JP2015187092A

JP2015187092A - 配位子、該配位子を含むニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を用いた反応

Info

Publication number: JP2015187092A
Application number: JP2014142721A
Authority: JP
Inventors: 健一郎伊丹; Kenichiro Itami; 潤一郎山口; Junichiro Yamaguchi; 瞭介瀧瀬; Ryosuke Takise; コッホエファ; Koch Eva
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2015-10-29
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: JP6399540B2; US20160074853A1

Abstract

【課題】カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を、より安価なフェノール誘導体及びニッケル触媒を用いて、直接的に行う方法を提供することを目的とする。また、この際使用できる新規なニッケル触媒及び該ニッケル触媒が有する新規な配位子を提供することをも目的とする。
【解決手段】本発明の新規化合物は、５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有する化合物若しくはその塩、並びに該ダイホスフィン骨格がニッケル原子に結合している化合物である。また、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で、カルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応を進行させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、配位子、該配位子を含むニッケル錯体、及び該ニッケル錯体を用いた反応（具体的にはカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応）に関する。

カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物をアリール化したアリールカルボニル化合物又はアリールチオカルボニル化合物（特に、カルボニル化合物のα位をアリール化したαアリールカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のα位をアリール化したαアリールチオカルボニル化合物）は、多種多様の化合物が医薬品等の生物活性化合物として使用されているため、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物の特にα位をアリール化することは非常に重要である。このため、より安価で直接的に、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物をアリール化する方法が求められている。

従来は、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド等のカルボニル化合物と、ハロゲン化アリール（ハロアレーン）とを反応させて、カルボニル化合物のα位をアリール化することがさかんに行われている。

特に、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子を有するハロアレーンは、パラジウム触媒存在下における高い反応性のために、最も有用なアリール化剤として知られている（非特許文献１等）。銅触媒及びニッケル触媒を用いて、ハロアレーンと反応させることで、カルボニル化合物のα位をアリール化することも報告されている。しかしながら、ハロゲン含有化合物を用いずに、ハロアレーンより安価な化合物を用いて、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を行う方法はほとんど報告されていない。

一方、ＡｒＯＳＯ_２Ｒ（ＲはＣＦ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３、メチルイミダゾール等である）で示される化合物中のＣ−Ｏ結合のようなフェノール誘導体のＣ−Ｏ結合を活性化することは、パラジウム触媒の存在下で行う報告は存在する（非特許文献２等）。しかしながら、より安価なニッケル触媒を用いた例は存在しない。

このため、より安価に反応を進行させるため、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を、より安価な基質及びニッケル触媒を用いて達成する方法が求められている。

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 676-707 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11818-11819

本発明は、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を、より安価なフェノール誘導体及びニッケル触媒を用いて、直接的に行う方法を提供することを目的とする。また、この際使用できる新規なニッケル触媒及び該ニッケル触媒が有する新規な配位子を提供することをも目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル触媒として、単座又は二座（特に二座）のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン（特に二座のジシクロアルキルホスフィン）骨格を有するニッケル化合物を用いることで、様々なフェノール誘導体を用いて、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（αアリール化）に成功した。このニッケル化合物群のうち、特定のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個（特にジシクロアルキルホスフィンが２個）置換されたダイホスフィン骨格を有するニッケル化合物、及び該ダイホスフィン骨格を有する配位子化合物は、文献未記載の新規化合物である。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の構成を包含する。

項１．５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有する化合物、又はその塩。

項２．一般式（１）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される、項１に記載の化合物又はその塩。

項３．一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である、項２に記載の化合物又はその塩。

項４．カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒を製造するために使用される、項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。

項５．５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有し、且つ、該ダイホスフィン骨格が、ニッケル原子に結合している、化合物。

項６．一般式（２）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれ配位子である。］
で示される、項５に記載の化合物。

項７．一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である、項５又は６に記載の化合物。

項８．カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒である、項５〜７のいずれかに記載の化合物。

項９．項５〜８のいずれかに記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むことを特徴とする、アリール化（チオ）カルボニル化合物の製造方法。

項１０．項５〜８のいずれかに記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする、カップリング方法。

項１１．カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むアリール（チオ）カルボニル化合物の製造方法であって、
前記カップリング反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行う、製造方法。

項１２．前記ニッケル化合物は、一般式（３）：

［式中、Ｚ’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数である。］
で示される化合物である、項１１に記載の製造方法。

項１３．カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させるカップリング方法であって、
前記反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行う、方法。

項１４．前記ニッケル化合物は、一般式（３）：

［式中、Ｚ’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数である。］
で示される化合物である、項１３に記載の方法。

本発明の配位子化合物及びニッケル錯体（触媒）は、文献未記載の新規化合物であり、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を、より安価なフェノール誘導体を用いて、直接的に行うことができる。このニッケル錯体（触媒）は、保存安定性に極めて優れているとともに、それ自身安価に得ることができるため、実用性及び利便性が高い。

また、本発明によれば、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を、より安価なフェノール誘導体及びニッケル触媒を用いて、直接的に行うことができる。本発明のカップリング反応は、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物の炭素−水素結合（特にカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のα位の炭素−水素結合）と、フェノール誘導体の炭素−酸素結合（特にベンゼン環に存在する炭素原子とそれと直接結合する酸素原子との結合）とを切断しながら２つの分子をつなぐ、新しい形式のカップリング反応である。この際、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物として、カルボニル基又はチオカルボニル基を有する鎖状化合物のみならず、カルボニル基を有する環状化合物も採用することができる。

また、カップリングパートナーとして芳香族ハロゲン化物（従来型）に換えてフェノール誘導体を採用でき、もう片方のカップリングパートナーにはカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物を採用するため、より安価にカップリング反応を行うことができるとともに、環境汚染が懸念されるハロゲン廃棄物や金属廃棄物を生成しないカップリング反応を達成することができる。また、全体の工程数を飛躍的に少なくすることもでき、アリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）をより簡便に合成することができる。

本発明の方法により得られるアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（αアリールチオカルボニル化合物）は、多種多様の化合物が医薬品等の生物活性化合物として使用されており、しかも、本発明の方法は安価且つ直接的に行うことができるため、非常に有用である。

また、基質、ニッケル触媒等を選択することにより、非常に高収率にアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）を得ることも可能である。この場合、アリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）の選択性も高いので、より省エネ法へとつながる可能性も高い。

他にも、希少且つ高価なパラジウム触媒（従来型）に換えて、安価で空気中で安定なニッケル錯体を使用することができる。

熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例２−１で得たニッケル錯体（３ｆ）の構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、試験例１で得たニッケル錯体５の構造を示す図面である（楕円は５０％の原子存在）。

本発明の化合物（配位子化合物及びニッケル錯体（触媒））、並びに特定のニッケル化合物を用いたアリール（チオ）カルボニル化合物の製造方法及びカップリング方法を以下詳細に説明する。

１．配位子化合物及び金属錯体
（１）配位子化合物
本発明の配位子化合物は、５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有する化合物、又はその塩であり、文献未記載の新規化合物である。この配位子化合物は、ニッケル原子に２座（２個のリン原子）で配位して錯体を形成することができる。

より具体的には、本発明の配位子化合物は、一般式（１）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される化合物、又はその塩である。

一般式（１）において、Ｚで示されるヘテロ環としては、５員環又は６員環のヘテロ環であれば特に制限されることはないが、保存安定性の観点から、５員環又は６員環のヘテロ芳香環が好ましく、具体的には、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられ、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環等が好ましく、チオフェン環が特に好ましい。このヘテロ環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるシクロアルキル基としては、Ｃ３−８シクロアルキル基、好ましくはＣ４−６シクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基でも置換基を有していてもよいシクロアルキル基でもよいが、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましく、（非置換）シクロアルキル基がより好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、特に、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。

このような条件を満たす本発明の配位子化合物としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、一般式（１Ａ）：

［式中、Ｚは前記に同じ；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される化合物が好ましく、一般式（１Ａ１）：

［式中、Ｚは前記に同じである。］
で示される化合物がより好ましい。

一方、他の好ましい態様においては、本発明の配位子化合物としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、一般式（１Ｂ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される化合物が好ましく、一般式（１Ｂ１）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される化合物がより好ましい。

このような本発明の配位子化合物としては、具体的には、

等が挙げられる。

本発明の配位子化合物は、上記説明した化合物のみならず、上記説明した化合物の塩であってもよい。このような塩としては、例えば、ボラン塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等が挙げられる。特に、保存安定性の観点から、ボラン塩が好ましい。

（２）ニッケル錯体（触媒）
本発明のニッケル錯体は、５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有し、且つ、該ダイホスフィン骨格が、ニッケル原子に結合（特に配位結合）している、化合物であり、文献未記載の新規化合物である。このニッケル錯体は、より安価なフェノール誘導体を用いた場合であっても、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）に用いる触媒として利用できる。また、本発明のニッケル錯体を触媒として使用すると、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）を高収率に行わせることができるとともに、保存安定性にも優れるため、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）に用いる触媒として特に有用である。

より具体的には、本発明の配位子化合物は、一般式（２）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれ配位子である。］
で示される化合物が好ましい。

なお、ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２とは、一般に配位結合を形成していると考えられるが、一般式（２）においては、便宜上実線で記載している。

一般式（２）において、Ｚで示されるヘテロ環としては、上記したもの（一般式（１）のＺで例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、好ましくはチオフェン環である。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、上記したもの（一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、特に好ましくはＣ１−４アルキル基である。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるシクロアルキル基としては、上記したもの（一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、特に好ましくはＣ４−６シクロアルキル基である。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、同じか又は異なり、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基でも置換基を有していてもよいシクロアルキル基でもよいが、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基が好ましく、（非置換）シクロアルキル基がより好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４としては、特に、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。

一般式（２）において、Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としては、ニッケル原子に配位し得るものであれば特に制限されないが、例えば、水素原子（ヒドリド；Ｈ⁻）、ハロゲン原子；低級アルコキシ基；一酸化炭素（ＣＯ）；ホウ素系配位子；リン系配位子；アンチモン系配位子；ヒ素系配位子；スルホン酸系配位子；スルフェート；パークロレート；ナイトレート；ビス（トリフリル）イミド；トリス（トリフリル）メタン；ビス（トリフリル）メタン；カルボキシレート類等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としての低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−３アルコキシ基等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのホウ素系配位子としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、アルキルトリフルオロボレート、アリールトリフルオロボレート等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのリン系配位子としては、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのアンチモン系配位子としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのヒ素系配位子としては、例えば、ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのスルホン酸系配位子としては、例えば、トシラート、メシラート、トリフラート等が挙げられる。

Ｘ^１〜Ｘ^２で示される配位子としてのカルボキシレート類としては、例えば、アセテート等が挙げられる。

このような条件を満たす本発明の配位子化合物としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、一般式（２Ａ）：

［式中、Ｚ、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物が好ましく、一般式（２Ａ１）：

［式中、Ｚ、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物が好ましい。

一方、他の好ましい態様においては、本発明の配位子化合物としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、一般式（２Ｂ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物が好ましく、一般式（２Ｂ１）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物がより好ましい。

このような本発明の配位子化合物としては、具体的には、

［式中、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン（以下同様）；ニッケル原子と２個のリン原子、；ニッケル原子とＣＯ又はcodを結ぶ実線は、配位結合である。を結ぶ実線は、配位結合である。］
等が挙げられる。

（３）配位子化合物及びニッケル錯体の製造方法
一般式（１）で示される配位子化合物及び一般式（２）で示されるニッケル錯体は、例えば、次の反応式：

［式中、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；Ｘ^３及びＸ^４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
にしたがって製造することができる。

上記反応式において、Ｘ^３〜Ｘ^４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。

（４）→（１）の合成
一般式（１）で示される本発明の配位子化合物は、例えば、一般式（４）で表される化合物に、塩基の存在下に、一般式（５）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｘ^５
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ；Ｘ^５はハロゲン原子である。］
で表されるリン化合物を反応させて、製造することができる。

一般式（４）におけるＺは上記説明したヘテロ環を採用することができ、好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、特に好ましくはチオフェン環である。

一般式（４）におけるＸ^３〜Ｘ^４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。

このような一般式（４）で示される化合物は、公知又は市販の化合物を使用することができ、３，４−ジブロモチオフェン等を好適に使用することができる。

一般式（５）におけるＲ^１及びＲ^２は上記説明したアルキル基又はシクロアルキル基を採用することができ、好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、特に好ましくはＣ４−６シクロアルキル基である。

一般式（５）におけるＸ^５で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

このような一般式（５）で示される化合物は、公知又は市販の化合物を使用することができ、クロロジシクロヘキシルホスフィン等を好適に使用することができる。

一般式（５）で表されるリン化合物の使用量は、収率の観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度である。

塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニャール反応剤等が挙げられる。収率の観点から、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、グリニャール反応剤等である。

塩基の使用量は、収率の観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度である。

本発明の配位子化合物として、上記説明した一般式（１）で示される化合物の塩を合成する際には、一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを反応させる際に、あわせて、得ようとする塩に対応する塩を投入することが好ましい。

例えば、一般式（１）で示される化合物のボラン塩を得ようとする場合はジメチルスルフィドボラン等のジアルキルスルフィドボラン等のボラン塩を使用することが好ましい。

ボラン塩等の塩を使用する場合、塩の使用量は、収率の観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モル程度である。

本反応は、通常溶媒中で実施することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、鎖状エーテル類が好ましく、ジエチルエーテルが特に好ましい。

反応は、一般式（４）で表される化合物に塩基を−１５０〜０℃程度（特に−１００〜−５０℃程度）で１〜６０分程度（特に５〜３０分程度）反応させた後、これに一般式（５）で表されるリン化合物を−１５０〜０℃程度（特に−１００〜−５０℃程度）で加えて１〜６０分程度（特に５〜３０分程度）反応させることができる。さらに、必要に応じて、ボラン塩等の塩を−１５０〜０℃程度（特に−１００〜−５０℃程度）で加えて１〜１２０分程度（特に５〜６０分程度）反応させてもよい。本反応は無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で実施することが好ましい。なお、この処理を複数回繰り返してもよい。

反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、一般式（１）で表される本発明の配位子化合物又はその塩を得ることができる。

（１）→（２）の合成
一般式（１）で示される本発明の配位子化合物又はその塩に、ニッケル（Ｎｉ）化合物を反応させて、一般式（２）で表されるニッケル錯体（本発明のニッケル錯体）を製造することができる。

ニッケル（Ｎｉ）化合物としては、特に制限されないが、例えば、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＦ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、Ｎｉ（ＢＦ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２等のニッケル化合物等が挙げられる（例示中、Ａｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセトナート、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙ基はシクロヘキシル基をそれぞれ表す。以下同様である。）。

ニッケル（Ｎｉ）化合物の使用量は、一般式（１）で示される本発明の配位子化合物又はその塩１モルに対し、通常、０．１〜５モル程度であり、好ましくは０．２〜３モル程度、より好ましくは０．５〜２モル程度である。

一般式（１）で示される本発明の配位子化合物又はその塩として塩を使用する場合には、ニッケル（Ｎｉ）化合物と反応させる前に、塩基と混合することが好ましい。

この際使用できる塩基としては、特に制限されないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニャール反応剤；ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。収率の観点から、アミン類が好ましく、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等がより好ましい。なお、塩基として液体の塩基を使用すれば、溶媒としても使用できるため好ましい。

この場合の塩基の使用量は、一般式（１）で示される本発明の配位子化合物又はその塩１モルに対し、通常、０．１〜５モル程度であり、好ましくは０．２〜３モル程度、より好ましくは０．５〜２モル程度である。塩基として液体の塩基を使用量とする場合は、一般式（１）で示される配位子化合物が溶解する程度の量とすればよい。

本反応は溶媒を用いてもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本反応は無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で、２５〜２００℃程度（特に５０〜１５０℃程度）で行うことができる。

反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、一般式（２）で表されるニッケル錯体（本発明のニッケル錯体）を得ることができる。

２．アリール（チオ）カルボニル化合物の製造方法及びカップリング方法
本発明のニッケル錯体（触媒）は、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とを効果的にカップリング反応させて、アリール（チオ）カルボニル化合物（特にαアリール（チオ）カルボニル化合物）を得るための触媒として有用である。なお、本明細書において、アリール（チオ）カルボニル化合物とは、アリールカルボニル化合物又はアリールチオカルボニル化合物を意味し、αアリール（チオ）カルボニル化合物とは、αアリールカルボニル化合物又はαアリールチオカルボニル化合物を意味する。

本発明のニッケル錯体（触媒）は、触媒活性が高いため、多様な基質を原料に用いてカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応を進行させて様々なアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）を得ることができる。

なお、本発明においては、本発明のニッケル錯体のみならず、特定のニッケル錯体（ニッケル化合物）を用いれば、多様な基質を原料に用いてカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応を進行させて様々なアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）を得ることも可能である。

本カップリング反応においては、通常、特定のニッケル錯体（触媒）の存在下、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させてアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（αアリールチオカルボニル化合物）を得ることができる。具体的には、溶媒中、特定のニッケル錯体（ニッケル化合物）及び塩基の存在下に、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させてアリールカルボニル化合物（特にαアリールカルボニル化合物）又はアリールチオカルボニル化合物（特にαアリールチオカルボニル化合物）を得ることができる。

反応に供されるフェノール誘導体としては、特に制限されないが、例えば、一般式（７）：

［式中、Ｙ^１は炭素原子、リン原子又は硫黄原子；Ｒ^７は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、又は置換されていてもよいアミノ基；Ｒ^８は置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基；ｎは、Ｙ^１が炭素原子又は硫黄原子の場合は１であり、Ｙ^１がリン原子の場合は２；ｍは、Ｙ^１が炭素原子又はリン原子の場合は１であり、Ｙ^１が硫黄原子の場合は２である。］
で示される化合物を採用できる。

一般式（７）において、Ｙ^１は炭素原子、リン原子又は硫黄原子であり、アリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、炭素原子が好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^７で示されるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^７で示されるアルコキシ基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^７で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

また、アリール基として、

を採用することもできるし、アリール基の置換基として、

［式中、Ｂｎはベンジル基；ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基；以下同様である。］
を採用することもできる。

一般式（７）において、Ｒ^７で示されるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。このアリールオキシ基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^７で示されるアミノ基としては、置換アミノ基及び非置換アミノ基のいずれも採用できるが、置換アミノ基が好ましい。このアミノ基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜２個が好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^７としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基等が好ましい。なお、一般式（７）において、Ｒ^７としては、カップリングパートナーであるカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物の種類によっても好ましい具体例は異なり、例えば、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物がケトン（環状ケトンも含む）又はアミド（環状アミドも含む）である場合には置換基を有していてもよいアルキル基（特に非置換アルキル基）が好ましく、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物がエステル（環状エステルも含む）である場合には置換基を有していてもよいアミノ基（特に置換アミノ基）が好ましい。

一般式（７）において、Ｒ^８で示されるアリール基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様である。

一般式（７）において、Ｒ^８で示されるヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。このヘテロアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜５個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

また、ヘテロアリール基の置換基として、

を採用することもできる。

一般式（７）において、Ｒ^８としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。

一般式（７）において、ｎは、Ｙ^１の種類によって異なり、Ｙ^１が炭素原子又は硫黄原子の場合は１であり、Ｙ^１がリン原子の場合は２である。

一般式（７）において、ｍは、Ｙ^１の種類によって異なり、Ｙ^１が炭素原子又はリン原子の場合は１であり、Ｙ^１が硫黄原子の場合は２である。

このような条件を満たす基質としてのフェノール誘導体としては、一般式（７Ａ）：

［式中、Ｒ^７及びＲ^８は前記に同じである。］
で示される化合物が好ましく、一般式（７Ａ１）：

［式中、Ｒ^７ａは置換されていてもよいアルキル基；Ｒ^８は前記に同じである。］
で示される化合物がより好ましい。

このような条件を満たす基質としてのフェノール誘導体としては、例えば、

［式中、Ｔｓは（非置換）トシル基；以下同様である。］
等を使用することができる。

反応に供されるカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物としては、特に制限されないが、例えば、一般式（６）：

［式中、Ｒ^５は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアミノ基；Ｒ^６は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基；Ｙ^２は酸素原子又は硫黄原子；Ｒ^５とＲ^６は互いに結合し、隣接する−Ｃ−Ｃ−とともに環を形成してもよい。］
で示される化合物を採用できる。

一般式（６）において、Ｙ^２は酸素原子及び硫黄原子のいずれも採用できるが、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、酸素原子が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^５で示されるアルキル基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^５で示されるアルコキシ基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルコキシ基、特にＣ１−４アルコキシ基が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^５で示されるアリール基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様である。

一般式（６）において、Ｒ^５で示されるヘテロアリール基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^８で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様である。

一般式（６）において、Ｒ^５で示されるアミノ基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、置換アミノ基が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^５としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアミノ基等が好ましく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基等がより好ましく、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基等がさらに好ましく、置換されていてもよいアリール基が特に好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^６で示されるアルキル基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様であり、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^６で示されるアリール基としては、上記したもの（一般式（７）のＲ^７で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、有し得る置換基の種類、置換基の数も同様である。

一般式（６）において、Ｒ^５としては、フェノール誘導体を用いたカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のアリール化（特にαアリール化）の収率の観点から、置換されていてもよいアリール基が好ましい。

また、一般式（６）において、Ｒ^５とＲ^６とは互いに結合し、隣接する−Ｃ−Ｃ−とともに環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ピロリジン環、ナフタレン環、インドール環等が挙げられる。この環には、さらに、置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

このような条件を満たす基質としての（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物）としては、一般式（６Ａ）：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は前記に同じである。］
で示される化合物が好ましく、一般式（６Ａ１）：

［式中、Ｒ^５ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基；Ｒ^６は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基である。］
で示される化合物がより好ましい。

このような条件を満たす基質としての（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物）としては、例えば、

等を使用することができる。

（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物）の使用量は、特に制限されないが、例えば、フェノール誘導体１モルに対し、通常、０．１〜１０モル程度が好ましく、０．５〜５モル程度がより好ましく、１〜３モル程度がさらに好ましい。

ニッケル錯体（触媒）としては、上記説明した本発明のニッケル錯体（触媒）を好ましく使用できる。

その他のニッケル錯体（触媒）としても、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物（さらには二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物、特には二座のジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物）であれば好ましく使用することができる。

このようなニッケル錯体（触媒）としては、一般式（３）：

［式中、Ｚ’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物が好ましい。

なお、ニッケル原子と２個のリン原子とは、一般に配位結合を形成していると考えられるが、一般式（３）においては、便宜上実線で記載している。

一般式（３）において、Ｚ’は環を形成していても形成していなくてもよい。

一般式（３）において、Ｚ’が環を形成している場合における芳香族炭化水素環としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。この芳香族炭化水素環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣ１−４アルキル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のＣ１−４ハロアルキル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）で示される基等が挙げられる。また、置換基の数は特に制限されないが、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。

一般式（３）において、Ｚ’が環を形成している場合におけるヘテロ環としては、上記したもの（一般式（１）のＺで例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、置換基の種類、置換基の数も同様であり、好ましくはチオフェン環であり、より好ましくは非置換チオフェン環である。

一般式（３）において、Ｚ’が環を形成していない場合は、Ｚ’の箇所には何も存在せず、一般式（３Ａ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれ配位子；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物を意味する。

一般式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、上記したもの（一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例、置換基の種類、置換基の数も同様であり、特に好ましくはＣ４−６シクロアルキル基である。

一般式（３）において、Ｘ^１〜Ｘ^２としては、上記したもの（一般式（２）のＸ^１〜Ｘ^２で例示したもの）が挙げられる。好ましい具体例も同様である。

一般式（３）において、ｎ１及びｎ２は、０〜２の整数であり、収率の観点から、０又は１が好ましい。

このような条件を満たすニッケル錯体（触媒）としては、

［ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子と２個のＣＯを結ぶ実線は、配位結合である。］
等を使用することができる。

上記のニッケル錯体（触媒）のうち、ニッケル錯体（３Ｂ１）は、本発明の配位子化合物を用いた本発明のニッケル錯体（触媒）である。

ニッケル錯体（３Ｂ２）は、配位子化合物を製造するための原料として一般式（４）で示される化合物において、Ｚをベンゼン環に置換した化合物（ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン）を用いること以外は同様にして合成してもよいし、公知又は市販のニッケル錯体を用いてもよい。

ニッケル錯体（３Ａ１）〜（３Ａ４）は、例えば、ビス（ジハロホスフィノ）アルカン（１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン等の１，２−ビス（ジハロホスフィノ）アルカン等）とシクロアルキル基を有するグリニャール反応剤（シクロヘキシルマグネシウムブロマイド等のシクロアルキルマグネシウムブロマイド等）とを反応させ、必要に応じてさらにボラン塩（ジメチルスルフィドボラン等）等の塩と反応させることで合成してもよいし、公知又は市販のニッケル錯体を用いてもよい。

このようなニッケル錯体（触媒）のうち、保存安定性の観点から、一般式（３Ｂ）：

［式中、Ｚ’は、芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ^１〜Ｘ^２及びｎ１〜ｎ２は前記に同じ；ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１及びＸ^２を結ぶ実線は、配位結合である。］
で示される化合物がより好ましく、収率の観点から、一般式（２）で示される本発明のニッケル錯体（触媒）が特に好ましい。最も好ましいのは、上記ニッケル錯体（３Ｂ１）である。

なお、上記のニッケル錯体（触媒）は、あらかじめ合成してもよいし、系中で合成してもよい。つまり、上記カップリング反応を起こす際に、ニッケル錯体（触媒）を投入してもよいし、配位子化合物とニッケル化合物とを投入してもよい。また、ニッケル錯体（触媒）は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

ニッケル錯体（触媒）の使用量は、基質の種類（反応部位の数、酸化状態等）により適宜選択することが可能であり、例えば、基質であるフェノール誘導体１モルに対し、通常、０．０１〜１モル程度が好ましく、０．０２〜０．５モル程度がより好ましく、０．０５〜０．３モル程度がさらに好ましい。なお、ニッケル錯体（触媒）を系中で合成する場合には、系中に存在するニッケル錯体（触媒）の量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

塩基は、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物からプロトン（Ｈ）を引き抜いて活性種を調製するために用いられる。

塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩；リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物；カルシウムハイドライド（ＣａＨ_２）等のアルカリ土類金属水素化物；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等の金属アミド類（特に、アルカリ金属アミド類）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムアダマントキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニャール反応剤等が挙げられる。このうち、収率の観点から、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等がより好ましく、リン酸カリウム、炭酸セシウム等がさらに好ましく、リン酸カリウムが特に好ましい。

塩基の使用量は、ニッケル錯体（触媒）１モルに対して、通常、１〜５０モルが好ましく、２〜３０モルがより好ましく、３〜２０モルがさらに好ましい。

溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ジオキサン等の環状エーテル類；トルエン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、環状エーテル類及び芳香族炭化水素類が好ましく、ジオキサン、トルエン、ベンゼンがより好ましく、トルエンが特に好ましい。

本発明のカップリング反応において、無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜７２時間程度、好ましくは１〜４８時間程度である。

本発明のカップリング反応は、カルボニル化合物又はチオカルボニル化合物の炭素−水素結合（特にカルボニル化合物又はチオカルボニル化合物のα位の炭素−水素結合）と、フェノール誘導体の炭素−酸素結合（特にベンゼン環に存在する炭素原子とそれと直接結合する酸素原子との結合）とを切断しながら２つの分子をつなぐ、新しい形式のカップリング反応である。

反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、アリールカルボニル化合物又はアリールチオカルボニル化合物を得ることができる。上記のカップリング反応を用いれば、種々の有用なアリールカルボニル化合物又はアリールチオカルボニル化合物を得ることができるが、複雑な構造を有する天然物を、簡便に合成することも行うことができる。

このようにして得られる化合物のうち、

等はいずれも文献未記載の新規化合物である。

３．反応機構
後述の実施例においても説明するように、以下の式：

［ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子と２個のcodを結ぶ実線は、配位結合である。］
で示されるニッケル錯体（触媒）と、以下の式：

で示されるフェノール誘導体とを所定の条件下で反応させると、

［ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とナフチル基又はピバロイル基を結ぶ実線は、配位結合である。］
が得られる。

このことから、本発明のカップリング反応においては、塩基としてリン酸化リウムを用いた場合を例に取ると、以下の反応機構を経ると考えられる。

［式中、ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子とＸ^１、Ｘ^２、−ＣＲ^６ＣＹ^２Ｒ^５、−ＯＹ^１Ｏ（Ｒ^７）_ｎ、Ｒ^８を結ぶ実線は、配位結合である。］

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

特に制約しない限り、乾燥溶媒を含む全ての材料は、市販品をそのまま使用した。また、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ni(cod)₂）は関東化学（株）から購入し、K₃PO₄は和光純薬工業（株）から購入した。１，２−ビスジシクロヘキシルホスフィノエタン（dcype；ニッケル錯体３ａ’）は、シグマ−アルドリッチ社から購入した。特に断りのない限り、すべての反応は、標準的な真空ライン技法を用いて乾燥したガラス容器中でアルゴン雰囲気下に乾燥溶媒を用いて行った。すべてのＣ−Ｈ結合アリール化反応又は、J. Young（登録商標）Oリングタップを搭載した20 mLのガラス容器管を用いて、オイルバス（ヒーター及びマグネチックスターラー含有）中で加熱しながら行った。すべての後処理及び精製手順は、空気中で試薬グレードの溶媒を用いて行った。

分析用薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25 mm）を用いて行った。開発したクロマトグラムは、UVランプ（254 nm）で分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）はあらかじめ準備したワコーゲルB5-Fのシリカ被覆プレート（0.75 mm）を用いて行った。ガスクロマトグラフィー（GC）は、内部標準としてドデカンを用い、HP-5カラム（30 m×0.25 mm、ヒューレット−パッカード社）を備えた島津GC-2010計器で行った。GCMS分析は、RESTEC-5HTカラム（30 m×0.25 mm、ヒューレット−パッカード社）を備えた島津GCMS-QP2010で行った。赤外スペクトルはJASCO FTIR-6100分光計で記録した。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECA-600分光計（¹H 600 MHz、¹³C 150MHz、³¹P 243 MHz）とJEOL JNM-ECA-400分光計（¹H 400 MHz、¹³C 100 MHz、³¹P 162 MHz）で記録した。¹H NMRの化学シフトはテトラメチルシラン（δ0.00 ppm）、ベンゼンの残留ピーク（δ7.16 ppm）又はCD₂Cl₂（δ5.32 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。¹³C NMRの化学シフトはCDCl₃（δ77.0 ppm）、ベンゼン（δ128.1 ppm）又はCD₂Cl₂（δ53.8 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。高分解能質量スペクトルは、Thermo Fisher Scientific Exactiveで行った。データは、化学シフト、多重度（s =シングレット、d =ダブレット、dd =ダブレットのダブレット、t =トリプレット、q =カルテット、m=マルチプレット、br =ブロードシグナル）、結合定数（Hz）、及び統合の順に報告する。

合成例１：フェノール誘導体の合成
［合成例１−１：フェノール誘導体２ａ〜２ｆ、２ｈ〜２ｊ及び２ｎ〜２ｔ］
以下の表１に記載の化合物を、以下の表１に記載の文献の方法にしたがって得た。
２ａ、２ｃ、２ｅ、２ｈ、２ｉ： J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14422-14423
２ｂ、２ｊ： J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 169-172
２ｄ：T. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, 569-574
２ｆ：Tetrahedron, 2005, 61, 6652-6656
２ｎ：J. Org. Chem., 2006, 71, 5785-5788
２ｏ：J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17748-17749
２ｐ：J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13848-13849
２ｑ：Synth. Commun., 1997, 27, 3035
２ｒ：J. Phys. Org. Chem., 2011, 24, 1081-1087
２ｓ： J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8298-8301
２ｔ：Tetrahedron, 2002, 58, 2965-2972。

［合成例１−２：フェノール誘導体２ｋ］

［式中、Pivはピバロイル基；DMAPは４，４−ジメチルアミノピリジン；以下同様である。］

８−キノリノール（1.60 g, 11 mmol）及び４，４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）少量のCH₂Cl₂（20 mL）溶液に、室温でトリエチルアミン（1.84 mL, 13.2 mmol, 1.2当量）を加えた。次いで、塩化ピバロイル（1.62 mL, 13.2 mmol, 1.2当量）を0℃で3分間かけて滴下した。15分間撹拌した後、反応混合物を飽和NaHCO₃水溶液（10 mL）でクエンチし、層を分離した。水層をCH₂Cl₂（25 mL）で３回抽出し、有機層をNa₂SO₄で乾燥し、次いで濾過した。減圧下で溶媒を蒸発させた後、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=5:1）により精製し、フェノール誘導体２ｋを白色固体として得た（2.20 g, 96％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ8.88 (dd, J = 4.0, 2.0 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43-7.37 (m, 2H), 1.51 (s, 9H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 177.5, 150.4, 148.0, 141.5, 135.7, 129.5, 126.1, 125.6, 121.6, 121.2, 39.3, 27.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₄H₁₅NO₂ ⁺[M+H]⁺: 230.1176 found 230.1170。

［合成例１−３：フェノール誘導体２ｇ及び２ｍ］

原料として適切な材料を用いて、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=10:1）により精製したこと以外は合成例１−２と同様に、フェノール誘導体２ｇ（2.77 g, 99%）及び２ｍ（2.05 g, 96%）を得た。各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

化合物２ｇ：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.60-7.54 (m, 4H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.34 (tt, J = 7.2, 5.2 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 1.38 (s, 9H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 177.1, 150.5, 140.4, 138.7, 128.8, 128.1, 127.3, 127.1, 121.7, 39.1, 27.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₇H₁₉O₂ ⁺ [M+H]⁺: 255.1380 found 255.1369。

化合物２ｍ：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.34 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 1.38 (s, 9H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 220.8, 177.3, 149.0, 137.9, 137.1, 126.3, 121.5, 118.6, 50.4, 47.9, 44.1, 39.0, 38.0, 35.9, 31.5, 29.4, 27.1, 26.3, 25.8, 21.6, 13.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₃H₃₀NaO₃ ⁺[M+Na]⁺: 377.2087 found 377.2077。

［合成例１−４：フェノール誘導体２ｌ］

Ｌ−チロシンメチルエステル（977 mg, 5.0 mmol）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（471 mg, 7.5 mmol, 1.5当量）及び酢酸（280 μL）のTHF（20 mL）溶液に、ベンズアルデヒド（0.76 mL, 7.5 mmol, 1.5当量）を室温で加えた。1時間撹拌した後、反応混合物を飽和NaHCO₃水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、減圧下に濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 1:2）により精製し、Ｎ−ベンジル−Ｌ−チロシンメチルエステルを黄色液体として得た（628.5 mg, 44％）。

Ｎ−ベンジル−Ｌ−チロシンメチルエステル（571 mg, 2.0 mmol）及び４，４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）少量のCH₂Cl₂（8.0 mL）溶液に、トリエチルアミン（1.66 mL, 12 mmol, 6.0当量）を室温で加えた。次いで、塩化ピバロイル（1.48 mL, 12 mmol, 6.0当量）を室温で滴下した。24時間撹拌後、反応混合物を飽和NaHCO₃水溶液でクエンチし、層分離した。水層はCH₂Cl₂で抽出し、有機層はNa₀SO₄で乾燥した後に濾過した。減圧下に溶媒を蒸発させた後、粗残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 3:1）により精製し、フェノール誘導体２ｌを黄色液体として得た（867.5 mg, 96％）。

¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 7.31 (dd, J = 8.4, 6.6 Hz, 2H), 7.27-7.20 (m, 3H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.70 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.31 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.96 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.57 (s, 3H), 3.34 (dd, J = 14.4, 7.8 Hz, 1H), 3.07 (dd, J = 14.4, 7.8 Hz, 1H), 1.33 (s, 9H), 1.27 (s, 9H); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 176.7, 175.5, 169.7, 149.1, 136.2, 135.2, 129.4, 127.6, 127.1, 126.5, 120.4, 61.2, 51.7, 50.6, 38.2, 37.9, 34.2, 27.7, 26.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₇H₃₅NNaO₅[M+Na]⁺: 476.2407 found 476.2396。

［合成例１−５：フェノール誘導体２ｕ］

［式中、Ｍｅはメチル基；ＤＭＦはジメチルホルムアミド；以下同様である。］

丸底フラスコ中で、メチル６−ヒドロキシ−２−ナフトエート（1.01 g, 5.00 mmol, 1.0当量）をドライDMF（0.42 M）に溶解した。そこに0℃で水素化ナトリウム（60 %油分散液、1.3当量）を少量ずつ添加し、30分間攪拌した。さらに、この混合物にジメチルカルバミン酸塩化物（1.0当量）をゆっくりと添加し、反応混合物をさらに室温で30分間攪拌した。氷を添加して反応をクエンチし、得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、2 MのNaOH及び食塩水で洗浄した。粗生成物をNa₂SO₄で乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。粗混合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル = 3/1）により精製し、メチル６−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−２−ナフトエートを白色結晶として得た（1.18 g, 4.35 mmol, 87 ％）。

R_f= 0.43 (ヘキサン／酢酸エチル = 2:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.59 (s, 1H), 8.05 (dd, J= 8.8, 1.6 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.16 (s, 3H), 3.05 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 167.3, 154.8, 151.2, 136.3, 131.0, 130.8, 130.3, 127.9, 127.1, 125.9, 122.7, 118.5, 52.4, 36.9, 36.7; HRMS (ESI): calculated for C₁₅H₁₆NO₄[M+H]⁺ = 274.1074, found: 274.1063。

合成例２：ニッケル錯体の合成
［合成例２−１：ニッケル錯体３ｂの合成］

［式中、ニッケル原子と２個のリン原子、ニッケル原子と２個のＣＯを結ぶ実線は、配位結合である。］

１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン（1.0 mmol）のジエチルエーテル（12 mL）溶液を0℃まで冷却し、臭化シクロペンチルマグネシウム（ジエチルエーテルの1.0 M溶液, 12 mL, 12当量）をゆっくりと加えた。この温度で1時間攪拌した後、ジメチルスルフィドボラン（0.24 mL, 4.0当量）を添加した。反応混合物を1時間攪拌し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=30:1）により精製し、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタンジボラン（L2のボラン塩）を白色固体として得た（314.7 mg, 40％）。

次に、この白色固体（314.7 mg）のモルホリン（3 mL）溶液を120℃で2時間撹拌し、そして減圧下に濃縮した。反応容器をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた後、混合物をテトラヒドロフラン（THF）を用いて短いシリカゲルパッドに通した。その後、反応容器にNi(CO)₂(PPh₃)₂（511.4 mg, 0.80 mmol, 1.0当量）を添加した。容器をグローブボックスから取り出した後、混合物を室温で4時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を冷却アセトンによる再沈殿により精製し、（１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン）ジカルボニルニッケル（Ni(L2)(CO)₂；ニッケル錯体３ｂ）を白色固体として得た（207.3 mg, 41%, ２ステップで16%）。なお、本合成例は、下記表１のentry 1に相当する。

¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 1.97-1.26 (m, 40H); ¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 204.4 (t, J_PC = 4.2 Hz), 39.3 (t, J_PC= 10.1 Hz), 30.7 (t, J_PC = 4.2 Hz), 26.7 (t, J_PC = 4.2 Hz), 26.6 (t, J_PC = 4.4 Hz), 26.1 (t, J_PC = 20.1 Hz); ³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ 67.7; IR (neat): 1979.6, 1918.8 cm^-1; HRMS (FAB⁺): m/z calcd for C₂₃H₄₀NiOP₂[M-CO]⁺: 452.1908 found 452.1901。

［合成例２−２：ニッケル錯体３ｃ〜３ｄ］
グリニャール試薬として、適切な材料を用いること以外は合成例２−１と同様の手法により、以下の表１に示す化合物を得た。

原料として適切な材料を用いること以外は合成例２−１と同様に、（１，２−ビス（ジシクロブチルホスフィノ）エタン）ジカルボニルニッケル（Ni(L1)(CO)₂；ニッケル錯体３ｃ）（２ステップで19%）及び（１，２−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）エタン）ジカルボニルニッケル（Ni(L3)(CO)₂；ニッケル錯体３ｄ）（２ステップで19%）を得た。各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

ニッケル錯体３ｃ（Ni(L1)(CO)₂）：
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 2.47-2.35 (m, 4H), 2.29-2.13 (m, 4H), 2.13-1.86 (m, 16H), 1.86-1.72 (m, 4H), 1.04 (d, J = 10.8 Hz, 4H); ¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 204.3, 33.5 (t, J_PC = 8.6 Hz), 25.7, 24.8, 24.1 (t, J_PC = 20.1 Hz), 21.3 (t, J_PC = 8.6 Hz); ³¹P NMR (160 MHz, C₆D₆) δ60.9; IR (neat): 1984.4, 1912.1 cm^-1; HRMS (FAB⁺): m/z calcd for C₁₉H₃₂NiOP₂ [M-CO]⁺: 396.1282; found 396.1287。

ニッケル錯体３ｄ（Ni(L3)(CO)₂）：
¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 2.03-1.60 (m, 20H), 1.60-1.20 (m, 36H). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆) δ 204.3, 37.1 (t, J_PC = 7.2 Hz), 30.6 (d, J_PC = 8.6 Hz), 29.3-29.0 (m), 28.2 (d, J_PC = 21.1 Hz), 24.3 (t, J_PC = 18.2 Hz); ³¹P NMR (160 MHz, C₆D₆) δ 74.9; IR (neat): 1980.5, 1916.9 cm^-1; HRMS (FAB⁺): m/z calcd for C₃₁H₅₆NiOP₂[M-CO]⁺: 564.3160; found 564.3158。

［合成例２−３：ニッケル錯体３ｅ］

（２−ブロモフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンボラン錯体を、文献（J. Org. Chem. 2012, 77, 5759-5769）に記載の方法にしたがって、合成した。

磁気撹拌子を入れた50 mLの丸底ガラスフラスコに、（２−ブロモフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（1.5 mmol）、及び乾燥ジエチルエーテル（6.0 mL）を加えた。-78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 M, 0.94 mL, 1.0当量）を-78℃で10分かけて添加した。-78℃で1時間攪拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（0.34 mL, 1.5 mmol, 1.0当量）のジエチルエーテル（6.0 mL）溶液を-78℃10分間かけて添加した。-78℃で2時間攪拌した後、ジメチルスルフィドボラン（0.11 mL, 1.8 mmol, 1.2当量）を添加した。反応混合物を1時間攪拌した後、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、減圧下に濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=10:1）により精製し、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンジボラン（dcypbzのボラン塩）を白色固体として得た（303.6 mg, 41％）。

次に、この白色固体（242.3 mg, 0.50 mmol）のモルホリン（3 mL）溶液を120℃で2時間撹拌し、減圧下に濃縮した。反応容器をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた後、混合物をテトラヒドロフラン（THF）を用いて短いシリカゲルパッドに通した。その後、反応容器にNi(CO)₂(PPh₃)₂（319.6 mg, 0.50mmol, 1.0当量）を添加した。容器をグローブボックスから取り出した後、混合物を室温で4時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を冷却アセトンによる再沈殿により精製し、（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン）ジカルボニルニッケル（Ni(dcypbz)(CO)₂；ニッケル錯体３ｅ）を白色固体として得た（242.0 mg, 83%, ２ステップで34%）。

¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 7.37-7.31 (m, 2H), 7.10-7.06 (m, 2H), 2.12-1.97 (m, 8H), 1.72 (d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.62-1.44 (m, 12H), 1.33-1.19 (m, 12H), 1.19-1.00 (m, 8H); ¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 204.8, 146.5 (t, J_PC = 33.0 Hz), 131.0, 129.3, 30.4 (t, J_PC= 4.4 Hz), 28.8, 27.6 (t, J_PC = 4.4 Hz), 27.4 (t, J_PC = 5.7 Hz), 26.6; ³¹P NMR (160 MHz, C₆D₆) δ 64.3; IR (neat): 1984.4, 1918.8 cm^-1; HRMS (FAB⁺): m/z calcd for C₃₁H₄₈NiOP₂ [M-CO]⁺: 556.2534, found 556.2528。

実施例１：本発明の配位子の合成
［実施例１−１］

磁気撹拌子を入れた50 mLの丸底ガラスフラスコに、３，４−ジブロモチオフェン（1.32 mL, 12 mmol）、及び乾燥ジエチルエーテル（12 mL）を加えた。-78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（2.6 M, 4.6 mL, 1.0当量）を-78℃で10分間かけて添加した。-78℃で1時間攪拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（2.64 mL, 12 mmol, 1.0当量）のジエチルエーテル（12 mL）溶液を-78℃で10分間かけて添加した。-78℃で30分間攪拌した後、ジメチルスルフィドボラン（0.85 mL, 14.4 mmol, 1.2当量）を添加した。反応混合物を1時間攪拌した後、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、減圧下に濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル=20:1）により精製し、３−ブロモ−４−ジシクロヘキシルホスフィノチオフェンボランを白色固体として得た（4.07 g, 91％）。

得られた３−ブロモ−４−ジシクロヘキシルホスフィノチオフェンボラン（1.12 g, 3.0 mmol）のジエチルエーテル（3.0 mL）溶液を-78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（2.6 M, 1.15 mL, 1.0当量）をゆっくり添加した。-78℃で1時間攪拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（0.67 mL, 3.0 mmol, 1.0当量）のジエチルエーテル（3.0 mL）溶液を-78℃で10分間かけて添加した。-78℃で30分間攪拌した後、ジメチルスルフィドボラン（0.22 mL, 3.6 mmol, 1.2当量）を添加した。反応混合物を1時間攪拌した後、水でクエンチし、CH₂Cl₂で抽出し、減圧下に濃縮した。粗生成物をヘキサンによる再沈殿により精製し、３，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）チオフェンジボラン（dcyptのボラン塩；配位子３ｆ’のボラン塩）を白色固体として得た（77.3 mg, 47％）。

［実施例１−２］
磁気撹拌子を入れた50 mLの丸底ガラスフラスコに、３，４−ジブロモチオフェン（1.1 mL, 9.92 mmol）、及び乾燥ジエチルエーテル（10 mL）を加えた。-78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 M, 6.1 mL, 1.0当量）を-78℃で10分間かけて添加した。-78℃で1時間攪拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（2.3 mL, 10.4 mmol, 1.05当量）のジエチルエーテル（5.0 mL）溶液を-78℃で15分間かけて添加した。-78℃で30分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6 M, 6.1 mL, 1.0当量）を-78℃で10分間かけて添加した。-78℃で1時間攪拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（2.3 mL, 10.4 mmol, 1.05当量）のジエチルエーテル（5.0 mL）溶液を-78℃で10分間かけて添加した。その後、反応混合物を-78℃で30分間攪拌した。室温まで温めた後、反応混合物を水でクエンチし、ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物をトルエン（1.0 mL）による再沈殿により精製し、３，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）チオフェン（dcypt；配位子３ｆ’）を白色固体として得た（3.05 g, 65%）。

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.39 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 1.93-1.82 (m, 8H), 1.78-1.57 (m, 16H), 1.30-1.01 (m, 20H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 141.5 (d, J_PC = 8.7 Hz), 128.5, 34.4 (t, J_PC = 4.2 Hz), 30.2 (t, J_PC = 7.2 Hz), 29.0 (t, J_PC = 4.2 Hz), 27.3-27.1 (m) 26.5; ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃) δ -20.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₈H₄₇P₂S⁺[M+H]⁺: 477.2868 found 477.2855。

実施例２：ニッケル錯体の合成
［実施例２−１］

実施例１−１で得た配位子３ｆ’（dcyptのボラン塩）（136.7 mg, 0.28 mmol）のモルホリン（3 mL）溶液を120℃で2時間撹拌し、減圧下に濃縮した。反応容器をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた後、混合物をテトラヒドロフラン（THF）を用いて短いシリカゲルパッドに通した。その後、反応容器にNi(CO)₂(PPh₃)₂（134.8 mg, 0.28mmol, 1.0当量）を添加した。容器をグローブボックスから取り出した後、混合物を室温で4時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を冷却アセトンによる再沈殿により精製し、（３，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）チオフェン）ジカルボニルニッケル（Ni(dcypt)(CO)₂；ニッケル錯体３ｆ）を白色固体として得た（77.3 mg, 47%, ２ステップで33%）。

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 7.39-7.32 (m, 2H), 7.12-7.06 (m, 2H), 2.13-1.98 (m, 8H), 1.73 (d, J = 12 Hz, 4H), 1.64-1.38 (m, 12H), 1.35-1.02 (m, 20H); ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆) δ 204.7, 146.4 (t, J_PC = 51.8 Hz), 130.9, 129.2, 30.2 (t, J_PC = 7.2 Hz), 28.7, 27.5 (t, J_PC= 7.2 Hz), 27.3 (t, J_PC = 10.1 Hz), 26.5; ³¹P NMR (160 MHz, C₆D₆) δ 40.1; IR (neat): 1987.3, 1926.5 cm^-1; HRMS (FAB⁺): m/z calcd for C₂₉H₄₆NiOP₂S [M-CO]⁺: 562.2098 found 562.2096。

実施例３：カップリング反応
［実施例３−１］

J. Young（登録商標）Oリングタップを備えた20 mLのガラス容器に磁気攪拌子を入れ、K₃ PO₄（95.5 mg, 0.45 mmol, 1.5当量）を投入し、減圧下にヒートガンで乾燥し、室温まで冷却した後にアルゴンを充填した。この容器に、カルボニル化合物（１ａ）（0.45 mmol, 1.5当量）とフェノール誘導体（２ａ）（0.30 mmol, 1.0当量）を入れ、ガラス容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に入れた。グローブボックス中で、容器には、Ni(cod)₂（8.3 mg, 0.03 mmol, 10 mol％）及び実施例１−２で得た３，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）チオフェン（dcypt）（28.6 mg, 0.06 mmol, 20 mol％）を添加し、さらに、トルエン（1.2 mL）を添加した。ガラス容器をOリングタップで密封した後、グローブボックスから取り出した。オイルバス中で、ガラス容器を攪拌しながら150℃で24時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、混合物を酢酸エチルを用いて短いシリカゲルパッドに通した。濾液を濃縮し、残渣を分取薄層クロマトグラフィー（トルエンの後ヘキサン／ジエチルエーテル=5:1）に供し、カップリング生成物としてαアリールカルボニル化合物である２−（ナフタレン−２−イル）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（化合物４Ａａ）を白色固体として得た（87.6 mg, 91%）。なお、本実施例は、後述の表２のentry 1、表４のentry 3、表５のentry 8、及び表７のentry 1に相当する。

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.82-7.78 (m, 2H), 7.78-7.74 (m, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46-7.39 (m, 5H), 7.35-7.30 (m, 4H), 7.28-7.25 (m, 1H), 6.20 (s, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 198.2, 139.0, 136.8, 136.6, 133.4, 133.1, 132.5, 129.3, 129.0, 128.7, 128.6, 128.5, 127.9, 127.7, 127.6, 127.3, 127.2, 126.1, 126.0, 59.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₄H₁₉O⁺[M+H]⁺: 323.1430 found 323.1423。

［実施例３−２］
原料として、カルボニル化合物（１ａ）及びフェノール誘導体（２ａ）の代わりに種々の原料を使用して実施例３−１と同様の手法により（必要に応じて精製方法を適宜変更して）、以下の表２に示す化合物を得た。

各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

化合物４Ａｂ（１，２−ジフェニル−２−（キノリン−６−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.87 (dd, J = 4.4, 1.6 Hz, 1H), 8.10-8.02 (m, 4H), 7.66 (m, 2H), 7.52 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38-7.31 (m, 5H), 7.29-7.25 (m, 1H), 6.24 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 197.9, 150.4, 147.4, 138.4, 137.6, 136.5, 136.0, 133.2, 131.0, 129.8, 129.1, 129.0, 128.9, 128.7, 128.1, 127.5, 127.4, 121.3, 59.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₃H₁₈NO⁺[M+H]⁺: 324.1383 found 324.1373。

化合物４Ａｃ（メチル６−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル）−２−ナフトエート）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.56 (s, 1H), 8.06-8.00 (m, 3H), 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.56-7.46 (m, 2H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37-7.31 (m, 4H), 7.31-7.27 (m, 1H), 6.22 (s, 1H), 3.97 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 197.9, 167.2, 139.4, 138.5, 136.6, 135.5, 133.3, 131.5, 130.7, 129.8, 129.2, 129.0, 128.9, 128.7, 128.22, 128.19, 127.6, 127.4, 125.6, 59.5, 52.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₆H₂₁O₃ ⁺ [M+H]⁺: 381.1485 found 381.1473。

化合物４Ａｄ（１，２，２−トリフェニルエタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.00 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.51 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.34-7.30 (m, 4H), 7.30-7.22 (m, 6H), 6.04 (s, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 198.2, 139.1, 136.8, 133.0, 129.1, 128.9, 128.7, 128.6, 127.1, 59.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₀H₁₇O⁺ [M+H]⁺: 273.1274 found 273.1265。

化合物４Ａｅ（２−（４−メトキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35-7.28 (m, 2H), 7.28-7.22 (m, 3H), 7.19 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.99 (s, 1H), 3.77 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 198.4, 158.6, 139.4, 136.8, 133.0, 131.1, 130.1, 129.0, 128.9, 128.7, 128.6, 127.0, 114.1, 58.6, 55.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₁H₁₉O₂ ⁺[M+H]⁺: 303.1380 found 303.1371。

化合物４Ａｆ（４−（２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル）ベンゾエート）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.01-7.97 (m, 4H), 7.53 (tt, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.36-7.31 (m, 4H), 7.29-7.26 (m, 3H), 6.08 (s, 1H), 3.89 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 197.5, 166.8, 144.3, 138.2, 136.5, 133.3, 129.9, 129.2, 129.1, 128.9, 128.7, 127.5, 59.3, 52.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₂H₁₉O₃ ⁺[M+H]⁺: 331.1329 found 331.1319。

化合物４Ａｇ（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.03 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58-7.50 (m, 5H), 7.45-7.38 (m, 4H), 7.37-7.30 (m, 7H), 7.30-7.26 (m, 1H), 6.08 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 198.2, 140.7, 140.0, 139.0, 138.1, 136.8, 133.1, 129.5, 129.1, 129.0, 128.8, 128.7, 128.6, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 59.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₆H₂₁O⁺[M+H]⁺: 349.1587 found 349.1579。

化合物４Ｂａ（２−（ナフタレン−２−イル）−１−フェニルプロパン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.98 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 2H), 7.79-7.77 (m, 3H), 7.72 (s, 1H), 7.45-7.39 (m, 4H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.84 (q, J = 6.6 Hz, 1H), 1.61 (d, J = 6.6 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 200.2, 139.0, 136.4, 133.6, 132.8, 132.3, 128.8, 128.5, 127.7, 127.6, 126.4, 126.1, 125.9, 125.8, 48.0, 19.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₉H₁₆NaO⁺ [M+Na]⁺: 283.1093 found 283.1085。

化合物４Ｃａ（３−メチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１−フェニルブタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.01 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 2H), 7.80-7.75 (m, 4H), 7.53-7.35 (m, 6H), 4.38 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 2.77-2.65 (m, 1H), 1.06 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.77 (d, J = 6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 200.5, 137.6, 136.1, 133.5, 132.8, 132.5, 128.5, 128.4, 127.74, 127.69, 127.6, 126.7, 126.0, 125.7, 61.4, 31.9, 22.0, 20.6; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₁H₂₁O⁺ [M+H]⁺: 289.1587 found 289.1578。

化合物４Ｄｈ（１−（４−メトキシフェニル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.06 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.91-7.85 (m, 2H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.51-7.46 (m, 2H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.69 (s, 2H), 3.87 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 196.2, 163.6, 133.9, 132.3, 131.7, 130.8, 129.8, 128.8, 127.9, 127.7, 126.3, 125.7, 125.5, 123.9, 113.8, 55.5, 42.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₉H₁₇O₂ ⁺[M+H]⁺: 277.1223 found 277.1213。

化合物４Ｅｈ（２−（ナフタレン−１−イル）−１−（ｐ−トリル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.89-7.84 (m, 2H), 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.42 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.71 (s, 2H), 2.42 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 197.3, 144.1, 134.2, 133.9, 132.2, 131.6, 129.4, 128.8, 128.6, 127.9, 127.8, 126.3, 125.7, 125.4, 123.9, 43.0, 21.7; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₉H₁₇O⁺[M+H]⁺: 261.1274 found 261.1268。

化合物４Ｆｈ（１−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.94 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50-7.45 (m, 2H), 7.41 (t, J =7.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 3.06 (s, 6H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 195.7, 153.4. 133.8, 132.5, 132.3, 130.8, 128.7, 127.8, 127.5, 126.1, 125.6, 125.5, 124.7, 124.1, 110.7, 42.4, 40.0; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₀H₂₀NO⁺ [M+H]⁺: 290.1539 found 290.1529。

化合物４Ｇｈ（２−（ナフタレン−１−イル）−１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 7.43 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.31 (s, 2H), 4.70 (s, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.84 (s, 6H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 196.4, 153.0, 142.6, 133.9, 132.1, 131.8, 131.5, 128.9, 127.90, 127.85, 126.4, 125.8, 125.5, 123.7, 106.0, 60.9, 56.2, 43.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₁H₂₁O₄ ⁺[M+H]⁺: 337.1434 found 337.1424。

化合物４Ｈｈ（１−（４−フルオロフェニル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.12-8.08 (m, 2H), 7.89-7.85 (m, 2H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.43 (dd, J = 7.8, 6.6 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.17-7.12 (m, 2H), 4.71 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 196.1, 165.8 (d, J_CF = 256.4 Hz), 133.9, 133.1, 132.2, 131.2 (d, J_CF = 10.1 Hz), 131.1, 128.6, 127.98, 127.95, 126.4, 125.8, 125.5, 123.7, 115.8 (d, J_CF = 23.1 Hz), 43.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₈H₁₄FO⁺ [M+H]⁺: 265.1023 found 265.1016。

化合物４Ｉｈ（２−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ8.16 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90-7.84 (m, 2H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53-7.49 (m, 2H), 7.44 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.76 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 196.7, 139.3, 134.4 (q, J_CF = 33.2 Hz), 133.9, 132.1, 130.5, 128.9, 128.8, 128.2, 128.0, 126.5, 125.8 (q, J_CF = 2.9 Hz), 125.5, 123.6, 123.5 (q, J_CF= 273.6 Hz), 44.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₉H₁₄F₃O⁺[M+H]⁺: 315.0991 found 315.0981。

化合物４Ｊｈ（２−（ナフタレン−１−イル）−１−（ピリジン−３−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 9.31 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.78 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.89-7.85 (m, 2H), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 7.37 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.73 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 196.5, 153.6, 149.9, 135.8, 133.9, 132.1, 131.9, 130.3, 128.9, 128.2, 128.1, 126.5, 125.8, 125.4, 123.7, 123.6, 43.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₇H₁₄NO⁺[M+H]⁺: 248.1070 found 248.1064。

化合物４Ｋｈ（１−（フラン−２−イル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 7.2, 2.0 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 2.0, 0.8 Hz, 1H), 7.53-7.40 (m, 4H), 7.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 3.6, 2.0 Hz, 1H), 4.59 (s, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 186.5, 152.4, 146.4, 133.8, 132.2, 130.6, 128.7, 128.2, 127.9, 126.3, 125.7, 125.4, 117.7, 112.4, 43.0; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₆H₁₃O₂ ⁺[M+H]⁺: 237.0910 found 237.0904。

化合物４Ｌｈ（２−（ナフタレン−１−イル）−１−（チオフェン−２−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 4.2, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.64 (dd, J = 4.8, 1.2 Hz, 1H), 7.53-7.46 (m, 2H), 7.45-7.41 (m, 2H), 7.12 (dd, J = 4.8, 4.2 Hz, 1H), 4.65 (s, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 190.4, 143.8, 133.9, 133.9, 132.4, 132.2, 130.9, 128.7, 128.1, 128.0, 126.4, 125.8, 125.4, 123.9, 44.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₆H₁₃OS⁺[M+H]⁺: 253.0682 found 253.0672。

化合物４Ｍｈ（１−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−３−イル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.2, 2.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50-7.43 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.28 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 6.66 (dd, J = 3.0, 1.8 Hz, 1H), 6.56 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 4.47 (s, 2H), 3.65 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 192.8, 133.8, 132.4, 132.3, 128.6, 127.8, 127.5, 126.9, 126.1, 125.6, 125.4, 124.2, 123.2, 109.8, 44.3, 36.6; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₇H₁₆NO⁺ [M+H]⁺: 250.1226 found 250.1220。

化合物４Ｎｈ（１−（１−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−（ナフタレン−１−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.43-8.39 (m, 1H), 8.05-8.00 (m, 1H), 7.88-7.84 (m, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.78 (dd, J = 6.4, 3.2 Hz, 1H), 7.50-7.40 (m, 4H), 7.35-7.27 (m, 3H), 4.61 (s, 2H), 3.81 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 192.6, 137.4, 135.5, 133.9, 132.5, 132.4, 128.7, 127.8, 127.6, 126.6, 126.2, 125.7, 125.5, 124.1, 123.5, 122.8, 122.7, 116.2, 109.6, 44.6, 33.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₁H₁₈NO⁺[M+H]⁺: 300.1383 found 300.1372。

化合物４Ｏｈ（３，３−ジメチル−１−（ナフタレン−１−イル）ブタン−２−オン）：
₁H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.84 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.49-7.43 (m, 2H), 7.40 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.25 (d, 6.6 Hz, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.30 (s, 9H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 212.6, 133.8, 132.4, 131.6, 128.7, 127.9, 127.6, 126.0, 125.5, 125.3, 123.7, 44.7, 41.0, 26.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₆H₁₉O⁺ [M+H]⁺: 227.1430 found 227.1422。

化合物４Ｏａ（３，３−ジメチル−１−（ナフタレン−２−イル）ブタン−２−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.82-7.76 (m, 3H), 7.63 (s, 1H), 7.46-7.41 (m, 2H), 7.31 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 3.96 (s, 2H), 1.23 (s, 9H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 212.9, 133.4, 132.5, 132.3, 128.1, 127.9, 127.8, 127.61, 127.57, 125.9, 125.5, 44.7, 43.5, 26.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₆H₁₈NaO⁺[M+Na]⁺: 249.1250 found 249.1241。

化合物４Ｄｉ（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１−（４−メトキシフェニル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.31 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8.8 Hz, 2H), 7.82 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 196.6, 163.5, 154.9, 133.0, 130.8, 129.8, 127.7, 126.7, 126.0, 125.0, 123.7, 123.6, 122.6, 113.8, 103.4, 55.5, 42.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₀H₁₉O₃ ⁺ [M+H]⁺: 307.1329 found 307.1320。

化合物４Ｄｊ（１−（４−メトキシフェニル）−２−（キノリン−５−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.92 (dd, J = 4.2, 1.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.08-8.04 (m, 3H), 7.67 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 8.4, 4.2 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.70 (s, 2H), 3.89 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 195.5, 163.8, 150.1, 148.7, 132.6, 132.1, 130.8, 129.4, 129.2, 129.0, 128.4, 127.6, 121.1, 113.9, 55.5, 42.2; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₈H₁₆NO₂ ⁺[M+H]⁺: 278.1176 found 278.1170。

化合物４Ｄｋ（１−（４−メトキシフェニル）−２−（キノリン−８−イル）エタン−１−オン）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.90 (dd, J = 4.2, 1.8 Hz, 1H), 8.16-8.12 (m, 3H), 7.75 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 9.0, 4.2 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.95 (s, 2H), 3.85 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 197.1, 163.3, 149.6, 146.5, 136.3, 134.5, 131.0, 130.3, 130.1, 128.5, 127.1, 126.3, 121.1, 113.6, 55.4, 40.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₁₈H₁₆NO₂ ⁺ [M+H]⁺: 278.1176 found 278.1168。

化合物４Ｄｃ（メチル６−（２−（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル）−２−ナフトエート）：
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.58 (s, 1H), 8.05-8.01 (m, 3H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.46 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.42 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 195.8, 167.2, 163.7, 135.6, 135.3, 131.4, 130.9, 130.8, 129.6, 128.5, 127.92, 127.85, 127.2, 125.5, 113.9, 55.5, 52.2, 45.4; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₁H₁₉O₄ ⁺[M+H]⁺: 337.1434 found 337.1424。

化合物４Ｎｌ（（Ｓ）−２−（Ｎ−ベンジルピバルアミド）−３−（４−（２−（１−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−２−オキソエチル）フェニル）プロパノエート）：
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 8.32 (s, 1H), 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.30-7.17 (m, 7H), 7.15 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.63 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.21 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.91 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.54 (s, 3H), 3.30 (dd, J = 14.4, 6.4 Hz, 1H), 3.02 (dd, J = 14.4, 6.4 Hz, 1H), 1.23 (s, 9H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 191.2, 176.7, 169.8, 137.0, 136.8, 136.2, 135.8, 133.9, 128.51, 128.48, 127.5, 127.0, 126.4, 125.9, 122.2, 121.3, 121.0, 114.8, 109.6, 61.3, 51.6, 50.6, 45.2, 38.1, 34.5, 32.4, 27.7. HRMS (ESI) m/z calcd for C₃₃H₃₇N₂O₄ [M+H]⁺: 525.2748 found. 525.2737。

化合物４Ｄｌ（（Ｓ）−２−（Ｎ−ベンジルピバルアミド）−３−（４−（２−（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル）フェニル）プロパノエート）：
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 7.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.30-7.24 (m, 3H), 7.17-7.11 (m, 4H), 7.03-6.94 (m, 4H), 4.63 (d, J = 16.4 Hz, 1H) 4.23 (s, 2H), 4.13 (d, J = 16.4 Hz, 1H), 3.90 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.54 (s, 3H), 3.28 (dd, J = 14.4, 7.6 Hz, 1H), 3.03 (dd, J = 14.4, 7.6 Hz, 1H), 1.22 (s, 9H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆, 120℃) δ 195.4, 176.6, 169.8, 162.7, 136.2, 136.0, 133.0, 130.0, 129.2, 128.6, 127.5, 127.0, 126.5, 113.4, 61.2, 54.9, 51.6, 50.6, 43.7, 38.1, 34.4, 27.7. HRMS (ESI) m/z calcd for C₃₁H₃₅NNaO₃[M+Na]⁺: 524.2407 found. 524.2394。

化合物４Ｄｍ（（８Ｒ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｓ）−３−（２−（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル）−１３−メチル−６，７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６−デカヒドロ−１７Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−オン）：
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H) 4.17 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.89 (dd, J = 8.8, 4.0 Hz, 2H), 2.50 (dd, J = 19.6, 8.8 Hz, 1H), 2.44-2.36 (m, 1H), 2.28 (td, J = 10.4, 4.0 Hz, 1H), 2.19-1.91 (m, 4H), 1.68-1.35 (m, 6H), 0.90 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 220.9, 196.4, 163.5, 138.2, 136.7, 132.2, 130.9, 129.9, 129.6, 126.8, 125.6, 113.7, 55.4, 50.4, 47.9, 44.7, 44.2, 38.0, 35.8, 31.5, 29.3, 26.4, 25.6, 21.5, 13.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C₂₇H₃₁O₃[M+H]⁺: 403.2268 found 403.2257。

［実施例３−３］

原料であるカルボニル化合物をカルボニル化合物１ｙとし、カルボニル化合物とフェノール誘導体とのモル比、配位子の種類、塩基の種類、溶媒の種類、反応温度、反応時間を種々の条件に変えた他は実施例３−１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。なお、本実施例においては、単座配位子を使用する場合は40 mol%、二座配位子を使用する場合は20 mol%投入した。

［実施例３−４］

ニッケル触媒の量、配位子の種類及び量、反応温度、反応時間を種々の条件に変えた他は実施例３−１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。なお、表４のentry 3の括弧内の数値は単離収率である。また、表４のentry 8では、ニッケル触媒として、Ni(cod)₂の代わりにNi(PPh₃)₂Cl₂を使用した。

［実施例３−５］

ニッケル触媒の種類、投入方法及び量を種々の条件に変えた他は実施例３−１と同様に実験を行った。結果を表５に示す。なお、表５において、例えば、Ni(cod)₂ / dcypeはNi(cod)₂とdcypeとを別々に投入したことを示し、Ni(dcype)(CO)₂はあらかじめNi(dcype)(CO)₂を合成した後に投入したことを示す。他のニッケル錯体についても同様である。また、表５のentry 8の括弧内の数値は単離収率である。

［実施例３−６］

原料であるカルボニル化合物をカルボニル化合物１ｙとし、ニッケル触媒の種類及び量を種々の条件に変えた他は実施例３−５と同様に実験を行った。結果を表６に示す。なお、表６において、例えば、Ni(cod)₂ / dcypeはNi(cod)₂とdcypeとを別々に投入したことを示し、Ni(dcype)(CO)₂はあらかじめNi(dcype)(CO)₂を合成した後に投入したことを示す。他のニッケル錯体についても同様である。

［実施例３−７］

原料として、カルボニル化合物（１ａ）及びフェノール誘導体（２ａ）の代わりに種々の原料を使用して、基質の量を必要に応じて変更し、実施例３−１と同様の手法により（必要に応じて精製方法を適宜変更して）、以下の表７に示す化合物を得た。

各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

化合物４Ｐａ（メチル２−（４−メトキシフェニル）−２−（ナフタレン−２−イル）アセテート）：Rf = 0.74 (ヘキサン／酢酸エチル = 3:1); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 7.82-7.77 (m, 3H), 7.74 (s, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.41 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.15 (s, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.76 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 173.4, 159.0, 136.5, 133.5, 132.6, 130.8, 129.9, 128.5, 128.1, 127.7, 127.2, 126.8, 126.3, 126.1, 114.2, 56.4, 55.4, 52.5; HRMS (ESI): calculated for C₂₀H₁₈NaO₃[M+Na]⁺ = 329.1148, found: 329.1140。

化合物４Ｑａ（１−メチル−３−（ナフタレン−２−イル）インドリン−２−オン）：Rf = 0.46 (ヘキサン／酢酸エチル : 2/1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.82-7.74 (m, 3H), 7.70 (s, 1H), 7.47-7.40 (m, 2H), 7.35 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.77 (s, 1H), 3.28 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 176.0, 144.5, 134.0, 133.5, 132.8, 128.9, 128.7, 128.5, 127.8, 127.8, 127.5, 126.2, 126.1, 125.9, 125.1, 122.8, 108.2, 52.2, 26.5; HRMS (ESI): calculated for C₁₉H₁₆NO [M+H]⁺= 274.1226, found: 274.1207。

［実施例３−８］

原料として、カルボニル化合物（１ａ）及びフェノール誘導体（２ａ）の代わりに種々の原料を使用して、基質の量を変更し、実施例３−１と同様の手法により（必要に応じて精製方法を適宜変更して）、以下の表８に示す化合物を得た。

［Ｅｔはエチル基；以下同様である。］
各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

化合物４Ｐｃ（メチル６−（２−メトキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル）−２−ナフトエート）：Rf = 0.30 (ヘキサン／酢酸エチル = 5:1); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 8.56 (s, 1H), 8.04 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.16 (s, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.77 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 173.0, 167.3, 159.1, 139.2, 135.6, 131.7, 130.8, 130.3, 129.9, 129.8, 128.3, 127.7, 127.6, 127.0, 125.7, 114.3, 56.4, 55.4, 52.6, 52.4; HRMS (ESI): calculated for C₂₂H₂₁O₅ [M+H]⁺ = 365.1384, found: 365.1365。

化合物４Ｐｒ（メチル２−（４−メトキシフェニル）−２−（キノリン−６−イル）アセテート）：Rf = 0.35 (ヘキサン／酢酸エチル = 1:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.88 (dd, J = 4.4, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.8, 4.4 Hz, 1H), 7.30-7.24 (m, 2H), 6.88 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 5.17 (s, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.77 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 172.9, 159.0, 150.4, 147.5, 137.3, 136.0, 130.4, 130.2, 129.73, 129.70, 128.1, 126.8, 121.3, 114.1, 56.0, 55.2, 52.4; HRMS (ESI): calculated for C₁₉H₁₈NO₃[M+H]⁺ = 308.1281, found: 308.1265。

化合物４Ｐｓ（メチル２−（４−メトキシフェニル）−２−（ｍ−トリル）アセテート）：Rf = 0.61 (ヘキサン／酢酸エチル = 4:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.25-7.18 (m, 3H), 7.12-7.04 (m, 3H), 6.85 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 4.94 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.73 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 173.4, 158.8, 138.9, 138.4, 130.9, 129.8, 129.2, 128.6, 128.1, 125.5, 114.0, 56.2, 55.3, 52.4, 21.6; HRMS (ESI): calculated for C₁₇H₁₉O₃[M+H]⁺ = 271.1329, found: 271.1318。

化合物４Ｒａ（エチル２−（２−フルオロフェニル）−２−（ナフタレン−２−イル）アセテート）：Rf = 0.86 (ヘキサン／酢酸エチル = 3:1); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 7.84-7.79 (m, 3H), 7.78 (s, 1H) 7.49-7.42 (m, 3H), 7.28-7.21 (m, 2H), 7.09-7.02 (m, 2H), 5.44 (s, 1H), 4.29-4.19 (m, 2H), 1.26 (t, J = 7.0 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 172.0, 160.6 (d, J_CF = 247.5 Hz), 134.8, 133.5, 132.8, 130.2 (d, J_CF = 4.5 Hz), 129.2 (d, J_CF= 7.5 Hz), 128.6, 128.1, 127.8, 127.7, 126.9, 126.38, 126.38 (d, J_CF= 15.0 Hz), 126.3, 124.3 (d, J_CF = 4.0 Hz), 115.5 (d, J_CF= 22.0 Hz), 61.6, 50.2, 14.3.
HRMS (ESI): calculated for C₂₀H₁₇FNaO₂[M+Na]⁺ = 331.1105, found: 331.1099。

化合物４Ｓａ（エチル２−（ナフタレン−２−イル）−２−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アセテート）：Rf = 0.83 (ヘキサン／酢酸エチル = 3:1); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 7.83-7.76 (m, 4H), 7.65 (s, 1H), 7.57-7.51 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 2H), 7.45-7.39 (m, 2H), 5.22 (s, 1H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 172.0, 139.8, 135.5, 133.5, 132.8, 132.3 (q, J_CF = 1.5 Hz), 131.0 (q, J_CF = 33.0 Hz), 129.2, 128.8, 128.1, 127.8, 127.4, 126.54, 126.53, 126.4, 125.6 (q, J_CF = 4.5 Hz), 124.4 (q, J_CF = 4.5 Hz), 124.2 (q, J_CF = 273.0 Hz), 61.7, 57.1, 14.2; HRMS (ESI): calculated for C₂₁H₁₇F₃NaO₂[M+Na]⁺ = 381.1073, found: 381.1065。

化合物４Ｔａ（エチル２−（ナフタレン−２−イル）−２−フェニルアセテート）：Rf = 0.89 (ヘキサン／酢酸エチル = 3:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.82-7.75 (m, 4H), 7.48-7.39 (m, 3H), 7.38-7.28 (m, 4H), 7.28-7.23 (m, 1H), 5.18 (s, 1H), 4.23 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 172.6, 138.8, 136.3, 133.4, 132.6, 128.8, 128.7, 128.4, 128.1, 127.7, 127.4, 127.3, 126.9, 126.3, 126.1, 61.4, 57.3, 14.3; HRMS (ESI): calculated for C₂₀H₁₈NaO₂ [M+Na]⁺= 313.1199, found: 313.1193。

［実施例３−９］

原料として、カルボニル化合物（１ａ）及びフェノール誘導体（２ａ）の代わりに種々の原料を使用して、実施例３−１と同様の手法により（必要に応じて精製方法を適宜変更して）、以下の表９に示す化合物を得た。

各化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。

化合物４Ｑｃ（メチル６−（１−メチル−２−オキソインドリン−３−イル）−２−ナフトエート）：Rf = 0.63 (ヘキサン／酢酸エチル = 1:2); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 8.57 (s, 1H), 8.04 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.36 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.08 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.78 (s, 1H), 3.96 (s, 3H), 3.27 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 175.6, 167.2, 144.6, 136.8, 135.7, 131.9, 130.9, 130.2, 128.8, 128.5, 128.2, 127.6, 127.5, 127.1, 125.7, 125.2, 123.0, 108.5, 52.3, 26.6, There is one overlapping carbon signal as 1 peak is missing even with prolonged scans; HRMS (ESI): calculated for C₂₁H₁₈NO₃[M+H]⁺ = 332.1281, found: 332.1272。

化合物４Ｑｆ（メチル４−（１−メチル−２−オキソインドリン−３−イル）ベンゾエート）：Rf = 0.75 (ヘキサン／酢酸エチル = 1:2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.26 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 175.3, 166.9, 144.5, 141.8, 130.2, 129.5, 128.8, 128.6, 128.1, 125.1, 123.0, 108.5, 52.2, 52.0, 26.6; HRMS (ESI): calculated for C₁₇H₁₆NO₃[M+H]⁺ = 282.1125, found: 282.1107。

化合物４Ｑｇ（３−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１−メチルインドリン−２−オン）：Rf = 0.71 (ヘキサン／酢酸エチル = 1:2); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ 7.57-7.53 (m, 4H), 7.41 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36-7.31 (m, 2H), 7.27 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.65 (s, 1H), 3.26 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 176.1, 144.6, 140.9, 140.7, 135.7, 128.92, 128.86, 128.8, 128.6, 127.8, 127.4, 127.2, 125.2, 122.9, 108.3, 51.8, 26.6; HRMS (ESI): calculated for C₂₁H₁₈NO [M+H]⁺ = 300.1383, found: 300.1375。

化合物４Ｑｔ（３−（３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルインドリン−２−オン）：Rf = 0.75 (ヘキサン／酢酸エチル = 1/2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.32 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.92-6.87 (m, 2H), 6.78 (s, 2H), 4.52 (s, 1H), 3.26 (s, 3H), 2.27 (s, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 176.3, 144.4, 138.4, 136.4, 129.3, 129.2, 128.2, 126.2, 125.0, 122.7, 108.0, 52.1, 26.4, 21.3; HRMS (ESI): calculated for C₁₇H₁₈NONa [M+Na]⁺ = 274.1208, found:274.1181。

化合物４Ｖａ（３−（ナフタレン−２−イル）−１−フェニルインドリン−２−オン）：Rf = 0.69 (ヘキサン／酢酸エチル = 2:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.84-7.77 (m, 4H), 7.54-7.44 (m, 6H), 7.42-7.34 (m, 2H), 7.27-7.21 (m, 2H), 7.09 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.95 (s, 1H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ 175.4, 144.6, 134.7, 134.3, 133.6, 133.0, 129.8, 129.0, 128.8, 128.5, 128.2, 128.0, 127.8, 127.8, 126.8, 126.4, 126.3, 126.2, 125.6, 123.4, 109.7, 52.5; HRMS (ESI): calculated for C₂₄H₁₈NO [M+H]⁺ = 336.1310, found: 336.1364。

化合物４Ｗａ（１−メチル−３−（ナフタレン−２−イル）ピロリジン−２，５−ジオン）：Rf = 0.32 (ヘキサン／酢酸エチル = 3:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.88-7.78 (m, 3H), 7.70 (s, 1H), 7.53-7.46 (m, 2H), 7.29 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 4.20 (dd, J = 9.6, 4.8 Hz, 1H), 3.28 (dd, J = 18.8, 9.6 Hz, 1H), 3.11 (s, 3H), 2.93 (dd, J = 18.8, 4.8 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 177.9, 176.4, 134.4, 133.5, 132.9, 129.4, 127.9, 127.8, 126.8, 126.7, 126.5, 124.9, 46.2, 37.2, 25.4; HRMS (ESI): calculated for C₁₅H₁₄NO₂[M+H]⁺ = 240.1019, found: 240.1012。

化合物４Ｘａ（１−メチル−３−（ナフタレン−２−イル）ピロリジン−２−チオン）：Rf = 0.49 (ヘキサン／酢酸エチル = 1:1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.84-7.75 (m, 3H), 7.69 (s, 1H), 7.47-7.41 (m, 2H), 7.30 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 4.29 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.94-3.85 (m, 1H), 3.84-3.75 (m, 1H), 3.39 (s, 3H), 2.69-2.58 (m, 1H), 2.30-2.18 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 203.0, 138.9, 133.4, 132.6, 128.6, 127.8, 127.6, 127.1, 126.1, 125.9, 125.8, 60.4, 55.5, 36.0, 29.6; HRMS (ESI): calculated for C₁₅H₁₆NS [M+H]⁺ = 242.0998, found: 242.0987。

［実施例３−１０］

原料であるカルボニル化合物をカルボニル化合物１ｐとし、配位子をｄｃｙｐｅとし、塩基の種類、溶媒の種類、反応温度、反応時間を種々の条件に変えた他は実施例３−１と同様に実験を行った。結果を表１０に示す。

［実施例３−１１］

原料であるカルボニル化合物をカルボニル化合物１ｐとし、フェノール誘導体を２ａ’とし、カルボニル化合物の量を0.60 mmol (2.0当量)とし、配位子の種類を種々の条件に変えた他は実施例３−１と同様に実験を行った。結果を表１１に示す。ただし、表１１のentry 3においては、カルボニル化合物の量を0.30 mmol (1.0当量)とし、フェノール誘導体の量を1.1当量とした。

試験例１：ニッケル錯体５の単離

J. Youngf（登録商標）Oリングタップを備えた20 mLのガラス容器に磁気撹拌子を入れ、減圧下にヒートガンで乾燥し、室温まで冷却した後アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中にガラス容器を入れ、ガラス容器中に合成例１−１で得たフェノール誘導体２ａ（68.5 mg, 0.30 mmol）を添加した。このガラス容器に、Ni(cod)₂（82.5 mg, 0.30 mmol, 1.0当量）、実施例１−２で得た３，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）チオフェン（dcypt；143.0 mg, 0.30 mmol, 1.0当量）、及びトルエン（1.2 mL）を投入した。このガラス容器をOリングタップで密閉した後、グローブボックスから取り出し、オイルバス中、100℃で10時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、この容器をグローブボックスに入れ、溶媒及び１，５−シクロオクタジエンを完全に除去し、粗固体を得た。残留物をトルエンで2回共沸し、オレンジ色の固体を得た。得られた固体をヘキサンを用いた再沈殿により、オレンジ色の固体を得た（175.6 mg, 77％）。

¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 8.21 (s, 1H), 8.16 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 2.70-2.50 (m, 2H), 2.40-2.25 (m, 2H), 2.05-0.69 (m, 53H); ³¹P NMR (243 MHz, CD₂Cl₂) δ 63.8 (d, J_PP = 13.3 Hz, 1P), 61.6 (d, J_PP = 13.3 Hz, 1P); HRMS (ESI) m/z calcd for C₄₃H₆₂ClNiO₂P₂S^-[M+Cl]^-: 797.2993 found 797.3001。

このように、ニッケル錯体５が得られたことから、本発明のカップリング反応における反応機構が上記説明したものであることが示唆されている。

［試験例２：Ｘ線結晶構造分析］
実施例２−１で得たニッケル錯体３ｆ及び試験例１で得たニッケル錯体５の結晶をミネラルオイルに浸し、グラスファイバー上に置き、ゴニオメーターであるリガク社製ＣＣＤ単結晶自動Ｘ線構造解析装置「Ｓａｔｕｒｎ」（商品名）に移した。グラファイト単色光Mo Kα放射線（λ= 0.71070 Å）を用いた。結果を表１２に示す。また、それぞれの熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による構造を図１〜２に示す。

Claims

５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有する化合物、又はその塩。
一般式（１）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基である。］
で示される、請求項１に記載の化合物又はその塩。
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である、請求項２に記載の化合物又はその塩。
カルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒を製造するために使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
５員環又は６員環のヘテロ環に、ジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィンが２個置換されたダイホスフィン骨格を有し、且つ、該ダイホスフィン骨格が、ニッケル原子に結合している、化合物。
一般式（２）：

［式中、Ｚは置換されていてもよい５員環又は６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれ配位子である。］
で示される、請求項５に記載の化合物。
一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基である、請求項５又は６に記載の化合物。
カルボニル化合物とフェノール誘導体とのカップリング反応用の触媒である、請求項５〜７のいずれかに記載の化合物。
請求項５〜８のいずれかに記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むことを特徴とする、アリール化カルボニル化合物の製造方法。
請求項５〜８のいずれかに記載の化合物の存在下に、カルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させることを特徴とする、カップリング方法。
カルボニル化合物とフェノール誘導体とをカップリング反応に供する工程を含むアリールカルボニル化合物の製造方法であって、
前記カップリング反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行う、製造方法。
前記ニッケル化合物は、一般式（３）：

［式中、Ｚ’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数である。］
で示される化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
カルボニル化合物とフェノール誘導体とを反応させるカップリング方法であって、
前記反応は、単座又は二座のジアルキルホスフィン及び／又はジシクロアルキルホスフィン骨格を有するニッケル化合物の存在下で行う、方法。
前記ニッケル化合物は、一般式（３）：

［式中、Ｚ’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は５員環若しくは６員環のヘテロ環；Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸ^１〜Ｘ^２は前記に同じ；ｎ１及びｎ２は同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数である。］
で示される化合物である、請求項１３に記載の方法。