JP2015199902A - Oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for resist material additive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体に関するものである。 The present invention relates to an oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of a resist material, which has a fine particle size, low viscosity and excellent storage stability.
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、液晶ディスプレイのブラックマトリクス材料をはじめとするレジスト材料の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。 In recent years, electronic devices have been increased in speed and functionality, and the communication speed has been increased. Under these circumstances, various electronic device materials are required to have low dielectric constants and low dielectric loss tangents, and there are also demands for low dielectric constants and low dielectric loss tangents of resist materials such as black matrix materials for liquid crystal displays. Yes.
低誘電率、低誘電正接の材料としては、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が注目されるものであり、各種樹脂材料中にＰＴＦＥのマイクロパウダーを混合して用いることで、材料の低誘電率化、低誘電正接化を図ることができるものである。 As a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, polytetrafluoroethylene (PTFE) having the most excellent characteristics among resin materials is attracting attention. PTFE micropowder is mixed in various resin materials. Therefore, the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the material can be reduced.
ＰＴＦＥのマイクロパウダーのような粉体材料をレジスト材料中に混合する方法としては、例えば、ブラックマトリクス用のレジスト材料の調整方法として、顔料を主成分とする着色ペーストを作製した後、感光性樹脂組成物と混ぜる方法などが知られているが（例えば、特許文献１、２参照）、これらの方法と同様にして、ＰＴＦＥのマイクロパウダーを油性溶剤系に分散した後、レジスト材料中に混合する試みなどもなされている。 As a method for mixing a powder material such as PTFE micropowder into a resist material, for example, as a method for adjusting a resist material for a black matrix, a colored paste mainly containing a pigment is prepared, and then a photosensitive resin is prepared. A method of mixing with a composition is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). In the same manner as these methods, PTFE micropowder is dispersed in an oil-based solvent system and then mixed into a resist material. Attempts have also been made.
しかしながら、このようなＰＴＦＥのマイクロパウダーは、粒子同士の凝集力が強く、レジスト材料などの樹脂材料中に微粒子径で、かつ均一に分散して混合することは難しいという課題がある。
特に、レジスト材料は、露光、現像により微細なパターンを形成する材料であるところ、ＰＴＦＥの粒子径が大きかったり、均一に分散されていなかったりすると、パターン形成の際に不具合を生じるなどして好ましくないものであり、高い分散性を有するＰＴＦＥの分散体が必要になるものである。
However, such PTFE micropowder has a problem that the cohesive force between particles is strong, and it is difficult to uniformly disperse and mix in a resin material such as a resist material with a fine particle size.
In particular, the resist material is a material that forms a fine pattern by exposure and development. If the particle size of PTFE is large or is not uniformly dispersed, a problem may occur during pattern formation. Therefore, a PTFE dispersion having high dispersibility is required.
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems and the like, and is an oil-based dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of a resist material, which has a fine particle size, low viscosity, and excellent storage stability. The purpose is to provide.
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１乃至第５発明により、上記目的のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventor is able to obtain a polytetrafluoroethylene oil-based solvent-based dispersion for adding the above-mentioned resist material according to the following first to fifth inventions. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本第１発明は、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含み、カールフィッシャー法による全体の水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。 That is, according to the first invention, polytetrafluoroethylene having a primary particle diameter of 1 μm or less is contained in an amount of 5 to 70% by mass, and a fluorine-containing additive containing at least a fluorine-containing group and a lipophilic group is added to the mass of polytetrafluoroethylene 0.1 to 40% by mass, and the total water content by Karl Fischer method is 20000 ppm or less. An oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material.
本第２発明は、前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤のカールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする本第１発明に記載のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。 According to the second aspect of the present invention, the polytetrafluoroethylene for resist material addition according to the first aspect of the present invention is characterized in that the water content of the oil-based solvent used in the oil-based solvent dispersion by the Karl Fischer method is 20000 ppm or less. This is an oil-based solvent dispersion.
本第３発明は、前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。 In the third invention, the oily solvent used in the oily solvent dispersion is γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, Methyl-n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, Diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Cole monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate , Butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene , Pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene , Mesitylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, butyl monoglycidyl ether, phenyl monoglycidyl ether, methyl diglycidyl ether, ethyl diglycidyl ether, butyl diglycidyl ether, phenyl diglycidyl ether , Methylphenol monoglycidyl ether, ethylphenol monoglycidyl ether, butylphenol monoglycidyl ether, mineral spirit, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, N-methylpyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycid One kind of solvent selected from the group consisting of methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, styrene, or containing two or more of these solvents An oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of a resist material according to the first or second aspect of the invention.
本第４発明は、油性溶剤系分散体におけるポリテトラフルオロエチレンのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする本第１発明乃至本第３発明に記載のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。 The fourth invention is characterized in that the average particle diameter of the polytetrafluoroethylene in the oil-based solvent dispersion by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method is 1 μm or less. 3 An oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material according to the invention.
本第５発明は、さらに、シリコーン系消泡剤を含有することを特徴とする本第１発明乃至本第４発明に記載のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。 The fifth invention is an oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material according to the first to fourth inventions, further comprising a silicone-based antifoaming agent. .
本発明のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、各種のレジスト材料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。 The oil-based solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material of the present invention has a fine particle size, low viscosity and excellent storage stability, and excellent redispersibility even after long-term storage. Further, even if a large amount of fluorine-based additives are contained, the antifoaming property is excellent, and even when added to various resist materials, it can be uniformly mixed.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含むことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material of the present invention is a fluorine containing 5-70% by mass of polytetrafluoroethylene having a primary particle diameter of 1 μm or less, and containing at least a fluorine-containing group and a lipophilic group. It contains 0.1 to 40% by mass of a system additive with respect to the mass of polytetrafluoroethylene.
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子径が１μｍ以下となるものである。
このようなポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
The polytetrafluoroethylene used in the present invention has a primary particle size of 1 μm or less.
Such polytetrafluoroethylene micropowder is obtained by an emulsion polymerization method, and is generally used, for example, a method described in a fluorine resin handbook (edited by Takaomi Kurokawa, Nikkan Kogyo Shimbun). It can be obtained by a method. The polytetrafluoroethylene obtained by the emulsion polymerization is agglomerated and dried to be recovered as fine particles as secondary particles having a primary particle size aggregated. A fine powder manufacturing method can be used.
ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが、油性溶剤中で安定に分散する上で必要であり、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
As the primary particle diameter of polytetrafluoroethylene, the volume-based average particle diameter (50% volume diameter, median diameter) measured by laser diffraction / scattering method, dynamic light scattering method, image imaging method, etc. is 1 μm or less. It is necessary to stably disperse in an oil-based solvent. Desirably, the dispersion is made 0.5 μm or less, more desirably 0.3 μm or less, whereby a more uniform dispersion is obtained.
When the primary particle diameter of the polytetrafluoroethylene exceeds 1 μm, it tends to settle in an oily solvent and it becomes difficult to stably disperse, which is not preferable.
The lower limit of the average particle diameter is better as it is lower, but 0.05 μm or more is preferable from the viewpoint of manufacturability and cost.
The primary particle diameter of polytetrafluoroethylene in the present invention indicates a value obtained by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method in the polymerization stage of the micropowder. In the case of micropowder in the state, the cohesion between primary particles is strong, and it is difficult to easily measure the primary particle size by laser diffraction / scattering method or dynamic light scattering method. It may indicate the value obtained. As a measuring apparatus, for example, a dynamic light scattering method using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction / scattering method using Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), or Mac View (manufactured by Mountec Co., Ltd.). Examples thereof include an image imaging method.
本発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンが５〜７０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、油性溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンの微粒子が沈降しやすくなるだけでなく、樹脂などの材料と混合した際に油性溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレン同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
In the present invention, the polytetrafluoroethylene is contained in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of the dispersion.
When this content is less than 5% by mass, the amount of the oily solvent is large and the viscosity is extremely reduced, so that the polytetrafluoroethylene fine particles are not only easily settled but also mixed with a material such as a resin. In some cases, a problem due to a large amount of the oil-based solvent, for example, an unfavorable situation such as time-consuming removal of the solvent may occur. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, polytetrafluoroethylene tends to aggregate with each other, and it becomes extremely difficult to stably maintain the state of fine particles in a fluid state. .
本発明におけるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであることが必要であり、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる油性溶剤の表面張力を低下させ、ポリテトラフルオロエチレン表面に対する濡れ性を向上させてポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させると共に、含フッ素基がポリテトラフルオロエチレン表面に吸着し、親油性基が分散媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりポリテトラフルオロエチレンの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるポリテトラフルオロエチレンと油性溶剤の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
The fluorine-based additive in the present invention is required to have at least a fluorine-containing group and a lipophilic group, and is not particularly limited as long as it has at least a fluorine-containing group and a lipophilic group. In addition, a hydrophilic group may be contained.
By using a fluorine-based additive having at least a fluorine-containing group and a lipophilic group, the surface tension of the oil-based solvent serving as a dispersion medium is reduced, and the wettability with respect to the polytetrafluoroethylene surface is improved to disperse the polytetrafluoroethylene. Fluorine-containing groups are adsorbed on the surface of polytetrafluoroethylene, and lipophilic groups extend into the oil-based solvent that serves as a dispersion medium, and the steric hindrance of these lipophilic groups prevents polytetrafluoroethylene aggregation. Thus, the dispersion stability is further improved.
Examples of the fluorine-containing group include a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group. Examples of the lipophilic group include one or more of an alkyl group, a phenyl group, and a siloxane group. Examples of the hydrophilic group include one or more of ethylene oxide, amide group, ketone group, carboxyl group, sulfone group and the like.
Specific examples of fluorine-based additives that can be used include Surflon series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) such as Surflon S-611 containing a perfluoroalkyl group, MegaFuck F-555, MegaFuck F-558, MegaFuck. A Mega-Fuck series (manufactured by DIC) such as F-563 and Unidyne series (manufactured by Daikin Industries) such as Unidyne DS-403N can be used.
These fluorine-based additives are appropriately selected depending on the types of polytetrafluoroethylene and oily solvent to be used, but can be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、０．１〜４０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜３０質量％、さらに望ましくは、１５〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、０．１質量％未満では、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤に濡らすことができず、一方、４０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
The content of the fluorine-based additive is 0.1 to 40% by mass with respect to the mass of polytetrafluoroethylene, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 15 to 15% by mass. The content is preferably 25% by mass.
If the content is less than 0.1% by mass relative to the mass of polytetrafluoroethylene, the surface of the polytetrafluoroethylene micropowder cannot be sufficiently wetted with an oily solvent, whereas if it exceeds 40% by mass, the surface is dispersed. It is not preferable because the foaming of the body becomes strong and the efficiency of dispersion is lowered, which may cause problems when the dispersion itself is handled and then mixed with a resin material.
本発明におけるレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
In the oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material in the present invention, other surfactants are used in combination with the above-mentioned fluorine-based additives within the range not impairing the effects of the present invention. It is also possible.
For example, nonionic, anionic and cationic surfactants and nonionic, anionic and cationic polymeric surfactants can be used, but the present invention is not limited to these. Can do.
本発明に用いる油性溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる油性溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、２００００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤中への分散性を著しく阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことになる。
本発明においては、油性溶剤中の水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体とすることができるものである。
The oily solvent used in the present invention preferably has a water content by the Karl Fischer method of 20000 ppm or less [0 ≦ water content ≦ 20000 ppm].
In the present invention (including examples and the like to be described later), the measurement of water content by the Karl Fischer method is based on JIS K 0068: 2001, and was performed by MCU-610 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
Depending on the polarity of the oil-based solvent used, it may be highly compatible with water. However, if the water content is 20000 ppm or more, the dispersibility of polytetrafluoroethylene in the oil-based solvent will be significantly inhibited, resulting in an increase in viscosity or particles. Cause aggregation.
In the present invention, by setting the water content in the oily solvent to 20000 ppm or less, it is possible to obtain a polytetrafluoroethylene oily solvent-based dispersion having a fine particle size, low viscosity, and excellent storage stability. .
さらに、本発明のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
油性溶剤に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、ポリテトラフルオロエチレンを油性溶剤中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を得ることができる。
Furthermore, the polytetrafluoroethylene oil-based solvent dispersion for adding a resist material of the present invention preferably has a water content by the Karl Fischer method of 20000 ppm or less [0 ≦ water content ≦ 20000 ppm].
In addition to the amount of water contained in oil-based solvents, water contained in materials such as polytetrafluoroethylene micropowder and fluorine-based additives, as well as in the manufacturing process of dispersing polytetrafluoroethylene in oil-based solvents Contamination is conceivable, but the polytetrafluoroethylene oil-based solvent for resist material addition, which is superior in storage stability by finally reducing the water content of the polytetrafluoroethylene-based oil-based solvent to 20000 ppm or less A system dispersion can be obtained.
油性溶剤の水分量を２００００ｐｐｍとするためには、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンは、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、油性溶剤系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
In order to set the water content of the oily solvent to 20000 ppm, a generally used dehydrating method of the oily solvent can be used. For example, molecular sieves or the like can be used. In addition, polytetrafluoroethylene can be used in a state in which the amount of water is sufficiently reduced by dehydration by heating or decompression.
Furthermore, it is possible to remove water using a molecular sieve or a membrane separation method after preparing an oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of a resist material. As long as the water content of the oil-based solvent dispersion can be reduced, it can be used without particular limitation.
本発明に用いられる油性溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいるものである。 Examples of the oily solvent used in the present invention include γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and methyl-n-pentyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol Monoacetate, dipropylene glycol Acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, pentyl Benzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitile , Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, butyl monoglycidyl ether, phenyl monoglycidyl ether, methyl diglycidyl ether, ethyl diglycidyl ether, butyl diglycidyl ether, phenyl diglycidyl ether, Methylphenol monoglycidyl ether, ethylphenol monoglycidyl ether, butylphenol monoglycidyl ether, mineral spirit, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, N-methylpyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate One solvent selected from the group consisting of sodium carbonate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, styrene, or one containing two or more of these solvents It is.
本発明においては、上記油性溶剤を用いるものであるが、他の油性溶剤と組み合わせて用いることや他の油性溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる油性溶剤の含有量は、上記ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系添加剤の残部となるものである。
In the present invention, the above-mentioned oily solvent is used, but it can be used in combination with other oily solvents or other oily solvents, and can be used (various resin materials, rubbers, adhesives). , Lubricant, grease, printing ink, paint, etc.) are selected.
The content of the oil-based solvent to be used is the balance of the polytetrafluoroethylene and the fluorine-based additive.
本発明においては、油性溶剤系分散体におけるポリテトラフルオロエチレンのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
In the present invention, the average particle diameter of the polytetrafluoroethylene in the oil-based solvent dispersion by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method is preferably 1 μm or less.
Even when polytetrafluoroethylene having a primary particle diameter of 1 μm or less is used, the primary particles are usually agglomerated to form micropowder having a particle diameter of 1 μm or more as secondary particles. By dispersing the secondary particles of the polytetrafluoroethylene so as to have a particle diameter of 1 μm or less, the dispersion is performed using a dispersing machine such as an ultrasonic dispersing machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill, or a jet mill. Thus, a stable dispersion can be obtained even when stored for a long time at a low viscosity.
本発明においては、さらに、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体に、シリコーン系消泡剤を含有させることができる。
特に、ポリテトラフルオロエチレンを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して４０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に大きな問題を引き起こすことにつながる。
In the present invention, a silicone-based antifoaming agent can be further added to the oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material.
In particular, when polytetrafluoroethylene is used at a high concentration of 70% by mass or a fluorine-based additive is used at a high concentration of 40% by mass with respect to the mass of polytetrafluoroethylene, foaming of the dispersion is This leads to major problems in mixing with the manufacturing process, stability, resin material, and the like.
消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる油性溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、油性溶剤とポリテトラフルオロエチレンとの界面よりも、油性溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量（濃度）等により変動するものであるが、分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。 Antifoaming agents include silicone emulsion type, self-emulsifying type, oil type, oil compound type, solution type, powder type, solid type, etc., but the most suitable one is selected depending on the combination with the oily solvent used Will be. In particular, it is preferable to use, for example, a hydrophilic or water-soluble silicone-based antifoaming agent in order to be present at the interface between the oily solvent and air rather than the interface between the oily solvent and polytetrafluoroethylene. It can use without being limited. The content of the antifoaming agent varies depending on the content (concentration) of polytetrafluoroethylene, but is preferably 1% by mass or less as an active ingredient with respect to the total amount of the dispersion.
このように構成される本発明のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、一次粒子径が１μｍ以下となるポリテトラフルオロエチレンと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤との各特定量を用いることにより、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、レジスト材料に添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。従って、本発明のレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体をカラーフィルターやブラックマトリクスなどのフォトレジスト、スクリーン印刷レジストなどのレジスト材料に添加することにより、更なる低誘電率化、低誘電正接化を図ることができるレジスト材料が得られる。 The oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material of the present invention thus configured contains polytetrafluoroethylene having a primary particle diameter of 1 μm or less, and at least a fluorine-containing group and a lipophilic group. By using each specific amount with the fluorine-based additive, the fine particle diameter is low, the viscosity is excellent, and the storage stability is excellent, and the redispersibility is excellent even after long-term storage. Further, even if a large amount of fluorine-based additives are contained, the antifoaming property is excellent, and even when added to a resist material, it can be uniformly mixed. Therefore, by adding the oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of the resist material of the present invention to a resist material such as a color filter or a photoresist such as a black matrix or a screen printing resist, the dielectric constant can be further reduced. Thus, a resist material capable of achieving a low dielectric loss tangent can be obtained.
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
下記に示す各方法により各レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を調製した。また、用いる油性溶剤については、モレキュラーシーブス、または水分の添加等を行うことにより各水分量となる油性溶剤を用いた。実施例１〜７及び比較例１〜４の配合組成は下記表１に示す。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4]
An oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for adding each resist material was prepared by the following methods. Moreover, about the oil-based solvent to be used, the oil-based solvent used as a water | moisture content is obtained by adding molecular sieves or a water | moisture content. The blending compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンとして、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が０．１２μｍの粉末を使用した。フッ素系添加剤としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５８（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、有効成分３０ｗｔ％）を、希釈溶剤を除去した後に使用した。また、油性溶剤としては、シクロヘキサノンを使用した。
(Example 1)
As polytetrafluoroethylene, a powder having an average particle diameter of 0.12 μm by a laser diffraction / scattering method was used. As the fluorine-based additive, Megafac F-558 (fluorine-containing / lipophilic group-containing oligomer, active ingredient 30 wt%) manufactured by DIC Corporation was used after removing the diluting solvent. In addition, cyclohexanone was used as the oily solvent.
上記材料を用い、下記表１に示す配合にてレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を作製した。作製にあたっては、油性溶剤中にフッ素系添加剤を充分に攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレンを添加して、さらに攪拌混合を行った。
上記の様にして得られたポリテトラフルオロエチレンの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行った。
Using the above materials, an oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. In production, the fluorine-based additive was sufficiently stirred and mixed in the oily solvent, and then polytetrafluoroethylene was added and further stirred and mixed.
The polytetrafluoroethylene mixed liquid obtained as described above was dispersed with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm using a horizontal bead mill.
得られた分散体を、１μｍ以上の粗大粒子を除去するためにフィルター濾過をして、レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を得た。 The obtained dispersion was subjected to filter filtration in order to remove coarse particles of 1 μm or more to obtain an oily solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for adding a resist material.
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素系添加剤の各量を変動した点、並びに、ジルコニアビーズの径が1ｍｍであることを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Example 2)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of polytetrafluoroethylene and fluorine-based additive were varied and the diameter of the zirconia beads was 1 mm.
（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径が０．８μｍであることを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Example 3)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of polytetrafluoroethylene was 0.8 μm.
（実施例４）
シリコーン系消泡剤として信越シリコーン製のＫＭ−７２（０．０５質量％）をビーズミル分散後に添加して充分攪拌混合した後、濾過を行ったことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
Example 4
KM-72 (0.05% by mass) made by Shin-Etsu Silicone was added as a silicone-based antifoaming agent after being dispersed in the bead mill, mixed thoroughly and mixed, and then filtered in the same manner as in Example 1. A dispersion was prepared.
（実施例５）
フッ素系界面活性剤としてＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５５（含フッ素基・親水基・親油性基含有オリゴマー、有効成分３０ｗｔ％）を、希釈溶剤を除去した後に使用したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Example 5)
Except that DIC Corporation Megafac F-555 (fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, active ingredient 30 wt%) was used as the fluorine-based surfactant after removing the diluting solvent. A dispersion was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例６）
油性溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Example 6)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used as the oily solvent.
（実施例７）
油性溶剤として強制的に水分を加えたシクロヘキサノンを用いたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Example 7)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that cyclohexanone to which water was forcibly added was used as the oily solvent.
（比較例１）
ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径が１．２μｍであることと、分散後に濾過を行わなかったことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Comparative Example 1)
A dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of polytetrafluoroethylene was 1.2 μm and filtration was not performed after dispersion.
（比較例２）
シクロヘキサノン中に強制的に水分を添加して充分に攪拌したものを油性溶剤として使用したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
(Comparative Example 2)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water that was forcibly added to cyclohexanone and sufficiently stirred was used as the oily solvent.
（比較例３）
実施例１と同様の方法にて分散体を作製した後、強制的に水分を添加して分散体とした。
(Comparative Example 3)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, and then water was forcibly added to obtain a dispersion.
（比較例４）
ポリテトラフルオロエチレンを７５質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体の作製を試みた。
(Comparative Example 4)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75% by mass of polytetrafluoroethylene was added.
上記実施例１〜７及び比較例１〜４より得られたレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体について、下記各評価方法により、分散体の流動性、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性、消泡特性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
About the oil-based solvent-based dispersions of polytetrafluoroethylene for addition of resist materials obtained from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, according to the following evaluation methods, the fluidity of the dispersion, 25 ° C., 1 month Re-dispersibility after storage and antifoaming properties were evaluated.
These results are shown in Table 1 below.
（分散体の流動性の評価方法）
得られた各レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を、スポイトにてＰＥＴフィルム上に滴下した際の分散体の広がり、並びにビン内での静置状態から急激に９０度傾けた際の分散体の動きの状態から、目視にて、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：滑らかに流動する。
△：構造粘性を有している。
×：ほとんど流動しない。
(Evaluation method of fluidity of dispersion)
The obtained dispersion solvent of polytetrafluoroethylene for addition of each resist material was dripped 90 ° from the spread of the dispersion when dropped onto a PET film with a dropper, and from the stationary state in the bottle. The state of movement of the dispersion when tilted was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Flows smoothly.
(Triangle | delta): It has structural viscosity.
X: Almost no flow.
（再分散性の評価方法）
得られた各レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：容易に再分散する。
△：再分散する。
×：再分散させるのに充分な攪拌を要する。
(Redispersibility evaluation method)
The obtained oil-based solvent-based dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of each resist material is placed in a glass container with a lid (30 ml, the same applies hereinafter), and the redispersibility after storage at 25 ° C. for 1 month is determined according to the following evaluation criteria. evaluated.
Evaluation criteria:
○: Redispersed easily.
Δ: Redispersed.
X: Sufficient stirring is required for redispersion.
（消泡特性の評価方法）
得られた各レジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を蓋付きガラス容器に封入した後、充分に上下左右に攪拌して、２分間静置した後の泡の状態を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：ほとんど消えている。
△：残っている。
×：消えない。
(Evaluation method of defoaming properties)
After encapsulating the obtained oil-based solvent dispersion of polytetrafluoroethylene for addition of each resist material in a glass container with a lid, the state of the foam after sufficiently stirring up and down and left and right for 2 minutes, Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Almost disappeared.
Δ: Remaining.
×: Does not disappear.
上記表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜７は分散体の流動性もよく、保存安定性が高いことが判明した。また、消泡剤を含む実施例４は、さらに泡切れも良いことが判明した。
一方で、本発明の範囲外となる比較例１〜３は、流動性や保存安定性が劣ることが判明した。また、比較例４は、ポリテトラフルオロエチレンが７５質量％と多いため、分散できなかった。
As is clear from Table 1 above, Examples 1 to 7 within the scope of the present invention were found to have good dispersion fluidity and high storage stability. In addition, it was found that Example 4 containing an antifoaming agent also had good foam breakage.
On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 to 3 that are outside the scope of the present invention are inferior in fluidity and storage stability. Moreover, since the comparative example 4 had much polytetrafluoroethylene with 75 mass%, it was not dispersible.
〔試験例１〕
さらに、上記実施例６にて得られたレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体を用い、前記特許文献１、２などを参考にして、光重合性モノマーを有する感光性樹脂組成物と混合して薄膜形成した後、露光現像することにより、パターン形成可能なことが判明した。また、硬化後の膜の誘電率を測定したところ、添加量に応じた誘電率の低下調整が可能なことも判明した。
[Test Example 1]
Furthermore, using the polytetrafluoroethylene oil-based solvent dispersion for addition of resist material obtained in Example 6 above, a photosensitive resin composition having a photopolymerizable monomer with reference to Patent Documents 1 and 2, etc. After forming a thin film by mixing with a product, it was found that a pattern could be formed by exposure and development. Moreover, when the dielectric constant of the film after curing was measured, it was found that the reduction of the dielectric constant could be adjusted according to the amount added.
本発明におけるレジスト材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体は、カラーフィルターやブラックマトリクスに用いられるようなレジスト材料に混合して用いることができる。 The polytetrafluoroethylene oil-based solvent dispersion for adding a resist material in the present invention can be used by mixing with a resist material used for a color filter or a black matrix.
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