JP2015185808A

JP2015185808A - Photoelectric conversion device and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2015185808A
Application number: JP2014063750A
Authority: JP
Inventors: 坂井　裕一; Yuichi Sakai; 裕一坂井; 裕介白柳; Yusuke Shirayanagi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-22
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP6091458B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photoelectric conversion device having a high absorption rate.SOLUTION: When performing anisotropic etching of an n-type single crystal silicon substrate 1 by using an alkaline solution, texture etching is performed while deflecting the n-type single crystal silicon substrate 1 by applying a stress thereto. Consequently, a texture is formed so that an angle θ of a quadrangular pyramidal surface, formed due to distortion of crystal orientation, is larger than 54.75 degrees, that is the original angle of the 100 plane and 111 plane, for the substrate surface.

Description

本発明は、光電変換装置およびその製造方法に係り、特に結晶系シリコン太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same, and more particularly to a crystalline silicon solar cell.

太陽光発電装置において、太陽光をより効率よく吸収させるためには、受光面から照射される光をできる限りロスなく基板内部で吸収することが不可欠である。結晶系シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、従来から、太陽光発電システムとして、広く一般に実用化されている。 In a solar power generation device, in order to absorb sunlight more efficiently, it is essential to absorb the light irradiated from the light receiving surface inside the substrate as much as possible without loss. A crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon substrate has high photoelectric conversion efficiency, and has been widely put into practical use as a photovoltaic power generation system.

これらの結晶系シリコン基板を用いた光起電力装置においては、結晶系シリコン基板の受光面側に、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、テクスチャー構造のピラミッド状の凹凸が形成されている。結晶系シリコン基板表面にテクスチャー構造の凹凸を形成する方法としては、アルカリ性溶液を用いて、結晶系シリコン基板の表面を異方性エッチングする方法が知られている。 In photovoltaic devices using these crystalline silicon substrates, textured pyramid-shaped irregularities are formed on the light receiving surface side of the crystalline silicon substrate in order to reduce reflection loss due to the light confinement structure. As a method for forming irregularities having a texture structure on the surface of the crystalline silicon substrate, a method of anisotropically etching the surface of the crystalline silicon substrate using an alkaline solution is known.

たとえば、特許文献１に記載されているように、（１００）面を表面に持つ結晶シリコン基板を異方性エッチングにより、光入射面および側面、裏面周辺部をテクスチャー構造とするものがある。 For example, as described in Patent Document 1, there is one in which a crystalline silicon substrate having a (100) plane on the surface has a texture structure on the light incident surface, side surface, and back surface peripheral portion by anisotropic etching.

結晶系シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する方法としては、アルカリ性溶液による、結晶系シリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の違いを利用した異方性エッチングによる方法が知られている。（１００）面を表面に持つ単結晶シリコン基板をアルカリ性溶液にてエッチングすると、エッチング速度の極めて遅い（１１１）面からなる四角錐状のテクスチャーが基板表面に形成される。 As a method of forming a texture structure on the surface of a crystalline silicon substrate, an anisotropic etching method using an alkaline solution and utilizing a difference in etching rate between the (100) plane and (111) plane of crystalline silicon is known. ing. When a single crystal silicon substrate having a (100) plane is etched with an alkaline solution, a quadrangular pyramid texture consisting of a (111) plane with a very slow etching rate is formed on the substrate surface.

上記の手法により更に光吸収効率を向上させるためには、基板表面（（１００）面）と四角錐状のテクスチャー面（（１１１）面）との成す角θを更に大きくすればよい。しかしながら、異方性エッチングを用いてマスクレスでテクスチャーを形成する場合、この角度（θ：５４．７５度）は（１００）面と（１１１）面の結晶方位により決まってしまっており、容易に変えることは困難である。 In order to further improve the light absorption efficiency by the above method, the angle θ formed by the substrate surface ((100) plane) and the quadrangular pyramid texture plane ((111) plane) may be further increased. However, when the texture is formed without mask using anisotropic etching, this angle (θ: 54.75 degrees) is determined by the crystal orientations of the (100) plane and the (111) plane, It is difficult to change.

また、特許文献２では基板を（１００）面からずれた方向に切り出し、基板表面とテクスチャー面（（１１１）面）との成す角を大きくすることを試みている。しかしながら、この方法では、ある面は５４．７５度よりも大きくすることが可能であるが、反対側の面は５４．７５度よりも角度が小さくなってしまい、光吸収効率向上には結びつかない。また、四角錐の底面形状が正方形ではなくなり、基板表面に（１００）面の表れる部分が多くなり結果的に光反射が多くなってしまうといった問題点があった。 Further, Patent Document 2 attempts to increase the angle formed by the substrate surface and the texture surface ((111) surface) by cutting the substrate in a direction shifted from the (100) surface. However, with this method, one surface can be made larger than 54.75 degrees, but the angle of the opposite surface is smaller than 54.75 degrees, which does not lead to an improvement in light absorption efficiency. . In addition, there is a problem in that the shape of the bottom surface of the quadrangular pyramid is not square, and there are more portions where the (100) plane appears on the substrate surface, resulting in increased light reflection.

特開２００６−２８６８２０号公報JP 2006-286820 A 特開２０１１−１８１６２０号公報JP 2011-181620 A

結晶系シリコン太陽電池において、アルカリ性溶液によるテクスチャー形成では、（１００）結晶面と（１１１）結晶面との成す角（５４．７５度）で形成される四角錐の形状が決まってしまう。さらに光吸収効率を上げるためには、四角錐のすべての面の角度を５４．７５度よりも大きくする必要がある。 In a crystalline silicon solar cell, texture formation with an alkaline solution determines the shape of a quadrangular pyramid formed by an angle (54.75 degrees) formed by a (100) crystal plane and a (111) crystal plane. In order to further increase the light absorption efficiency, the angles of all the faces of the quadrangular pyramid need to be larger than 54.75 degrees.

しかしながら、特許文献２のような手法では、ある特定の１面においては５４．７５５度よりも大きくすることが可能であるが、その面と反対側の面においては５４．７５度よりも小さくなってしまい光反射がかえって増えてしまう。 However, in the method as in Patent Document 2, it is possible to make the angle larger than 54.755 degrees on one specific surface, but smaller than 54.75 degrees on the surface opposite to the surface. The light reflection increases.

また、左右の面の成す角は５４．７５度と変わらないため、光反射率低減には寄与しない。 In addition, the angle formed by the left and right surfaces does not change from 54.75 degrees, so it does not contribute to light reflectance reduction.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光吸収率の高い光電変換装置を得ることを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at obtaining the photoelectric conversion apparatus with a high light absorption rate.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、結晶系シリコン基板に対して、アルカリ性溶液を用いた異方性エッチングを行うに際し、結晶系シリコン基板に応力をかけて撓ませた状態でエッチングを行うことにより、テクスチャーの四角錐状の面の角度θを、基板面に対し、本来の１００面１１１面とのなす角である５４．７５度よりも大きくなるように形成することができる。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention applies a stress to the crystalline silicon substrate to deflect it when performing anisotropic etching using an alkaline solution on the crystalline silicon substrate. In this state, the angle θ of the textured quadrangular pyramid surface is formed to be larger than 54.75 degrees that is an angle formed by the original 100 surface 111 surface with respect to the substrate surface. be able to.

本発明によれば、結晶系シリコンをアルカリ性溶液による異方性エッチングを行ったとき、結晶方位のゆがみから、基板表面に対し、形成されたテクスチャーの四角錐の少なくとも１面が基板表面に対し、基板表面のたわみ分だけエッチング角度が大きくなる、したがって、５４．７５度よりも大きい角度をもつことにより、表面反射率が低減でき結晶系シリコン基板への光吸収率が大きくなる。そのため、セル特性における短絡電流値が増大し、セル変換効率の向上に寄与することができるという効果を奏する。 According to the present invention, when anisotropic etching of crystalline silicon with an alkaline solution is performed, due to distortion of crystal orientation, at least one surface of the textured pyramid formed on the substrate surface with respect to the substrate surface, The etching angle is increased by the amount of deflection of the substrate surface. Therefore, by having an angle larger than 54.75 degrees, the surface reflectance can be reduced and the light absorption rate to the crystalline silicon substrate is increased. As a result, the short-circuit current value in the cell characteristics is increased, and the effect that the cell conversion efficiency can be improved is achieved.

図１は、実施の形態１の太陽電池を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ―Ａ断面図である。1A and 1B are diagrams showing a solar cell according to Embodiment 1, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 図２（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１の太陽電池の基板表面のテクスチャー構造を示す説明図であり、（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態を示す図、（ｃ）は基板の斜視図である。FIGS. 2A to 2C are explanatory views showing the texture structure of the substrate surface of the solar cell of the first embodiment, where FIG. 2A is an enlarged view of one texture, and FIG. 2B is the texture arrangement state. FIG. 4C is a perspective view of the substrate. 図３（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１のテクスチャー形成方法およびヘテロ接合太陽電池の製造方法について示す工程断面図である。3A to 3E are process cross-sectional views illustrating the texture forming method and the heterojunction solar cell manufacturing method of the first embodiment. 図４は、実施の形態１の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示すフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing a texture forming method in the method for manufacturing the solar cell of the first embodiment. 図５は、実施の形態１の太陽電池の評価結果を示す表である。FIG. 5 is a table showing the evaluation results of the solar cell of the first embodiment. 図６は、実施の形態２の太陽電池の形成に用いられるテクスチャーを有する基板を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a substrate having a texture used for forming the solar cell of the second embodiment. 図７（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態２の太陽電池用基板のテクスチャー形成工程を示す工程断面図である。7A to 7E are process cross-sectional views illustrating the texture forming process of the solar cell substrate of the second embodiment. 図８は、実施の形態２の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程を示すフローチャートである。FIG. 8 is a flowchart showing a texture forming step in the method for manufacturing the solar cell of the second embodiment. 図９は、実施の形態３のテクスチャー形成方法を示す説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram illustrating the texture forming method according to the third embodiment. 図１０は、実施の形態４の太陽電池を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing the solar cell of the fourth embodiment. 図１１（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態４の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示す工程断面図である。FIGS. 11A to 11E are process cross-sectional views illustrating the texture forming method in the method for manufacturing the solar cell of the fourth embodiment. 図１２は、実施の形態４の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示すフローチャートである。FIG. 12 is a flowchart showing a texture forming method in the solar cell manufacturing method of the fourth embodiment.

以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法の実施の形態の太陽電池およびその製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a photovoltaic cell according to an embodiment of a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment, In the range which does not deviate from the summary, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each layer or each member may be different from the actual for easy understanding, and the same applies to the drawings. Further, even a plan view may be hatched to make the drawing easy to see.

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図２（ａ）から（ｃ）は同テクスチャー構造を示す説明図であり、（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態を示す図、（ｃ）は基板の斜視図を示す図である。図３（ａ）〜（ｅ）は同太陽電池の製造方法を示す工程断面図、図４はフローチャートである。本実施の形態１の太陽電池は、巨視的にみると、通例の太陽電池であるが、ここで用いられる結晶系シリコン基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の表面１Ａ₀との成す角θが５４．７５度以上の側面Ｓを持つ四角錐からなるテクスチャー１Ｔを有していることを特徴とする。ここでは応力をかけた状態で異方性エッチングを行うことでテクスチャー１Ｔの傾斜面（側面Ｓ）と基板表面１Ａ₀とのなす角θが５４．７５度以上となるように構成している。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a first embodiment of a solar cell according to the present invention, in which (a) is a plan view and (b) is an AA cross-sectional view of (a). FIGS. 2A to 2C are explanatory views showing the texture structure, FIG. 2A is an enlarged view of one texture, FIG. 2B is a view showing an arrangement state of textures, and FIG. FIG. 3A to 3E are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the solar cell, and FIG. 4 is a flowchart. When viewed macroscopically, the solar cell of the first embodiment is a typical solar cell, but the angle θ formed with the surface 1A ₀ of the n-type single crystal silicon substrate 1 as the crystalline silicon substrate used here. Has a texture 1T made of a quadrangular pyramid having a side surface S of 54.75 degrees or more. Here, by performing anisotropic etching in a state where stress is applied, the angle θ formed by the inclined surface (side surface S) of the texture 1T and the substrate surface 1A ₀ becomes 54.75 degrees or more.

まず、図３（ａ）に示すように、結晶系シリコン基板の一例として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いる。結晶系シリコン基板に関しては、単結晶シリコン基板ならびに多結晶シリコン基板を含むが、特に、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板が好ましい。本実施の形態では、ｎ型シリコン基板を用いた場合を説明するが、ｐ型の導電性を有するシリコン基板を用いてもよい。このｎ型単結晶シリコン基板１は第１主面としての受光面１Ａとこれに対向する第２主面としての裏面１Ｂとを有している。 First, as shown in FIG. 3A, an n-type single crystal silicon substrate is used as an example of a crystalline silicon substrate. The crystalline silicon substrate includes a single crystal silicon substrate and a polycrystalline silicon substrate. In particular, a single crystal silicon substrate having a (100) plane as a surface is preferable. In this embodiment, the case where an n-type silicon substrate is used will be described; however, a silicon substrate having p-type conductivity may be used. The n-type single crystal silicon substrate 1 has a light receiving surface 1A as a first main surface and a back surface 1B as a second main surface opposite thereto.

また、ｎ型単結晶シリコン基板１は、例えば、シリコンインゴットをスライスすることにより生じたスライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましい。ここで、スライスダメージの除去（ステップＳ１０１）では、例えば、フッ化水素水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）との混酸またはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることなどにより行うことができる。 Moreover, it is preferable to use the n-type single crystal silicon substrate 1 from which, for example, slice damage caused by slicing a silicon ingot is removed. Here, the removal of the slice damage (step S101) can be performed, for example, by etching with a mixed acid of hydrogen fluoride aqueous solution (HF) and nitric acid (HNO ₃ ) or an alkaline aqueous solution such as NaOH.

ｎ型単結晶シリコン基板１の形状および大きさは特に限定はされないが、厚さは６０μｍ〜４００μｍ、表面形状は例えば１辺の長さが９０ｍｍ〜１６０ｍｍの四角形状が好ましい。 Although the shape and size of the n-type single crystal silicon substrate 1 are not particularly limited, the thickness is preferably 60 μm to 400 μm, and the surface shape is preferably a square shape with a side length of 90 mm to 160 mm, for example.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１面との成す角θが５４．７５度以上の側面を持つ四角錐テクスチャー形状を形成する工程について説明する。 Next, a process of forming a quadrangular pyramid texture shape having a side surface with an angle θ of 54.75 degrees or more formed with one surface of the n-type single crystal silicon substrate will be described.

まずは、ｎ型シリコン基板１の裏面側に、圧縮応力を持ちアルカリ耐性の高い膜を保護膜２として形成する（図３（ｂ）：（ステップＳ１０２））。ここでは保護膜２として酸化シリコン膜２ａと窒化シリコン膜２ｂの積層膜を用いた。アルカリ耐性の高い膜としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層膜の他、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、などを適用可能である。一方で、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物を保護膜として利用してもよい。受光面１Ａと反対側の面である裏面１Ｂに圧縮応力を持つ膜を形成することにより、シリコン基板は受光面１Ａを凹とするような球面状に撓んだ形となり、応力を受けることになる。 First, a film having compressive stress and high alkali resistance is formed as a protective film 2 on the back surface side of the n-type silicon substrate 1 (FIG. 3B: (Step S102)). Here, a laminated film of a silicon oxide film 2 a and a silicon nitride film 2 b is used as the protective film 2. As a film having high alkali resistance, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like can be used in addition to a stacked film of a silicon oxide film and a silicon nitride film. On the other hand, a conductive oxide containing indium oxide as a main component may be used as a protective film. By forming a film having a compressive stress on the back surface 1B, which is the surface opposite to the light receiving surface 1A, the silicon substrate is bent into a spherical shape with the light receiving surface 1A concave, and is subjected to stress. Become.

保護膜２は、たとえば、熱酸化法、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはスパッタリング法などの方法によって形成することができる。また、ＣＶＤ条件およびスパッタリング条件を調整することにより、圧縮応力を持つ膜を形成することができる。なお、成膜する厚さは、ウェットエッチング処理によって上記膜中に薬液が浸透してシリコン界面がエッチングされることを抑制することができる８０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。 The protective film 2 can be formed by a method such as a thermal oxidation method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or a sputtering method. In addition, a film having a compressive stress can be formed by adjusting the CVD conditions and the sputtering conditions. Note that the thickness of the film is preferably 80 nm to 800 nm, which can prevent the chemical solution from penetrating into the film and etching the silicon interface by wet etching.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する工程を行う（ステップＳ１０３）。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図３（ｂ）に示したように、結晶シリコン基板の裏面１Ｂになる側を凸形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。 Next, a process of forming a texture structure on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is performed (step S103). A wet etching process is performed by immersing the n-type single crystal silicon substrate 1 in an etching bath. After the wet etching process, a texture formed by a micropyramid having a base length of 1 to 30 μm is randomly formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. When performing anisotropic etching with an alkaline solution, as shown in FIG. 3 (b), the substrate is bent and placed in the solution so that the side to be the back surface 1B of the crystalline silicon substrate becomes convex. Etching is performed in a state where stress is applied.

上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。これにより、図３（ｃ）のように基板面に対し、四角錐の側面の角度が基板表面に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。 The etching solution used in the wet etching process is a solution in which a strong alkali reagent such as NaOH, KOH, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved, an alcohol-based additive such as IPA, a surfactant, or a silica such as sodium orthosilicate. An acid salt compound is added. The etching temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the etching time is preferably 10 min to 60 min. As a result, as shown in FIG. 3C, a surface having an angle of the side surface of the quadrangular pyramid with respect to the substrate surface of 54.75 degrees or more with respect to the substrate surface is formed.

このようにして形成されたテクスチャー１Ｔを有する基板表面の要部拡大図および斜視図を図２（ａ）から（ｃ）に示す。（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態、（ｃ）は基板の斜視図を示すが、いずれも、特徴を顕在化した模式図である。保護膜２による応力により受光面１Ａ側が凹状となるように形成されているため、異方性エッチングによって残留する１００面も傾斜する。従って得られる四角錐の側面Ｓの角度が基板表面１Ａ₀に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。 FIGS. 2A to 2C show an enlarged view and a perspective view of a main part of the surface of the substrate having the texture 1T formed as described above. (A) is an enlarged view of one texture, (b) is an arrangement state of the texture, and (c) is a perspective view of the substrate. Since the light receiving surface 1A side is formed in a concave shape due to the stress caused by the protective film 2, the remaining 100 surface is also inclined by anisotropic etching. Accordingly, a surface having an angle of 54.75 degrees or more with respect to the substrate surface 1A ₀ is formed with respect to the side surface S of the obtained quadrangular pyramid.

次に、保護膜２をエッチングする工程を実施する（図３（ｄ）：ステップＳ１０４）。保護膜をエッチングするために、受光面側にテクスチャーを形成したｎ型単結晶シリコン基板１をＨＦもしくはフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を含むエッチング槽に浸漬する。なお、ＨＦの濃度が高いほど、保護膜のエッチングが進む。たとえば、保護膜の酸耐性にもよるが、ＨＦ濃度２％以上が好ましい。 Next, a process of etching the protective film 2 is performed (FIG. 3D: step S104). In order to etch the protective film, the n-type single crystal silicon substrate 1 having a texture formed on the light receiving surface side is immersed in an etching bath containing HF or ammonium fluoride (NH ₄ F). Note that the higher the concentration of HF, the more the protective film is etched. For example, although depending on the acid resistance of the protective film, an HF concentration of 2% or more is preferable.

次に、保護膜をエッチングした裏面のシリコン界面を洗浄するために、以下の第１工程と第２工程を行う。第１工程では、濃硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させてｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中でｎ型単結晶シリコン基板１上の酸化膜を除去する。第２工程では、塩酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させてｎ型単結晶シリコン基板１表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中でｎ型単結晶シリコン基板１上の酸化膜を除去する。第１工程と第２工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１表面上の有機汚染、金属汚染、パーティクルによる汚染が十分に低減されるまで繰り返し行う。また、オゾン水による洗浄、炭酸水による洗浄などの機能水による洗浄でも良い（図３（ｄ））。なお、このように保護膜を除去した状態では、基板表面の応力はほとんど消失し、撓みがなく平坦であったときの表面状態に戻る。図では、撓んだ状態を示しているが、保護膜を除去し、一定時間を経ると元の状態に戻り、表面のテクスチャーだけが側面の傾斜角θが大きくなだらかな四角錐となる。 Next, in order to clean the silicon interface on the back surface after etching the protective film, the following first and second steps are performed. In the first step, an oxide film is formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 on the light-receiving surface 1A side by immersing in a cleaning solution containing concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and then n-type single crystal in a hydrofluoric acid solution. The oxide film on the crystalline silicon substrate 1 is removed. In the second step, an oxide film is formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 by dipping in a cleaning solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide, and then oxidized on the n-type single crystal silicon substrate 1 in a hydrofluoric acid solution. Remove the membrane. The first step and the second step are repeated until organic contamination, metal contamination, and contamination by particles on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 are sufficiently reduced. Further, cleaning with functional water such as cleaning with ozone water or cleaning with carbonated water may be used (FIG. 3D). In the state where the protective film is removed in this way, the stress on the substrate surface almost disappears and returns to the surface state when the substrate is flat without bending. Although the figure shows a bent state, the protective film is removed, and after a certain period of time, the original state is restored, and only the surface texture becomes a gentle quadrangular pyramid with a large side surface inclination angle θ.

以上の工程を、テクスチャー形成工程として利用する。この処理により、図３（ｄ）に示すように、四角錐のすべての側面の基板表面との成す角が、５４．７５度よりも大きくなるようなテクスチャー形状を形成することができる。 The above process is utilized as a texture formation process. By this processing, as shown in FIG. 3D, it is possible to form a texture shape in which the angles formed by the substrate surface on all side faces of the quadrangular pyramid are larger than 54.75 degrees.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ１０５）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））３ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスを利用しているが、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。 Next, an intrinsic silicon-based thin film is formed on the light receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 1 (step S105). For the formation of the thin film, an intrinsic amorphous silicon layer (a-Si: H (i)) 3i formed of silicon and hydrogen is formed by plasma CVD. SiH ₄ gas and H ₂ gas are used to form the silicon thin film, but the band gap due to alloying is changed by mixing gases such as CH ₄ , CO ₂ , NH ₃ , GeH _4. A film may be formed. In addition, silicon thin films having different physical properties such as conductivity, band gap, and crystallization rate may be formed as a single layer or stacked layers.

次に、ドーピングガスとしてＢ₂Ｈ₆等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン系薄膜を受光面１Ａ側に成膜する（ステップＳ１０６）。特に、ｐ型シリコン系薄膜には、ｐ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｐ））４を用いている。膜厚は１０〜４０ｎｍである。 Next, a p-type silicon thin film is formed on the light-receiving surface 1A side by plasma CVD using B ₂ H ₆ or the like as a doping gas (step S106). In particular, a p-type amorphous silicon layer (a-Si (p)) 4 is used for the p-type silicon thin film. The film thickness is 10 to 40 nm.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ１０７）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））６ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスを利用しているが、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。膜厚は１〜１０ｎｍである。 Next, an intrinsic silicon thin film is formed on the back side of the n-type single crystal silicon substrate 1 (step S107). In forming the thin film, an intrinsic amorphous silicon layer (a-Si: H (i)) 6i formed of silicon and hydrogen is formed by plasma CVD. SiH ₄ gas and H ₂ gas are used to form the silicon thin film, but the band gap due to alloying is changed by mixing gases such as CH ₄ , CO ₂ , NH ₃ , GeH _4. A film may be formed. In addition, silicon thin films having different physical properties such as conductivity, band gap, and crystallization rate may be formed as a single layer or stacked layers. The film thickness is 1 to 10 nm.

次に、ドーピングガスとしてＰＨ₃等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｎ型シリコン系薄膜を裏面１Ｂ側に成膜する（ステップＳ１０８）。特に、ｎ型シリコン系薄膜には、ｎ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｎ））７を用いている。裏面１Ｂ側においては、高ドーピング層を成膜することで、裏面電界効果（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）を得ることができ、電界効果によって、キャリアの表面再結合を抑制できる。なお、ｐ型シリコン基板では、ｐ層を受光面側に成膜する。 Next, an n-type silicon thin film is formed on the back surface 1B side by plasma CVD using PH ₃ or the like as a doping gas (step S108). In particular, an n-type amorphous silicon layer (a-Si (n)) 7 is used for the n-type silicon thin film. On the back surface 1B side, by forming a highly doped layer, a back surface field effect (Back Surface Field) can be obtained, and surface recombination of carriers can be suppressed by the field effect. In the p-type silicon substrate, the p layer is formed on the light receiving surface side.

次に、テクスチャーを形成した受光面側に、反射防止膜を構成する透光性導電膜５を成膜する（図２（ｅ）：ステップＳ１０９）。反射防止膜には、たとえば、酸化インジウム膜が透光性導電膜として用いられる。酸化インジウム以外の透光性導電膜の材料としては、錫を５％〜１０％ドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化錫などを用いることができる。形成方法は、主にスパッタリング成膜やイオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法などが挙げられる。これらの成膜時に用いるプロセスガスには、Ａｒガスを主体として、Ｏ₂、Ｈ₂、水蒸気、Ｎ₂などが適宜添加される。シリコンにおける光吸収がある波長域全体において、できるだけ光吸収の少ない材料を用いることが好ましい。 Next, the translucent conductive film 5 constituting the antireflection film is formed on the light receiving surface side where the texture is formed (FIG. 2E: step S109). For example, an indium oxide film is used as the light-transmitting conductive film as the antireflection film. As a material for the light-transmitting conductive film other than indium oxide, indium oxide (ITO) doped with 5% to 10% tin, zinc oxide, tin oxide, or the like can be used. Examples of the forming method include sputtering film formation, ion plating vapor deposition, and electron beam vapor deposition. The process gas used at the time of film formation is appropriately added with O ₂ , H ₂ , water vapor, N _2, etc., mainly Ar gas. It is preferable to use a material that absorbs as little light as possible in the entire wavelength region where light is absorbed in silicon.

一方で、反射防止膜として、シリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を用いてもよい。シリコン酸化膜ならびにシリコン窒化膜はＨＦならびにアルカリ耐性が高い緻密な膜であることが好ましい。シリコン窒化膜はスパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成できる。ただし、すでに形成されているｎ型シリコン系薄膜ならびにｐ型シリコン系薄膜からの水素抜けなどの影響による特性低下を引き起こさない２００〜３００℃以下の温度で成膜する必要がある。膜厚は、８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。さらに、７００ｎｍでの屈折率が１．６〜２．２であることが好ましい。なお、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などのようにパッシベーション効果と反射防止効果を持ち合わせた膜であれば、受光面側に形成されている真性な非晶質シリコン薄膜とｎ型シリコン系薄膜の積層膜が無くても構わない。 On the other hand, a silicon oxide film or a silicon nitride film may be used as the antireflection film. The silicon oxide film and silicon nitride film are preferably dense films having high resistance to HF and alkali. The silicon nitride film can be formed by sputtering or plasma CVD. However, it is necessary to form a film at a temperature of 200 to 300 ° C. or less which does not cause deterioration of characteristics due to the influence of hydrogen desorption from the already formed n-type silicon thin film and p-type silicon thin film. The film thickness is preferably 80 to 150 nm. Furthermore, the refractive index at 700 nm is preferably 1.6 to 2.2. If the film has both a passivation effect and an antireflection effect, such as a silicon oxide film and a silicon nitride film, an intrinsic amorphous silicon thin film and an n-type silicon thin film are formed on the light receiving surface side. There may be no film.

次に、受光面１Ａおよび裏面１Ｂに電流収集用の金属電極９，８を印刷焼成あるいはめっき等の手法で形成し(ステップＳ１１０)、太陽電池セルとする。 Next, the current collecting metal electrodes 9 and 8 are formed on the light-receiving surface 1A and the back surface 1B by a technique such as printing and baking or plating (step S110) to form a solar battery cell.

次に、作製したヘテロ接合型太陽電池を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。実施の形態１で作製したヘテロ接合型太陽電池を実施例１とする。比較として、比較例１のヘテロ接合型太陽電池を作製した。反射率、変換効率、開放電圧、短絡電流、曲線因子の関係を図５に表で示す。比較例１に示す構造のヘテロ接合型太陽電池は、テクスチャー形成時のアルカリエッチングにおいて、シリコン基板の撓みが発生しないよう支持したうえで、作成した。上記以外の工程は実施例１と同様の工程で作製されている。 Next, the fabricated heterojunction solar cell was actually operated, and power generation characteristics were measured and evaluated. The heterojunction solar cell manufactured in Embodiment 1 is referred to as Example 1. For comparison, a heterojunction solar cell of Comparative Example 1 was produced. FIG. 5 is a table showing the relationship among reflectance, conversion efficiency, open circuit voltage, short circuit current, and fill factor. The heterojunction solar cell having the structure shown in Comparative Example 1 was prepared after supporting so that the silicon substrate does not bend during alkali etching during texture formation. Processes other than those described above are fabricated in the same manner as in Example 1.

図５に示した表から分かるように、テクスチャー形成時にシリコン基板を撓ませ異方性エッチングを行うことによって、表面にできる四角錐形状の側面が基板表面となす角を大きくすることができ、それにより表面反射率を低減でき、その結果、短絡電流を増大でき、変換効率が向上することが判った。 As can be seen from the table shown in FIG. 5, by performing anisotropic etching by bending the silicon substrate during texture formation, the angle formed by the side surface of the quadrangular pyramid formed on the surface and the substrate surface can be increased. As a result, it was found that the surface reflectance can be reduced, and as a result, the short-circuit current can be increased and the conversion efficiency can be improved.

本実施の形態のヘテロ接合太陽電池は、テクスチャー構造を形成したシリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでｐｎ接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってｐｎ接合を形成してもよい。例えば結晶系シリコン基板上に基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープするエミッタ型の太陽電池としてもよい。また、基板をｐ型として不純物を添加した層をｎ型としてもよい。 In the heterojunction solar cell of this embodiment, a pn junction is formed by depositing a silicon thin film on a silicon substrate on which a texture structure is formed. However, a pn junction is formed on the silicon substrate on which the texture structure is formed by a thermal diffusion method. May be. For example, an emitter type solar cell in which an impurity having a conductivity opposite to that of a substrate is doped on a crystalline silicon substrate by a thermal diffusion method may be used. Alternatively, the substrate may be p-type and an impurity-added layer may be n-type.

実施の形態２．
次に、テクスチャー１Ｔの形成方法の他の実施の形態について説明する。図６は、本発明の第２の実施の形態の太陽電池用基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を示す図である。本実施の形態においても実施の形態１で説明したｎ型単結晶シリコン基板１と同様、テクスチャー形成時にシリコン基板を撓ませ異方性エッチングを行うことによって、表面にできる四角錐形状の側面が基板表面となす角θを大きくする点については、同様であるが、本実施の形態では、テクスチャー１Ｔ形成後、さらに表面酸化を行い、この酸化膜を除去することにより、良好な表面状態を持つテクスチャー基板を得るものである。他の工程については実施の形態１の太陽電池の製造方法と同様である。図７（ａ）〜（ｅ）にこの太陽電池の製造工程のうちテクスチャー形成工程を示し、図８にこの太陽電池の製造工程のフローチャートを示す。 Embodiment 2. FIG.
Next, another embodiment of the texture 1T forming method will be described. FIG. 6 is a diagram showing an n-type single crystal silicon substrate 1 as a solar cell substrate according to the second embodiment of the present invention. Also in this embodiment, like the n-type single crystal silicon substrate 1 described in the first embodiment, the side surface of the quadrangular pyramid formed on the surface is formed by bending the silicon substrate and performing anisotropic etching during texture formation. Although the point of increasing the angle θ formed with the surface is the same, in the present embodiment, after the formation of the texture 1T, the surface is further oxidized and the oxide film is removed to remove the texture having a good surface state. A substrate is obtained. Other steps are the same as those of the solar cell manufacturing method of the first embodiment. FIGS. 7A to 7E show a texture forming step in the manufacturing process of the solar cell, and FIG. 8 shows a flowchart of the manufacturing process of the solar cell.

テクスチャーエッチング工程（ステップＳ２３０）までは、前記実施の形態１と同様であり、ダメージ除去（図７（ａ）：ステップＳ２０１）、保護膜２の形成（図７（ｂ）：ステップＳ２０２）によりｎ型単結晶シリコン基板１表面に応力を印加し受光面１Ａ側が凹部を構成するようにする。 The process up to the texture etching step (step S230) is the same as that of the first embodiment, and n is removed by removing the damage (FIG. 7A: step S201) and forming the protective film 2 (FIG. 7B: step S202). Stress is applied to the surface of the type single crystal silicon substrate 1 so that the light receiving surface 1A side forms a recess.

この状態で、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する工程（ステップＳ２３０）を行う。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図７（ｂ）に示したように、結晶シリコン基板の受光面になる側を凹形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。 In this state, a step of forming a texture structure on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 (step S230) is performed. A wet etching process is performed by immersing the n-type single crystal silicon substrate 1 in an etching bath. After the wet etching process, a texture formed by a micropyramid having a base length of 1 to 30 μm is randomly formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. When performing anisotropic etching with an alkaline solution, as shown in FIG. 7B, the substrate is bent and placed in the solution so that the light receiving surface side of the crystalline silicon substrate becomes concave. Etching is performed in a state where stress is applied.

上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、実施の形態１で用いたエッチング液と同様、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。上記異方性エッチング後のシリコン表面は微細なエッチピット１Ｐあるいは格子欠陥が生じている可能性がある（図７（ｃ））。 The etchant used in the wet etching process is similar to the etchant used in the first embodiment, in which a strong alkali reagent such as NaOH, KOH, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved, and an alcohol-based additive such as IPA is added. A silicate compound such as an agent, a surfactant or sodium orthosilicate is added. The etching temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the etching time is preferably 10 min to 60 min. The silicon surface after the anisotropic etching may have fine etch pits 1P or lattice defects (FIG. 7C).

これらのエッチピット１ｐあるいは格子欠陥は応力を加えた状態でエッチングを行うと、正常なシリコンの格子結合状態からずれが発生しており、このずれが原因で、エッチング異常であるエッチピットや格子欠陥が発生しやすくなる。これらを除去するために、以下の工程を行う。第１工程では、濃硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させて四角錐表面上に酸化膜１１を形成（図７（ｄ）：ステップＳ２３１）した後、フッ酸溶液中で四角錐上の酸化膜を除去する（ステップＳ２３２）。特に、表面からの酸化は等方的に進行するため、エッチピットや格子欠陥により、鋭角的な部分ができるとその部分の酸化速度が速くなる。そのため、最終的な表面形状は直線的になり、平滑な表面を得ることができる。これにより、表面欠陥がなく四角錐の側面角度も５４．７５度以上の角度を持つテクスチャー形状を得ることができる（図７（ｅ））。ここで、酸化膜の形成方法として、濃硫酸と過酸化水素水を用いたが、塩酸と過酸化水素水あるいは熱酸化等の方法により酸化膜を形成してもよい。また、酸化膜を形成することなく、硝酸とフッ酸の混合液により、シリコン基板表面を軽くエッチングする方法を用いても構わない。 When these etch pits 1p or lattice defects are etched in a state where stress is applied, a shift occurs from the normal silicon lattice bonding state, and this shift causes etch pits and lattice defects that are abnormal in etching. Is likely to occur. In order to remove these, the following steps are performed. In the first step, the oxide film 11 is formed on the surface of the quadrangular pyramid by immersing it in a cleaning solution containing concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide (FIG. 7 (d): Step S231), and then the quadrangular pyramid is formed in a hydrofluoric acid solution. The oxide film is removed (step S232). In particular, since oxidation from the surface proceeds isotropically, if an acute angle portion is formed due to etch pits or lattice defects, the oxidation rate of that portion is increased. Therefore, the final surface shape becomes linear, and a smooth surface can be obtained. As a result, a texture shape having no surface defects and a side angle of the quadrangular pyramid of 54.75 degrees or more can be obtained (FIG. 7 (e)). Here, concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution are used as a method for forming the oxide film, but the oxide film may be formed by a method such as hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution or thermal oxidation. Alternatively, a method of lightly etching the silicon substrate surface with a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid without forming an oxide film may be used.

このようにして、表面状態の良好なテクスチャー１Ｔを有するｎ型単結晶シリコン基板１を得たのち、保護膜をエッチングする工程（ステップＳ２０４）を実施する。あとは前記実施の形態１と同様である。 In this manner, after obtaining the n-type single crystal silicon substrate 1 having the texture 1T having a good surface state, the step of etching the protective film (step S204) is performed. The rest is the same as in the first embodiment.

次に、保護膜をエッチングした裏面のシリコン界面を洗浄する。以下、実施の形態１の方法と同様、受光面側非晶質シリコンｉ層形成（ステップＳ２０５）、受光面側非晶質シリコンｐ層形成（ステップＳ２０６）、裏面側非晶質シリコンｉ層形成（ステップＳ２０７）、裏面側非晶質シリコンｎ層形成（ステップＳ２０８）、受光面側透光性導電膜形成（ステップＳ２０９）、金属電極形成（ステップＳ２１０）を経て、ヘテロ接合型太陽電池を構成する。 Next, the silicon interface on the back surface where the protective film is etched is cleaned. Thereafter, similar to the method of the first embodiment, the light-receiving surface side amorphous silicon i layer is formed (step S205), the light-receiving surface side amorphous silicon p layer is formed (step S206), and the back surface side amorphous silicon i layer is formed. The heterojunction solar cell is configured through (Step S207), back side amorphous silicon n layer formation (Step S208), light receiving side translucent conductive film formation (Step S209), and metal electrode formation (Step S210). To do.

この方法によれば、応力をかけた状態で、異方性エッチングを行うことにより、（１１１）面にエッチピットあるいは細かい段差が多く発生する。この後、熱酸化＋酸化膜除去、あるいはフッ硝酸による等方性エッチングにより、基板面に対し５４．７５度よりも大きい角度をもった面を形成することができる。これにより、四角錐の側面の成す角が大きくなり、表面反射率が低下する。そのため、光電流が増大し、変換効率を向上することができる。 According to this method, many anisotropic etching pits or fine steps are generated on the (111) plane by performing anisotropic etching under stress. Thereafter, a surface having an angle greater than 54.75 degrees with respect to the substrate surface can be formed by thermal oxidation + oxide film removal or isotropic etching with hydrofluoric acid. Thereby, the angle | corner which the side surface of a quadrangular pyramid forms becomes large, and a surface reflectance falls. As a result, the photocurrent increases and the conversion efficiency can be improved.

以上のように、本実施の形態によれば、テクスチャー表面のエッチピットおよび、格子欠陥が低減されるとともに、テクスチャー側面と基板表面とのなす角が大きくなり、反射性に優れた表面を得ることができる。従って太陽電池の光電変換効率の向上をはかることができる。 As described above, according to this embodiment, etch pits and lattice defects on the texture surface are reduced, the angle formed between the texture side surface and the substrate surface is increased, and a surface having excellent reflectivity is obtained. Can do. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.

実施の形態３．
次に、実施の形態３のヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明する。本実施の形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成するにおいて、基板に撓みを与える方法が異なるのみで、他の工程は前記実施の形態１，２と同様である。本実施の形態では、アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図９に示すように、基板ホルダー２０と基板中央に載置した基板に撓みを与えるための円柱状の治具２１により矢印２２で示すように単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに相当する側を凹形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。他は前記実施の形態１，２と同様である。 Embodiment 3 FIG.
Next, the manufacturing method of the heterojunction solar cell of Embodiment 3 is demonstrated. In the present embodiment, when the texture structure is formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1, only the method for imparting the deflection to the substrate is different, and the other steps are the same as those in the first and second embodiments. In this embodiment, when anisotropic etching with an alkaline solution is performed, as shown in FIG. 9, an arrow 22 is provided by a cylindrical jig 21 for imparting deflection to the substrate holder 20 and the substrate placed at the center of the substrate. As shown in FIG. 2, the substrate is bent and placed in a solution so that the side corresponding to the light receiving surface 1A of the single crystal silicon substrate 1 becomes concave, and etching is performed in a state where stress is applied to the substrate. The rest is the same as in the first and second embodiments.

この処理により、図３（ｃ）に示したものと同様、四角錐の側面の基板表面との成す角が、５４．７５度よりも大きくなるようなテクスチャー形状を形成することができる。この方法によれば、保護膜を成膜したり剥離したりする工程が不要であるため、作業性がよく、またウェットエッチングによる表面の汚れや荒れも回避することができる。ただし、この実施の形態３の方法では実施の形態１，２の例と異なり、ｎ型シリコン結晶基板１にかかる応力の方向が左右方向であるため、形成される四角錐の４面すべてではなく２面において基板表面との成す角が５４．７５度よりも大きいものとなり、他の２面は５４．７５度の角度を保ったままになってしまう。しかしながら、４面中２面が５４．７５度よりも大きい角度を持つことによって、反射率を低減する効果は発揮できる。 By this processing, a texture shape in which the angle formed between the side surface of the quadrangular pyramid and the substrate surface is larger than 54.75 degrees can be formed as in the case shown in FIG. According to this method, a process for forming or peeling off the protective film is unnecessary, so that workability is good and surface contamination and roughness due to wet etching can be avoided. However, in the method of the third embodiment, unlike the examples of the first and second embodiments, the direction of stress applied to the n-type silicon crystal substrate 1 is the left-right direction, so that not all four surfaces of the formed quadrangular pyramid are. The angle between the two surfaces and the substrate surface is larger than 54.75 degrees, and the other two surfaces remain at an angle of 54.75 degrees. However, when two of the four surfaces have an angle larger than 54.75 degrees, the effect of reducing the reflectance can be exhibited.

以下、実施の形態１の方法と同様の方法でヘテロ接合型太陽電池を構成する。
本実施の形態の裏面接合型太陽電池においても、テクスチャー構造を形成したｎ型単結晶シリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでｐｎ接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってｐｎ接合を形成してもよい。例えば結晶系シリコン基板上に基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープするエミッタ型の太陽電池としてもよい。基板をｐ型として不純物を添加した層をｎ型としてもよい。 Hereinafter, a heterojunction solar cell is formed by the same method as that of the first embodiment.
Also in the back junction solar cell of the present embodiment, a pn junction is formed by depositing a silicon thin film on an n-type single crystal silicon substrate having a texture structure, but a thermal diffusion method is applied to the silicon substrate having a texture structure. A pn junction may be formed. For example, an emitter type solar cell in which an impurity having a conductivity opposite to that of a substrate is doped on a crystalline silicon substrate by a thermal diffusion method may be used. The substrate may be p-type and an impurity added layer may be n-type.

実施の形態４．
次に、実施の形態４のヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明する。実施の形態１，３で説明した方法では、基板に撓みを形成するに際し、保護膜を形成し、テクスチャーエッチング終了後、この保護膜を除去したのに対し、本実施の形態では、この保護膜を除去せずそのまま残して、パッシベーション膜として用いる例について説明する。図１０は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１を模式的に示す断面図である。図１１（ａ）〜（ｅ）は同太陽電池の製造方法を示す工程断面図、図１２はフローチャートである。本実施の形態４の太陽電池は、受光面の反対側である裏面側にテクスチャー１Ｔを有しており、このテクスチャー１Ｔは、裏面の金属電極１８とともに、光電変換層への拡散、反射に寄与する。ここで用いられる結晶系シリコン基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側に表面との成す角θが５４．７５度以上の側面を持つ四角錐からなるテクスチャー１Ｔを有していることを特徴とする。ここでは受光面１Ａ側で反射防止膜あるいはパッシベーション膜として作用する窒化シリコン膜からなる保護膜１２により応力をかけた状態で裏面側１Ｂが凹面となるように撓んだ状態で異方性エッチングを行うことでテクスチャー１Ｔ傾斜面（側面）と基板表面とのなす角θが５４．７５度以上となるように構成している。 Embodiment 4 FIG.
Next, the manufacturing method of the heterojunction solar cell of Embodiment 4 is demonstrated. In the methods described in the first and third embodiments, a protective film is formed when the substrate is bent, and the protective film is removed after the texture etching is completed. In the present embodiment, the protective film is removed. An example in which the film is left as it is without being removed and used as a passivation film will be described. FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing Embodiment 1 of the solar cell according to the present invention. FIGS. 11A to 11E are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the solar cell, and FIG. 12 is a flowchart. The solar cell of the fourth embodiment has a texture 1T on the back side opposite to the light receiving surface, and this texture 1T contributes to diffusion and reflection to the photoelectric conversion layer together with the metal electrode 18 on the back side. To do. A texture 1T made of a quadrangular pyramid having a side surface with an angle θ of 54.75 degrees or more formed on the back surface 1B side of the n-type single crystal silicon substrate 1 as the crystalline silicon substrate used here. It is characterized by. Here, anisotropic etching is performed in a state where stress is applied to the light receiving surface 1A side by the protective film 12 made of a silicon nitride film acting as an antireflection film or a passivation film and the back surface side 1B is bent so as to be a concave surface. By doing so, the angle θ formed between the texture 1T inclined surface (side surface) and the substrate surface is set to be 54.75 degrees or more.

また、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側にはテクスチャーが形成されていないだけで、順次真性非晶質シリコン層３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５が形成され、この上層に膜厚１０〜２０ｎｍの窒化シリコン膜からなる保護膜１２が形成されている。一方裏面１Ｂ側には裏面側金属電極１８を構成するアルミニウム層と銀層の２層膜が形成され、このアルミニウム層からの拡散によるＢＳＦ層１７が形成されている。表面側には印刷パターンによる受光面側の金属電極９が形成されている。 In addition, an intrinsic amorphous silicon layer 3i, a p-type amorphous silicon layer 4, and a translucent conductive film 5 are sequentially formed only on the light-receiving surface 1A side of the n-type single crystal silicon substrate 1 without texture. A protective film 12 made of a silicon nitride film having a thickness of 10 to 20 nm is formed thereon. On the other hand, on the back surface 1B side, a two-layer film of an aluminum layer and a silver layer constituting the back surface side metal electrode 18 is formed, and a BSF layer 17 is formed by diffusion from the aluminum layer. On the front surface side, a metal electrode 9 on the light receiving surface side is formed by a printing pattern.

ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成するにおいて、基板に撓みを与える面と、成膜順序が異なるのみで、本質的には前記実施の形態１と同様である。 The formation of the texture structure on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1 is essentially the same as in the first embodiment, except that the surface that gives deflection to the substrate and the film formation order are different.

まず、図１１（ａ）に示すように、結晶系シリコン基板の一例として、ｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。結晶系シリコン基板に関しては、単結晶シリコン基板ならびに多結晶シリコン基板を含むが、特に、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板が好ましい。本実施の形態では、ｎ型シリコン基板を用いた場合を説明するが、ｐ型の導電性を有するシリコン基板を用いてもよい。 First, as shown in FIG. 11A, an n-type single crystal silicon substrate 1 is used as an example of a crystalline silicon substrate. The crystalline silicon substrate includes a single crystal silicon substrate and a polycrystalline silicon substrate. In particular, a single crystal silicon substrate having a (100) plane as a surface is preferable. In this embodiment, the case where an n-type silicon substrate is used will be described; however, a silicon substrate having p-type conductivity may be used.

また、ｎ型単結晶シリコン基板１は、例えば、シリコンインゴットをスライスすることにより生じたスライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましい。ここで、スライスダメージの除去（ステップＳ３０１）では、例えば、フッ化水素水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）との混酸またはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることなどにより行うことができる。 Moreover, it is preferable to use the n-type single crystal silicon substrate 1 from which, for example, slice damage caused by slicing a silicon ingot is removed. Here, the removal of the slice damage (step S301) can be performed, for example, by etching with a mixed acid of hydrogen fluoride aqueous solution (HF) and nitric acid (HNO ₃ ) or an alkaline aqueous solution such as NaOH.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ３０５）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））３ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスを利用しているが、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。 Next, an intrinsic silicon-based thin film is formed on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 1 (step S305). For the formation of the thin film, an intrinsic amorphous silicon layer (a-Si: H (i)) 3i formed of silicon and hydrogen is formed by plasma CVD. SiH ₄ gas and H ₂ gas are used to form the silicon thin film, but the band gap due to alloying is changed by mixing gases such as CH ₄ , CO ₂ , NH ₃ , GeH _4. A film may be formed. In addition, silicon thin films having different physical properties such as conductivity, band gap, and crystallization rate may be formed as a single layer or stacked layers.

次に、ドーピングガスとしてＢ₂Ｈ₆等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン系薄膜を受光面１Ａ側に成膜する（ステップＳ３０６）。特に、ｐ型シリコン系薄膜には、ｐ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｐ））４を用いている。膜厚は１０〜４０ｎｍである。そしてこののち透光性導電膜５を形成する（図１１（ｂ）：ステップＳ３０９）。 Next, a p-type silicon thin film is formed on the light receiving surface 1A side by plasma CVD using B ₂ H ₆ or the like as a doping gas (step S306). In particular, a p-type amorphous silicon layer (a-Si (p)) 4 is used for the p-type silicon thin film. The film thickness is 10 to 40 nm. After that, a translucent conductive film 5 is formed (FIG. 11B: step S309).

まずは、真性非晶質シリコン層３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５の形成されたｎ型シリコン基板１の受光面１Ａ側に、圧縮応力を持ちアルカリ耐性の高い膜を保護膜１２として窒化シリコン膜を形成する（図１１（ｃ）：（ステップＳ３０２Ｓ））。ここでは保護膜１２として窒化シリコン膜を用いた。アルカリ耐性の高い膜としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層膜、酸化シリコン膜、などを適用可能である。一方で、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物を保護膜として利用してもよい。受光面１Ａに圧縮応力を持つ膜を形成することにより、シリコン基板は受光面１Ａと反対側の面である裏面１Ｂを凹とするような球面状に撓んだ形となり、応力を受けることになる。 First, on the light-receiving surface 1A side of the n-type silicon substrate 1 on which the intrinsic amorphous silicon layer 3i, the p-type amorphous silicon layer 4 and the translucent conductive film 5 are formed, a film having compressive stress and high alkali resistance. As a protective film 12, a silicon nitride film is formed (FIG. 11C: (Step S302S)). Here, a silicon nitride film is used as the protective film 12. As a film having high alkali resistance, a stacked film of a silicon oxide film and a silicon nitride film, a silicon oxide film, or the like can be used. On the other hand, a conductive oxide containing indium oxide as a main component may be used as a protective film. By forming a film having compressive stress on the light-receiving surface 1A, the silicon substrate is bent into a spherical shape with the back surface 1B, which is the surface opposite to the light-receiving surface 1A, recessed, and is subjected to stress. Become.

保護膜２は、実施の形態１と同様たとえば、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱酸化法、またはスパッタリング法などの方法によって形成することができる。また、ＣＶＤ条件およびスパッタリング条件を調整することにより、圧縮応力を持つ膜を形成することができる。なお、成膜する厚さは、ウェットエッチング処理によって上記膜中に薬液が浸透してシリコン界面がエッチングされることを抑制することができる８０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。 The protective film 2 can be formed by a method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a thermal oxidation method, or a sputtering method as in the first embodiment. In addition, a film having a compressive stress can be formed by adjusting the CVD conditions and the sputtering conditions. Note that the thickness of the film is preferably 80 nm to 800 nm, which can prevent the chemical solution from penetrating into the film and etching the silicon interface by wet etching.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂにテクスチャー構造を形成する工程を行う（ステップＳ３０３Ｓ）。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図１１（ｄ）に示したように、結晶シリコン基板の受光面１Ａになる側を凸形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。 Next, a process of forming a texture structure on the back surface 1B of the n-type single crystal silicon substrate 1 is performed (step S303S). A wet etching process is performed by immersing the n-type single crystal silicon substrate 1 in an etching bath. After the wet etching process, a texture formed by a micropyramid having a base length of 1 to 30 μm is randomly formed on the back surface 1B of the n-type single crystal silicon substrate 1. When performing anisotropic etching with an alkaline solution, as shown in FIG. 11D, the substrate is bent and placed in the solution so that the side that becomes the light receiving surface 1A of the crystalline silicon substrate has a convex shape. Etching is performed with stress applied to the substrate.

上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。これにより、図１１（ｄ）のように基板面に対し、四角錐の側面の角度が基板表面に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。 The etching solution used in the wet etching process is a solution in which a strong alkali reagent such as NaOH, KOH, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved, an alcohol-based additive such as IPA, a surfactant, or a silica such as sodium orthosilicate. An acid salt compound is added. The etching temperature is preferably 40 ° C. to 100 ° C., and the etching time is preferably 10 min to 60 min. As a result, as shown in FIG. 11D, a surface having an angle of the side surface of the quadrangular pyramid with respect to the substrate surface of 54.75 degrees or more with respect to the substrate surface is formed.

次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側にアルミニウム層及び銀層からなる金属電極１８を印刷する（図１１（ｅ）：ステップＳ３０７Ｓ）。 Next, a metal electrode 18 composed of an aluminum layer and a silver layer is printed on the back side of the n-type single crystal silicon substrate 1 (FIG. 11E: step S307S).

次に、受光面１Ａに電流収集用の金属電極９を印刷し（ステップ３１０Ｓ）、焼成（ステップ３１１）を行い、太陽電池セルとする。 Next, the metal electrode 9 for current collection is printed on the light receiving surface 1A (step 310S) and baked (step 311) to obtain a solar battery cell.

この焼成処理により、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側ではＢＳＦ層１７が形成され、図１０に示した太陽電池が形成される。 By this firing treatment, the BSF layer 17 is formed on the back surface 1B side of the n-type single crystal silicon substrate 1, and the solar cell shown in FIG. 10 is formed.

本実施の形態の太陽電池によれば、四角錐の側面の角度が５４．７５度以上であり、散乱性に優れた裏面形状を持つことで、光電変換効率が向上する。 According to the solar cell of this embodiment, the angle of the side surface of the quadrangular pyramid is 54.75 degrees or more, and the back surface shape having excellent scattering properties improves the photoelectric conversion efficiency.

また本実施の形態の太陽電池の製造方法によれば、基板表面に撓みを形成するための保護膜１２を除去することなく残してそのままパッシベーション膜として使用するため、工数の低減を図ることが可能となる。 Further, according to the method for manufacturing the solar cell of the present embodiment, the protective film 12 for forming the deflection on the substrate surface is left without being used as it is as a passivation film, so that the number of steps can be reduced. It becomes.

なお、前記実施の形態では、受光面側はテクスチャーなしで形成したが、ダメージ除去後、実施の形態１と同様にしてテクスチャーを形成しておき、裏面側のテクスチャーの形成に際してのみ本実施の形態の方法を用いるようにしてもよい。これにより両面にテクスチャーを有する太陽電池を得ることが可能となる。 In the above embodiment, the light receiving surface side is formed without a texture. However, after removing the damage, a texture is formed in the same manner as in the first embodiment, and this embodiment is performed only when the back surface texture is formed. The method may be used. This makes it possible to obtain a solar cell having texture on both sides.

また、裏面側に保護膜を形成して受光面側に撓みを形成し、テクスチャーを形成し、保護膜を除去して、さらに受光面側に保護膜を形成して、裏面側に撓みを形成してテクスチャーを形成することで、両面に四角錐の側面の角度が５４．７５度以上のテクスチャーを形成することができる。 Also, a protective film is formed on the back side to form a bend on the light receiving surface side, a texture is formed, the protective film is removed, a protective film is further formed on the light receiving surface side, and a bend is formed on the back side. By forming the texture, it is possible to form a texture having a side face of the quadrangular pyramid of 54.75 degrees or more on both sides.

なお、前記実施の形態１，２，３，４のいずれにおいても、結晶系シリコン基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板に適用可能である。 In any of the first, second, third, and fourth embodiments, the crystalline silicon substrate can be applied to a crystalline silicon substrate such as a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate.

また、前記実施の形態では、太陽電池について説明したが、太陽電池に限定されることなく、イメージセンサなどの受光素子をはじめとする種々の光電変換デバイスに適用可能である。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the solar cell, it is applicable to various photoelectric conversion devices including light receiving elements, such as an image sensor, without being limited to a solar cell.

本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１ｎ型単結晶シリコン基板、１Ａ受光面、１Ｂ裏面、１Ｔテクスチャー、２保護膜、２ａ酸化シリコン膜、２ｂ窒化シリコン膜、３ｉ真性非晶質シリコン層、４ｐ型非晶質シリコン層、５反射防止膜、６ｉ真性非晶質シリコン層、７ｎ型非晶質シリコン層、８金属電極、９金属電極、１２保護膜、１７ＢＳＦ層、１８金属電極。 1 n-type single crystal silicon substrate, 1A light-receiving surface, 1B back surface, 1T texture, 2 protective film, 2a silicon oxide film, 2b silicon nitride film, 3i intrinsic amorphous silicon layer, 4 p-type amorphous silicon layer, 5 Antireflection film, 6i intrinsic amorphous silicon layer, 7 n-type amorphous silicon layer, 8 metal electrode, 9 metal electrode, 12 protective film, 17 BSF layer, 18 metal electrode.

Claims

A first conductivity type crystalline silicon substrate having first and second main surfaces;
A second conductive type silicon thin film formed on the first main surface of the crystalline silicon substrate; and an electrode;
A photoelectric conversion device having a quadrangular pyramid-like texture having a side surface whose angle with the surface is larger than 54.75 degrees on the first or second main surface.

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the side surface is a (111) surface.

The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the crystalline silicon substrate is a single crystal silicon substrate.

For the first conductivity type crystalline silicon substrate having the first and second main surfaces,
In a state where stress is applied so that the first main surface is bent concavely, anisotropic etching is performed on the first main surface,
A step of providing the first main surface with a quadrangular pyramid texture having a side surface with an angle formed by the surface larger than 54.75 degrees;
And a step of forming a photoelectric conversion layer on the first or second main surface.

The step of forming the texture includes:
The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 4 including the process of forming a protective film in the said 2nd main surface, and performing anisotropic etching in the state which made the said 1st main surface bend in a concave shape.

The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the step of forming the photoelectric conversion layer is performed after removing the protective film.

The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the step of forming the photoelectric conversion layer is performed prior to the step of forming the protective film, and the protective film is left as a protective film of the photoelectric conversion device. .

The step of forming the texture includes:
The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 4, comprising a step of performing anisotropic etching in a state in which a rod-shaped jig is mounted on the first main surface and the first main surface is bent in a concave shape.