JP2015183170A - Method for removing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共役ジエン系重合体のセメント溶液から、セメント溶液中に含まれる重合触媒を除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing a polymerization catalyst contained in a cement solution from a cement solution of a conjugated diene polymer.
従来より、反発弾性、耐摩耗性及び低発熱性のバランスが必要とされるタイヤなどの用途に用いられるゴムとして、共役ジエン系ゴムが用いられている。このような共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中にて重合触媒の存在下で重合する方法などにより製造することができる。一方で、このようにして製造された共役ジエン系ゴムにおいては、重合触媒が残存していると、重合の後工程において不具合が生じたり、共役ジエン系ゴムから得られるゴム架橋物の物性が悪化してしまうおそれがあるため、共役ジエン系ゴムから効率的に重合触媒を除去する方法が求められている。 Conventionally, conjugated diene rubbers have been used as rubbers used for tires and the like that require a balance between impact resilience, wear resistance and low heat build-up. Such a conjugated diene rubber can be produced by a method in which a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in an inert solvent in the presence of a polymerization catalyst. On the other hand, in the conjugated diene rubber produced in this way, if the polymerization catalyst remains, problems occur in the post-polymerization process, or the physical properties of the rubber cross-linked product obtained from the conjugated diene rubber deteriorate. Therefore, a method for efficiently removing the polymerization catalyst from the conjugated diene rubber is required.
これに対し、たとえば、特許文献１には、水素化した共役ジエン系重合体の重合体溶液から、残存する重合触媒を除去する方法として、まず、重合体溶液に対して水を添加し、重合体溶液および水にせん断力を働かせて、これらを混合することで、水に重合触媒を移行させた後、混合した重合体溶液および水を静置することで、重合体溶液相と水相とに分離し、水相を取り除く方法が開示されている。 On the other hand, for example, in Patent Document 1, as a method of removing the remaining polymerization catalyst from a polymer solution of a hydrogenated conjugated diene polymer, first, water is added to the polymer solution, By applying a shearing force to the combined solution and water and mixing them, the polymer catalyst is transferred to water, and then the mixed polymer solution and water are allowed to stand. And a method for removing the aqueous phase is disclosed.
しかしながら、この特許文献１に記載された触媒除去方法では、重合体溶液相と水相との分離に時間がかかり、そのため、分離のためのタンクを大型化する必要が生じたり、それができない場合には、重合触媒を含んだ水相が重合体溶液相に残存し、重合触媒の除去効率が低いという問題があった。 However, in the catalyst removal method described in Patent Document 1, it takes time to separate the polymer solution phase and the aqueous phase, and therefore it is necessary or impossible to enlarge the tank for separation. Has a problem that the aqueous phase containing the polymerization catalyst remains in the polymer solution phase, and the removal efficiency of the polymerization catalyst is low.
本発明は、少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、該共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒を効率的に除去することのできる触媒除去方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a conjugated diene polymer solution obtained by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization catalyst, and remaining in the conjugated diene polymer solution. An object of the present invention is to provide a catalyst removal method capable of efficiently removing a polymerization catalyst.
本発明者等は、共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、これらを、上記界面活性剤の曇点未満の温度にて混合した後、混合液を上記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors added a treatment liquid containing a surfactant and water to the conjugated diene polymer solution, and after mixing these at a temperature below the cloud point of the surfactant, It was found that the above object could be achieved by separating the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase by standing at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant, and the present invention was completed. .
すなわち、本発明によれば、少なくとも共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させることにより得られる共役ジエン系重合体溶液から、前記共役ジエン系重合体溶液中に残存する前記重合触媒を除去する方法であって、前記共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、前記界面活性剤の曇点未満の温度にて、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、前記共役ジエン系重合体溶液中の前記重合触媒を、前記処理液中の水に移行させる混合工程と、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液との混合液を、前記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする触媒除去方法が提供される。 That is, according to the present invention, from the conjugated diene polymer solution obtained by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound using a polymerization catalyst in an inert solvent, the conjugated diene polymer is obtained. A method of removing the polymerization catalyst remaining in a solution, wherein a treatment liquid containing a surfactant and water is added to the conjugated diene polymer solution, and the temperature is lower than the cloud point of the surfactant. A mixing step of transferring the polymerization catalyst in the conjugated diene polymer solution to water in the treatment liquid by mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid, and the conjugated diene system A separation step of separating the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase by allowing the mixed solution of the polymer solution and the treatment liquid to stand at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant. It is characterized by having Medium removal method is provided.
本発明においては、前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記処理液として、前記界面活性剤の濃度を５〜１０００重量ｐｐｍとした水溶液を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant as the surfactant.
Moreover, in this invention, it is preferable to use the aqueous solution which made the density | concentration of the said surfactant 5-1000 ppm by weight as said process liquid.
本発明によれば、共役ジエン系化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いて重合させて得た共役ジエン系重合体溶液から、該共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒を効率的に除去することができる。 According to the present invention, from a conjugated diene polymer solution obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization catalyst, the monomer remains in the conjugated diene polymer solution. It is possible to efficiently remove the polymerization catalyst.
共役ジエン系重合体
まず、本発明で用いる共役ジエン系重合体について説明する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を含む単量体を、不活性溶媒中で重合触媒を用いた溶液重合法により重合することにより得られるものである。本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、１種類の共役ジエン化合物を重合して得られる単独重合体であってもよいし、２種以上の共役ジエン化合物を重合して得られる共重合体、あるいは、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体とを共重合してなる共重合体のいずれであってもよい。
Conjugated Diene Polymer First, the conjugated diene polymer used in the present invention will be described.
The conjugated diene polymer used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound by a solution polymerization method using a polymerization catalyst in an inert solvent. The conjugated diene polymer used in the present invention may be a homopolymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene compound, or a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of conjugated diene compounds. Alternatively, it may be any copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and another monomer copolymerizable with the conjugated diene compound.
重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conjugated diene compound used for polymerization is not particularly limited, and for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl- Examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-cyclohexadiene. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. In addition, these conjugated diene compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物を好適に挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as another monomer which can be copolymerized, An aromatic vinyl compound can be mentioned suitably. The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene. 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, etc. Can do. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable. Note that. These aromatic vinyl compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明で用いる共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜１００重量％であり、芳香族ビニル化合物の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４５重量％である。 The content ratio of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 55 to 100% by weight, and the aromatic vinyl compound is contained. The proportion is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 45% by weight.
また、芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、共役ジエン系重合体中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。 Examples of monomers other than aromatic vinyl compounds include α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, or acid anhydrides. Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. Non-conjugated dienes; and the like. These monomers are preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less as monomer units in the conjugated diene polymer.
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合法において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。 The inert solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is one usually used in the solution polymerization method and does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the inert solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, 1-butene, 2-butene, 1-pentene and 2-pentene; fats such as cyclopentane, cyclohexane and cyclohexene Cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; and the like. These inert solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
重合触媒としては、上述した各単量体を重合させることにより、共役ジエン系重合体を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、遷移金属化合物からなる主触媒と、有機アルミニウム化合物からなる助触媒とを用いることができる。 The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can give a conjugated diene polymer by polymerizing each of the above-mentioned monomers. For example, a main catalyst composed of a transition metal compound, and organic aluminum A co-catalyst composed of a compound can be used.
主触媒として用いる遷移金属化合物としては、たとえば、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどの化合物が挙げられる。なかでも、遷移金属化合物としては、コバルト化合物またはニッケル化合物が好ましく、コバルト化合物がより好ましい。遷移金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the transition metal compound used as the main catalyst include compounds such as cobalt, nickel, vanadium, titanium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and gadolinium. Especially, as a transition metal compound, a cobalt compound or a nickel compound is preferable, and a cobalt compound is more preferable. A transition metal compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
コバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト塩；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩；ビスアセチルアセトネートコバルト、トリスアセチルアセトネートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、ハロゲン化コバルトのトリアルキルフォスフィン錯体、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルト塩のエチルアルコール錯体などのコバルト錯体などが挙げられる。なかでも、コバルト化合物としては、オクテン酸コバルトが好ましい。 Cobalt compounds include cobalt halide salts such as cobalt chloride and cobalt bromide; organic acid cobalt salts such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, cobalt acetate and cobalt malonate; cobalt bisacetylacetonate and cobalt trisacetylacetonate Cobalt complexes such as cobalt acetoacetate, cobalt trihalylphosphine complex of cobalt halide, trialkylphosphine complex of cobalt halide, pyridine complex of cobalt salt, picoline complex of cobalt salt, ethyl alcohol complex of cobalt salt, etc. Can be mentioned. Especially, as a cobalt compound, octenoic acid cobalt is preferable.
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩；ニッケルアセチルアセトナートなどの有機錯体；アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなどが挙げられる。なかでも、ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケルが好ましい。 Examples of nickel compounds include nickel naphthenate, nickel formate, nickel octylate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate, nickel toluate, etc .; organic complexes such as nickel acetylacetonate; alkylbenzene sulfonic acid Examples thereof include nickel and nickel oxyborate. Of these, nickel naphthenate is preferable as the nickel compound.
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化有機アルミニウム化合物のいずれか一方、または両方を用いることができるが、少なくともハロゲン化有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。 As the organoaluminum compound used as a cocatalyst, either one or both of a non-halogenated organoaluminum compound and a halogenated organoaluminum compound can be used, but it is preferable that at least a halogenated organoaluminum compound is included. Non-halogenated organoaluminum compounds include trialkylaluminum; organoaluminum hydrides such as dialkylaluminum hydride and alkylaluminum sesquihydride. Examples of the halogenated organic aluminum include dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum dichloride, alkylaluminum dibromide, alkylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum sesquibromide.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドが挙げられる。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、塩化有機アルミニウムが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。 Specific examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum. Examples include hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquihydride. As the non-halogenated organoaluminum compound, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum is more preferable. As the halogenated organoaluminum compound, organoaluminum chloride is preferred, and diethylaluminum chloride is more preferred.
あるいは、重合触媒としては、上述した遷移金属化合物（主触媒）および有機アルミニウム化合物（助触媒）以外に、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などを用いることもできる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエチルバリウムなどが挙げられる。これらの有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Alternatively, as the polymerization catalyst, in addition to the transition metal compound (main catalyst) and the organoaluminum compound (promoter) described above, an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, or the like can be used. Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like. Examples of the organic alkaline earth metal compound include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, and diethylbarium. Among these organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds, organic monolithium compounds and organic polylithium compounds are preferred, organic monolithium compounds are more preferred, and n-butyllithium is particularly preferred. The organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good. One of these organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
重合触媒の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜２００ミリモル、好ましくは１．５〜１００ミリモル、より好ましくは２〜４０ミリモルの範囲である。 The amount of the polymerization catalyst used may be determined according to the molecular weight of the target polymer, but is usually 1 to 200 mmol, preferably 1.5 to 100 mmol, more preferably 2 to 1000 g per monomer. It is in the range of 40 mmol.
重合を行う際の温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できる。 The temperature for carrying out the polymerization is usually in the range of −80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C. As the polymerization mode, any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
本発明で用いる共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法により、上述した不活性溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、有機溶媒中に共役ジエン系重合体が溶解してなるセメント溶液の形態で得る方法などが挙げられる。 The production method of the conjugated diene polymer used in the present invention is not particularly limited, but the monomer containing the conjugated diene compound is polymerized in the above-mentioned inert solvent by a known solution polymerization method, Examples thereof include a method obtained in the form of a cement solution in which a conjugated diene polymer is dissolved.
以上のようにして、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで、共役ジエン系重合体を得ることができる。 As described above, a conjugated diene polymer can be obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound.
また、共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）により検出される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の値として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜８５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜７００，０００である。 Further, the weight average molecular weight (Mw) detected by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) of the conjugated diene polymer is preferably 10,000 to 1,000,000 as a value in terms of polystyrene. Preferably it is 50,000-850,000, More preferably, it is 100,000-700,000.
さらに、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。 Furthermore, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1 0.0 to 4.0, particularly preferably 1.0 to 3.0.
触媒除去方法
本発明の触媒除去方法は、上述したようにして重合触媒の存在下で共役ジエン化合物の重合を行うことで得た共役ジエン系重合体溶液に対して、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、処理液中の界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中に残存した重合触媒を、処理液中の水に移行させる混合工程と、さらに、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする。
Catalyst Removal Method The catalyst removal method of the present invention contains a surfactant and water for the conjugated diene polymer solution obtained by polymerizing a conjugated diene compound in the presence of a polymerization catalyst as described above. A polymerization catalyst remaining in the conjugated diene polymer solution by adding the treatment liquid and mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid at a temperature below the cloud point of the surfactant in the treatment liquid. By mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant. And a separation step of separating the aqueous polymer solution phase and the aqueous phase.
まず、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を処理液中の水に移行させる混合工程について、説明する。
本発明においては、共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、処理液中の界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を、処理液中の水に移行させる。本発明においては、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する際の温度を、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点未満の温度として混合を行うものであり、曇点未満とすることで界面活性剤がミセルを形成可能なものとなり、これにより、共役ジエン系重合体溶液が、処理液（特に、処理液を構成する水）と良好に混ざり合い、共役ジエン系重合体溶液に含まれていた重合触媒を、処理液中の水に移行させることができる。
First, the mixing process for transferring the polymerization catalyst in the conjugated diene polymer solution to the water in the treatment liquid will be described.
In the present invention, a treatment liquid containing a surfactant and water is added to the conjugated diene polymer solution, and the conjugated diene polymer solution and the treatment are performed at a temperature below the cloud point of the surfactant in the treatment liquid. By mixing with the liquid, the polymerization catalyst in the conjugated diene polymer solution is transferred to the water in the treatment liquid. In the present invention, the temperature at the time of mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is set to a temperature lower than the cloud point of the surfactant contained in the treatment liquid, and the mixture is less than the cloud point. As a result, the surfactant can form micelles, whereby the conjugated diene polymer solution mixes well with the treatment liquid (particularly, water constituting the treatment liquid), and the conjugated diene polymer solution The polymerization catalyst contained in can be transferred to water in the treatment liquid.
なお、本発明で用いる界面活性剤としては、共役ジエン系重合体の種類などに応じて選択すればよいが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。 The surfactant used in the present invention may be selected according to the type of conjugated diene polymer, and anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants are used.
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、脂肪酸塩類（ＲＣＯＯＭ）、高級アルコール硫酸エステル塩類（ＲＯＳＯ３Ｍ）、液体脂肪油硫酸エステル塩類［Ｒ（ＯＳＯ３Ｍ）ＣＯＯＲ］、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩（ＲＣＯＮＨＲ’ＣＨ２ＣＨ３ＯＳＯ３Ｍ）、脂肪族アルコール燐酸エステル塩類［ＲＯＰ（ＯＭ）２］、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類［ＲＯＣＯＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯＣＯＲ’］、脂肪酸アミドスルホン酸塩類（ＲＣＯＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ）、アルキルアリールスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ）などが挙げられる。また、これらは遊離酸の形で用いてもよい。上記式中のＭは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；アンモニウムなどを表わす。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (RCOOM), higher alcohol sulfate esters (ROSO 3 M), liquid fatty oil sulfate esters [R (OSO 3 M) COOR], aliphatic amines and aliphatic amides. Sulfates (RCONHR′CH 2 CH 3 OSO 3 M), aliphatic alcohol phosphates [ROP (OM) 2 ], dibasic fatty acid sulfonates [ROCOCH 2 —CH (SO 3 M) COCOR ′ ], fatty acid amide sulfonic acid salts (RCONR'CH 2 CH 2 SO 3 M ), and the like alkylaryl sulfonate (R-Ph-SO 3 M ). These may be used in the form of free acid. M in the above formula represents an alkali metal such as sodium or potassium; ammonium or the like.
また、アニオン性界面活性剤としては、高分子型のアニオン性界面活性剤を用いることができ、たとえば、ポリカルボン酸およびその塩類；スルホン酸基含有高分子およびその塩類；カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ロジン石鹸等のその他のアニオン性高分子；を挙げることができる。ポリカルボン酸およびその塩類としては、たとえば、（メタ）アクリル酸の重合体およびその塩類；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の重合物、もしくは他のモノマーとの共重合体、またはその塩類などが挙げられる。スルホン酸基含有高分子としては、たとえば、リグニンスルホン酸、ナフタリン（またはアルキルナフタリン）スルホン酸のホルマリン縮合物、ベンゼン（またはアルキルベンゼン）スルホン酸塩、ベンゼン（またはアルキルベンゼン）スルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、ビニルスルホン酸の重合物などが挙げられる。あるいは、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル硫酸エステルまたはその塩、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド燐酸エステルまたはその塩、ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその塩なども挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、高級アルコール硫酸エステル類、ポリカルボン酸類およびそれらの塩類などが好ましい。 In addition, as the anionic surfactant, a polymer type anionic surfactant can be used, for example, polycarboxylic acid and salts thereof; sulfonic acid group-containing polymer and salts thereof; carboxymethylcellulose, sodium alginate, And other anionic polymers such as rosin soap. Examples of polycarboxylic acids and salts thereof include polymers of (meth) acrylic acid and salts thereof; polymers of unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or other monomers Or a salt thereof. Examples of the sulfonic acid group-containing polymer include lignin sulfonic acid, naphthalene (or alkylnaphthalene) sulfonic acid formalin condensate, benzene (or alkylbenzene) sulfonate, benzene (or alkylbenzene) sulfonic acid formalin condensate, Examples include a formalin condensate of aromatic sulfonic acid such as a formalin condensate of a sulfonated sort oil, and a polymer of vinyl sulfonic acid. Alternatively, as the anionic surfactant, polyoxyethylene fatty alcohol ether sulfate or a salt thereof, alkylphenol polyethylene oxide phosphate or a salt thereof, a copolymer of diisobutylene and maleic anhydride or a salt thereof, styrene and maleic anhydride Or a copolymer thereof. These anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more, and among them, higher alcohol sulfates, polycarboxylic acids and salts thereof are preferable.
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、脂肪族アミン塩類［Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・Ｘ］；脂肪酸のアミン塩またはアミドピリジニウム塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；アルキルピリジニウム塩類；アルキルアミンベンジル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアミン塩；イミダゾリン誘導体などが用いられ、これらの中でも、第４級アンモニウム塩類が好ましい。また、ポリビニルピリジン系ポリソープ、アクリル酸エステル系カチオン活性剤、ポリアクリルアミド系カチオン活性剤などのカチオン性高分子も用いることができる。これらのカチオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts [N (R 1 R 2 R 3 ) · X]; fatty acid amine salt or amidopyridinium salt; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride and distearyldimethylammonium chloride; alkylpyridinium salts; alkylamine benzyl salts; polyoxyethylene alkylamine salts; imidazoline derivatives and the like are used, and among these, quaternary ammonium salts are preferable. Cationic polymers such as polyvinyl pyridine polysoap, acrylic ester cationic activator, polyacrylamide cationic activator can also be used. These cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコールエーテル、ポリエチレンオキサイドアルキルフェノールエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。 Nonionic surfactants include, for example, sorbitan fatty acid esters, polyethylene oxide glycerin fatty acid esters, polyethylene oxide higher alcohol ethers, polyethylene oxide alkylphenol ethers, block polymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and the like. Can be mentioned. These nonionic surfactants are used alone or in combination of two or more.
本発明においては、これらのアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうち、曇点に応じて温度を変化させることで、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を制御し易く、共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体溶液中に残存する重合触媒の除去を、より適切に行うことができるという点より、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。すなわち、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を用いることにより、上述した混合工程において、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する際に、混合時の温度を、処理液中に含まれるノニオン性界面活性剤の曇点未満の温度とすることで、ノニオン性界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が作用し、良好に混合を行うことが可能となる。また、このような混合工程の後に、後述する分離工程において、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、共役ジエン系重合体溶液相と水相とに分離する際に、該混合液をノニオン性界面活性剤の曇点以上の温度まで加熱することで、ノニオン性界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が低下し、これにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを良好に分離することができ、共役ジエン系重合体溶液に残存する重合触媒を、より適切に除去することができるようになる。 In the present invention, among these anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants, by changing the temperature according to the cloud point, the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase Nonionic surfactants are particularly preferred from the viewpoint that the compatibility of the conjugated diene polymer can be easily controlled and the polymerization catalyst remaining in the conjugated diene polymer solution can be removed more appropriately. That is, by using a nonionic surfactant as a surfactant, the temperature at the time of mixing is included in the treatment liquid when the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid are mixed in the mixing step described above. By setting the temperature below the cloud point of the nonionic surfactant, the function of compatibilizing the conjugated diene polymer solution phase of the nonionic surfactant and the aqueous phase acts, and good mixing is possible. It becomes. In addition, after such a mixing step, in a separation step to be described later, when a mixed liquid obtained by mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is separated into a conjugated diene polymer solution phase and an aqueous phase. In addition, by heating the mixed liquid to a temperature higher than the cloud point of the nonionic surfactant, the function of compatibilizing the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase of the nonionic surfactant is reduced. Thus, the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase can be satisfactorily separated, and the polymerization catalyst remaining in the conjugated diene polymer solution can be more appropriately removed.
また、本発明で用いる界面活性剤としては、その曇点が、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃であるものを用いる。曇点が上記範囲、特に８０℃を超えると、後述する分離工程において、溶媒の蒸気圧が必要以上に高くなってしまったり、分離工程の後、溶媒が揮発して共役ジエン系重合体溶液の粘度が上昇して移送が困難になってしまうなどの不具合が生じる虞がある。 Further, as the surfactant used in the present invention, those having a cloud point of preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 70 ° C., and further preferably 20 to 60 ° C. are used. When the cloud point exceeds the above range, particularly 80 ° C., the vapor pressure of the solvent becomes higher than necessary in the separation step described later, or after the separation step, the solvent volatilizes and the conjugated diene polymer solution There is a possibility that problems such as an increase in viscosity and difficulty in transfer occur.
なお、本発明においては、共役ジエン系重合体溶液に添加する処理液の界面活性剤の濃度を、好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍとする。処理液の界面活性剤の濃度を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することで共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離する際に、良好に分離を行うことができ、これにより、共役ジエン系重合体溶液から、より適切に重合触媒を除去できるようになる。 In the present invention, the concentration of the surfactant in the treatment liquid added to the conjugated diene polymer solution is preferably 5 to 1000 ppm by weight, more preferably 10 to 500 ppm by weight, and still more preferably 20 to 200 wt. ppm. By setting the concentration of the surfactant in the treatment liquid within the above range, the mixture of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is allowed to stand at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant. When the polymer solution phase and the aqueous phase are separated, the separation can be performed satisfactorily, whereby the polymerization catalyst can be more appropriately removed from the conjugated diene polymer solution.
また、共役ジエン系重合体溶液に添加する処理液の使用量は、共役ジエン系重合体溶液の量に対する重量比（処理液量／共役ジエン系重合体溶液量）で、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１とする。（処理液の量／共役ジエン系重合体溶液の量）の重量比を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液から、水相を分離して除去する際に、除去する処理液の量をより少ないものとすることができ、これにより、排水の手間を軽減しながら、効率よく重合触媒の除去を行うことができるようになる。 The amount of the treatment liquid added to the conjugated diene polymer solution is a weight ratio (treatment liquid amount / conjugated diene polymer solution amount) to the amount of the conjugated diene polymer solution, preferably 0.1 to 0.1%. 2, more preferably 0.2 to 1. When the aqueous phase is separated and removed from the mixed liquid of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid by setting the weight ratio of (the amount of the treatment liquid / the amount of the conjugated diene polymer solution) within the above range. In addition, the amount of the treatment liquid to be removed can be made smaller, which makes it possible to efficiently remove the polymerization catalyst while reducing the labor of drainage.
共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合する方法は、特に限定されず、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを、公知の混合装置に導入して混合を行う方法などが挙げられる。混合装置としては、たとえば、高速回転式連続混合機、多翼型連続混合槽、通常の攪拌槽型の混合機、静止型混合器（ラインミキサー）などを用いることができる。
混合の際の混合速度は用いる混合機に応じて適宜定めればよいが、攪拌槽型の混合機を用いる場合の混合速度（撹拌速度）は、好ましくは１〜１００ｒｐｍ、より好ましくは５〜５０ｒｐｍである。
A method of mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid into a known mixing apparatus and mixing them. As the mixing apparatus, for example, a high-speed rotary continuous mixer, a multiblade continuous mixing tank, a normal stirring tank type mixer, a static mixer (line mixer), or the like can be used.
The mixing speed at the time of mixing may be appropriately determined according to the mixer to be used, but the mixing speed (stirring speed) in the case of using a stirring tank type mixer is preferably 1 to 100 rpm, more preferably 5 to 50 rpm. It is.
なお、混合工程において共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させる際の混合温度は、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点未満の温度とすればよいが、好ましくは、曇点よりも１０℃低い温度以下、より好ましくは、曇点よりも２０℃低い温度以下とする。また、混合温度の下限は、好ましくは０℃である。混合温度を上記範囲とすることにより、界面活性剤の共役ジエン系重合体溶液相と水相とを適切に相溶させることができ、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合を、より良好に行うことができる。 The mixing temperature when mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid in the mixing step may be a temperature lower than the cloud point of the surfactant contained in the treatment liquid, preferably the cloud point. The temperature is 10 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower than the cloud point. The lower limit of the mixing temperature is preferably 0 ° C. By setting the mixing temperature in the above range, the conjugated diene polymer solution phase of the surfactant and the aqueous phase can be appropriately mixed, and the mixing of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid can be further improved. It can be done well.
また、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させる際の混合時間は、共役ジエン系重合体溶液に含まれる共役ジエン系重合体の種類や、処理液中の界面活性剤の種類に応じて、また、混合する方法によって、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを十分に混合することができる時間を設定すればよいが、通常の攪拌槽型の混合機であれば、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは５〜１２０分間である。 The mixing time for mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid depends on the type of conjugated diene polymer contained in the conjugated diene polymer solution and the type of surfactant in the treatment liquid. In addition, the time during which the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid can be sufficiently mixed may be set depending on the mixing method. -180 minutes, more preferably 5-120 minutes.
次いで、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合させてなる混合液を、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程について、説明する。
本発明においては、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、加熱し、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点以上の温度とした状態で静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる。
Next, a separation process for separating the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase from the mixed liquid obtained by mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid will be described.
In the present invention, the mixed liquid obtained by mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is heated and allowed to stand in a state where the temperature is equal to or higher than the cloud point of the surfactant contained in the treatment liquid. Thus, the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase are separated.
本発明においては、界面活性剤の特性、具体的には、界面活性剤の曇点以上の温度では、界面活性剤は水分子との水素結合が切れてミセルを形成できなくなり、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを相溶させる機能が低下するという特性に着目し、この特性を利用して、共役ジエン系重合体溶液と処理液とを混合してなる混合液を、処理液中の界面活性剤の曇点以上の温度まで加熱した状態で静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を低下させ、これにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを適切に分離するものである。そして、これにより、重合触媒が移行している水相と、共役ジエン系重合体溶液相とを適切に分離することができ、結果として、共役ジエン系重合体溶液から重合触媒を効率的に除去することができる。 In the present invention, at a temperature higher than the cloud point of the surfactant, specifically, the surfactant does not form a micelle by breaking a hydrogen bond with a water molecule at a temperature higher than the cloud point of the surfactant. Paying attention to the characteristic that the function of compatibilizing the coalescence solution phase and the aqueous phase is reduced, using this characteristic, a mixed liquid obtained by mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is added to the treatment liquid. By leaving it in a state of being heated to a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant, the compatibility between the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase is lowered, and thereby the conjugated diene polymer solution phase Appropriate separation from the aqueous phase. As a result, the aqueous phase in which the polymerization catalyst is transferred and the conjugated diene polymer solution phase can be appropriately separated, and as a result, the polymerization catalyst is efficiently removed from the conjugated diene polymer solution. can do.
なお、分離工程において共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を静置する際の温度は、処理液中に含まれる界面活性剤の曇点以上の温度とすればよいが、好ましくは、曇点よりも１０℃高い温度以上、より好ましくは、曇点よりも２０℃高い温度以上とする。静置を行う際の温度を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相との相溶性を低下させることができ、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを、より適切に分離することができるようになる。なお、静置を行う際の温度の上限は、好ましくは９０℃である。静置を行う際の温度が高すぎる場合には、溶媒が気化しやすくなり、重合触媒が除去されない状態の共役ジエン系重合体が析出する虞がある。 In the separation step, the temperature at which the liquid mixture of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is allowed to stand may be a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant contained in the treatment liquid. The temperature is 10 ° C. higher than the cloud point, more preferably 20 ° C. higher than the cloud point. By setting the temperature at the time of standing within the above range, the compatibility between the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase can be reduced, and the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase can be further reduced. It will be possible to separate properly. In addition, the upper limit of the temperature at the time of standing is preferably 90 ° C. When the temperature at the time of standing is too high, the solvent is easily vaporized, and there is a possibility that the conjugated diene polymer in a state where the polymerization catalyst is not removed is precipitated.
また、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、界面活性剤の曇点以上の温度で静置する際の静置時間は、共役ジエン系重合体溶液に含まれる共役ジエン系重合体の種類や、処理液中の界面活性剤の種類に応じて、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを十分に分離することができる時間を設定すればよいが、好ましくは０．５〜３０分、より好ましくは１〜１５分である。 In addition, the standing time when the liquid mixture of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid is allowed to stand at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant is the conjugated diene polymer weight contained in the conjugated diene polymer solution. The time for sufficiently separating the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase may be set according to the type of coalescence and the type of surfactant in the treatment liquid, but preferably 0.5. -30 minutes, more preferably 1-15 minutes.
本発明によれば、まず、上述した混合工程により、共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、該界面活性剤の曇点未満の温度にて、共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、共役ジエン系重合体溶液中の重合触媒を、処理液中の水に良好に移行させることでき、そして、上述した分離工程により、共役ジエン系重合体溶液と処理液との混合液を、処理液中の界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを良好に分離させることができる。そのため、本発明によれば、共役ジエン系重合体溶液からの重合触媒の除去を効率的に行うことができる。 According to the present invention, first, a treatment liquid containing a surfactant and water is added to the conjugated diene polymer solution of the conjugated diene polymer by the mixing step described above, and the surfactant is less than the cloud point of the surfactant. By mixing the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid at a temperature, the polymerization catalyst in the conjugated diene polymer solution can be favorably transferred to the water in the treatment liquid. By leaving the mixed solution of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant in the treatment liquid by the separation step, the conjugated diene polymer solution phase and the aqueous phase Can be separated satisfactorily. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently remove the polymerization catalyst from the conjugated diene polymer solution.
以下、本発明を、さらに具体的な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described based on more specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
攪拌器、冷却用ジャケットおよび還流冷却器の付いたステンレス製重合反応器を２基直列に継ぎ、以下のようにして連続重合を行った。
トルエン１１％、シス−２−ブテン４０％、トランス−２−ブテン９％、ｎ−ブタン等他の不活性炭化水素６％および１，３−ブタジエン３４％を含む、１，３−ブタジエン溶液を毎時７０，０００部の流速で配管中を流す中に、分子量調整剤として１，２−ブタジエンを毎時８００ミリモル部（但し、上記「部（重量部）」と上記「モル部」との関係は、上記１，３−ブタジエン溶液７０ｋｇに対して１，２−ブタジエン８００ｍｍｏｌの割合となる関係である）、ゲル化抑制剤としてオルト蟻酸トリメチルを毎時５ミリモル部、および、孔径２μｍのステンレス製焼結フィルタ−を通して水を毎時２．５部添加し分散させた。この混合液に、さらにジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時３５０ミリモル部（トルエン溶液として）添加し、それを重合反応器に導入した。別の配管から重合反応器にオクテン酸コバルト３％トルエン溶液を毎時２８部添加し、２０℃、滞留時間２時間で、１２０時間の連続重合を行った。２基目の重合反応器から高シスポリブタジエンゴムの溶液を移送ポンプを用いて連続的に抜き出した。抜き出す際に移送ポンプの吸引側から、重合停止剤としてメタノ−ルを１０％トルエン溶液の状態で毎時３６０部添加して、さらにポンプの吐出側に接続したスタティックミキサー（エレメント数６）で攪拌混合し重合反応を停止させた。この時の重合転化率は６５％であった。
Example 1
Two stainless steel polymerization reactors equipped with a stirrer, a cooling jacket and a reflux condenser were connected in series, and continuous polymerization was performed as follows.
A 1,3-butadiene solution containing 11% toluene, 40% cis-2-butene, 9% trans-2-butene, 6% other inert hydrocarbons such as n-butane and 34% 1,3-butadiene. While flowing through the pipe at a flow rate of 70,000 parts per hour, 1,2-butadiene as a molecular weight regulator is 800 millimole parts per hour (however, the relationship between the “parts (parts by weight)” and the “mole parts” is And a ratio of 800 mmol of 1,2-butadiene with respect to 70 kg of the 1,3-butadiene solution), and sintering of stainless steel with 5 mmole of trimethyl orthoformate as a gelation inhibitor per hour and a pore diameter of 2 μm. Through the filter, 2.5 parts of water was added per hour and dispersed. To this mixture was further added 350 mmol parts of diethylaluminum monochloride (as a toluene solution) per hour, which was introduced into the polymerization reactor. From another pipe, 28 parts of cobalt octenoate 3% toluene solution was added to the polymerization reactor per hour, and continuous polymerization was carried out for 120 hours at 20 ° C. and a residence time of 2 hours. A solution of high cis polybutadiene rubber was continuously withdrawn from the second polymerization reactor using a transfer pump. When extracting, from the suction side of the transfer pump, methanol as a polymerization terminator is added 360 parts per hour in the form of a 10% toluene solution, and further stirred and mixed with a static mixer (6 elements) connected to the discharge side of the pump. Then, the polymerization reaction was stopped. The polymerization conversion rate at this time was 65%.
上記で得た高シスポリブタジエンゴムの溶液をスチームストリッピング容器に導入した。スチームストリッピング容器に、重合で生成した高シスポリブタジエンゴムの溶液を固形分量換算で１００部導入し、これに対して、水を１０００部、スチーム（温度２４０℃、圧力１０２０ｋＰａ）を１８０部、水酸化ナトリウム１０％水溶液を０．８部の割合で導入した。容器内温度が１０５℃、容器内圧力が３２０ｋＰａであり、平均滞留時間は３０分間であった。この工程で、未反応の１，３−ブタジエンおよび有機溶媒が除去され、水中にクラム状に分散した高シスポリブタジエンゴムが得られた。スチームストリッピング容器から高シスポリブタジエンゴムが水中にクラム状に分散した分散液を連続的に抜き出した。この分散液を絞り、含水率２０％のクラムを得た。得られたクラムを８０℃の熱風で１時間乾燥し、含水率０.１％の高シスポリブタジエンゴムを得た。
この高シスポリブタジエンゴム１００部をシクロヘキサン５９０部に溶解させ、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液を得た。
The solution of high cis polybutadiene rubber obtained above was introduced into a steam stripping vessel. Into a steam stripping vessel, 100 parts of a high cis polybutadiene rubber solution produced by polymerization is introduced in terms of solid content, and 1000 parts of water, 180 parts of steam (temperature 240 ° C., pressure 1020 kPa), Sodium oxide 10% aqueous solution was introduced at a ratio of 0.8 part. The container internal temperature was 105 ° C., the container internal pressure was 320 kPa, and the average residence time was 30 minutes. In this step, unreacted 1,3-butadiene and organic solvent were removed, and a high cis polybutadiene rubber dispersed in crumb form in water was obtained. From the steam stripping vessel, a dispersion in which the high cis polybutadiene rubber was dispersed in crumb form in water was continuously extracted. This dispersion was squeezed to obtain a crumb having a water content of 20%. The obtained crumb was dried with hot air at 80 ° C. for 1 hour to obtain a high cis polybutadiene rubber having a water content of 0.1%.
100 parts of this high cis polybutadiene rubber was dissolved in 590 parts of cyclohexane to obtain a cyclohexane solution of high cis polybutadiene rubber.
そして、得られた高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の一部をとって灰化し、これを塩酸で溶解した水溶液中のアルミニウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法で測定し、含有されるアルミニウムの濃度（Ａｌ濃度）および量（Ａｌ量）を測定した。結果を表１に示す。 Then, a part of the cyclohexane solution of the obtained high cis polybutadiene rubber was incinerated, and the aluminum ion concentration in an aqueous solution obtained by dissolving this with hydrochloric acid was measured by ICP-AES method, and the concentration of contained aluminum (Al Concentration) and amount (Al amount) were measured. The results are shown in Table 1.
次いで、窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、上記高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液５０．５１ｇと、曇点が５８℃である界面活性剤（「プルロニック（登録商標）Ｌ−６４」（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ノニオン性界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製））１ｍｇを水１３．８０ｇに溶解させた処理液（界面活性剤の濃度７２重量ｐｐｍ）とを仕込み、このアンプル瓶を、温度を３０℃とした恒温水槽中で、１６ｒｐｍの撹拌速度で１２０分間回転させることで、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液とを混合させた。 Next, in a 100 ml ampoule bottle purged with nitrogen, 50.51 g of the cyclohexane solution of the above high cis polybutadiene rubber and a surfactant having a cloud point of 58 ° C. (“Pluronic® L-64” (polyoxyethylene poly Oxypropylene glycol, nonionic surfactant (manufactured by ADEKA)) was charged with a treatment liquid (surfactant concentration 72 wt ppm) dissolved in 13.80 g of water, and this ampule bottle was heated to 30 ° C. The cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber and the treatment liquid were mixed by rotating for 120 minutes at a stirring speed of 16 rpm in the constant temperature water bath.
その後、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液を加熱し、７０℃とした状態で２分間静置することで、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液相と水相とを分離させた。ここで、分離された処理液の量は９ｇであり、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と混合する前の処理液中の水分に対する割合（分離割合）は、６５．２％であった。そして、混合液から分離された水相を取り出し、分離した水相の重量、ならびに、分離した水相に含有されるアルミニウムの濃度（Ａｌ濃度）およびアルミニウムの含有量（Ａｌ量）を測定した。なお、分離した水相におけるＡｌ濃度およびＡｌ量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定した。また、分離した水相中のＡｌ量と、分離を行う前の高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液中のＡｌ量とに基づいて、（分離した水相中のＡｌ量／分離を行う前の高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液中のＡｌ量）の算出値を、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液から除去することができたＡｌ量の割合（Ａｌ除去率）として求めた。結果を表１に示す。 Thereafter, the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber and the treatment liquid were heated and left at 70 ° C. for 2 minutes to separate the cyclohexane solution phase and the aqueous phase of the high cis polybutadiene rubber. . Here, the amount of the separated treatment liquid was 9 g, and the ratio (separation ratio) to moisture in the treatment liquid before mixing with the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber was 65.2%. And the water phase isolate | separated from the liquid mixture was taken out, the weight of the isolate | separated water phase, the density | concentration (Al density | concentration) of aluminum contained in the isolate | separated water phase, and aluminum content (Al amount) were measured. Note that the Al concentration and the Al amount in the separated aqueous phase were measured by the ICP-AES method. Further, based on the amount of Al in the separated aqueous phase and the amount of Al in the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber before separation, the amount of Al in the separated aqueous phase / high cis before separation The calculated value of the amount of Al in the cyclohexane solution of the polybutadiene rubber was determined as the ratio of the amount of Al that could be removed from the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber (Al removal rate). The results are shown in Table 1.
実施例２，３
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量、ならびに高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に混合する処理液の水量および界面活性剤量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2 and 3
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the high cis polybutadiene rubber cyclohexane solution used, and the amount of water and the amount of the surfactant mixed in the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber were changed as shown in Table 1. Went. The results are shown in Table 1.
比較例１
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量を表１に示すように変更するとともに、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液を静置する際における温度を、界面活性剤の曇点以下の温度である２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The total amount of the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber to be used is changed as shown in Table 1, and the temperature when the liquid mixture of the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber and the treatment liquid is allowed to stand is determined by the cloud point of the surfactant. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 25 ° C., which is the following temperature. The results are shown in Table 1.
比較例２
用いる高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液の総量を表１に示すように変更するとともに、処理液として、界面活性剤を添加させていない水を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber to be used was changed as shown in Table 1 and water to which a surfactant was not added was used as the treatment liquid. . The results are shown in Table 1.
表１に示すように、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、これらを、該界面活性剤の曇点未満の温度にて混合した後、該界面活性剤の曇点以上の温度にて静置した場合には、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液との混合液から、適切に水相を分離させることができ、かつ、重合の助触媒として用いた有機アルミニウム化合物に由来するＡｌの除去率（Ａｌ除去率）が高く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が高いという結果となった（実施例１〜３）。 As shown in Table 1, a treatment liquid containing a surfactant and water was added to a cyclohexane solution of a high cis polybutadiene rubber, and these were mixed at a temperature below the cloud point of the surfactant. When allowed to stand at a temperature above the cloud point of the activator, the aqueous phase can be properly separated from the mixture of the cyclohexane solution of high cis polybutadiene rubber and the treatment liquid, and the polymerization promoter The removal rate (Al removal rate) of Al derived from the organoaluminum compound used as the high was high, and the removal efficiency of the polymerization catalyst remaining in the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber was high (Examples 1 to 3). .
一方、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液と処理液とを混合して得た混合液を、該界面活性剤の曇点未満の温度にて静置した場合には、分離された水相のＡｌ濃度が低く、かつ、分離された水相の量が少ないため、Ａｌ除去率が低く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が低いという結果となった（比較例１）。また、処理液として、界面活性剤を添加させていない水を用いた場合にも、同様に、Ａｌ除去率が低く、高シスポリブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液に残存する重合触媒の除去効率が低いという結果となった（比較例２）。 On the other hand, when the liquid mixture obtained by mixing the cyclohexane solution of high cis polybutadiene rubber and the treatment liquid is allowed to stand at a temperature lower than the cloud point of the surfactant, the Al concentration of the separated aqueous phase And the amount of the separated aqueous phase was small, the Al removal rate was low, and the removal efficiency of the polymerization catalyst remaining in the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber was low (Comparative Example 1). In addition, when water to which a surfactant is not added is used as the treatment liquid, similarly, the Al removal rate is low, and the removal efficiency of the polymerization catalyst remaining in the cyclohexane solution of the high cis polybutadiene rubber is low. (Comparative Example 2).
Claims (3)
前記共役ジエン系重合体溶液に、界面活性剤および水を含む処理液を添加し、前記界面活性剤の曇点未満の温度にて、前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液とを混合することで、前記共役ジエン系重合体溶液中の前記重合触媒を、前記処理液中の水に移行させる混合工程と、
前記共役ジエン系重合体溶液と前記処理液との混合液を、前記界面活性剤の曇点以上の温度にて静置することにより、共役ジエン系重合体溶液相と水相とを分離させる分離工程と、を有することを特徴とする触媒除去方法。 The polymerization catalyst remaining in the conjugated diene polymer solution from a conjugated diene polymer solution obtained by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound using an polymerization catalyst in an inert solvent. A method of removing
A treatment liquid containing a surfactant and water is added to the conjugated diene polymer solution, and the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid are mixed at a temperature below the cloud point of the surfactant. A mixing step of transferring the polymerization catalyst in the conjugated diene polymer solution to water in the treatment liquid;
Separation that separates the conjugated diene polymer solution phase from the aqueous phase by allowing the mixed solution of the conjugated diene polymer solution and the treatment liquid to stand at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant. And a step of removing the catalyst.
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