JP2015205993A - Gravure printing ink composition for surface printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、および耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。 The present invention is free from discoloration due to the antioxidant contained in the plastic film, and is further stable in ink, printability, adhesion to the plastic film, and heat resistance, oil resistance, stretchability, blocking resistance, and vinyl chloride resistance. The present invention relates to a gravure printing ink composition for surface printing which is excellent in film properties such as blocking properties.
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このように、表刷りグラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それにおかされないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した表刷り用グラビア印刷インキが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した系では、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を有していた。
For packaging of products such as bread, rice balls, and confectionery, a simple configuration (front surface gravure printing ink is printed on the front side of the plastic film for decoration and surface protection, and not printed on the back side that comes into contact with food (front surface). Printed material called “print printing method” is used.
As described above, the surface-printed gravure printing ink is printed on the front side of the plastic film, so that the ink film is directly exposed to the outside, and tough film properties are required.
Also, from food manufacturers and converters, etc., adhesion to plastic film, heat resistance (performance to prevent the ink film from adhering to the hot plate at the part where the heat plate of the heat seal hits when making plastic film), oil resistance Property (performance to prevent the oil contained in food from touching the printed surface even if it touches it), blocking resistance (because the printed surfaces or the printed surface and the back side of the film do not adhere even if they adhere to each other) Performance), vinyl chloride blocking resistance (performance when the printed surface does not adhere to the soft vinyl chloride sheet used for tablecloths, etc.), stretchability (when the bag is opened) There is a demand for the performance of a printing surface that is extended and printed on a film.
In order to ensure these tough ink film properties, gravure printing ink for surface printing using a polyurethane resin and a cellulose derivative is used as a binder resin (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, a system using a polyurethane resin and a cellulose derivative as the binder resin has a problem of yellowing due to the antioxidant of the plastic film.
この問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
特許文献３には、高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートのモル比率が１．５〜３．０であることが、特許文献４には、高分子ジオールの数平均分子量が２００以上５００以下であり、かつ高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートのモル比率が１．１５〜０．００３×（高分子ジオールの数平均分子量）＋１で使用することが記載されている。
これらの提案によりプラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題は解決できるが、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、接着性、延伸性等の皮膜物性の全てを満足させるものでなかった。
In order to solve this problem, a gravure ink composition for surface printing comprising a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in combination as a binder resin, and further containing rosin maleic acid or rosin ester and / or titanium chelate Has been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
In Patent Document 3, the molar ratio of the organic diisocyanate to the polymer diol is 1.5 to 3.0, and in Patent Document 4, the number average molecular weight of the polymer diol is 200 or more and 500 or less, and It is described that the molar ratio of the organic diisocyanate to the polymer diol is 1.15 to 0.003 × (number average molecular weight of the polymer diol) +1.
These proposals can solve the problem of yellowing due to antioxidants in plastic films, but satisfy all film properties such as heat resistance, oil resistance, blocking resistance, PVC blocking resistance, adhesiveness, stretchability, etc. It was not.
本発明の課題は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。 The problem of the present invention is that there is no discoloration due to the antioxidant contained in the plastic film, and further the ink stability over time, printability, adhesion to the plastic film, heat resistance, oil resistance, vinyl chloride blocking resistance, blocking resistance. An object of the present invention is to provide a gravure printing ink composition for surface printing which is excellent in film properties such as stretchability.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が５００〜２０００のジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを特定のモル当量比率となるように反応させてなるポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドとを使用し、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを特定の割合で使用することにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得ることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a polyurethane resin obtained by reacting a diol compound having a number average molecular weight of 500 to 2000 and an organic diisocyanate compound so as to have a specific molar equivalent ratio. , Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, chelate crosslinker, and fatty acid amide, and polyurethane resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer are used in a specific ratio, so that it is included in plastic film Table with excellent anti-discoloration properties and excellent film properties such as ink aging stability, printability, adhesion to plastic film, heat resistance, oil resistance, PVC blocking resistance, blocking resistance, stretchability, etc. The inventors have found that a gravure printing ink composition for printing is obtained, and have completed the following present invention.
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
バインダー樹脂として、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分質量比率がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル＝９５：５〜５：９５で含有し、
キレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、
さらに、ポリウレタン樹脂が、下記の（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
（１）ジオール化合物が、数平均分子量５００を超え２０００以下
（２）有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比率（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満
２．表刷り用印刷インキ組成物中に、脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
That is, the present invention
1. A printing ink composition for surface printing containing a pigment, a binder resin, a chelate crosslinking agent, a fatty acid amide, and an organic solvent,
As the binder resin, a polyurethane resin obtained by reacting a diol compound and an organic diisocyanate compound and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and a solid content mass ratio of the polyurethane resin and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is a polyurethane resin. : Vinyl chloride / vinyl acetate = 95: 5 to 5:95
The content of the chelate crosslinking agent is 0.1 to 8.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing,
Furthermore, the printing ink composition for surface printing, wherein the polyurethane resin satisfies the following conditions (1) to (2).
(1) The diol compound has a number average molecular weight exceeding 500 and not more than 2000. (2) The molar equivalent ratio of NCO of the organic diisocyanate compound and diol compound (molar equivalent of NCO of diisocyanate compound / molar equivalent of OH of diol compound) = 0.5 or more and less than 1.52. 2. The gravure printing ink composition for surface printing according to 1, wherein the printing ink composition for surface printing contains 0.1 to 3.0% by mass of a fatty acid amide.
3. The gravure printing ink composition for surface printing according to 1 or 2, wherein the organic solvent does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent and contains propyl acetate.
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。 The gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention has no discoloration due to the antioxidant contained in the plastic film, and further, the ink stability over time, printability, adhesion to the plastic film, heat resistance, oil resistance, It is a gravure printing ink composition for surface printing which is excellent in film properties such as blocking property, polyvinyl chloride blocking property and stretchability.
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０質量％が適量である。
Hereinafter, the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention will be specifically described for each component.
(Pigment)
As the pigment used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, inorganic, organic or extender pigments which can be generally used in a gravure printing ink composition containing an organic solvent can be used. For example, usable inorganic pigments include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and the like, and organic pigments include soluble azo pigments and insoluble azo pigments. Examples thereof include pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and the like. As content of these pigments, 0.5-50 mass% is a suitable quantity in the gravure printing ink composition for surface printing of this invention.
（バインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が例示できる。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用して使用する場合は、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０の質量比率、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０の範囲で併用するものである。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、樹脂フィルムとの接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性、延伸性等に優れたものとなる。
そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
(Binder resin)
Examples of the binder resin used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention include a polyurethane resin obtained by reacting a diol compound and an organic diisocyanate compound, and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.
When a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer are used in combination, the adhesion of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention to a plastic film, blocking resistance, vinyl chloride blocking resistance, oil resistance From the viewpoint of heat resistance, a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer are used together in an amount of a mass ratio of polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 95: 5 to 5:95. More preferably, polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 90: 10 to 50:50, and particularly preferably 80:20 to 60:40.
In the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, the polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 95: 5 to 5:95, so that the adhesiveness to the resin film is excellent, and , Blocking resistance, polyvinyl chloride blocking resistance, heat resistance, oil resistance, stretchability and the like are excellent.
And as for content of the binder resin in the gravure printing ink composition for surface printing of this invention, 2.0-20 mass% is a suitable quantity, More preferably, it is 2.0-15 mass%.
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を従来公知の方法で反応させて得られるものである。
利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものも含むものとする。
<Polyurethane resin>
The polyurethane resin used for the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a diol compound, and, if necessary, a chain extender, a reaction terminator and the like by a conventionally known method. Is.
Usable organic diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and alicyclic rings such as 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate. And aromatic diisocyanate compounds such as aromatic diisocyanate compounds, xylylene diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
The polyurethane resin of the present invention includes those obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a diol compound and, if necessary, a chain extender, a reaction terminator and the like.
利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００を超え２０００以下のものであり、１種のジオール化合物であってもよいし、複数のジオール化合物を併用してもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、樹脂フィルムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が２０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、数平均分子量が２００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
なお、複数種のジオール化合物を使用する際には、それらのジオール化合物を使用した質量を考慮して、各ジオール化合物の数平均分子量を加重平均して求めた値を、本発明における数平均分子量とする。
Suitable diol compounds that can be used are those having a number average molecular weight of more than 500 and 2,000 or less, and may be one kind of diol compound or a plurality of diol compounds. When the number average molecular weight of the diol compound is 500 or less, the adhesiveness to the resin film tends to be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 2000, the oil resistance tends to be lowered.
Specific examples of the diol compound include alkylene glycol compounds having a number average molecular weight of 200 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and diol compounds such as low molecular weight alkylene glycol and bisphenol, such as ethylene oxide and propylene oxide. A polyether diol compound obtained by polyaddition of oxyalkylene, tetrahydrofuran or the like can be mentioned.
In addition, when using multiple types of diol compounds, considering the mass using those diol compounds, the value obtained by weighted averaging the number average molecular weight of each diol compound, the number average molecular weight in the present invention And
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とを、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネートジオール化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
Also, linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Low molecular diol compounds such as branched glycols such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and ethylbutylpropanediol; and ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol; and succinic acid, Polyester diol compounds, lactones, etc. obtained by polycondensation with dicarboxylic acid compounds such as saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and maleic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid Polyester obtained by ring-opening reaction of a cyclic ester compound of It can be exemplified Terujioru compound.
Further, a polycarbonate diol compound having a straight chain or a side chain, a polybutadiene glycol compound, and the like can be used in combination.
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, it is also possible to use a polyurethane resin obtained by using a chain extender or a reaction terminator. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Glycols, aliphatic diamines such as ethylenediamine and 1,4-butanediamine, isophoronediamine, aminoethylethanolamine and the like, and reaction terminators include monoalcohols such as methanol and ethanol, Examples thereof include alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
以上の合成成分を用いて本発明のポリウレタン樹脂を得るためには、まず、有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比を、（有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
本発明で使用する好ましいウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物とジオール化合物とのモル当量比を、（有機ジイソシアネート化合物のモル当量／ジオール化合物のモル当量）＝１．２以上１．５未満となるように反応させ、次いで、鎖伸長剤（ジアミン類）や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂が好ましい。
なお、有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量比が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、１．５以上であると、延伸性が低下する傾向がある。
In order to obtain the polyurethane resin of the present invention using the above synthetic components, first, the molar equivalent ratio of NCO of the organic diisocyanate compound to OH of the diol compound is determined by (the molar equivalent of NCO of the organic diisocyanate compound / of the diol compound). OH molar equivalents) = 0.5 or more and less than 1.5, and then, if necessary, a chain extender or a reaction terminator can be reacted.
As a preferable urethane resin used in the present invention, the molar equivalent ratio of the organic diisocyanate compound and the diol compound is (molar equivalent of the organic diisocyanate compound / molar equivalent of the diol compound) = 1.2 or more and less than 1.5. Then, a polyurethane resin obtained using a chain extender (diamine) or a reaction terminator is preferable.
In addition, when the molar equivalent ratio of NCO of the organic diisocyanate compound / OH equivalent of the diol compound is less than 0.5, the heat resistance and oil resistance tend to decrease, whereas when it is 1.5 or more, There exists a tendency for a drawability to fall.
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、延伸性の面から、中でもポリウレタン樹脂としては水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をポリオール化合物の１．０倍未満のモル当量比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物の１．０倍を超えるモル当量比率で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれの既知の方法を利用できる。
From the viewpoint of adhesion to the resin film of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, blocking resistance, oil resistance, vinyl chloride blocking resistance, heat resistance, and stretchability, among them, polyurethane resins having hydroxyl groups are among the polyurethane resins. Particularly preferred are those in which a hydroxyl group is introduced into the molecule of the polyurethane resin using a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine as the chain extender.
As a method of obtaining a polyurethane resin having such a hydroxyl group, (1) a method of reacting an organic diisocyanate compound at a molar equivalent ratio of less than 1.0 times that of a polyol compound without using a chain extender or a reaction terminator, (2) After synthesizing a urethane prepolymer by reacting at a molar equivalent ratio exceeding 1.0 times that of the organic diisocyanate compound and the polyol compound, as a chain extender, diamino alcohol compounds such as glycerin and aminoethylethanolamine, and reaction termination As the agent, any known method such as a method of introducing a hydroxyl group by reacting an alkanolamine compound such as monoethanolamine or diethanolamine can be used.
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。この様な水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ ‐CH2-CHCl-
式２ ‐CH2-CH（OＣOCH3）-
式３ ‐CH2-CH(OH)-
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の含有量としては、ポリウレタン樹脂との質量比率及びバインダー樹脂の含有量の範囲内で決められるが、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。この特に好ましい範囲内であると、耐塩化ビブロッキング性がさらに向上する。
<Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer>
The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention includes a copolymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer conventionally used in gravure printing ink compositions for surface printing. Combined can be used.
Among these, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers having a hydroxyl group are more preferable from the viewpoint that it is advantageous to improve various performances related to the problems of the present invention in an organic solvent system of an environment-friendly ink. It is. Such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can be obtained by saponifying a part of the acetate portion.
In the case of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetate portion, a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (the following formula 1), vinyl acetate The film physical properties and dissolution behavior of the resin are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site (formula 2 below) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (formula 3 below).
That is, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride gives the toughness and hardness of the resin film, and the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate provides adhesion and flexibility, and saponifies the reaction site of vinyl acetate. The structural unit based on imparts good solubility of environmentally friendly inks in organic solvents.
Formula 1 -CH 2 -CHCl-
Formula 2 —CH 2 —CH (OCOCH 3 ) —
Formula 3 —CH 2 —CH (OH) —
The content of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention is determined within the range of the mass ratio with the polyurethane resin and the content of the binder resin, but 2.0. -8.0 mass% is especially preferable. If it is within this particularly preferable range, the anti-bichloride resistance is further improved.
（キレート架橋剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
(Chelate crosslinking agent)
As the chelate crosslinking agent used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, titanium chelate, zirconium chelate and the like can be used as the metal chelate crosslinking agent.
Typical examples of the titanium chelate include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, Mention may be made of titanium chelates such as titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate, n-butyl phosphate titanium, propanedioxitanium bis (ethylacetylacetate).
Examples of the zirconium chelate include zirconium propionate and zirconium acetyl acetate.
Among chelate crosslinking agents, a chelate crosslinking agent that does not generate acetylacetone after the crosslinking reaction is preferable from an environmental viewpoint.
The content of the chelate crosslinking agent is preferably from 0.1 to 8.0% by mass, and more preferably from 1.0 to 2.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing. When the content is less than 0.1% by mass, the heat resistance, oil resistance, and vinyl chloride blocking resistance tend to decrease. When the content exceeds 8.0% by mass, the stability with time of the ink tends to decrease.
In the present invention, by using these chelate crosslinking agents, the adhesion to a plastic film is increased, and the formed ink film is not only excellent in heat resistance, oil resistance and adhesion, but also in blocking resistance, PVC resistance. There exists an effect that it is excellent in blocking nature.
（脂肪酸アミド）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性から、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドの含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。
(Fatty acid amide)
Examples of the fatty acid amide used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, and modified fatty acid amide, and blocking resistance to a soft vinyl chloride sheet used for a table cloth. Therefore, it is particularly preferable to use a modified fatty acid amide.
The content of the fatty acid amide is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing.
When the content is less than 0.1% by mass, the blocking resistance and adhesiveness may be lowered. When the content exceeds 3.0% by mass, the vinyl chloride blocking resistance may be lowered.
In the present invention, by using these fatty acid amides, there is an effect that oil resistance, adhesiveness, and blocking resistance are excellent.
（有機溶剤）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention is preferably an organic solvent that does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent in consideration of the environment. Examples of organic solvents that do not contain aromatic hydrocarbon organic solvents include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Esters organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclohexane Examples thereof include alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as heptane and cyclooctane, which can be mixed and used in consideration of the solubility and drying property of the binder resin. However, in consideration of the environment, it is preferable to suppress the ketone organic solvent as much as possible among the above organic solvents.
The amount of these organic solvents used is 15.0% by mass or more in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention in consideration of printability. Further, from the viewpoint of printability, propyl acetate is preferably contained in the gravure printing ink composition for surface printing in an amount of 5.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、接着性や耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。
ここで、ハードレジンとしては、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックス成分を含有させることができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
(Additives that can be added as needed)
Further, the surface gravure printing ink composition of the present invention has a range in which the performance of the surface printing gravure printing ink composition of the present invention does not deteriorate for the purpose of improving adhesiveness, blocking resistance, and vinyl chloride blocking resistance. Various hard resins and waxes can be added.
Here, examples of the hard resin include polyamide resin, dimer acid resin, maleic acid resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, dammar resin, copal resin, chlorinated polypropylene, and polypropylene oxide.
In addition, the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention contains a wax component within the range in which the performance of the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention does not deteriorate for the purpose of improving friction resistance. Can do.
Various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used as the wax.
Furthermore, various ink additives such as a pigment dispersant, a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer can be arbitrarily added to the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention.
（本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
以上の材料と製造方法から得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体、とりわけ包装材料の表刷り用として印刷することができる。具体的な印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
さらに、得られた印刷物は製袋され、食品等の包装容器に利用される。
(Method for producing gravure printing ink composition for surface printing of the present invention)
As a method for producing the surface printing gravure printing ink composition of the present invention using these materials, first, a pigment, a binder resin, an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant and the like are stirred and mixed. After that, various meat milling machines such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill, etc. are used, and a method of adding and mixing a fatty acid amide, a chelate crosslinking agent and the remaining materials is used. Is done.
The gravure printing ink composition for surface printing obtained from the above materials and production method can be printed for surface printing of adherends such as various plastic films, especially packaging materials, by a gravure printing method. Specific examples of printable plastic films include stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, and vinylon.
Furthermore, the obtained printed matter is made into a bag and used for packaging containers for foods and the like.
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, but the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
<Polyurethane resin varnish 1>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 106.6 g of isophorone diisocyanate, and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 364 g of ethyl acetate, 485 g of propyl acetate, and 364 g of isopropyl alcohol, 11.92 g of isophorone diamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish 1 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス２＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 2>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 115.4 g of isophorone diisocyanate and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 375 g of ethyl acetate, 500 g of propyl acetate and 375 g of isopropyl alcohol, 20.7 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and the polyurethane resin varnish 2 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス３＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１２４．３ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３８６g、酢酸プロピル５１４ｇ、イソプロピルアルコール３８６ｇを加えた後、イソホロンジアミン２５．５ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 3>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 124.3 g of isophorone diisocyanate and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 386 g of ethyl acetate, 514 g of propyl acetate, and 386 g of isopropyl alcohol, 25.5 g of isophorone diamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish 3 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス４＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５００のポリエチレングリコール２４０ｇと数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール１６０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１８４．７ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル４３２g、酢酸プロピル５７６ｇ、イソプロピルアルコール４３２ｇを加えた後、イソホロンジアミン３０．９ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 4>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube, 240 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 500, 160 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 184.7 g of isophorone diisocyanate, 0.4% of tetrabutyl titanate, 1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 432 g of ethyl acetate, 576 g of propyl acetate, and 432 g of isopropyl alcohol, 30.9 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish 4 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス５＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール２００ｇと数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート８６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３５１g、酢酸プロピル４６８ｇ、イソプロピルアルコール３５１ｇを加えた後、イソホロンジアミン１３．６ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 5>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and 86.6 g of isophorone diisocyanate, tetrabutyl titanate 0.1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 351 g of ethyl acetate, 468 g of propyl acetate and 351 g of isopropyl alcohol, 13.6 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and the polyurethane resin varnish 5 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス６＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１４２．１ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル４０８g、酢酸プロピル５４４ｇ、イソプロピルアルコール４０８ｇを加えた後、イソホロンジアミン３９．１ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス６（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 6>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 142.1 g of isophorone diisocyanate, and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 408 g of ethyl acetate, 544 g of propyl acetate, and 408 g of isopropyl alcohol, 39.1 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and the polyurethane resin varnish 6 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス７＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート２８８．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル５２０g、酢酸プロピル６９０ｇ、イソプロピルアルコール５２０ｇを加えた後、イソホロンジアミン４９．３ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス７（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 7>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, 288.6 g of isophorone diisocyanate, and 0.1 g of tetrabutyl titanate. The reaction was carried out at 4 ° C. for 4 hours. After adding 520 g of ethyl acetate, 690 g of propyl acetate, and 520 g of isopropyl alcohol, 49.3 g of isophorone diamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish 7 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス８＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３１０ｇと数平均分子量３，０００のポリエチレングリコール９０ｇおよびイソホロンジイソシアネート５３．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３２５g、酢酸プロピル４３３ｇ、イソプロピルアルコール３２５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２７．２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス８（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 8>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 310 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 90 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, 53.4 g of isophorone diisocyanate, tetrabutyl titanate 0.1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 325 g of ethyl acetate, 433 g of propyl acetate and 325 g of isopropyl alcohol, 27.2 g of isophorone diamine was added and reacted for 20 minutes, and further 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and the polyurethane resin varnish 8 (solid content 30) %).
＜ポリウレタン樹脂ワニス９＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス９（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish 9>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 400 g of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having a number average molecular weight of 1,000 and 115.4 g of isophorone diisocyanate, tetrabutyl titanate 0 0.1 g was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. After adding 375 g of ethyl acetate, 500 g of propyl acetate and 375 g of isopropyl alcohol, 20.7 g of isophorone diamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish 9 (solid content 30) %).
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学（株）社製）の２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチルの２０部、酢酸プロピルの２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂溶液を得た。
<Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer solution>
20 parts of a vinyl chloride / vinyl acetate resin copolymer (trade name: Solvain TA5R, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), a mixed organic solvent comprising 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of propyl acetate It was dissolved in a vinyl chloride / vinyl acetate resin solution having a solid content of 20%.
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
チタニウムアセチルアセテート
<Fatty acid amide>
Lauric acid amide <metal chelate crosslinking agent>
Titanium acetyl acetate
実施例１〜２０、及び比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。また、（ジイソシアネート化合物のモル当量／ジオール化合物のモル当量）をイソシアネート比率とした。
Preparation of gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 The materials shown in Table 1 were kneaded with a paint conditioner, and for surface printing of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 A gravure printing ink composition was prepared. In addition, the numerical value of Table 1 is the mass%. Further, (molar equivalent of diisocyanate compound / mole equivalent of diol compound) was defined as the isocyanate ratio.
評価試験
実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ安定性を評価した。
さらにこれらのグラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用して１００ｍ／ｍｉｎで印刷し、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、インキ安定性、接着性、耐ブロッキング性、印刷評価、延伸性、プラスチックフィルムの変色の有無に関する印刷評価を行った。その具体的な評価方法を以下に示す。
Evaluation test The ink stability of the gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 was evaluated.
Furthermore, these gravure printing ink compositions were printed at 100 m / min using a gravure proofing machine on a drawn polypropylene film (trade name OPP P-2161, 25 μ, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment. Then, the following methods were used for printing evaluation regarding heat resistance, oil resistance, PVC blocking resistance, ink stability, adhesion, blocking resistance, printing evaluation, stretchability, and the presence or absence of discoloration of the plastic film. The specific evaluation method is shown below.
（インキの経時安定性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比率が１．５以上、２．５未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比率が２．５以上である
(Ink stability over time)
Viscosity stability with time from viscosity change (ink viscosity measurement data at 30 rpm with B-type viscometer) at 40 ° C. for 7 days of the gravure printing ink compositions for front printing of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 Was evaluated.
A: The viscosity ratio after aging / before aging is less than 1.5 B: The viscosity ratio after aging / before aging is 1.5 or more and less than 2.5 C: The viscosity ratio after aging / before aging 2.5 or more
（接着性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
(Adhesiveness)
The cellophane tape was affixed to each printing surface of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5, and adhesiveness was evaluated from the degree to which the printed film peeled off from the film when it was rapidly peeled off.
A: As an area ratio of the printed film, peeling from the film is less than 5% B: As an area ratio of the printed film, 5% or more and less than 30 peel from the film C: As an area ratio of the printed film, 30% or more Peels from the film
（耐ブロッキング性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
(Blocking resistance)
The printed surface and the non-printed surface of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 were put together, stuffed with a vise, and peeled by hand after 1 day at 40 ° C. The blocking property was evaluated.
A: There is no peeling of the printed film B: The printed film is peeled off a little and the peel resistance is felt strongly C: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly
（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
(PVC blocking resistance)
The soft vinyl chloride sheet cut into the same size as each printed matter of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 and the printing surface were overlapped, a load of 0.5 kg / cm 2 was applied, and 50 ° C. and 80%. After leaving for 24 hours in an atmosphere, the printed surface and the vinyl chloride sheet were peeled off, and the vinyl chloride blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling.
A: The printed film did not peel off at all B: The printed film peeled off the film from 20 to 50% C: The printed film peeled off the film exceeds 50%
（耐熱性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
(Heat-resistant)
Using each of the printing surfaces of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 using a heat seal tester equipped with a hot plate having a thermal gradient of 80 to 200 ° C., the printing surface and aluminum foil, the printing surface and the printing surface Was pressed at a pressure of 2.0 kg / cm 2 for 1 second.
<Evaluation of heat resistance from the lowest temperature at which the ink on the printed surface is transferred to the aluminum foil>
A: 160 ° C. or more B: 140 ° C. or more and less than 160 ° C. C: less than 140 ° C. <Evaluation of heat resistance from the lowest temperature at which the ink on the printing surface is transferred to the printing surface>
A: The thing of 100 degreeC or more B: The thing of 80 degreeC or more and less than 100 degreeC C: The thing of less than 80 degreeC
（耐油性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油、をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
評価基準
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
(Oil resistance)
The printed surface of each printed matter of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 was rubbed 100 times under a load of 200 g with a cloth impregnated with salad oil using a Gakushin type friction resistance tester. The oil resistance was evaluated from the change.
Evaluation criteria A: No change on the printed surface B: Striped scratches are observed on the printed surface C: Surface scratches are observed on the printed surface
（印刷適性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各表刷り用グラビア印刷インキ組成物の印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
(Printability)
Regarding the printability of the gravure printing ink compositions for front printing in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5, the ratio of the area of the blur caused by the clogged ink in the printing portion at the end of printing From this, the printability was evaluated.
A: No blurring is observed B: Scratch is observed a little C: Many blurring is observed
（延伸性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した基材の４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｃ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
(Extensible)
The followability of each printed matter of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 to the base material of the ink film is extended to 400% of the base material on which the gravure printing ink composition for surface printing is printed, and the ink receiving layer is peeled off.・ Destruction was evaluated in two stages.
A: No peeling or destruction of the ink film C: There is peeling or destruction of the ink film
（プラスチックフィルムの変色の有無）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物を密閉容器に入れ、６０℃３日間経時させた後、プラスチックフィルムの変色の有無を目視で観察した結果、いずれの印刷物でも変色は観察されなかった。
この試験による結果は全実施例及び全比較例とも同一の結果であるため、下記の表１には記載していない。
(Plastic film discoloration)
As a result of putting each printed matter of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5 into an airtight container and making it age at 60 degreeC for 3 days, as a result of visually observing the presence or absence of the discoloration of a plastic film, discoloration is observed also in any printed matter. There wasn't.
Since the results of this test are the same in all examples and all comparative examples, they are not described in Table 1 below.
本発明に沿った例である実施例１〜２０によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物として、印刷適性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、インキの経時安定性、プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、延伸性にすぐれ、プラスチックフィルムを変色させることのない表刷り用グラビア印刷用インキ組成物を得ることができる。 According to Examples 1 to 20, which are examples in accordance with the present invention, as a gravure printing ink composition for surface printing, printing suitability, heat resistance, oil resistance, vinyl chloride blocking resistance, ink aging stability, and plastic film An ink composition for surface printing gravure printing that is excellent in adhesiveness, blocking resistance, and stretchability and does not discolor a plastic film can be obtained.
Claims (3)
バインダー樹脂として、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分質量比率がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル＝９５：５〜５：９５で含有し、
キレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、
さらに、ポリウレタン樹脂が、下記の（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
（１）ジオール化合物が、数平均分子量５００を超え２０００以下
（２）ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比率（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満 A printing ink composition for surface printing containing a pigment, a binder resin, a chelate crosslinking agent, a fatty acid amide, and an organic solvent,
As the binder resin, a polyurethane resin obtained by reacting a diol compound and an organic diisocyanate compound and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and a solid content mass ratio of the polyurethane resin and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is a polyurethane resin. : Vinyl chloride / vinyl acetate = 95: 5 to 5:95
The content of the chelate crosslinking agent is 0.1 to 8.0% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing,
Furthermore, the printing ink composition for surface printing, wherein the polyurethane resin satisfies the following conditions (1) to (2).
(1) The diol compound has a number average molecular weight exceeding 500 and not more than 2000. (2) The molar equivalent ratio of NCO of the diisocyanate compound and OH of the diol compound (the molar equivalent of NCO of the diisocyanate compound / the molar equivalent of OH of the diol compound) = 0.5 to less than 1.5
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