどの導電材と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等のバインダとから構成される。そして、バインダを溶解したクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等の溶媒に上記炭素材料及び導電材を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。

電気二重層キャパシタに使用されるセパレータとしては、例えばセルロース繊維布、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布等が好適に使用される。電解液としては、非水系電解液と水系電解液とがあり、用途に応じて適宜選択される。

非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

非水系電解液の溶質としては、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６個のアルキル基を表す）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。特に、アニオンとしてＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２ ⁻を使用した塩が溶質として好ましい。

本発明の錯体集積体を活物質として含む電極は、比較的高い容量を示す上に、優れた出力特性を示す。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（Ａ）オスミウム錯体集積体の合成
実施例１
０．３ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）の（ＮＨ_４）_２Ｏｓ^ＩＶＣｌ_６を２０ｃｍ^３の水に溶解させた液に、マイクロ波を照射して、５分間加熱還流を行った。得られた液をエバポレーターで濃縮乾固させた後、０．３６ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）の２，２−ビイミダゾールと３０ｃｍ^３のエチレングリコールとを添加し、再びマイクロ波を照射して、５分間加熱還流を行った。得られた液をマイクロ波照射により約１０ｃｍ^３まで濃縮した後、５０ｃｍ^３の水を加えて過剰の２，２−ビイミダゾールを濾別した。回収した濾液に空気下で０．２ｃｍ^３のアンモニア水を加えたところ、青色の沈殿が析出した。析出した沈殿を濾過して回収し、水で十分に洗浄した後、乾燥させた。収率：０．４０ｇ（９８．８％）。生成した沈殿は、｛［Ｏｓ^ＩＩＩ（Ｈｂｉｍ）_３］｝ｎ（Ｈｂｉｍ：２，２−ビイミダゾレートモノアニオン）で表されるハニカムシート型連結構造を有する錯体集積体であった。以下に高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢ−Ｍａｓｓ）の分析結果と赤外線分光分析（ＩＲ）の分析結果を示す。ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：Ｍ／ｚ＝５９０（［Ｏｓ（ＩＩＩ）（Ｈｂｉｍ）_３］Ｈ⁺）、ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：３０９５，２５２４（ｂｒ），１９００，１６０８，１３９４，１３３３，１１３２，１１０５，７５２，６９０。また、図５に、Ｘ線結晶構造解析におけるＯＲＴＥＰ図を示す。

（Ｂ）キャパシタ性能の評価
実施例２
活物質としての実施例１で得られたオスミウム錯体集積体と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを質量比で４５：４５：１０の割合で混合し、適量のＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、スラリーを調製した。得られたスラリーを面積１ｃｍ^２のアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて電極を得た。得られた電極を作用極とし、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにてサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位走査速度は１０ｍＶｓ^−１とした。

比較例
実施例１で得られたオスミウム錯体集積体を用いた電極の代わりに活性炭シートを作用極として用いた点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。

図６に、実施例２及び比較例のサイクリックボルタモグラムをまとめて示す。表１には、実施例２及び比較例のサイクリックボルタモグラムの結果から得られた、活物質１ｇ当たりの微分容量と積分容量の値を示す。

表１から明らかなように、実施例２のオスミウム錯体集積体を含む電極は、比較例の活性炭シート電極と比較して、積分容量は約８５％に留まったものの、約１７０％の微分容量を示した。

電極の出力特性を調査するために、サイクリックボルタモグラム測定の際の走査速度を変更し、積分容量の変化を調査した。図７にその結果を示す。図７では、走査速度５ｍＶｓ^−１における積分容量を１００％として表した。図７から把握されるように、実施例２のオスミウム錯体集積体を含む電極は、比較例の活性炭シート電極に比較して、走査速度が増加しても積分容量の低下が小さく、優れた出力特性を示した。

本発明の２，２´−ビイミダゾレートオスミウム錯体が集積化した錯体集積体は、比較的高い容量と優れた出力特性を有するため、電気二重層キャパシタの電極のために使用することができる。

Claims (3)

1. オスミウム（ＩＩＩ）イオンに３個の２，２´−ビイミダゾレートモノアニオンが２座キレートとして配位している錯体分子から構成され、
   前記錯体分子どうしが、隣接する２，２´−ビイミダゾレートモノアニオン間に形成された２つの水素結合を介して連結している
   ことを特徴とするオスミウム錯体集積体。
2. 請求項１に記載のオスミウム錯体集積体の製造方法であって、
   ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸塩と２，２´−ビイミダゾールとを含む溶液にマイクロ波を照射して加熱還流する工程、及び、
   加熱還流後の液にアンモニアを添加して前記錯体集積体を沈殿させる工程
   を含むことを特徴とするオスミウム錯体集積体の製造方法。
3. 請求項１に記載のオスミウム錯体集積体を含む電極を備えた電気二重層キャパシタ。

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