JP2015204198A - 微生物燃料電池および浮遊体 - Google Patents

Abstract

【課題】液体の量の変化の影響を受けずに出力が安定であり、かつスケールアップが容易な微生物燃料電池を提供すること。
【解決手段】微生物燃料電池は、容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードと、外気に接触し、かつ前記液体に直接接触するか、またはカチオン透過性を有する隔膜を挟んで隣接するように配置された、ガス透過性を有するカソードと、を有する。前記アノードおよび前記カソードは、前記液体の中または表面に浮いている。
【選択図】図３

Description

本発明は、微生物燃料電池および前記微生物燃料電池に用いられうる浮遊体に関する。

畜産農家にとって、畜舎から出る廃水の処理は、多大なコストおよび労力を要するため、大きな負担となっている。一方、微生物燃料電池は、微生物による有機物の酸化によって電気エネルギーを生産できるだけでなく、有機廃棄物の分解処理も同時に行うことができる。このため、微生物燃料電池は、畜舎における廃水処理などの様々な用途において有用な新技術として期待されている。

微生物燃料電池は、２槽型と１槽型とに大別される。２槽型の微生物燃料電池は、カチオン透過性を有する隔膜で互いに仕切られているアノード槽およびカソード槽を有する。２槽型の微生物燃料電池では、カソード槽内にフェリシアン化カリウム（鉄化合物イオン）や酸素、鉄イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの電子を受容可能な物質が必要である。

１槽型の微生物燃料電池では、カソード槽の代わりに、エアカソードとも称されるガス透過性を有するカソードが使用される（例えば、非特許文献１参照）。図１は、アノードとカソードとが別体の１槽型の微生物燃料電池の断面模式図であり、図２は、アノードとカソードとが一体の１槽型の微生物燃料電池の断面模式図である。図１および図２に示されるように、微生物燃料電池１０は、容器１１と、容器１１内に収容された有機物および電子供与微生物１２を含む液体（燃料）１３と、液体１３に接触するように配置されたアノード１４と、液体１３に接触するように配置されたカチオン透過性を有する隔膜１５と、隔膜１５を挟んで液体１３に隣接するように配置され、かつ外気とも接触するカソード（エアカソード）１６とを有する。カソード１６は、隔膜１５および／またはアノード１４と膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」という）１７を構成し、容器１１の壁面の一部を構成する。このような１槽型の微生物燃料電池は、２槽型の微生物燃料電池と比較して、微生物による反応が起こる槽（アノード槽）とは別のカソード槽を必要としない点で優れている。

一方、海や河川などの底泥が存在する場所において、底泥中の微生物を利用して発電および底泥中の有機物の分解を行う微生物燃料電池が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に記載の微生物燃料電池は、底泥中に埋め込まれたアノードと、水面に浮かべられたカソードとを有している。非特許文献２に記載の微生物燃料電池は、水中の酸素濃度低下に起因する出力の低下を抑制するために、カソードを水面に浮かべている。

Yanzhen Fan, et al., "Enhanced Coulombic efficiency and power density of air-cathode microbial fuel cells with an improved cell configuration", Journal of Power Sources, Vol. 171, pp. 348-354. Aijie Wang, et al., "Sediment microbial fuel cell with floating biocathode for organic removal and energy recovery", Fromt. Environ. Sci. Eng., Vol. 6, pp. 569-574.

図１および図２に示されるように、従来の１槽型（エアカソード型）の微生物燃料電池１０では、カソード１６を含むＭＥＡ１７が、容器１１の壁面の一部を構成している。このため、従来の微生物燃料電池１０では、液体１３の圧力に耐えうる強度がＭＥＡ１７に要求されるため、ラボスケールからパイロットスケールまたはプラントスケールにスケールアップすることが困難である。また、従来の微生物燃料電池１０には、蒸発などにより液体１３の量が減少すると、ＭＥＡ１７と液体１３との接触面積が減少してしまい、出力が低下してしまうという問題もある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、液体の量の変化の影響を受けずに出力が安定であり、かつスケールアップが容易な微生物燃料電池、およびそれに用いられるＭＥＡを提供することを目的とする。

本発明者らは、アノードおよびカソードを液体の中または表面に浮かせることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の微生物燃料電池に関する。

［１］容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードと、外気に接触し、かつ前記液体に直接接触するか、またはカチオン透過性を有する隔膜を挟んで隣接するように配置された、ガス透過性を有するカソードと、を有し、前記アノードおよび前記カソードは、前記液体の中または表面に浮いている、微生物燃料電池。
［２］前記アノード、前記隔膜および前記カソードは、一体化されて膜電極接合体を構成しており、前記膜電極接合体は、前記アノードが前記液体に接触し、前記カソードが外気に接触するように、前記液体の表面に浮いている、［１］に記載の微生物燃料電池。
［３］前記アノードおよび前記カソードを前記液体の中または表面に浮かすための浮きをさらに有する、［１］または［２］に記載の微生物燃料電池。

また、本発明は、以下の微生物燃料電池用の浮遊体に関する。
［４］アノードと、ガス透過性を有するカソードと、前記カソードの一方の面に接合されたカチオン透過性を有する隔膜と、前記アノード、前記隔膜および前記カソードを液体の中または表面に浮かすための浮きと、を有する、微生物燃料電池用の浮遊体。
［５］前記アノードは、前記隔膜の前記カソードが配置されていない面に接合されている、［４］に記載の微生物燃料電池用の浮遊体。

本発明によれば、液体（燃料）の量の変化の影響を受けずに出力が安定であり、かつスケールアップが容易な微生物燃料電池およびそれに用いられるＭＥＡを提供することができる。

アノードとカソードとが別体の従来の微生物燃料電池の断面模式図である。 アノードとカソードとが一体の従来の微生物燃料電池の断面模式図である。 実施の形態１に係る微生物燃料電池の構成を示す断面模式図である。 実施の形態２に係る微生物燃料電池の構成を示す断面模式図である。 実施の形態２の変形例に係る微生物燃料電池の構成を示す断面模式図である。 実施例における電圧測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［実施の形態１］
図３は、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００の構成を示す断面模式図である。図３に示されるように、微生物燃料電池１００は、容器１１０と、有機物（燃料）および電子供与微生物１２０を含む液体１３０と、アノード１４０と、隔膜１５０およびカソード１６０を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１７０と、浮き１８０とを有する。本実施の形態に係る微生物燃料電池１００では、アノード１４０は、隔膜１５０に接合されていない。

容器１１０は、微生物燃料電池１００の本体部を構成し、液体１３０を収容する。容器１１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。本実施の形態に係る微生物燃料電池１００では、従来の１槽型の微生物燃料電池（図１および図２参照）とは異なり、カソード１６０（またはカソード１６０を含むＭＥＡ１７０）が容器１１０の壁面の一部を構成するということはない。このため、液体１３０の圧力の増大によるカソード１６０の破壊を考慮することなく、容器１１０を大きくすること、すなわち微生物燃料電池１００をスケールアップすることができる。

液体１３０は、燃料となる有機物および電子供与微生物１２０を含む。通常、液体１３０は、１種または２種以上の電解質を含有する水溶液である。電解質の種類は、水中で電離可能な物質であれば特に限定されない。電解質の例には、ＮａＨ_２ＰＯ_４／Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４／Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＮａＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどが含まれる。また、液体１３０には、必要に応じて電子メディエータや導電性微粒子などの電子伝達性介在物質をさらに添加してもよい。

電子供与微生物１２０の種類は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。有機廃水や汚泥などを燃料として使用する場合は、外部から電子供与微生物を加えなくとも、それらに生息する電子供与微生物をそのまま利用することができる。たとえば、シュードモナスやジオバクターなどは、土壌や淡水、海水などの自然環境の至るところに生息しているため、有機廃水や汚泥などを燃料とすれば、外部から添加することなく利用できる。

燃料となる有機物の種類は、電子供与微生物１２０が代謝可能であれば、特に限定されない。燃料となる有機物としては、アルコールや単糖類、多糖類などの有用資源だけでなく、農産業廃棄物や有機廃液、し尿、汚泥、食物残渣などの未利用資源（有機性廃棄物）も使用することができる。燃料となる有機物は、電子供与微生物１２０の維持および増殖のため、また微生物燃料電池１００を連続して稼働させるため、必要に応じて追加される。

アノード１４０は、液体１３０に接触するように配置される。本実施の形態では、アノード１４０は、導線１９０を介して浮き１８０により支持されており、液体１３０中に浮いている（浸漬されている）。アノード１４０の素材および形状は、特に限定されず、電子供与微生物１２０の付着性や電子供与微生物１２０からの電子伝達度などに応じて適宜選択されうる。アノード１４０の素材の例には、炭素や金属などが含まれる。アノード１４０の形状の例には、クロスなどの平面形状や、ブラシ状や棒状、粒状などの立体形状が含まれる。アノード１４０の例には、カーボンペーパーやグラファイト板、カーボンクロス、カーボンメッシュ、グラファイト粒子、活性化グラファイト粒子、カーボンフェルト、網状ガラス化カーボン、カーボンブラシ、ステンレス鋼メッシュなどが含まれる。

膜電極接合体（ＭＥＡ）１７０は、隔膜１５０およびガス透過性を有するカソード１６０を含む。隔膜１５０およびカソード１６０は、互いに接合されている。ＭＥＡ１７０は、隔膜１５０が液体１３０に接触し、カソード１６０が外気に接触するように配置される。本実施の形態では、円環形状の浮き１８０の貫通孔を塞ぐように浮き１８０の下側に隔膜１５０が固定されており、浮き１８０の貫通孔内において隔膜１５０上にカソード１６０が積層されている。

隔膜１５０は、カチオンを選択的に透過させうる膜であり、液体１３０とカソード１６０との間に配置されている。前述のとおり、本実施の形態では、円環形状の浮き１８０の貫通孔を塞ぐように浮き１８０の下側に隔膜１５０が固定されている。隔膜１５０の種類は、カチオンを選択的に透過させることができれば、特に限定されない。隔膜１５０の例には、プロトン交換膜が含まれる。プロトン交換膜は、プロトン伝導性のイオン交換高分子電解質からなる膜である。プロトン交換膜の素材の例には、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、有機／無機複合化合物が含まれる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂は、例えば、スルホ基および／またはカルボキシル基を有するパーフルオロビニルエーテルを基礎とする重合単位と、テトラフルオロエチレンを基礎とする重合単位とを含む共重合体を含む。そのようなフッ素イオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標）が知られている。また、有機／無機複合化合物は、炭化水素系高分子（例えばポリビニルアルコール）および無機化合物（例えばタングステン酸）が複合化した化合物からなる物質である。これらの素材からなる膜は、市販されている。

カソード（エアカソード）１６０は、隔膜１５０を挟んで液体１３０と隣接するように配置されている。前述のとおり、本実施の形態では、円環形状の浮き１８０の貫通孔内において隔膜１５０上にカソード１６０が積層されている。カソード１６０の素材は、ガス透過性および導電性を有するものであれば特に限定されない。カソード１６０の素材の例には、炭素や金属などが含まれる。カソード１６０の例には、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンメッシュ、グラファイト粒子、活性化グラファイト粒子、カーボンフェルト、網状ガラス化カーボン、ステンレス鋼メッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナや活性炭などの酸素還元触媒を担持させてもよい。

浮き１８０は、液体１３０の表面に浮いており、アノード１４０、隔膜１５０およびカソード１６０を直接または間接的に支持している。その結果、アノード１４０は、液体１３０の中に浮いており、隔膜１５０およびカソード１６０は、液体１３０の表面に浮いている。すなわち、アノード１４０、隔膜１５０、カソード１６０および浮き１８０は、一つの浮遊体を構成する。浮き１８０の素材および形状は、アノード１４０およびカソード１６０を液体１３０の中または表面に浮かすことができれば特に限定されない。たとえば、浮き１８０は、発泡スチロールなどの発泡プラスチックや、樹脂や金属などからなる中空構造体などである。本実施の形態では、浮き１８０は、円環形状の発泡プラスチックである。

本実施の形態に係る微生物燃料電池１００では、容器１１０内において、電子供与微生物１２０により有機物（例えば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、隔膜１５０を透過してカソード１６０表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード１４０で回収されて、外部回路を経由してカソード１６０に移動する。また、カソード１６０は通気性を有するため、カソード１６０表面には酸素も存在する。このような状況において、カソード１６０表面では、水素イオンおよび電子が酸素と反応することで、水が生成される。したがって、容器１１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、外部回路に電力を連続して供給することができる。

以上のように、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００では、アノード１４０およびＭＥＡ１７０（カソード１６０）が容器１１０の壁面の一部を構成することなく液体１３０の中または表面に浮いている。このため、液体１３０の圧力の増大によるアノード１４０およびＭＥＡ１７０の破壊を考慮することなく、容器１１０を大きくすること、すなわち微生物燃料電池１００をスケールアップすることができる。また、液体１３０の量に関係なく、アノード１４０およびＭＥＡ１７０（カソード１６０）の全面が常に液体１３０と接触することから、液体１３０の量の変化の影響を受けずに外部回路に電力を安定して出力することができる。

また、アノード１４０およびＭＥＡ１７０を取り付けられた浮き１８０（浮遊体）を液体１３０の表面に浮かべるか、または取り出すだけで、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００を容易に設置または撤去することができる。したがって、本実施の形態に係る微生物燃料電池１００を既存の施設に導入することも容易である。

なお、本実施の形態では、隔膜１５０を有する微生物燃料電池１００について説明したが、隔膜１５０は必須の構成要件ではない。すなわち、カソード１６０は、アノード１４０と接触してはいけないが、液体１３０には直接接触していてもよい。しかしながら、電池の実用性を考慮した場合は、隔膜１５０はあることが好ましい。

［実施の形態２］
図４は、実施の形態２に係る微生物燃料電池２００の構成を示す模式図である。図４に示されるように、微生物燃料電池２００は、容器１１０と、有機物および電子供与微生物１２０を含む液体１３０と、アノード２４０、隔膜１５０およびカソード１６０を含むＭＥＡ２７０と、浮き１８０とを有する。

実施の形態２に係る微生物燃料電池２００は、アノード２４０がＭＥＡ２７０に含まれており、隔膜１５０に接合されている点で、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００と異なる。そこで、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００と同じ構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。

ＭＥＡ２７０は、液体透過性を有するアノード２４０、隔膜１５０およびガス透過性を有するカソード１６０を含む。アノード２４０、隔膜１５０およびカソード１６０は、互いに接合されており、一体化されている。ＭＥＡ２７０は、アノード２４０が液体１３０に接触し、カソード１６０が外気に接触するように配置される。本実施の形態では、円環形状の浮き１８０の貫通孔を塞ぐように浮き１８０の下側にアノード２４０および隔膜１５０が固定されており、浮き１８０の貫通孔内において隔膜１５０上にカソード１６０が積層されている。

アノード２４０は、液体１３０に接触するように配置される。前述のとおり、本実施の形態では、円環形状の浮き１８０の貫通孔を塞ぐように浮き１８０の下側に隔膜１５０が固定されており、さらに隔膜１５０の下側（カソード１６０が配置されていない面）にアノード２４０が積層されている。アノード２４０の素材は、液体透過性および導電性を有するものであれば特に限定されない。アノード２４０の素材の例には、炭素や金属などが含まれる。また、アノード２４０の形状も、特に限定されない。たとえば、図４に示されるように、アノード２４０は平面形状であってもよい。また、図５に示されるように、アノード２４０は、平面形状の部分に加えて、さらにブラシ状や棒状などの立体形状の部分を有していてもよい。このようにすることで、アノード２４０と液体１３０（電子供与微生物１２０）との接触面積が増大するため、微生物燃料電池２００の出力を向上させることができる。なお、アノード２４０が隔膜１５０の一部にのみ接合されている場合などは、アノード２４０は液体透過性を有していなくてもよい。

本実施の形態に係る微生物燃料電池２００は、実施の形態１に係る微生物燃料電池１００の効果に加え、アノード２４０、隔膜１５０およびカソード１６０が一体化されているため、より容易に設置されうるという効果を有する。

なお、上記各実施の形態では、アノード１４０，２４０およびカソード１６０を液体１３０の中または表面に浮かすための浮き１８０を有する微生物燃料電池１００，２００について説明したが、浮き１８０は必須の構成要件ではない。たとえば、アノード１４０，２４０、隔膜１５０またはカソード１６０を中空構造とするなどしてこれら自身を浮くようにすれば、浮き１８０は無くてもよい。しかしながら、電池の実用性を考慮した場合は、浮き１８０はあることが好ましい。

以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

本実施例では、実施の形態１に係る微生物燃料電池（図３参照）を作製し、その電圧特性を測定した。

１．微生物燃料電池の作製
（１）アノードの作製
１０×９ｃｍのカーボンクロス１枚および１０×３ｃｍのカーボンクロス２枚を、結束バンドを用いて導線に固定することで、アノードを作製した。

（２）ＭＥＡの作製
粒子径３０〜４０ｎｍの導電性カーボン粉末（Vulcan XC-72；CABOT社）１６ｍｇ、粒子径２〜３ｎｍのプラチナ粉末（田中貴金属工業株式会社）１６ｍｇ、イオン伝導性ポリマー溶液（ナフィオン（登録商標）を５質量％含む溶液）０.３２ｍＬを混合して、ペーストを作製した。得られたペーストをテフロン（登録商標）シート（直径７.０ｃｍ）の面上に均一に塗布し乾燥させて、触媒層を形成した。前述のテフロンシート上の触媒層をプロトン交換膜（Nafion-117；直径１１ｃｍ）に触媒層が接触するようにプロトン交換膜上にテフロンシートを積層した状態で、ホットプレス機を用いてプレス（１２０℃、１０分間）することで、触媒層（厚み約１００μｍ）をプロトン交換膜に転写した。

次いで、テフロン加工済みのカーボンクロス（直径７.０ｃｍ）に前述のイオン伝導性ポリマー溶液０.８ｍＬを塗布した。さらに、その上に前述のプロトン交換膜を、イオン伝導性ポリマー溶液に触媒層が接触するように積層した状態で、前述と同様の条件でプレスして圧着させることで、カソードおよび隔膜を含むＭＥＡを作製した。

（３）培地の調製
以下の表に示される添加物を蒸留水に加えて、培地（電解質溶液）を調製した。

（４）微生物燃料電池の作製
容器として、一方の開口が塞がれているガラス製の円筒を準備した。容器の内部空間の大きさは、直径１０.５ｃｍ×高さ１５ｃｍである。前述の培地と、電子供与微生物および燃料としての活性汚泥とを９：１の割合で混合した。得られた混合液０.８Ｌを、容器の内部に導入した。

発泡スチロールからなる円環形状の浮き（外径１０ｃｍ×内径７ｃｍ×高さ５ｃｍ）にアノードおよびＭＥＡ（プロトン交換膜およびカソード）を固定した。このとき、下側からアノード、プロトン交換膜およびカソードの順になるように各部材を配置した。

容器内の液体に浮きを浮かべることで、容器内にアノードおよびＭＥＡを設置した。アノードは、液体中に浸漬された状態となり、カソードは、外気と接触した状態となった。カソードと液体との間には、プロトン交換膜が存在していた。アノードおよびカソードを外部の電圧計と接続した。

２．微生物燃料電池の電圧特性の測定
微生物燃料電池を作製し、最初の５日間のみ容器内の液体を撹拌しながら動作させ、その後は撹拌せずに動作させて、室温で１分ごとに電圧を測定した。外部抵抗は、４.３ｋΩとした。

図６は、撹拌を停止した後の電圧の経時的変化を示すグラフである。このグラフから、本発明に係る微生物燃料電池が安定して発電できることがわかる。

たとえば、燃料として有機廃液を使用した場合、本発明に係る微生物燃料電池およびＭＥＡは、有機廃液から電気エネルギーを回収するだけでなく、有機廃液の浄化処理も行うことができる。したがって、本発明に係る微生物燃料電池およびＭＥＡは、畜舎における廃水処理や、都市部における下水処理などにおいて有用である。

１０ 微生物燃料電池
１１ 容器
１２ 電子供与微生物
１３ 液体
１４ アノード
１５ 隔膜
１６ カソード（エアカソード）
１７ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１００，２００ 微生物燃料電池
１１０ 容器
１２０ 電子供与微生物
１３０ 液体
１４０，２４０ アノード
１５０ 隔膜
１６０ カソード（エアカソード）
１７０，２７０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１８０ 浮き
１９０ 導線

Claims (5)

1. 容器と、
   前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、
   前記液体に接触するように配置されたアノードと、
   外気に接触し、かつ前記液体に直接接触するか、またはカチオン透過性を有する隔膜を挟んで隣接するように配置された、ガス透過性を有するカソードと、
   を有し、
   前記アノードおよび前記カソードは、前記液体の中または表面に浮いている、
   微生物燃料電池。
2. 前記アノード、前記隔膜および前記カソードは、一体化されて膜電極接合体を構成しており、
   前記膜電極接合体は、前記アノードが前記液体に接触し、前記カソードが外気に接触するように、前記液体の表面に浮いている、
   請求項１に記載の微生物燃料電池。
3. 前記アノードおよび前記カソードを前記液体の中または表面に浮かすための浮きをさらに有する、請求項１または請求項２に記載の微生物燃料電池。
4. アノードと、
   ガス透過性を有するカソードと、
   前記カソードの一方の面に接合されたカチオン透過性を有する隔膜と、
   前記アノード、前記隔膜および前記カソードを液体の中または表面に浮かすための浮きと、
   を有する、微生物燃料電池用の浮遊体。
5. 前記アノードは、前記隔膜の前記カソードが配置されていない面に接合されている、請求項４に記載の微生物燃料電池用の浮遊体。

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