JP2015187588A - Component analysis device and component analysis method - Google Patents

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重吉 堀池
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功 片所
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a component analysis device indicating a linear responce on a sulfur component.SOLUTION: A component analysis device 1 includes: a chromatograph 3; a combustion part 5 for acquiring a sulfur allotrope gas by combusting a sample containing a sulfur-containing compound; an excited species generation part 7 for generating an excited species; an excitation part 9 for exciting the sulfur allotrope gas generated at the combustion part 5 by using the excited species generated by the excited species generation part 7, so as to make the sulfur allotrope gas emit light; and a light emission detection part 13 for detecting the light emission of the sulfur allotrope gas at the excitation part 9.

Description

本発明は、成分分析装置及び成分分析方法に関し、特に、硫黄成分を検出できる成分分析装置及び成分分析方法に関するものである。   The present invention relates to a component analyzer and a component analysis method, and more particularly to a component analyzer and a component analysis method that can detect a sulfur component.

クロマトグラフィーにおいて試料中のヘテロ原子（Ｃ，Ｈ以外）を選択的に定量分析するために炎光光度検出器（Flame Photometric Detector ＝ＦＰＤ）が利用されている。ヘテロ原子を含む化合物を水素炎に投入するとヘテロ原子に特有の化学発光を示すことがある。ＦＰＤは、特にガスクロマトグラフと組み合わせて有機含硫黄化合物や有機リン化合物の定量分析に利用されている（例えば非特許文献１，２を参照。）。   A flame photometric detector (FPD) is used for selective quantitative analysis of heteroatoms (other than C and H) in a sample in chromatography. When a compound containing a hetero atom is introduced into a hydrogen flame, chemiluminescence peculiar to the hetero atom may be exhibited. FPD is used for quantitative analysis of organic sulfur-containing compounds and organic phosphorus compounds, particularly in combination with a gas chromatograph (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

図３は炎光光度検出器を説明するための概略的な構成図である。
ＦＰＤにはいくつかの構成が存在するが、代表的には、ＦＰＤ１０１は閉じられた容器１０３内にバーナー１０５の構造を持ち、側面に設けられた光学窓１０７から水素炎の発光を測定する。ヘテロ原子を含む化合物は水素及び酸素と混合気にされて水素炎中で燃焼されると、ヘテロ原子に特有な化学発光を示す場合がある。ＦＰＤ１０１は、目的とするヘテロ原子の成分である化学発光を選択的に透過する光学フィルター１０９を通して光電子増倍管１１１で検出する。ＦＰＤ１０１には、ガスクロマトグラフ１１３の気化室１１３ａで気化された試料成分が分離カラム１１３ｂで成分ごとに分離されて供給される。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining the flame photometric detector.
Although there are several configurations of the FPD, typically, the FPD 101 has a structure of a burner 105 in a closed container 103, and measures emission of hydrogen flame from an optical window 107 provided on a side surface. When a compound containing a heteroatom is mixed with hydrogen and oxygen and burned in a hydrogen flame, it may exhibit chemiluminescence specific to the heteroatom. The FPD 101 detects the photomultiplier tube 111 through an optical filter 109 that selectively transmits chemiluminescence, which is a target heteroatom component. The sample components vaporized in the vaporization chamber 113a of the gas chromatograph 113 are supplied to the FPD 101 after being separated for each component by the separation column 113b.

含硫黄化合物の検出においては、酸化剤（酸素）よりも過剰な水素を含む組成の水素炎で含硫黄化合物は燃焼される。含硫黄化合物は分解してＨ2Ｓ、ＨＳ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2等の多数の生成物が生じる。含硫黄化合物が燃焼されるとき、硫黄成分によって紫外線域に連続放射と帯放射が現れる。過剰水素の水素炎による含硫黄化合物の燃焼生成物の主成分はＨ2Ｓと考えられるが、硫黄に対してほぼ２次の非線形な応答を示すことから励起種Ｓ2 *の化学発光に帰属すると考えられている。紫外線域には他成分の化学発光も存在するため、選択性を改善するためにＳ2 *に特有な３８４ｎｍ（ナノメートル）や３９４ｎｍの帯放射が利用される。 In the detection of the sulfur-containing compound, the sulfur-containing compound is burned with a hydrogen flame having a composition containing hydrogen in excess of the oxidizing agent (oxygen). The sulfur-containing compound is decomposed to produce a large number of products such as H 2 S, HS, S, SO, SO 2 and the like. When the sulfur-containing compound is burned, continuous radiation and band radiation appear in the ultraviolet region due to the sulfur component. The main component of combustion products of sulfur-containing compounds due to hydrogen flames of excess hydrogen is thought to be H 2 S, but it belongs to chemiluminescence of the excited species S 2 * because it shows a nearly second-order nonlinear response to sulfur. It is considered to be. Since chemiluminescence of other components also exists in the ultraviolet region, 384 nm (nanometer) or 394 nm band radiation specific to S 2 * is used to improve selectivity.

Sergey Cheskis, Eitan Atar, and Aviv Amirav, Analytical Chemistry vol. 65, 1993, pp.539-555Sergey Cheskis, Eitan Atar, and Aviv Amirav, Analytical Chemistry vol. 65, 1993, pp. 539-555 S. O. Farwell and C. J. Brinaga, Journal of Chromatographic Science, vol. 24, 1986, pp.483-494S. O. Farwell and C. J. Brinaga, Journal of Chromatographic Science, vol. 24, 1986, pp.483-494

ＦＰＤでは、水素炎で含硫黄化合物が燃焼されたときに生じる励起種Ｓ2 *の化学発光が直接測定されるため、硫黄含有量に対して２次的な応答が示されるという問題があった。また、含硫黄化合物によって次数は１.８〜２.２とばらつきがあり、わずかに化合物依存性が認められる。硫黄元素を選択的に検出できる成分分析装置は、化合物依存性を補正することなく、汎用的に利用できる成分分析装置であることが好ましい。 In FPD, since the chemiluminescence of the excited species S 2 * generated when the sulfur-containing compound is burned in the hydrogen flame is directly measured, there is a problem that a secondary response is shown with respect to the sulfur content. . Further, the order varies from 1.8 to 2.2 depending on the sulfur-containing compound, and a slight compound dependency is recognized. The component analyzer that can selectively detect elemental sulfur is preferably a component analyzer that can be used universally without correcting compound dependency.

本発明は、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法を提供することを目的とするものである。   An object of this invention is to provide the component analyzer and component analysis method which show a linear response with respect to a sulfur component.

本発明にかかる成分分析装置は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る燃焼部と、励起種を生成する励起種生成部と、上記励起種生成部によって生成された励起種を用いて、上記燃焼部で生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる励起部と、上記励起部での硫黄同素体ガスの発光を検出する発光検出部と、を備えている。   The component analyzer according to the present invention includes a combustion unit that obtains a sulfur allotrope gas by burning a sample containing a sulfur-containing compound, an excited species generating unit that generates excited species, and an excitation generated by the excited species generating unit. An excitation unit that excites the sulfur allotrope gas generated in the combustion unit using the seeds to emit light, and a light emission detection unit that detects light emission of the sulfur allotrope gas in the excitation unit.

本発明にかかる成分分析方法は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成する工程と、放電現象又はプラズマによって励起種を生成する工程と、生成された上記励起種を用いて、上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程と、上記硫黄同素体ガスの発光を検出する工程と、を含んでいる。   The component analysis method according to the present invention uses a step of generating a sulfur allotrope gas by burning a sample containing a sulfur-containing compound, a step of generating excited species by a discharge phenomenon or plasma, and the generated excited species. And a step of exciting the sulfur allotrope gas to emit light and a step of detecting light emission of the sulfur allotrope gas.

本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法を提供できる。   The component analysis apparatus and the component analysis method of the present invention can provide a component analysis apparatus and a component analysis method that show a linear response to a sulfur component.

成分分析装置の一実施例を説明するための概略的な構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating one Example of a component analyzer. 図１に示された成分分析装置を用いて取得したドデカンチオールの検量線を示す図である。It is a figure which shows the calibration curve of dodecanethiol acquired using the component analyzer shown in FIG. 従来技術としての炎光光度検出器を説明するための概略的な構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating the flame photometric detector as a prior art.

過剰水素の水素炎雰囲気で含硫黄化合物を燃焼して生じる生成物の主成分はＨ2Ｓと考えられるが、例えば燃焼管の温度を７００℃以上にすると平衡状態ではＳ2（硫黄同素体ガス）がほぼ一定の組成比で得られる。 The main component of the product produced by burning a sulfur-containing compound in a hydrogen flame atmosphere of excess hydrogen is considered to be H 2 S. For example, when the temperature of the combustion tube is set to 700 ° C. or higher, S 2 (sulfur allotrope gas) is in an equilibrium state. Is obtained at a substantially constant composition ratio.

そこで、本発明は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによってＳ2を生成し、別途生成された励起種を用いてＳ2を励起し、Ｓ2の蛍光を測定することにより直線的な応答を実現する。 Therefore, the present invention generates S 2 by burning a sample containing a sulfur-containing compound, excites S 2 using separately generated excited species, and measures the fluorescence of S 2 in a linear manner. Realize the response.

例えば、ガスクロマトグラフからの試料ガスが燃焼管に導入され、燃焼管内にて水素炎又は無炎状態で含硫黄化合物及び非含硫黄化合物が燃焼される。燃焼生成物は、燃焼管からサンプリングされて検出セルに移され、検出セル内で希ガスの励起種と混合される。燃焼生成物は励起され、燃焼生成物の蛍光が検出される。   For example, a sample gas from a gas chromatograph is introduced into a combustion pipe, and a sulfur-containing compound and a non-sulfur-containing compound are burned in a hydrogen flame or a flameless state in the combustion pipe. The combustion products are sampled from the combustion tube, transferred to the detection cell, and mixed with the excited species of the rare gas in the detection cell. The combustion product is excited and the fluorescence of the combustion product is detected.

燃焼管温度を例えば７００℃以上にすることにより、燃焼生成物としてＳ2がほぼ一定の比で得られる。紫外線域でのＳ2の蛍光測定により、硫黄成分に対して直線的な応答を示す成分分析装置及び成分分析方法が実現される。 By setting the combustion tube temperature to, for example, 700 ° C. or higher, S 2 is obtained as a combustion product at a substantially constant ratio. By measuring the fluorescence of S 2 in the ultraviolet region, a component analyzer and a component analysis method showing a linear response to the sulfur component are realized.

本発明の成分分析装置において、上記励起種生成部は不活性ガスから励起種を生成する例を挙げることができる。ここで、不活性ガスは例えば希ガスや窒素などである。ただし、上記励起種生成部は、不活性ガスから励起種を生成するものに限定されない。上記励起種生成部は、不活性ガス以外の材料から励起種を生成するものであってもよい。   In the component analyzer of the present invention, the excited species generator can generate an excited species from an inert gas. Here, the inert gas is, for example, a rare gas or nitrogen. However, the excited species generator is not limited to one that generates excited species from an inert gas. The excited species generation unit may generate excited species from a material other than the inert gas.

さらに、上記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して硫黄同素体ガスを生成し、上記励起部は、上記励起種生成部によって生成された不活性ガスの励起種を用いて、上記燃焼部によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析装置において、上記燃焼部及び上記上記励起部の構成はこれらに限定されない。   Further, the combustion unit burns a sulfur component in the sample containing the sulfur-containing compound to generate a sulfur allotrope gas, and the excitation unit uses the excited species of the inert gas generated by the excited species generation unit. An example in which the sulfur allotrope gas generated by the combustion section is excited to emit light can be given. However, in the component analyzer of the present invention, the configurations of the combustion section and the excitation section are not limited to these.

また、本発明の成分分析装置において、上記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる例を挙げることができる。励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器によって容易に励起種を生成できる。ただし、上記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる構成に限定されない。   In the component analyzer of the present invention, the excited species generator may include an example including a discharge tube or a plasma generator. The excited species generator can easily generate excited species by a discharge tube or a plasma generator. However, the excited species generation unit is not limited to a configuration including a discharge tube or a plasma generator.

また、本発明の成分分析装置において、上記燃焼部は、上記試料と水素含有物質とを混合する混合部を含んでいる例を挙げることができる。ここで、水素含有物質は例えば水素である。ただし、上記燃焼部は上記混合部を含んでいるものに限定されない。上記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得ることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。   In the component analysis apparatus of the present invention, an example in which the combustion section includes a mixing section that mixes the sample and the hydrogen-containing substance can be given. Here, the hydrogen-containing substance is, for example, hydrogen. However, the combustion section is not limited to the one including the mixing section. The combustion section may have any configuration as long as the sulfur allotrope gas can be obtained by burning a sample containing a sulfur-containing compound.

また、本発明の成分分析装置において、上記試料中の所定の成分を分離するためのクロマトグラフをさらに備え、上記燃焼部は、上記クロマトグラフによって分離された成分を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析装置はクロマトグラフを備えているものに限定されない。   The component analyzer of the present invention further comprises a chromatograph for separating a predetermined component in the sample, and the combustion unit burns the component separated by the chromatograph to produce sulfur allotrope gas. An example can be given. However, the component analyzer of the present invention is not limited to the one provided with a chromatograph.

本発明の成分分析方法において、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して上記硫黄同素体ガスを生成し、上記励起種を生成する工程は、放電現象又はプラズマによって不活性ガスの準安定状態の励起種を生成し、上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程は、生成された上記不活性ガスの準安定状態の励起種を用いて上記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる例を挙げることができる。ただし、本発明の成分分析方法はこれらの工程を含むものに限定されない。   In the component analysis method of the present invention, the step of generating the sulfur allotrope gas combusts the sulfur component in the sample containing the sulfur-containing compound to generate the sulfur allotrope gas, and the step of generating the excited species is a discharge. The step of generating a metastable excited species of an inert gas by a phenomenon or plasma and exciting the sulfur allotrope gas to emit light includes the step of generating the sulfur using the metastable excited species of the generated inert gas. An example in which the allotrope gas is excited to emit light can be given. However, the component analysis method of the present invention is not limited to those including these steps.

また、本発明の成分分析方法において、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、上記試料と水素含有物質とを混合した後、酸化することによって上記硫黄同素体ガスを生成する例を挙げることができる。ただし、上記硫黄同素体ガスを生成する工程は、所定の成分を含む試料中の少なくとも一部を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成できる構成であれば、どのような構成であってもよい。   In the component analysis method of the present invention, the step of generating the sulfur allotrope gas may include an example in which the sulfur allotrope gas is generated by mixing the sample and the hydrogen-containing substance and then oxidizing the mixture. However, the step of generating the sulfur allotrope gas may have any configuration as long as the sulfur allotrope gas can be generated by burning at least a part of the sample containing the predetermined component.

図１は成分分析装置の一実施例を説明するための概略的な構成図である。この実施例は、例えばガスクロマトグラフを試料導入装置として利用する。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining an embodiment of a component analyzer. In this embodiment, for example, a gas chromatograph is used as a sample introduction device.

成分分析装置１は、クロマトグラフ３、燃焼部５、励起種生成部７、励起部９、光学フィルター１１、発光検出部１３、トラップ１５及びポンプ１７を備えている。
クロマトグラフ３は、試料を気化するための気化室３ａと、気化された試料成分を分離するための分離カラム３ｂを備えている。 The component analysis apparatus 1 includes a chromatograph 3, a combustion unit 5, an excited species generation unit 7, an excitation unit 9, an optical filter 11, a light emission detection unit 13, a trap 15, and a pump 17.
The chromatograph 3 includes a vaporizing chamber 3a for vaporizing a sample and a separation column 3b for separating the vaporized sample components.

燃焼部５は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得るためのものである。燃焼部５は、例えば、燃焼管５ａと混合部５ｂ，５ｃとヒーター５ｄを備えている。燃焼管５ａは試料を燃焼するためのものである。混合部５ｂは試料に酸化剤又は酸化剤及び水素含有物質を混合するためのものである。ここで、水素含有物質は例えば水素である。混合部５ｃは試料の燃焼後に残存する酸化剤を燃焼するために水素含有物質、例えば水素を混合するためのものである。ヒーター５ｄは燃焼管５ａを加熱するためのものである。   The combustion unit 5 is for obtaining a sulfur allotrope gas by burning a sample containing a sulfur-containing compound. The combustion unit 5 includes, for example, a combustion tube 5a, mixing units 5b and 5c, and a heater 5d. The combustion tube 5a is for burning the sample. The mixing part 5b is for mixing an oxidizing agent or an oxidizing agent and a hydrogen-containing substance with a sample. Here, the hydrogen-containing substance is, for example, hydrogen. The mixing unit 5c is for mixing a hydrogen-containing substance, for example, hydrogen, in order to burn the oxidant remaining after the sample is burned. The heater 5d is for heating the combustion tube 5a.

励起種生成部７は励起種を生成するためのものである。励起種生成部７は例えば希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスから励起種を生成する。励起種生成部７は例えば放電管を用いて励起種を生成する。   The excited species generator 7 is for generating excited species. The excited species generation unit 7 generates excited species from an inert gas such as a rare gas or nitrogen gas. The excited species generator 7 generates excited species using, for example, a discharge tube.

励起部９は、励起種生成部７によって生成された励起種を用いて、燃焼部５によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させるためのものである。励起部９は例えば反応セルによって構成されている。燃焼部５と励起部９は移送管６によって接続されている。   The excitation unit 9 is for exciting the sulfur allotrope gas generated by the combustion unit 5 to emit light using the excited species generated by the excited species generation unit 7. The excitation unit 9 is constituted by, for example, a reaction cell. The combustion unit 5 and the excitation unit 9 are connected by a transfer pipe 6.

光学フィルター１１は励起部９で発光した光のうち所望の範囲の波長の光を透過させる。光学フィルター１１は例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線を透過するバンドパスフィルターである。好ましくは波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線を透過するバンドパスフィルターがよい。   The optical filter 11 transmits light having a wavelength in a desired range among the light emitted from the excitation unit 9. The optical filter 11 is, for example, a bandpass filter that transmits ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm. A band-pass filter that transmits ultraviolet light having a wavelength of 340 to 380 nm is preferable.

発光検出部１３は硫黄同素体ガスの発光を検出するためのものである。発光検出部１３は例えば光電子増倍管を用いて硫黄同素体ガスの発光を検出する。発光検出部１３には励起部９から光学フィルター１１を経て硫黄同素体ガスの発光が入射される。   The luminescence detection unit 13 is for detecting luminescence of the sulfur allotrope gas. The light emission detector 13 detects light emission of the sulfur allotrope gas using, for example, a photomultiplier tube. Light emission from the sulfur allotrope gas is incident on the light emission detection unit 13 through the optical filter 11 from the excitation unit 9.

トラップ１５は腐食性ガスを除去するためのものである。
ポンプ１７は成分分析装置１の流路系において試料やキャリアガスなどを移動させるためのものである。 The trap 15 is for removing corrosive gas.
The pump 17 is for moving a sample or a carrier gas in the flow path system of the component analyzer 1.

試料は、クロマトグラフ３の気化室３ａに注入されて気化され、カラム３ｂで試料の構成要素に分離される。分離された試料構成要素は燃焼部５に導入される。試料構成要素は燃焼管５ａに導入され、混合部５ｂから供給される酸化剤又は水素及び酸化剤とともに燃焼管５ａ内で燃焼される。混合部５ｂにおいて、試料を酸化するのに十分な化学量論比よりも過剰量の酸化剤が導入される。酸化剤として好ましい物質は、例えば酸素又は空気である。残った酸化剤は混合部５ｃから供給される水素含有物質、例えば水素によって燃焼管５ａ内で燃焼される。   The sample is injected into the vaporizing chamber 3a of the chromatograph 3 to be vaporized, and is separated into sample components by the column 3b. The separated sample component is introduced into the combustion section 5. The sample component is introduced into the combustion tube 5a and burned in the combustion tube 5a together with the oxidizing agent or hydrogen and the oxidizing agent supplied from the mixing unit 5b. In the mixing part 5b, an excess of oxidant is introduced in excess of the stoichiometric ratio sufficient to oxidize the sample. A preferred material for the oxidant is, for example, oxygen or air. The remaining oxidant is combusted in the combustion pipe 5a by a hydrogen-containing material, for example, hydrogen, supplied from the mixing unit 5c.

試料が含硫黄化合物の場合には燃焼部５にて硫黄同素体ガスＳ2が生成される。Ｓ2の生成を促進するため、試料を高温に加熱できる手段と例えば燃焼管５ａ及びヒーター５ｄが用いられる。燃焼管５ａの温度として好ましい温度は例えば７００〜１１００℃である。さらに好ましくは８００〜１０００℃がよい。燃焼管５ａとして好ましい素材は例えば純度９９％以上の高純度アルミナである。 When the sample is a sulfur-containing compound, sulfur allotrope gas S 2 is generated in the combustion section 5. In order to promote the production of S 2 , means capable of heating the sample to a high temperature and, for example, the combustion tube 5a and the heater 5d are used. A preferable temperature as the temperature of the combustion tube 5a is, for example, 700 to 1100 ° C. More preferably, 800-1000 degreeC is good. A preferable material for the combustion tube 5a is, for example, high-purity alumina having a purity of 99% or more.

燃焼部５での燃焼生成物は、移送管６を通じて励起部９に導入される。励起種生成部７で放電管に通された不活性ガスを励起部９に導入する。放電管に通された不活性ガスの一部は放電によって励起されて励起種となる。励起部９において、励起種と含硫黄化合物の燃焼生成物の一部であるＳ2とが反応し、Ｓ2は励起されて蛍光発光する。励起種生成部７に供給される不活性ガスとして好ましいのは例えば希ガスのヘリウム又はアルゴンである。 Combustion products in the combustion unit 5 are introduced into the excitation unit 9 through the transfer pipe 6. The inert gas passed through the discharge tube by the excited species generating unit 7 is introduced into the exciting unit 9. A part of the inert gas passed through the discharge tube is excited by discharge to become an excited species. In the excitation unit 9, the excited species reacts with S 2 which is a part of the combustion product of the sulfur-containing compound, and S 2 is excited to emit fluorescence. The inert gas supplied to the excited species generator 7 is preferably a rare gas such as helium or argon.

励起されたＳ2の発光は例えば波長３００〜４００ｎｍの紫外線を透過する光学フィルター１１を通じて発光検出部１３で検出される。 The excited light emission of S 2 is detected by the light emission detector 13 through the optical filter 11 that transmits ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm, for example.

燃焼部５から燃焼生成物をサンプリングし、移送管６を通じて励起部９に燃焼生成物を運ぶために、ポンプ１７は系を排気する。ポンプ１７の保護のため、トラップ１５で腐食性ガスが除外される。   In order to sample the combustion products from the combustion section 5 and carry the combustion products to the excitation section 9 through the transfer pipe 6, the pump 17 exhausts the system. For protection of the pump 17, corrosive gas is excluded at the trap 15.

図２は、図１に示された成分分析装置１を用いて取得したドデカンチオール（含硫黄化合物）の検量線を示す図である。図２において、縦軸はピーク面積（単位はｐＣ（ピコクーロン）を示す。横軸は注入したドデカンチオールに含まれる硫黄の重量ｐｇＳ（ピコグラム硫黄）を示す。   FIG. 2 is a diagram showing a calibration curve of dodecanethiol (sulfur-containing compound) obtained using the component analyzer 1 shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents the peak area (unit: pC (picocoulomb). The horizontal axis represents the weight pgS (picogramgram sulfur) of sulfur contained in the injected dodecanethiol.

試料としてドデカンチオールの標準試料を用いた。燃焼部５において、混合部５ｂから１０ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）の流量で酸素を導入し、混合部５ｃから８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で水素を導入した。燃焼管５ａの温度が８００℃と９００℃の条件でそれぞれ測定した。燃焼管５ａの内圧は１００torr（トール）程度であった。励起部９の内圧は１０torr（トール）程度であった。ポンプ１７の流量は約１００ｍＬ／ｍｉｎであった。励起種生成部７に供給される希ガスの流量は２５ｍＬ／ｍｉｎ程度であった。励起種生成部７の放電管は１００Ｈｚ、１０ＫＶ、パルス放電の条件で放電するように設定された。   A standard sample of dodecanethiol was used as a sample. In the combustion unit 5, oxygen was introduced from the mixing unit 5b at a flow rate of 10 mL / min (milliliter / min), and hydrogen was introduced from the mixing unit 5c at a flow rate of 80 mL / min. The temperature of the combustion tube 5a was measured at 800 ° C and 900 ° C, respectively. The internal pressure of the combustion tube 5a was about 100 torr. The internal pressure of the excitation unit 9 was about 10 torr. The flow rate of the pump 17 was about 100 mL / min. The flow rate of the rare gas supplied to the excited species generation unit 7 was about 25 mL / min. The discharge tube of the excited species generator 7 was set to discharge under the conditions of 100 Hz, 10 KV, and pulse discharge.

図２に示されるように、燃焼管の温度が８００℃と９００℃のいずれの条件においても直線的な応答が得られた。   As shown in FIG. 2, a linear response was obtained regardless of whether the temperature of the combustion tube was 800 ° C. or 900 ° C.

以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における構成、配置、数値、材料等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。   As mentioned above, although the Example of this invention was described, the structure, arrangement | positioning, a numerical value, material, etc. in an Example are examples, This invention is not limited to this, This invention described in the claim Various changes can be made within the range.

例えば、上記実施例では、燃焼部５は燃焼管５ａを用いて試料を燃焼しているが、本発明の成分分析装置において燃焼部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得ることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。   For example, in the above embodiment, the combustion section 5 burns the sample using the combustion tube 5a, but the combustion section is not limited to this in the component analyzer of the present invention. In the component analyzer of the present invention, the combustion section may have any configuration as long as it can obtain the sulfur allotrope gas by burning the sample containing the sulfur-containing compound.

また、上記実施例では、励起種生成部７は放電管を用いて希ガスの励起種を生成しているが、本発明の成分分析装置において励起種生成部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、励起種生成部は励起種を生成できるものであればどのような構成であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the excited species production | generation part 7 produces | generates the excited species of a noble gas using a discharge tube, in the component analyzer of this invention, an excited species production | generation part is not limited to this. In the component analyzer of the present invention, the excited species generator may have any configuration as long as it can generate excited species.

また、上記実施例では、励起部９として反応セルが用いられているが、本発明の成分分析装置において励起部は反応セルに限定されない。本発明の成分分析装置において、励起部は、励起種生成部によって生成された励起種を用いて硫黄同素体ガスを励起させて発光させることができる構成であれば、どのような構成であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the reaction cell was used as the excitation part 9, in the component analyzer of this invention, an excitation part is not limited to a reaction cell. In the component analyzer of the present invention, the excitation unit may have any configuration as long as it can emit light by exciting the sulfur allotrope gas using the excited species generated by the excited species generating unit. Good.

また、上記実施例では、発光検出部１３は光電子増倍管を用いて硫黄同素体ガスの発光を検出しているが、本発明の成分分析装置において発光検出部はこれに限定されない。本発明の成分分析装置において、発光検出部は、硫黄同素体ガスの発光を検出できる構成であれば、どのような構成であってもよい。   Moreover, in the said Example, although the light emission detection part 13 detects light emission of sulfur allotrope gas using a photomultiplier tube, the light emission detection part is not limited to this in the component analyzer of this invention. In the component analyzer of the present invention, the luminescence detector may have any configuration as long as it can detect luminescence of the sulfur allotrope gas.

本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、例えばガスクロマトグラフィーや発光分析などに利用可能である。また、本発明の成分分析装置及び成分分析方法は、例えばガスクロマトグラフの硫黄選択性検出器や硫黄選択性元素分析装置などに適用できる。   The component analysis apparatus and component analysis method of the present invention can be used for gas chromatography, luminescence analysis, and the like, for example. Moreover, the component analyzer and component analysis method of the present invention can be applied to, for example, a sulfur-selective detector or a sulfur-selective element analyzer for a gas chromatograph.

１ 成分分析装置
３ ガスクロマトグラフ
５ 燃焼部
５ｂ 混合部
７ 励起種生成部
９ 励起部
１３ 発光検出部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Component analyzer 3 Gas chromatograph 5 Combustion part 5b Mixing part 7 Excited seed production | generation part 9 Excitation part 13 Luminescence detection part

Claims (9)

含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る燃焼部と、
励起種を生成する励起種生成部と、
前記励起種生成部によって生成された励起種を用いて、前記燃焼部で生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる励起部と、
前記励起部での硫黄同素体ガスの発光を検出する発光検出部と、を備えている、成分分析装置。 A combustion section for obtaining a sulfur allotrope gas by burning a sample containing a sulfur-containing compound;
An excited species generator that generates excited species;
An excitation unit that emits light by exciting the sulfur allotrope gas generated in the combustion unit using the excited species generated by the excited species generation unit;
And a light emission detection unit that detects light emission of the sulfur allotrope gas at the excitation unit. 前記励起種生成部は不活性ガスから励起種を生成する、請求項１に記載の成分分析装置。   The component analyzer according to claim 1, wherein the excited species generation unit generates excited species from an inert gas. 前記燃焼部は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して硫黄同素体ガスを生成し、
前記励起部は、前記励起種生成部によって生成された不活性ガスの励起種を用いて、前記燃焼部によって生成された硫黄同素体ガスを励起させて発光させる、請求項２に記載の成分分析装置。 The combustion unit generates sulfur allotrope gas by burning a sulfur component in a sample containing a sulfur-containing compound,
The component analyzer according to claim 2, wherein the excitation unit excites the sulfur allotrope gas generated by the combustion unit to emit light using the excited species of the inert gas generated by the excited species generation unit. . 前記励起種生成部は、放電管又はプラズマ発生器を含んでいる、請求項１から３のいずれか一項に記載の成分分析装置。   The component analysis apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the excited species generation unit includes a discharge tube or a plasma generator. 前記燃焼部は、前記試料と水素含有物質とを混合する混合部を含んでいる、請求項１から４のいずれか一項に記載の成分分析装置。   The component analysis apparatus according to claim 1, wherein the combustion unit includes a mixing unit that mixes the sample and a hydrogen-containing substance. 前記試料中の所定の成分を分離するためのクロマトグラフをさらに備え、
前記燃焼部は、前記クロマトグラフによって分離された成分を燃焼することによって硫黄同素体ガスを得る、請求項１から５のいずれか一項に記載の成分分析装置。 A chromatograph for separating a predetermined component in the sample;
The said combustion part is a component analyzer as described in any one of Claim 1 to 5 which obtains sulfur allotrope gas by burning the component isolate | separated by the said chromatograph. 含硫黄化合物を含む試料を燃焼することによって硫黄同素体ガスを生成する工程と、
放電現象又はプラズマによって励起種を生成する工程と、
生成された前記励起種を用いて、前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程と、
前記硫黄同素体ガスの発光を検出する工程と、を含んでいる、成分分析方法。 Producing a sulfur allotrope gas by burning a sample containing a sulfur-containing compound;
Generating excited species by a discharge phenomenon or plasma;
Using the generated excited species to excite the sulfur allotrope gas to emit light;
Detecting the light emission of the sulfur allotrope gas. 前記硫黄同素体ガスを生成する工程は、含硫黄化合物を含む試料中の硫黄成分を燃焼して前記硫黄同素体ガスを生成し、
前記励起種を生成する工程は、放電現象又はプラズマによって不活性ガスの準安定状態の励起種を生成し、
前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる工程は、生成された前記不活性ガスの準安定状態の励起種を用いて前記硫黄同素体ガスを励起させて発光させる、請求項７に記載の成分分析方法。 The step of generating the sulfur allotrope gas generates the sulfur allotrope gas by burning a sulfur component in a sample containing a sulfur-containing compound,
The step of generating the excited species generates a metastable excited species of an inert gas by a discharge phenomenon or plasma,
The component analysis method according to claim 7, wherein the step of exciting the sulfur allotrope gas to emit light excites the sulfur allotrope gas using the metastable excited species of the generated inert gas to emit light. . 前記硫黄同素体ガスを生成する工程は、前記試料と水素含有物質とを混合した後、酸化することによって前記硫黄同素体ガスを生成する、請求項７又は８に記載の成分分析方法。   The component analysis method according to claim 7 or 8, wherein the step of generating the sulfur allotrope gas generates the sulfur allotrope gas by mixing the sample and a hydrogen-containing substance and then oxidizing the mixture.
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