JP2015185290A - All-solid battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an all-solid battery and a method for manufacturing the same.
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、その一例が記載されている。特許文献１に記載の全固体電池の少なくとも一方の電極層は、電極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物の焼結体からなる。電極活物質粒子を囲む粒界の３０面積％以上の部分に厚さ１ｎｍ〜２００ｎｍの被覆層が設けられている。 Conventionally, an all solid state battery is known as a secondary battery excellent in reliability and safety. For example, Patent Document 1 describes an example thereof. At least one electrode layer of the all solid state battery described in Patent Document 1 is made of a sintered body of a mixture containing electrode active material particles and solid electrolyte particles. A coating layer having a thickness of 1 nm to 200 nm is provided in a portion of 30% by area or more of the grain boundary surrounding the electrode active material particles.
本発明者らは、鋭意研究の結果、特許文献１に記載の全固体電池では、高い放電容量が得難いという問題があることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the all-solid-state battery described in Patent Document 1 has a problem that it is difficult to obtain a high discharge capacity.
本発明の主な目的は、高い放電容量を有する全固体電池を提供することにある。 The main object of the present invention is to provide an all-solid battery having a high discharge capacity.
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを備える。第１の電極は、固体電解質層の一方側に設けられている。第２の電極は、固体電解質層の他方側に設けられている。第１及び第２の電極の少なくとも一方は、電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体を有する。電極活物質粒子の表面上に、みかけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が設けられている。 The all solid state battery according to the present invention includes a solid electrolyte layer, a first electrode, and a second electrode. The first electrode is provided on one side of the solid electrolyte layer. The second electrode is provided on the other side of the solid electrolyte layer. At least one of the first and second electrodes has a sintered body containing electrode active material particles and solid electrolyte particles. A metal layer having an apparent average thickness of 0.05 μm or more is provided on the surface of the electrode active material particles.
本発明に係る全固体電池では、金属層が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。 In the all solid state battery according to the present invention, the metal layer preferably contains at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, and Al.
本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲内にあることが好ましい。 In the all solid state battery according to the present invention, the apparent average thickness of the metal layer is preferably in the range of 0.05 μm to 1.5 μm.
本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜１．３５μｍの範囲内にあることが好ましい。 In the all solid state battery according to the present invention, the apparent average thickness of the metal layer is preferably in the range of 0.05 μm to 1.35 μm.
本発明に係る全固体電池では、金属層の見かけの平均厚みが、０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。 In the all solid state battery according to the present invention, the apparent average thickness of the metal layer is preferably in the range of 0.05 μm to 0.1 μm.
本発明に係る全固体電池の製造方法は、以下の全固体電池を製造する方法に関する。全固体電池は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを備ええる。第１の電極は、固体電解質層の一方側に設けられている。第２の電極は、固体電解質層の他方側に設けられている。本発明に係る全固体電池の製造方法では、表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより第１及び第２の電極の少なくとも一方を作製する。 The manufacturing method of the all-solid-state battery which concerns on this invention is related with the method of manufacturing the following all-solid-state battery. The all solid state battery can include a solid electrolyte layer, a first electrode, and a second electrode. The first electrode is provided on one side of the solid electrolyte layer. The second electrode is provided on the other side of the solid electrolyte layer. In the method for producing an all-solid battery according to the present invention, the first and second electrodes are sintered by sintering a mixture layer including electrode active material particles provided with a metal layer on the surface and solid electrolyte particles. At least one is produced.
本発明に係る全固体電池の製造方法では、合剤層と、固体電解質層の未焼結体とを積層して得られた積層体を焼結してもよい。 In the method for producing an all solid state battery according to the present invention, a laminate obtained by laminating a mixture layer and an unsintered body of a solid electrolyte layer may be sintered.
本発明によれば、高い放電容量を有する全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, an all-solid battery having a high discharge capacity can be provided.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。 Hereinafter, an example of the preferable form which implemented this invention is demonstrated. However, the following embodiment is merely an example. The present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、第１の電極１１と、第２の電極１２と、固体電解質層１３とを備えている。第１及び第２の電極１１，１２のうちの一方が負極を構成しており、他方が正極を構成している。本実施形態では、第１の電極１１が負極を構成しており、第２の電極１２が正極を構成している例について説明する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid battery 1 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, a first electrode 11, a second electrode 12, and a solid electrolyte layer 13 are provided. One of the first and second electrodes 11 and 12 forms a negative electrode, and the other forms a positive electrode. In the present embodiment, an example in which the first electrode 11 forms a negative electrode and the second electrode 12 forms a positive electrode will be described.
第１の電極１１は、集電体１１ａと、負極活物質層１１ｂとを有する。集電体１１ａは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等により構成することができる。 The first electrode 11 includes a current collector 11a and a negative electrode active material layer 11b. The current collector 11a can be made of, for example, Pt, Au, Ag, Al, Cu, stainless steel, ITO (indium tin oxide), or the like.
負極活物質層１１ｂは、集電体１１ａの上に設けられている。負極活物質層１１ｂは、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．０）で表される化合物、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material layer 11b is provided on the current collector 11a. The negative electrode active material layer 11b is composed of a sintered body including negative electrode active material particles and solid electrolyte particles. As a specific example of the negative electrode active material preferably used, for example, MO X (M is at least one selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo. 0.9 ≦ X ≦ 2.0), graphite-lithium compound, lithium alloy, lithium-containing phosphate compound having NASICON type structure, lithium-containing phosphate compound having olivine type structure, lithium-containing oxide having spinel type structure Etc. Specific examples of lithium alloys that are preferably used include Li-Al. Specific examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure that is preferably used include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine structure that is preferably used include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and the like. Specific examples of lithium-containing oxides having a spinel structure that are preferably used include Li 4 Ti 5 O 12 . Only one kind of these negative electrode active materials may be used, or a plurality of kinds may be mixed and used.
好ましく用いられる固体電解質の具体例としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。好ましく用いられるガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。これらの固体電解質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 Specific examples of the solid electrolyte preferably used include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, an oxide solid electrolyte having a perovskite structure, and an oxide solid electrolyte having a garnet-type or garnet-like structure. The preferred lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure used, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ≦ x ≦ 2,1 ≦ y ≦ 2, M is, Ti, Ge, Al, Ga, and Zr At least one kind selected from the group consisting of: Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure that is preferably used include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like. Specific examples of the oxide solid electrolyte having a perovskite structure preferably used include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like. Specific examples of the oxide solid electrolyte having a garnet-type or garnet-type similar structure preferably used include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . Only one of these solid electrolytes may be used, or a plurality of types may be mixed and used.
なお、第１の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、負極活物質層により第１の電極を構成してもよい。例えば、金属リチウムにより第１の電極を構成してもよい。 Note that the current collector is not necessarily provided in the first electrode. For example, the first electrode may be composed of a negative electrode active material layer. For example, the first electrode may be made of metallic lithium.
第２の電極１２は、第１の電極１１と対向している。第２の電極１２は、集電体１２ａと、正極活物質層１２ｂとを有する。正極活物質層１２ｂは、集電体１２ａの上に設けられている。第２の電極１２は、正極活物質層１２ｂが、負極活物質層１１ｂと対向するように配されている。集電体１２ａは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等により構成することができる。 The second electrode 12 is opposed to the first electrode 11. The second electrode 12 includes a current collector 12a and a positive electrode active material layer 12b. The positive electrode active material layer 12b is provided on the current collector 12a. The second electrode 12 is disposed so that the positive electrode active material layer 12b faces the negative electrode active material layer 11b. The current collector 12a can be made of, for example, Pt, Au, Ag, Al, Cu, stainless steel, ITO (indium tin oxide), or the like.
正極活物質層１２ｂは、正極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体により構成されている。好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの正極活物質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material layer 12b is composed of a sintered body including positive electrode active material particles and solid electrolyte particles. Specific examples of positive electrode active materials preferably used include, for example, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure, a lithium-containing layered oxide, and a lithium-containing oxide having a spinel structure Thing etc. are mentioned. Specific examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure that is preferably used include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure preferably used include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiMnPO 4 . Specific examples of the lithium-containing layered oxide preferably used include LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 . Specific examples of the lithium-containing oxide having a spinel structure preferably used include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like. Only one kind of these positive electrode active materials may be used, or a plurality of kinds may be mixed and used.
正極活物質層１２ｂに含まれる固体電解質として好ましく用いられるものとしては、上述の負極活物質層１１ｂに含まれる固体電解質として好ましく用いられるものと同様のものを例示することができる。 As what is preferably used as the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 12b, the thing similar to what is preferably used as the solid electrolyte contained in the above-mentioned negative electrode active material layer 11b can be illustrated.
なお、第２の電極において集電体を設ける必要は必ずしもない。例えば、正極活物質層により第２の電極を構成してもよい。 Note that the current collector is not necessarily provided in the second electrode. For example, the second electrode may be composed of a positive electrode active material layer.
第１の電極１１と第２の電極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に第１の電極１１が配されており、他方側に第２の電極１２が配されている。本実施形態では、第１及び第２の電極１１，１２のそれぞれは、固体電解質層１３と直接接合されている。詳細には、第１の電極１１、固体電解質層１３及び第２の電極１２は、一体焼結されたものである。 A solid electrolyte layer 13 is disposed between the first electrode 11 and the second electrode 12. That is, the first electrode 11 is disposed on one side of the solid electrolyte layer 13 and the second electrode 12 is disposed on the other side. In the present embodiment, each of the first and second electrodes 11 and 12 is directly joined to the solid electrolyte layer 13. Specifically, the first electrode 11, the solid electrolyte layer 13, and the second electrode 12 are integrally sintered.
固体電解質層１３は、固体電解質粒子の焼結体により構成されている。好ましく用いられる固体電解質の具体例としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、ガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。好ましく用いられるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。好ましく用いられるガーネット型若しくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。これらの固体電解質のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 The solid electrolyte layer 13 is composed of a sintered body of solid electrolyte particles. Specific examples of the solid electrolyte preferably used include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, an oxide solid electrolyte having a perovskite structure, and an oxide solid electrolyte having a garnet-type or garnet-like structure. The preferred lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure used, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ≦ x ≦ 2,1 ≦ y ≦ 2, M is, Ti, Ge, Al, Ga, and Zr At least one kind selected from the group consisting of: Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure that is preferably used include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like. Specific examples of the oxide solid electrolyte having a perovskite structure preferably used include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like. Specific examples of the oxide solid electrolyte having a garnet-type or garnet-type similar structure preferably used include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . Only one of these solid electrolytes may be used, or a plurality of types may be mixed and used.
図３に示されるように、全固体電池１では、第１及び第２の電極１１，１２のうちの少なくとも一方が、電極活物質粒子と固体電解質粒子との焼結体からなる活物質層を有する。電極活物質粒子１４の表面には、金属層１５が設けられている。金属層１５の見かけの平均厚みは、０．０５μｍ以上である。従って、後述する実施例及び比較例の結果から分かるように、全固体電池１は、高い放電容量を有する。 As shown in FIG. 3, in the all-solid-state battery 1, at least one of the first and second electrodes 11 and 12 includes an active material layer made of a sintered body of electrode active material particles and solid electrolyte particles. Have. A metal layer 15 is provided on the surface of the electrode active material particles 14. The apparent average thickness of the metal layer 15 is 0.05 μm or more. Therefore, as can be seen from the results of Examples and Comparative Examples described later, the all solid state battery 1 has a high discharge capacity.
この理由としては、定かではないが、活物質粒子同士、電極活物質粒子と固体電解質粒子とが金属層を介して接合されることにより、粒界における電子伝導度が高まり、粒界抵抗を低減できるためであると考えられる。 The reason for this is not clear, but the active material particles, the electrode active material particles and the solid electrolyte particles are joined via the metal layer, thereby increasing the electron conductivity at the grain boundary and reducing the grain boundary resistance. This is considered to be possible.
金属層の見かけの平均厚みが０．０５μｍ未満の場合は、金属層による電子伝導性の向上効果が十分に得られず、十分に高い放電容量が得られない場合があるものと考えられる。 When the apparent average thickness of the metal layer is less than 0.05 μm, it is considered that the effect of improving the electron conductivity by the metal layer cannot be sufficiently obtained and a sufficiently high discharge capacity may not be obtained.
より高い放電容量を実現する観点からは、金属層の見かけの平均厚みが０．０６μｍ以上であることが好ましい。但し、金属層の見かけの平均厚みが大きすぎると、かえって放電容量が低くなる場合がある。従って、金属層の見かけの平均厚みは、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましく、１．３５μｍ以下であることがさらに好ましく、１．３４μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of realizing a higher discharge capacity, the apparent average thickness of the metal layer is preferably 0.06 μm or more. However, if the apparent average thickness of the metal layer is too large, the discharge capacity may be lowered. Therefore, the apparent average thickness of the metal layer is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.4 μm or less, further preferably 1.35 μm or less, and 1.34 μm or less. Is more preferably 1 μm or less, further preferably 0.5 μm or less, further preferably 0.4 μm or less, and further preferably 0.35 μm or less.
金属層の見かけの平均厚みが大きすぎる場合に、放電容量が低下する場合がある理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。金属層は、高い電子伝導性を有する。しかしながら、金属層のイオン伝導性は低い。このため、見かけの平均厚みが大きすぎる金属層を設けると、金属層によりイオン伝導が阻害されるため、放電容量が低下するものと考えられる。 The reason why the discharge capacity may decrease when the apparent average thickness of the metal layer is too large is not clear, but the following reasons are conceivable. The metal layer has high electronic conductivity. However, the ionic conductivity of the metal layer is low. For this reason, it is considered that when a metal layer having an apparent average thickness that is too large is provided, the ion capacity is inhibited by the metal layer, so that the discharge capacity is reduced.
なお、本発明において、「見かけの平均厚み」は、以下の式（１）により定義される。
（見かけの平均厚み（μｍ））＝（金属層の体積（ｃｍ３））／｛（活物質粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（活物質粒子の密度（ｇ／ｃｍ３））×（活物質粒子の体積（ｃｍ３））｝ ……… （１）
金属層は、高い導電性を有する金属により構成されていることが好ましい。具体的には、金属層は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種により実質的に構成されていることがより好ましい。金属層は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなるコアと、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属からなり、コアを包囲するシェルとを有する粒子を含んでいてもよい。
In the present invention, the “apparent average thickness” is defined by the following formula (1).
(Apparent average thickness (μm)) = (volume of metal layer (cm 3 )) / {(specific surface area of active material particles (m 2 / g)) × (density of active material particles (g / cm 3 )) × (Volume of active material particles (cm 3 ))} (1)
The metal layer is preferably made of a metal having high conductivity. Specifically, the metal layer preferably contains at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, and Al, and is substantially formed by at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, and Al. More preferably, it is configured. The metal layer is composed of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni and Al, and at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni and Al. Particles having an enclosing shell may be included.
金属層は、電極活物質粒子の表面の全体を覆っていないことが好ましい。換言すれば、電極活物質粒子の表面の一部が金属層から露出していることが好ましい。電極活物質粒子の金属層から露出している部分は、固体電解質粒子により直接覆われていることが好ましい。電極活物質粒子の表面における金属層に覆われた領域の占める割合は、３０面積％〜７０面積％であることが好ましく、３０面積％〜５０面積％であることがより好ましい。 It is preferable that the metal layer does not cover the entire surface of the electrode active material particles. In other words, it is preferable that a part of the surface of the electrode active material particles is exposed from the metal layer. The portion exposed from the metal layer of the electrode active material particles is preferably directly covered with solid electrolyte particles. The ratio of the area covered with the metal layer on the surface of the electrode active material particles is preferably 30 area% to 70 area%, and more preferably 30 area% to 50 area%.
電極活物質粒子の表面に、見かけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより、見かけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が表面上に設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体からなる活物質層を形成することができる。 A method for forming a metal layer having an apparent average thickness of 0.05 μm or more on the surface of the electrode active material particles is not particularly limited. For example, by sintering a mixture layer containing electrode active material particles provided with a metal layer on the surface and solid electrolyte particles, a metal layer having an apparent average thickness of 0.05 μm or more is formed on the surface. An active material layer made of a sintered body including the provided electrode active material particles and solid electrolyte particles can be formed.
以下、全固体電池１の具体的な製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、負極である第１の電極１１において負極活物質粒子の表面に金属層が設けられている例について説明する。 Hereinafter, an example of a specific method for manufacturing the all-solid battery 1 will be described. Here, an example in which a metal layer is provided on the surface of the negative electrode active material particles in the first electrode 11 that is a negative electrode will be described.
まず、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子を作製する。具体的には、例えば、負極活物質粒子と、金属層を構成するための金属粉末とを混合した後に、熱処理を施すことによって、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子を作製することができる。熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気等において行うことが好ましい。熱処理温度は、例えば、８００℃〜１０００℃程度とすることができる。金属層の見かけの平均厚みは、負極活物質粒子と金属粉末との混合比を変更することにより制御することができる。例えば、負極活物質粒子に対して金属粉末を多く添加するほど、形成される金属層の見かけの平均厚みが大きくなる。 First, negative electrode active material particles having a metal layer provided on the surface are prepared. Specifically, for example, after the negative electrode active material particles and the metal powder for forming the metal layer are mixed, heat treatment is performed to produce negative electrode active material particles having a metal layer on the surface. be able to. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or an inert gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen. The heat treatment temperature can be, for example, about 800 ° C. to 1000 ° C. The apparent average thickness of the metal layer can be controlled by changing the mixing ratio of the negative electrode active material particles and the metal powder. For example, the apparent average thickness of the formed metal layer increases as the amount of metal powder added to the negative electrode active material particles increases.
次に、表面上に金属層が設けられた負極活物質粒子と固体電解質粒子とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより活物質層１１ｂを構成するための第１のグリーンシートを形成する。 Next, a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin, and the like with the negative electrode active material particles provided with the metal layer on the surface and the solid electrolyte particles. The paste is applied on the sheet and dried to form a first green sheet for constituting the active material layer 11b.
同様に、正極活物質粒子と固体電解質粒子とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることによりシートの上に、活物質層１２ｂを構成するための第２のグリーンシートを形成する。なお、正極である第２の電極１２においても活物質粒子の上に金属層を設ける場合は、例えば上述の方法により作成した、金属層を担持した正極活物質粒子を用いればよい。 Similarly, a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin, and the like with the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles. The paste is applied on the sheet and dried to form a second green sheet for forming the active material layer 12b on the sheet. In the case of providing the metal layer on the active material particles also in the second electrode 12 as the positive electrode, for example, the positive electrode active material particles carrying the metal layer prepared by the above-described method may be used.
また、固体電解質粒子に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。 Moreover, a paste is prepared by mixing a solvent, resin, etc. suitably with respect to solid electrolyte particle. The paste is applied and dried to produce a third green sheet for constituting the solid electrolyte layer 13.
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。 Next, a laminated body is produced by appropriately laminating the first to third green sheets. You may press the produced laminated body. As a preferable pressing method, an isostatic pressing or the like can be mentioned.
その後、積層体を焼結する。すなわち、ここでは、一体焼結により、互いに接合された活物質層１１ｂ、１２ｂ及び固体電解質層１３を作製する。 Thereafter, the laminate is sintered. That is, here, the active material layers 11b and 12b and the solid electrolyte layer 13 bonded to each other are manufactured by integral sintering.
次に、活物質層１１ｂの上に集電体１１ａを形成すると共に、活物質層１２ｂの上に集電体１２ａを形成する。集電体１１ａ、１２ａの形成は、例えば、スパッタリング法、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、めっき法等により行うことができる。 Next, the current collector 11a is formed on the active material layer 11b, and the current collector 12a is formed on the active material layer 12b. The current collectors 11a and 12a can be formed by, for example, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a plating method, or the like.
最後に、図示しない封止材を用いて、焼結した積層体を封止することにより全固体電池１を完成させることができる。 Finally, the all-solid-state battery 1 can be completed by sealing the sintered laminated body using a sealing material (not shown).
以上のように、焼結前に、電極活物質粒子の上に金属層を担持させておくことにより、見かけの厚みが０．０５μｍ以上の金属層が表面上に設けられた電極活物質粒子を含む活物質層を好適に形成することができる。 As described above, by supporting the metal layer on the electrode active material particles before sintering, the electrode active material particles provided with a metal layer having an apparent thickness of 0.05 μm or more on the surface are obtained. The active material layer containing can be formed suitably.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. Is possible.
（負極活物質粒子への金属層の担持）
負極活物質粒子として、Ｐ０．２Ｎｂ１．８Ｏ５の組成を有する活物質粒子を用いた。その負極活物質粒子の比表面積を、多検体比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製のマルチソープ）を用いてＢＥＴ法により測定した。その結果、負極活物質粒子の比表面積は、１．５ｍ２／ｇであった。
(Support of metal layer on negative electrode active material particles)
As the negative electrode active material particles, active material particles having a composition of P 0.2 Nb 1.8 O 5 were used. The specific surface area of the negative electrode active material particles was measured by the BET method using a multi-analyte specific surface area measuring device (Multi soap manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). As a result, the specific surface area of the negative electrode active material particles was 1.5 m 2 / g.
負極活物質粒子の密度を、エタノールを溶媒に用いた液相置換法により測定した。その結果、負極活物質粒子の密度は、４．４９ｇ／ｃｍ３であった。 The density of the negative electrode active material particles was measured by a liquid phase substitution method using ethanol as a solvent. As a result, the density of the negative electrode active material particles was 4.49 g / cm 3 .
この負極活物質粒子と、Ｃｕ粉末とを、表２に示される体積比率で混合した。次に、得られた混合物を、０．０２体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気中にて９００℃で２時間熱処理した。その結果、Ｃｕ層が表面上に担持された負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１が得られた。各負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１におけるＣｕ層の見かけの平均厚みを、上記式（１）に基づいて、負極活物質粒子の比表面積と密度から算出した。結果を表１に示す。 The negative electrode active material particles and Cu powder were mixed at a volume ratio shown in Table 2. Next, the obtained mixture was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 0.02% by volume of hydrogen. As a result, negative electrode active material particles A1 to A4 and B1 in which a Cu layer was supported on the surface were obtained. The apparent average thickness of the Cu layer in each of the negative electrode active material particles A1 to A4 and B1 was calculated from the specific surface area and density of the negative electrode active material particles based on the above formula (1). The results are shown in Table 1.
負極活物質粒子Ａ１〜Ａ４，Ｂ１と、Ｌｉ１．２Ｃａ０．１Ｚｒ１．９（ＰＯ４）３からなる固体電解質粒子とを、重量比５０：５０で混合して混合粉末を作製した。
Negative electrode active material particles A1 to A4, B1 and solid electrolyte particles made of Li 1.2 Ca 0.1 Zr 1.9 (PO 4 ) 3 were mixed at a weight ratio of 50:50 to prepare a mixed powder. .
ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、上記作製の混合粉末と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、混合粉末と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。 A polyvinyl acetal resin was dissolved in alcohol, sealed in a pot together with the mixed powder prepared above, and kneaded by rotating the pot to prepare a slurry. The weight ratio of the mixed powder, the polyvinyl acetal resin, and the alcohol was 100: 15: 140.
次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して負極シートを完成させた。負極シートの厚みは、２５μｍであった。ここで、負極活物質Ｂ１を用いて作製した負極シートを負極シートＢ１と呼ぶ。負極活物質Ａ１を用いて作製した負極シートを負極シートＡ１と呼ぶ。負極活物質Ａ２を用いて作製した負極シートを負極シートＡ２と呼ぶ。負極活物質Ａ３を用いて作製した負極シートを負極シートＡ３と呼ぶ。負極活物質Ａ４を用いて作製した負極シートを負極シートＡ４と呼ぶ。 Next, the slurry was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method. Thereafter, the slurry coating film was dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C. The obtained sheet was cut into □ 25 mm to complete a negative electrode sheet. The thickness of the negative electrode sheet was 25 μm. Here, the negative electrode sheet produced using the negative electrode active material B1 is referred to as a negative electrode sheet B1. A negative electrode sheet produced using the negative electrode active material A1 is referred to as a negative electrode sheet A1. A negative electrode sheet produced using the negative electrode active material A2 is referred to as a negative electrode sheet A2. A negative electrode sheet produced using the negative electrode active material A3 is referred to as a negative electrode sheet A3. A negative electrode sheet produced using the negative electrode active material A4 is referred to as a negative electrode sheet A4.
負極シートＡ１を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ１を作製した。負極シートＡ２を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ２を作製した。負極シートＡ３を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ３を作製した。負極シートＡ４を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ａ４を作製した。負極シートＢ１を、４枚ずつ熱圧着し、焼成することで、負極活物質層Ｂ１を作製した。 The negative electrode sheet A1 was thermocompression-bonded four by four and fired to prepare a negative electrode active material layer A1. The negative electrode sheet A2 was thermocompression-bonded four by four and fired to prepare a negative electrode active material layer A2. The negative electrode sheet A3 was thermocompression-bonded four by four and fired to prepare a negative electrode active material layer A3. The negative electrode sheet A4 was thermocompression bonded four by four and fired to prepare a negative electrode active material layer A4. The negative electrode sheet B1 was thermocompression-bonded four by four and fired to prepare a negative electrode active material layer B1.
なお、負極活物質層の作製において、熱圧着及び焼成は、具体的には、以下の要領で行った。 In addition, in preparation of a negative electrode active material layer, the thermocompression bonding and baking were specifically performed in the following ways.
４枚の負極シートを積層し、６０℃に加熱した２枚のＳＵＳ板で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて熱圧着した。次いで、その熱圧着体を、ポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして、積層体を作製した。 Four negative sheets were laminated and thermocompression bonded with two SUS plates heated to 60 ° C. at a pressure of 1000 kg / cm 2 . Subsequently, the thermocompression-bonded body was sealed in a polyethylene film container, and isotropically pressed with a water pressure of 180 MPa to produce a laminate.
次に、積層体を□１０ｍｍに切断した。その積層体を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した状態で焼成することにより、焼結体からなる負極活物質層を作製した。積層体の焼成は、より詳細には、以下の要領で行った。まず、焼成体を、０．２体積％の水素を含む加湿した窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間加熱した。これにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した。その後、０．０２体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間加熱することにより焼成を行った。 Next, the laminate was cut into 10 mm. The laminate was sandwiched between two porous setters, and then fired in a state of being pressurized at a pressure of 2 kgf / cm 2 , thereby producing a negative electrode active material layer made of a sintered body. More specifically, the laminate was fired in the following manner. First, the fired body was heated at a temperature of 500 ° C. for 2 hours in a humidified nitrogen gas atmosphere containing 0.2% by volume of hydrogen. Thereby, the polyvinyl acetal resin was removed. Then, it baked by heating at 900 degreeC temperature in nitrogen gas atmosphere containing 0.02 volume% hydrogen for 2 hours.
焼成前の負極シートの寸法から、下記の式（２）を用いて焼成による負極活物質層の体積収縮率を算出した。結果を表２に示す。
（体積収縮率［％］）＝｛（焼成前の負極活物質層の体積［ｃｃ］）−（焼成後の負極活物質層の体積［ｃｃ］）｝÷（焼成前の負極活物質層の体積［ｃｃ］） ……… （２）
表３に示されるように、負極活物質層Ａ１〜Ａ４，Ｂ１のいずれにおいても体積収縮率が３０％以上であった。このことから、活物質粒子の表面に金属層が配された活物質層は、良好な焼結性を有することが確認される。
From the dimensions of the negative electrode sheet before firing, the volume shrinkage ratio of the negative electrode active material layer by firing was calculated using the following formula (2). The results are shown in Table 2.
(Volume shrinkage [%]) = {(Volume [cc] of negative electrode active material layer before firing) − (Volume [cc] of negative electrode active material layer after firing)} ÷ (Negative volume of negative electrode active material layer before firing) Volume [cc]) (2)
As shown in Table 3, the volume shrinkage rate was 30% or more in any of the negative electrode active material layers A1 to A4 and B1. From this, it is confirmed that the active material layer in which the metal layer is arranged on the surface of the active material particles has good sinterability.
（負極活物質層の電子伝導性評価）
テスターを用いて負極活物質層Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の電子伝導性を評価した。結果を表２に示す。表２に示されるように、金属層（Ｃｕ層）のみかけの平均厚みが０．０５μｍ以上であった負極活物質層Ａ１〜Ａ４は、全て電子伝導性を示した。一方、金属層（Ｃｕ層）のみかけの平均厚みが０．０２μｍであった負極活物質層Ｂ１は、電子伝導性を示さなかった。これは、金属層の見かけの平均厚みが薄すぎると、金属層が電子伝導パスの形成に好適に寄与しないためであると考えられる。
(Evaluation of electronic conductivity of negative electrode active material layer)
The electronic conductivity of the negative electrode active material layers A1 to A4 and B1 was evaluated using a tester. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, all of the negative electrode active material layers A1 to A4 whose apparent average thickness of the metal layer (Cu layer) was 0.05 μm or more exhibited electronic conductivity. On the other hand, the negative electrode active material layer B1 in which the apparent average thickness of the metal layer (Cu layer) was 0.02 μm did not show electronic conductivity. This is considered to be because when the apparent average thickness of the metal layer is too thin, the metal layer does not contribute favorably to the formation of the electron conduction path.
（負極シートの作製）
上記負極活物質層の評価に用いた負極活物質層の作製方法と同様にして負極シートを作製した。
(Preparation of negative electrode sheet)
A negative electrode sheet was produced in the same manner as the production method of the negative electrode active material layer used for the evaluation of the negative electrode active material layer.
（正極シートの作製）
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３からなる正極活物質粒子と、炭素粉末と、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３からなる固体電解質粒子とを、重量比４０：１０：５０で混合して混合粉末を作製した。
(Preparation of positive electrode sheet)
Positive electrode active material particles made of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , carbon powder, and solid electrolyte particles made of Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 , a weight ratio of 40: A mixed powder was prepared by mixing at 10:50.
ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、上記作製の混合粉末と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、混合粉末と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。 A polyvinyl acetal resin was dissolved in alcohol, sealed in a pot together with the mixed powder prepared above, and kneaded by rotating the pot to prepare a slurry. The weight ratio of the mixed powder, the polyvinyl acetal resin, and the alcohol was 100: 15: 140.
次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して正極シートを完成させた。正極シートの厚みは、３０μｍであった。 Next, the slurry was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method. Thereafter, the slurry coating film was dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C. The obtained sheet was cut into □ 25 mm to complete a positive electrode sheet. The thickness of the positive electrode sheet was 30 μm.
（固体電解質シート）
ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３からなる固体電解質粒子と共にポットに封入し、ポットを回転させることにより混練し、スラリーを調製した。なお、固体電解質粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとの重量比は、１００：１５：１４０とした。
(Solid electrolyte sheet)
A polyvinyl acetal resin was dissolved in alcohol, sealed in a pot together with solid electrolyte particles made of Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3, and kneaded by rotating the pot to prepare a slurry. . Note that the weight ratio of the solid electrolyte particles, the polyvinyl acetal resin, and the alcohol was 100: 15: 140.
次に、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーを塗工した。その後、スラリーの塗布膜を、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥させた。得られたシートを□２５ｍｍに切断して固体電解質シートを完成させた。固体電解質シートの厚みは、３５μｍであった。 Next, the slurry was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method. Thereafter, the slurry coating film was dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C. The obtained sheet was cut into □ 25 mm to complete a solid electrolyte sheet. The thickness of the solid electrolyte sheet was 35 μm.
（積層体の作製）
１枚の負極シートと、５枚の固体電解質シートと、１枚の正極シートとを積層し、６０℃に加熱した２枚のＳＵＳ板で、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて熱圧着した。次いで、その熱圧着体を、ポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして、積層体を作製した。
(Production of laminate)
One negative electrode sheet, five solid electrolyte sheets, and one positive electrode sheet were laminated and thermocompression bonded at a pressure of 1000 kg / cm 2 with two SUS plates heated to 60 ° C. Subsequently, the thermocompression-bonded body was sealed in a polyethylene film container, and isotropically pressed with a water pressure of 180 MPa to produce a laminate.
（積層体の焼成）
次に、積層体を□１０ｍｍに切断した。その積層体を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した状態で焼成した。これにより、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の一体焼結体を作製した。
(Baking of laminate)
Next, the laminate was cut into 10 mm. The laminate was sandwiched between two porous setters and then fired in a state of being pressurized at a pressure of 2 kgf / cm 2 . Thus, an integrally sintered body of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer was produced.
（全固体電池の作製）
上記一体焼結体の負極活物質層および正極活物質層の表面に、スパッタリング法により、Ｐｔ層を形成した。次に、焼結体を十分に乾燥させ水分を除去した後、２０３２型のコインセルを用いて一体焼結体を封止して実施例１〜４に係る固体電池Ａ１〜Ａ４と、比較例１に係る固体電池Ｂ１とを作製した。
(Production of all-solid battery)
A Pt layer was formed by sputtering on the surfaces of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer of the integrally sintered body. Next, after fully drying the sintered body to remove moisture, the integrated sintered body was sealed using a 2032 type coin cell, and solid batteries A1 to A4 according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were used. The solid battery B1 according to the above was manufactured.
（固体電池の評価）
各固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１を、２５℃に保持した恒温槽に入れ、正極活物質粒子の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する３０μＡの電流で３．２５Ｖまで充電した（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。次に、３．２５Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止させた。次に、３０μＡの電流で０Ｖまで放電した。その後、３時間休止させた。表３に、各固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の放電容量を示す。図２に、固体電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１の容量特性を示す。
(Evaluation of solid battery)
Each solid battery A1 to A4, B1 was placed in a thermostat kept at 25 ° C. and charged to 3.25 V with a current of 30 μA corresponding to a current of about 0.1 C with respect to the weight of the positive electrode active material particles (1C is This is the amount of current that completes charging or discharging in one hour.) Next, it was held at 3.25 V for 5 hours. Then, it was made to rest for 3 hours. Next, it was discharged to 0 V with a current of 30 μA. Then, it was made to rest for 3 hours. Table 3 shows the discharge capacities of the solid batteries A1 to A4 and B1. FIG. 2 shows capacity characteristics of the solid batteries A1 to A4 and B1.
固体電池Ａ１〜Ａ４の比較より、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが大きくなりすぎると、Ｃｕ層の見かけの平均厚みの増大に伴って放電容量が低下する傾向にあることが分かる。このため、高い放電容量を実現する観点からは、Ｃｕ層の見かけの平均厚みが０．１μｍ以下であることが好ましいことが分かる。 From the comparison of the solid batteries A1 to A4, it can be seen that if the apparent average thickness of the Cu layer becomes too large, the discharge capacity tends to decrease as the apparent average thickness of the Cu layer increases. For this reason, it is understood that the apparent average thickness of the Cu layer is preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of realizing a high discharge capacity.
１ 全固体電池
１１ 第１の電極
１２ 第２の電極
１１ａ，１２ａ 集電体
１１ｂ 負極活物質層
１２ｂ 正極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 電極活物質粒子
１５ 金属層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 All-solid-state battery 11 1st electrode 12 2nd electrode 11a, 12a Current collector 11b Negative electrode active material layer 12b Positive electrode active material layer 13 Solid electrolyte layer 14 Electrode active material particle 15 Metal layer
Claims (7)
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方は、電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体を有し、前記電極活物質粒子の表面に、みかけの平均厚みが０．０５μｍ以上である金属層が設けられている、全固体電池。 A solid electrolyte layer, a first electrode provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode provided on the other side of the solid electrolyte layer,
At least one of the first and second electrodes has a sintered body containing electrode active material particles and solid electrolyte particles, and an apparent average thickness on the surface of the electrode active material particles is 0.05 μm or more. An all solid state battery provided with a metal layer.
表面上に金属層が設けられた電極活物質粒子と、固体電解質粒子とを含む合剤層を焼結することにより前記第１及び第２の電極の少なくとも一方を作製する、全固体電池の製造方法。 A method for producing an all-solid battery comprising: a solid electrolyte layer; a first electrode provided on one side of the solid electrolyte layer; and a second electrode provided on the other side of the solid electrolyte layer,
Production of an all-solid battery in which at least one of the first and second electrodes is produced by sintering a mixture layer containing electrode active material particles having a metal layer provided on the surface and solid electrolyte particles. Method.
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