JP5940882B2 - Gravure printing ink composition for surface printing - Google Patents
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Description
本発明は、特定の架橋剤を使用し、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなく、且つ芳香族炭化水素系有機溶媒を有機溶媒として使用することもないので環境衛生に優れ、さらにインキの経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。 The present invention uses a specific crosslinking agent, does not use a metal complex having acetylacetone as a ligand as a crosslinking agent, and does not use an aromatic hydrocarbon organic solvent as an organic solvent. In addition, the present invention relates to a gravure printing ink composition for surface printing which is excellent in film properties such as stability over time of ink, adhesion to a plastic film, heat resistance, oil resistance and blocking resistance.
パン、おにぎり、お菓子等の商品には、表刷りグラビア印刷インキを装飾や表面保護のためにプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触しない裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）ものが利用されている。
この表刷りグラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、その印刷によるインキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭なインキ皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、フィルム製袋時におけるヒートシールに対する耐熱性、食品に含有される油分に対する耐油性、テーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性等が求められている。
これらのインキ皮膜物性を確保するために、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体、具体的には、チタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等が架橋剤として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献６、特許文献７、特許文献８）
ところが、近年環境問題に取り組むメーカーが多くなり、環境衛生に優れた材料を用いて製品を構成するようになってきている。
例えば、表刷りグラビア印刷インキでは、
（１）芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷 インキ（例えば、特許文献３）
（２）アセチルアセトンが変異原性の疑いがある物質として欧州食品安全機構の食品添加 物リストから除外されたため、欧米ではアセチルアセトンを配位子とする金属錯体を 架橋剤として使用しない表刷りインキ（例えば、特許文献４、特許文献５）
が要求されるようになってきている。
しかし、上記（１）及び（２）の両方を満足する表刷りグラビア印刷インキ組成物で、現在市場で使用されている架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の性能を有するものが得られておらず、よって十分な性能を発揮する表刷り用グラビアインキ組成物が求められている。
For products such as bread, rice balls, and confectionery, a simple configuration (printing on the front side of the plastic film is printed on the front side of the plastic film for decoration and surface protection and not on the back side that does not come into contact with food. The system is used.
Since this surface-printed gravure printing ink is printed on the front side of a plastic film, the ink film resulting from the printing is directly exposed to the outside, and a tough ink film physical property is required.
In addition, from food manufacturers and converters, etc., adhesiveness to plastic films, heat resistance to heat sealing during film making, oil resistance to oil contained in foods, soft vinyl chloride sheets used for tablecloths, etc. There is a demand for polyvinyl chloride blocking resistance for preventing printed matter from adhering.
In order to ensure the physical properties of these ink films, a metal complex having acetylacetone as a ligand, specifically, titanium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate or the like is used as a crosslinking agent (for example, Patent Document 1). , Patent Document 2, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8)
However, in recent years, more and more manufacturers have tackled environmental problems, and products have been constructed using materials that are excellent in environmental sanitation.
For example, with surface printing gravure printing ink,
(1) Gravure printing ink for surface printing containing an organic solvent not containing an aromatic hydrocarbon organic solvent (for example, Patent Document 3)
(2) Since acetylacetone has been excluded from the list of food additives of the European Food Safety Agency as a substance suspected of being mutagenic, in Europe and the United States, a surface printing ink that does not use a metal complex having acetylacetone as a ligand as a crosslinking agent (for example, , Patent Document 4, Patent Document 5)
Is becoming required.
However, a surface gravure printing ink composition satisfying both of the above (1) and (2), and a gravure for surface printing that contains titanium acetylacetonate or zirconium acetylacetonate as a crosslinking agent currently used in the market. What has the same performance as a printing ink composition has not been obtained, and therefore a gravure ink composition for surface printing that exhibits sufficient performance is desired.
本発明の課題は、アセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなく、且つ芳香族炭化水素系有機溶媒を有機溶媒として使用することもないので環境衛生に優れ、架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。 The problem of the present invention is that it does not use a metal complex having acetylacetone as a ligand as a cross-linking agent, and does not use an aromatic hydrocarbon organic solvent as an organic solvent. Table excellent in film physical properties such as temporal aging stability, adhesion to plastic film, heat resistance, oil resistance and blocking resistance equivalent to gravure printing ink composition for surface printing containing titanium acetylacetonate and zirconium acetylacetonate It is to provide a gravure printing ink composition for printing.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、キレート架橋剤として、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される、少なくとも１種のアセチルアセトンを配位子としないキレート架橋剤を使用し、バインダー樹脂として、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを特定の割合で使用することにより、キレート架橋剤としてチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートを含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物と同等の経時安定性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有され、さらに芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しないことを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（２）前記バインダー樹脂が、水酸基を有するポリウレタン樹脂及びセルロース誘導体であり、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする上記（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記水酸基を有するポリウレタン樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率が質量換算で水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０であり、且つ前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．８〜４質量％含有されていることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（４）上記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及びケトン系有機溶媒を含有しなく、且つ酢酸プロピルを含有する有機溶媒であり、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that as a chelate crosslinking agent, zirconium propionate, n-butyl phosphate titanium, tetraisopropoxy titanium and a reaction product of 2-ethylhexanoic acid. Titanium is selected as a chelate crosslinker by using a selected chelate crosslinker that does not have acetylacetone as a ligand and using a polyurethane resin having a hydroxyl group and a cellulose derivative in a specific ratio as a binder resin. Aromatics with excellent film properties such as stability over time, adhesion to plastic film, heat resistance, oil resistance, and blocking resistance equivalent to gravure printing ink compositions for surface printing containing acetylacetonate and zirconium acetylacetonate Surface printing glass containing no hydrocarbon-based organic solvent It found that to obtain a A printing ink composition, and have completed the present invention.
That is, the present invention is (1) a gravure printing ink composition for surface printing containing a pigment, a binder resin, a chelate crosslinking agent, and an organic solvent, wherein the chelate crosslinking agent is zirconium propionate, n-butyl phosphate. One or more selected from the reaction product of ester titanium and tetraisopropoxy titanium and 2-ethylhexanoic acid, 0.1 to 8% by mass in the gravure printing ink composition for surface printing, and further aromatic carbonization The present invention relates to a gravure printing ink composition for surface printing, which does not contain a hydrogen-based organic solvent.
In the present invention, (2) the binder resin is a polyurethane resin having a hydroxyl group and a cellulose derivative, and the content ratio of the polyurethane resin having a hydroxyl group and the cellulose derivative has a hydroxyl group in terms of mass: cellulose derivative = It is 10: 90-90: 10, It is related with the gravure printing ink composition for surface printing of the said (1) description.
Moreover, this invention is (3) The content ratio of the polyurethane resin which has the said hydroxyl group, and the said cellulose derivative is the polyurethane resin which has a hydroxyl group by mass conversion: cellulose derivative = 50: 50-70: 30, and the said chelate bridge | crosslinking It is related with the gravure printing ink composition for surface printing of the said (1) or (2) description characterized by containing 0.8-4 mass% of agents in the gravure printing ink composition for surface printing.
Further, the present invention provides (4) a gravure printing ink composition for surface printing, wherein the organic solvent does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent and a ketone organic solvent and contains propyl acetate. The invention relates to a gravure printing ink composition for surface printing according to any one of the above (1) to (3), wherein propyl acetate is contained in an amount of 5% by mass or more.
本発明のグラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、該グラビア印刷インキ組成物により印刷することによって、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる印刷面を形成することができる効果を奏する。 The gravure printing ink composition of the present invention is excellent in stability over time and is excellent in film physical properties such as adhesion to a plastic film, heat resistance, oil resistance, and blocking resistance by printing with the gravure printing ink composition. There exists an effect which can form a printing surface.
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。 Hereinafter, the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention will be specifically described for each component.
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。
(Pigment)
As the pigment used in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention, inorganic, organic or extender pigments which can be generally used in a gravure printing ink composition containing an organic solvent can be used. For example, usable inorganic pigments include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and the like, and organic pigments include soluble azo pigments and insoluble azo pigments. Examples thereof include pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and the like. As content of these pigments, 0.5 to 50 weight% is a suitable quantity in the gravure printing ink composition for surface printing of this invention.
（バインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が例示できる。なかでも、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体及び／又はアクリル樹脂、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂とを併用して使用することが好ましく、そのなかでも水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを併用して使用することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂とセルロースとを併用して使用する場合は、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、水酸基を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５／９５〜９５／５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０の質量比率で併用するものである。
本発明のグラビア印刷インキ組成物において、水酸基を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５／９５〜９５／５の質量比率となることにより、接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に優れたものとなる。
そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２〜２０重量％が適量である。
(Binder resin)
Examples of the binder resin used in the gravure printing ink composition for front printing according to the present invention include cellulose derivatives, polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins and the like. Among them, it is preferable to use a polyurethane resin and a cellulose derivative and / or an acrylic resin, a polyamide resin and a cellulose resin in combination, and among them, a polyurethane resin having a hydroxyl group and a cellulose derivative may be used in combination. More preferred.
When the polyurethane resin and cellulose are used in combination, the polyurethane resin having a hydroxyl group from the aspects of adhesion, blocking resistance, oil resistance and heat resistance to the plastic film of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention And a cellulose derivative are used together in a mass ratio of polyurethane resin having a hydroxyl group: cellulose derivative = 5/95 to 95/5, more preferably a polyurethane resin having a hydroxyl group: cellulose derivative = 50: 50 to 70. : Used in combination at a mass ratio of 30.
In the gravure printing ink composition of the present invention, by having a mass ratio of polyurethane resin having a hydroxyl group: cellulose derivative = 5/95 to 95/5, the adhesiveness is excellent, and the blocking resistance, the vinyl chloride blocking resistance, Excellent heat and oil resistance.
The content of the binder resin in the gravure printing ink composition for surface printing according to the present invention is 2 to 20% by weight.
セルロース誘導体
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、分子内に水酸基を有するものとして、置換度は３０〜８５％程度が好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるから、使用の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
Cellulose derivatives The cellulose derivatives used in the gravure printing ink composition for front printing of the present invention include nitrocellulose as a nitro group-substituted product, cellulose acetate as a lower acyl group-substituted product, and lower alkyl group-substituted products such as cellulose acetate and cellulose acetate propionate. Examples thereof include methyl cellulose and ethyl cellulose. As for the molecular weight and the degree of substitution of these cellulose derivatives, those in the range used in ordinary paints and ink compositions can be used without any problem in the present invention, but the degree of substitution is 30 to 85 as having a hydroxyl group in the molecule. % Is preferred. In addition, the use of a nitro group-substituted product is advantageous from the viewpoint of heat resistance, and the lower acyl group-substituted product and lower alkyl group-substituted product are advantageous from the viewpoint of adhesiveness. And preferably used.
ポリウレタン樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事ができる。
Polyurethane resin The polyurethane resin used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a diol compound, and, if necessary, a chain extender, a reaction terminator, etc. .
Here, usable organic diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate and the like. And alicyclic diisocyanate compounds, xylylene diisocyanate, araliphatic diisocyanate compounds such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. it can.
次に、利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とを、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用する事ができる。
これらのジオール化合物の分子量としては、１００〜１０，０００の範囲が好適であり、反応性や得られるポリウレタン樹脂のインキ化時での適性の面から、より好ましくは５００〜５，０００である。
Next, suitable diol compounds that can be used include alkylene glycol compounds having a molecular weight of 100 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and diol compounds such as low molecular weight alkylene glycol and bisphenol. And polyether diol compounds obtained by polyaddition of oxyalkylene such as propylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
Also, linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Low molecular diol compounds such as branched glycols such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and ethylbutylpropanediol; and ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol; and succinic acid, Polyester diol compounds, lactones, etc. obtained by polycondensation with dicarboxylic acid compounds such as saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and maleic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid Polyester obtained by ring-opening reaction of a cyclic ester compound of It can be exemplified Terujioru compound.
Furthermore, a polycarbonate compound having a straight chain or a side chain, a polybutadiene glycol compound, and the like can be used in combination.
The molecular weight of these diol compounds is preferably in the range of 100 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000, from the standpoint of reactivity and suitability of the resulting polyurethane resin during ink production.
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用する事も可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げる事ができ、また、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げる事ができる。
また、芳香族系化合物を含有しない溶剤系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
以上の合成成分と合成方法によって得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
Furthermore, in the present invention, it is also possible to use a polyurethane resin obtained by using a chain extender or a reaction terminator. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. Glycols, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine, aliphatic diamines such as aminoethylethanolamine, and the like, and as a reaction terminator, monoalcohols such as methanol and ethanol, Examples thereof include alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine.
In order to obtain good printability in a solvent system that does not contain an aromatic compound, it is preferable to use a polyether diol compound as the polyol compound.
The weight average molecular weight of the polyurethane resin obtained by the above synthesis component and synthesis method is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、中でもポリウレタン樹脂としては水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、
（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をポリオール化合 物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法
（２）有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリ マーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等 のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタ ノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法
等、いずれの既知の方法を利用できる。
From the viewpoint of adhesion to the plastic film of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, blocking resistance, oil resistance, heat resistance, among them, the polyurethane resin is preferably a polyurethane resin having a hydroxyl group, particularly as a chain extender. It is preferable to use a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine and introduce a hydroxyl group into the molecule of the polyurethane resin.
As a method of obtaining a polyurethane resin having such a hydroxyl group,
(1) A method in which an organic diisocyanate compound is reacted at a molar ratio of less than 1.0 times that of a polyol compound without using a chain extender or a reaction terminator. (2) A urethane prepolymer is prepared by reacting an organic diisocyanate compound with a polyol compound. After synthesizing the polymer, a method of introducing a hydroxyl group by reacting a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine as a chain extender and a alkanolamine compound such as monoethanolamine or diethylamine as a reaction terminator Any known method can be used.
ポリアミド樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。さらに、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
一方、アミン成分の内の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
さらに一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
Polyamide resin As the polyamide resin used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention, it mainly contains polymerized fatty acids, and further aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic monocarboxylic acids. A reaction of a good acid component with an amine component which may contain a part of primary and secondary monoamines, or a mixture of aliphatic, alicyclic, araliphatic and aromatic polyamines alone or in mixture It is.
Here, the polymerized fatty acid is generally obtained by polymerization of an unsaturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms or an ester thereof, and includes a monobasic fatty acid, a dimerized polymerized fatty acid, a trimerized polymerized fatty acid and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and maleic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid. be able to. Furthermore, examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
On the other hand, examples of the aliphatic polyamine in the amine component include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and methylaminopropylamine, and aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of group polyamines include cyclohexylenediamine and isophoronediamine. Examples of araliphatic polyamines include xylylenediamine, and examples of aromatic polyamines include phenylenediamine and diaminodiphenylmethane.
Further, examples of primary and secondary monoamines include butylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, dipropanolamine and the like.
From the viewpoint of adhesion to the plastic film of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention, blocking resistance, oil resistance, and heat resistance, alkanolamine is used in the molecule as a primary or secondary monoamine component among polyamide resins. It is preferable to use a polyamide resin having a hydroxyl group.
As a method of synthesizing a polyamide resin from the above acid component and amine component, the ratio of carboxyl group / amino group of the reaction component is 0.9 / 1.0 to 1.0 / 0.9, preferably 1.0 / The reaction temperature is set to 1.0, the reaction temperature is set to 160 to 280 ° C, preferably 180 to 230 ° C, and the reaction is desirably performed under a reduced pressure of about 100 torr in the final stage.
アクリル樹脂
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するアクリル樹脂としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物の使用されている不飽和二重結合を有する単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られるアクリル樹脂が使用可能である。
ここで不飽和二重結合を有する単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸アミド誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の（メタ）アクリル酸のモノまたはジエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸基を有するビニル化合物等が例示できる。本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、中でもアクリル樹脂としてはヒドロキシアルキルエステル化合物を用い、分子内に水酸基を有するアクリル樹脂を使用することが好ましい。
以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
Acrylic resin As the acrylic resin used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention, polymerization of a monomer having an unsaturated double bond that has been used in conventional gravure printing ink compositions for surface printing has started. An acrylic resin obtained by polymerizing in a solvent using an agent can be used.
Examples of the monomer having an unsaturated double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Alkyl ester compounds of (meth) acrylic acid such as acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and at least one N-substituted methylol such as N-methylol (meth) acrylamide Group-containing (meth) acrylic acid amide derivatives, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate Rate, aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as dipropylaminopropyl (meth) acrylate, mono- or diesters of (meth) acrylic acid such as glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol, styrene, α-methylstyrene, etc. Styrene derivatives, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl ester compounds of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, malee Examples thereof include vinyl compounds having an acid group such as acid and itaconic acid. In view of the adhesiveness, blocking resistance, oil resistance and heat resistance of the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention to a plastic film, an acrylic resin having a hydroxyl group in the molecule is particularly used as an acrylic resin. It is preferable to use a resin.
The weight average molecular weight of the above acrylic resin is preferably in the range of 30,000 to 100,000.
（キレート架橋剤）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、アセチルアセトンを配位子としないジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される少なくとも１種のキレート架橋剤が使用できる。
本発明のキレート架橋剤の全含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物に対して０．１〜８質量％、好ましくは０．８〜４質量％である。キレート架橋剤の含有量が前記の範囲より少なくなると十分な耐塩ビブロッキング、耐熱性、耐油性が得られず、また多くなると表刷り用グラビア印刷インキ組成物の保存安定性が低下する。
(Chelate crosslinking agent)
As the chelate crosslinking agent used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention, zirconium propionate not containing acetylacetone as a ligand, n-butyl phosphate titanium, tetraisopropoxy titanium and 2-ethylhexanoic acid are used. At least one chelate crosslinker selected from the reactants can be used.
The total content of the chelate crosslinking agent of the present invention is 0.1 to 8% by mass, preferably 0.8 to 4% by mass, based on the gravure printing ink composition for surface printing. When the content of the chelate crosslinking agent is less than the above range, sufficient vinyl chloride blocking, heat resistance and oil resistance cannot be obtained, and when it is increased, the storage stability of the gravure printing ink composition for surface printing is lowered.
（芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、より好ましくは、環境衛生の面からケトン系有機溶媒を含有しないことが好ましく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でもケトン系有機溶媒を使用しないこともできる。
また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有させることが好ましい。これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては３０重量％以上含有される。
特に、本発明はこれらの架橋剤を採用することによって、形成された印刷面は耐熱性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
(Organic solvent not containing aromatic hydrocarbon organic solvent)
As the organic solvent not containing an aromatic hydrocarbon organic solvent used in the gravure printing ink composition for surface printing in the present invention, mainly an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, Ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane Organic solvents and alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. can be mentioned, and more preferably no ketone-based organic solvent is contained from the viewpoint of environmental hygiene Preferably, the binder tree Solubility and drying properties, etc. in consideration of the can also be used in combination. However, in consideration of the environment, a ketone organic solvent may not be used among the above organic solvents.
From the viewpoint of printability, it is preferable to contain propyl acetate in the gravure printing ink composition for surface printing at 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The amount of the organic solvent used is 30% by weight or more in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention in consideration of printability.
In particular, by adopting these cross-linking agents, the present invention has an effect that the formed printed surface is not only excellent in heat resistance and adhesion, but also excellent in blocking resistance and PVC blocking resistance.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明では、接着性や耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加する事ができる。
ここで、ハードレジンとしては、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐摩擦性の向上を目的として、ワックス成分を含有させることができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。
(Additives that can be added as needed)
Furthermore, in the present invention, various hard resins and waxes can be added for the purpose of improving adhesiveness, blocking resistance, and polyvinyl chloride blocking resistance.
Here, examples of the hard resin include polyamide resin, dimer acid resin, maleic acid resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, dammar resin, copal resin, chlorinated polypropylene, and polypropylene oxide.
Further, the gravure printing ink for surface printing can contain a wax component for the purpose of improving the friction resistance.
Various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used as the wax.
Furthermore, the addition of various ink additives such as pigment dispersants, leveling agents, surfactants, and plasticizers is optional.
（本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の裏刷りグラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
(Method for producing gravure printing ink composition for surface printing of the present invention)
As a method for producing the back-printed gravure printing ink composition of the present invention using these materials, first, a pigment, a binder resin, an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant and the like are stirred and mixed. Thereafter, various meat milling machines, for example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill, etc. are used, and a method of adding and mixing a chelate crosslinking agent and the remaining materials is used.
以上の材料と製造方法から得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体、とりわけ包装材料の表刷り用として印刷することができる。具体的な印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。さらに、得られた印刷物は包装材料のなかでも、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。 The gravure printing ink composition for surface printing obtained from the above materials and production method can be printed for surface printing of adherends such as various plastic films, especially packaging materials, by a gravure printing method. Specific examples of printable plastic films include stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, and vinylon. Furthermore, the printed matter obtained is made into a bag among the packaging materials and used for packaging containers such as food.
実施例及び比較例を表１及び表２に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
＜ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル１７４部、酢酸プロピル２３２部、及びイソプロピルアルコール１７４部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、及びアミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
<Polyurethane resin having OH group>
A stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube were charged with 124 parts of 3-methyl-1,5-pentylene adipate having an average molecular weight of 2000, 83 parts of propylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 39.1 parts of isophorone diisocyanate, and nitrogen gas was supplied. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours while introducing. After cooling to near room temperature, 174 parts of ethyl acetate, 232 parts of propyl acetate, and 174 parts of isopropyl alcohol were added, then 6.0 parts of isophoronediamine and 3.6 parts of aminoethylethanolamine were added and reacted for 20 minutes. Further, 1.3 parts of monoethanolamine was added to stop the reaction, and a polyurethane resin varnish 1 having a number average molecular weight of 25000 and a solid content of 30% was obtained.
＜ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂（酢酸プロピル含有なし）＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル４０６部、イソプロピルアルコール１７４部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、アミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス２を得た。
<Polyurethane resin having OH group (without propyl acetate)>
A stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube were charged with 124 parts of 3-methyl-1,5-pentylene adipate having an average molecular weight of 2000, 83 parts of propylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 39.1 parts of isophorone diisocyanate, and nitrogen gas was supplied. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours while introducing. After cooling to near room temperature, 406 parts of ethyl acetate and 174 parts of isopropyl alcohol were added, 6.0 parts of isophoronediamine and 3.6 parts of aminoethylethanolamine were added, and the mixture was allowed to react for 20 minutes. Part was added to stop the reaction, and a polyurethane resin varnish 2 having a number average molecular weight of 25000 and a solid content of 30% was obtained.
＜ＯＨ基を有していないポリウレタン樹脂＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管に、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１２４部、平均分子量２０００のプロピレングリコール８３部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル１８２部、酢酸プロピル２４２部、イソプロピルアルコール１８２部を加えた後、イソホロンジアミン１１．９部を加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．５部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％のポリウレタン樹脂ワニス３を得た。
<Polyurethane resin not having OH group>
A stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube were charged with 124 parts of 3-methyl-1,5-pentylene adipate having an average molecular weight of 2000, 83 parts of propylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 39.1 parts of isophorone diisocyanate, and nitrogen gas was supplied. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours while introducing. After cooling to near room temperature, 182 parts of ethyl acetate, 242 parts of propyl acetate, and 182 parts of isopropyl alcohol were added, then 11.9 parts of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes, and then 1.5 parts of butylamine was added and reacted. And a polyurethane resin varnish 3 having a number average molecular weight of 25000 and a solid content of 30% was obtained.
＜ニトロセルロース溶液１＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）の２０部を、メチルシクロヘキサンの１６部、イソプロピルアルコールの１６部、酢酸エチルの２４部、酢酸プロピルの２４部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液１を得た。
<Nitrocellulose solution 1>
20 parts of nitrocellulose (NC RS-2 KCNC, manufactured by KOREA CNC LTD) were dissolved in a mixed solvent consisting of 16 parts of methylcyclohexane, 16 parts of isopropyl alcohol, 24 parts of ethyl acetate, and 24 parts of propyl acetate. Thus, a nitrocellulose solution 1 having a solid content of 20% was obtained.
＜ニトロセルロース溶液２＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、メチルシクロヘキサン１６部、イソプロピルアルコール１６部、酢酸エチル４８部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液２を得た。
<Nitrocellulose solution 2>
20 parts of nitrocellulose (NC RS-2 KCNC, manufactured by KOREA CNC LTD) was dissolved in a mixed solvent consisting of 16 parts of methylcyclohexane, 16 parts of isopropyl alcohol and 48 parts of ethyl acetate to give a nitrocellulose solution 2 having a solid content of 20%. Got.
実施例１〜１５、比較例１〜４及び参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製
表１及び表２に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１及び２に記載の数値は質量％である。
Preparation of surface gravure printing ink compositions for Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2, The materials shown in Table 1 and Table 2 were kneaded with a paint conditioner, and Examples 1 to 15 were compared. The gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 were prepared. In addition, the numerical value of Table 1 and 2 is the mass%.
評価試験
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の経時安定性を評価した。
さらにこれらのグラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用して１００ｍ／ｍｉｎで印刷し、１日経過させた後、下記の方法で、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に関する印刷評価を行った。その具体的な評価方法を以下に示す。
Evaluation Test The temporal stability of the gravure printing ink compositions for surface printing of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 was evaluated.
Furthermore, these gravure printing ink compositions were printed at 100 m / min using a gravure proofing machine on a drawn polypropylene film (trade name OPP P-2161, 25 μ, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment. Then, printing evaluations on adhesiveness, blocking resistance, polyvinyl chloride blocking resistance, heat resistance, and oil resistance were performed by the following methods. The specific evaluation method is shown below.
（経時安定性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／経時前の粘度比が３．０以上である
(Stability over time)
Viscosity change of a gravure printing ink composition for surface printing of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 before and after 7 days at 40 ° C. (Ink viscosity measurement data at 30 rpm with a B-type viscometer) ) To evaluate viscosity stability over time.
A: Viscosity ratio after aging / before aging is less than 1.5 B: Viscosity ratio after aging / before aging is 1.5 or more and less than 2.0 C: Viscosity ratio after aging / before aging 2.0 or more and less than 3.0 D: Viscosity ratio after aging / before aging is 3.0 or more
（接着性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルムから剥離する
Ｄ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上がフィルムから剥離する
(Adhesiveness)
The adhesiveness was evaluated from the degree to which the printed film peeled off from the film when a cellophane tape was applied to each printed surface of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 and this was rapidly peeled off. did.
A: The print film does not peel from the film at all B: Less than 20% peels from the film as the area ratio of the print film C: 20% or more and less than 50% peels from the film as the area ratio of the print film D: 50% or more peels from the film as the area ratio of the printed film
（耐ブロッキング性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も感じられない。
Ｂ：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が感じられる。
Ｃ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
Ｄ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
(Blocking resistance)
The printed surface and the non-printed surface of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 were combined, squeezed with a vise, peeled by hand after 1 day at 40 ° C., and the degree of ink peeling The blocking resistance was evaluated from the strength of the peeling resistance.
A: There is no peeling of the printed film, and no peeling resistance is felt.
B: There is no peeling of the printed film, but peeling resistance is felt.
C: The printed film is peeled off a little, and peeling resistance is felt strongly.
D: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly.
（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０〜７５％のもの
Ｄ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％を超えるのもの
(PVC blocking resistance)
The soft vinyl chloride sheets cut into the same size as the printed materials of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 were superimposed on the printed surface, and a load of 0.5 kg / cm 2 was applied. After leaving for 24 hours in an atmosphere of 50 ° C. and 80%, the printed surface and the vinyl chloride sheet were peeled off, and the vinyl chloride blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling.
A: The printed film was not peeled at all B: The printed film was peeled from the film by 20 to 50% C: The printed film was peeled from the film was 50 to 75% D: The printed film was The area peeled from the film exceeds 75%
（耐熱性）
実施例１〜１５、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。
印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
Ａ：１８０℃以上のもの
Ｂ：１６０℃以上、１８０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｄ：１４０℃未満のもの
(Heat-resistant)
Using a heat seal tester equipped with a hot plate having a thermal gradient of 80 to 200 ° C. on each printing surface of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2, the printing surface and aluminum foil The printing surface and the printing surface were pressed at a pressure of 2.0 kg / cm 2 for 1 second.
The heat resistance was evaluated from the lowest temperature at which the ink on the printed surface was transferred to the aluminum foil.
A: 180 ° C or higher B: 160 ° C or higher and lower than 180 ° C C: 140 ° C or higher and lower than 160 ° C D: Less than 140 ° C
印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：９０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃以上、９０℃未満のもの
Ｄ：８０℃未満のもの
The heat resistance was evaluated from the lowest temperature at which the ink on the printing surface transferred to the printing surface.
A: The thing of 100 degreeC or more B: The thing of 90 degreeC or more and less than 100 degreeC C: The thing of 80 degreeC or more and less than 90 degreeC D: The thing of less than 80 degreeC
（耐油性）
実施例１〜１３、比較例１〜４、参照例１、２の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油、バターをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
評価基準
Ａ：印刷面、あて布ともに変化なし。
Ｂ：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
Ｃ：印刷面に筋状の傷が認められる。
Ｄ：印刷面に面状の傷が認められる。
(Oil resistance)
The printed surface of each printed matter of Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 and 2 was subjected to a load of 200 g with a cloth impregnated with salad oil and butter using a Gakushin type friction tester. The oil resistance was evaluated based on the change of the printed surface.
Evaluation criteria A: No change on the printed surface and the cloth.
B: Although there is no change in the printing surface, the application cloth is colored.
C: Streaky scratches are observed on the printed surface.
D: Planar scratches are observed on the printed surface.
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
(Printability)
Regarding the printability, the printability was evaluated from the ratio of the area of the blur caused by the clogged ink in the printing portion at the end of printing.
A: No blurring is observed B: Scratch is observed a little C: Many blurring is observed
実施例３及び７と、実施例１、２、４〜６、８〜１５による結果を対比して明らかなように、実施例においてグラビア印刷インキ組成物中の架橋剤の含有量が比較的少ない場合には耐油性が悪化するに留まり、逆に架橋剤の量が比較的多い場合には経時安定性及び接着性に悪化するに留まることを含め、本発明に沿った例は経時安定性、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性がバランス良く、総じて良好である。また、実施例１１のようにポリウレタン樹脂の割合がセルロース誘導体に比べて比較的高い場合には、バターに対する耐油性が若干悪化する他は良好な性質を備えている。
また、特に実施例１、２、４〜６、８〜１０、１２〜１５によると、これらの性質が全体的にさらに向上する。
As is clear by comparing the results of Examples 3 and 7 with Examples 1, 2, 4 to 6, and 8 to 15, the content of the crosslinking agent in the gravure printing ink composition is relatively low in the examples. In the case, the oil resistance only deteriorates, and conversely, when the amount of the crosslinking agent is relatively large, the stability over time and the adhesiveness only deteriorate. Adhesiveness, blocking resistance, PVC blocking resistance, heat resistance and oil resistance are well balanced and generally good. Moreover, when the ratio of a polyurethane resin is comparatively high compared with a cellulose derivative like Example 11, it has the favorable property except that the oil resistance with respect to a butter is deteriorated a little.
In particular, according to Examples 1, 2, 4 to 6, 8 to 10, and 12 to 15, these properties are further improved as a whole.
それに対して、比較例１及び４のように、架橋剤としてジ-ｎ-ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンを使用した場合には、耐塩ビブロッキング性、印刷面とアルミ面との耐熱性、バターに対する耐油性に劣ることに加え、印刷面と印刷面との間の耐熱性は極めて悪いものであった。
また、比較例２に示すように、架橋剤の使用量をごく少量にすると、経時安定性、接着性及び耐ブロッキング性が優れるものの、他の性質は極めて悪いものであった。逆に比較例３のように架橋剤の使用量を過剰にすると、経時安定性及び接着性に極めて劣るので、印刷インキ組成物として使用することができないものとなった。
さらに、参照例１及び２はいずれも架橋剤としてチタニウムアセチルアセトンを使用した例であり、その結果本発明による印刷評価は良好ではあるが、この架橋剤はアセチルアセトンを配位子とするので、環境面において好ましくないものである。
On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 4, when di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium is used as a cross-linking agent, it is resistant to polyvinyl chloride blocking and heat resistance between the printed surface and the aluminum surface. In addition to inferior properties and oil resistance to butter, the heat resistance between the printed surfaces was extremely poor.
Further, as shown in Comparative Example 2, when the amount of the crosslinking agent used was very small, the stability over time, adhesion and blocking resistance were excellent, but other properties were extremely poor. On the contrary, when the amount of the crosslinking agent used is excessive as in Comparative Example 3, the stability over time and the adhesiveness are extremely poor, so that the composition cannot be used as a printing ink composition.
Furthermore, Reference Examples 1 and 2 are both examples using titanium acetylacetone as a crosslinking agent, and as a result, the printing evaluation according to the present invention is good. However, since this crosslinking agent uses acetylacetone as a ligand, it is environmentally friendly. Is not preferable.
これらの実施例、比較例及び参照例の結果によれば、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、その表刷り用グラビア印刷インキ組成物により印刷を行うことによって、得られた印刷面は接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性についてバランス良く優れるという効果を奏することがわかる。
よって、パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装袋等として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いて装飾や表面保護のためにプラスチックフィルムの表側に印刷してなるインキ皮膜は強靭である。さらに、該インキ被膜のプラスチックフィルムへの接着性、フィルム製袋時におけるヒートシールに対する耐熱性、食品に含有される油分に対する耐油性、テーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性等も良好でありながら、アセチルアセトンを使用しないことによる環境面への負荷が削減される。
According to the results of these examples, comparative examples, and reference examples, the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention is excellent in stability over time, and printing is performed with the gravure printing ink composition for surface printing. It can be seen that the obtained printed surface has the effect of being well balanced with respect to adhesiveness, blocking resistance, polyvinyl chloride blocking resistance, heat resistance and oil resistance.
Therefore, the ink film formed on the front side of the plastic film for decoration and surface protection using the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention as a packaging bag for products such as bread, rice balls and sweets It is tough. In addition, the adhesion of the ink coating to the plastic film, the heat resistance to heat sealing during film making, the oil resistance to oil contained in food, and the soft vinyl chloride sheet used for tablecloths and printed matter adhere Although the anti-vinyl chloride blocking property and the like are good, the environmental load due to not using acetylacetone is reduced.
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