RU2500689C9 - Method of producing cis-1,4-polydienes - Google Patents
Method of producing cis-1,4-polydienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500689C9 RU2500689C9 RU2012121151/05A RU2012121151A RU2500689C9 RU 2500689 C9 RU2500689 C9 RU 2500689C9 RU 2012121151/05 A RU2012121151/05 A RU 2012121151/05A RU 2012121151 A RU2012121151 A RU 2012121151A RU 2500689 C9 RU2500689 C9 RU 2500689C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cis
- butadiene
- solution
- copolymer
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов под действием катализаторов Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.The invention relates to a technology for producing cis-1,4-polydienes under the action of Ziegler-Natta catalysts based on rare earth elements and can be used in the synthetic rubber industry.
Известен способ получения полимеров бутадиена, изопрена и их смесей в присутствии каталитической системы на основе соединения редкоземельного элемента (РЗЭ) с атомным номером с 57 по 71 Периодической системы. Способ включает стадию полимеризации мономеров в среде ароматических, алифатических, циклических и галогенированных углеводородов при температурах от - 20 до 150°С и стадию модификации путем взаимодействия реакционной массы с органогалидом олова при температуре 160°С в течение 0,1-10 часов. Указанный способ позволяет улучшить сопротивление износу резин на основе полученных полимеров (патент США №5064910, МКИ С08F 8/42, опубл. 1991).A known method of producing polymers of butadiene, isoprene and mixtures thereof in the presence of a catalytic system based on the connection of a rare earth element (REE) with atomic number 57 to 71 of the Periodic system. The method includes the stage of polymerization of monomers in aromatic, aliphatic, cyclic and halogenated hydrocarbons at temperatures from -20 to 150 ° C and the stage of modification by reacting the reaction mass with tin organohalide at a temperature of 160 ° C for 0.1-10 hours. The specified method allows to improve the wear resistance of rubbers based on the obtained polymers (US patent No. 5064910, MKI C08F 8/42, publ. 1991).
К недостаткам способа можно отнести необходимость поддержания высокой температуры реакции модификации, а также нестабильность предлагаемого модификатора.The disadvantages of the method include the need to maintain a high temperature reaction of the modification, as well as the instability of the proposed modifier.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена в среде ароматического растворителя с применением катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных соединений. По данному способу полимеризат цис-1,4-полибутадиена смешивают с раствором полигексена-1 в ароматическом растворителе при соотношении цис-1,4-полибутадиен : полигексен-1, равном 100:5-20. Далее смесь полимеров выделяют из раствора водной дегазацией и обезвоживают при температуре 115-120°С. Полученный полимер характеризуется пониженными хладотекучестью и пластичностью (патент РФ №2087489, МКИ С08F 136/06, опубл. 1995).A known method of producing cis-1,4-polybutadiene in an aromatic solvent medium using a Ziegler-Natta catalyst based on rare earth compounds. In this method, the cis-1,4-polybutadiene polymerizate is mixed with a solution of polyhexene-1 in an aromatic solvent with a ratio of cis-1,4-polybutadiene: polyhexene-1 equal to 100: 5-20. Next, the polymer mixture is isolated from the solution by aqueous degassing and dehydrated at a temperature of 115-120 ° C. The resulting polymer is characterized by reduced cold flow and ductility (RF patent No. 2087489, MKI C08F 136/06, publ. 1995).
Существенным недостатком способа является использование в процессе высококипящего ароматического растворителя, что увеличивает энергозатраты на стадии водной дегазации полимера. Также введение полигексена-1 приводит к снижению вязкости цис-1,4-полибутадиена, и возникает необходимость получения исходного полимера с более высокой вязкостью. Это повышает нагрузки на приводы перемешивающих устройств и сопровождается более быстрой забивкой полимеризаторов.A significant disadvantage of this method is the use of a high-boiling aromatic solvent in the process, which increases the energy consumption at the stage of aqueous degassing of the polymer. The introduction of polyhexene-1 leads to a decrease in the viscosity of cis-1,4-polybutadiene, and there is a need to obtain a starting polymer with a higher viscosity. This increases the load on the drives of the mixing devices and is accompanied by a faster clogging of the polymerizers.
Известен способ полимеризации сопряженных диенов в ароматическом, алифатическом и/или циклическом углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе карбоксилата неодима в адиабатическом режиме при температурах от -20 до 150°С. При завершении процесса полимеризации производят дезактивацию катализатора и снижают давление в системе для удаления легкокипящих соединений. Затем реакционную массу обрабатывают серусодержащим соединением, выбранным из ряда: S2Cl2 SC12, SOCl2. Полимер, полученный по данному способу демонстрирует пониженную хладотекучесть и отсутствие запаха (патент США №5567784, С08С 2/00, опубл. 1996).A known method of polymerization of conjugated dienes in an aromatic, aliphatic and / or cyclic hydrocarbon solvent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst based on neodymium carboxylate in adiabatic mode at temperatures from -20 to 150 ° C. Upon completion of the polymerization process, the catalyst is deactivated and the system pressure is reduced to remove boiling compounds. Then the reaction mass is treated with a sulfur-containing compound selected from the series: S 2 Cl 2 SC1 2 , SOCl 2 . The polymer obtained by this method exhibits reduced cold flow and lack of smell (US patent No. 5567784, C08C 2/00, publ. 1996).
Недостатками данного способа являются высокая токсичность используемых серусодержащих соединений, а также необходимость полного удаления легкокипящих соединений, остатки которых могут при взаимодействии с модификатором образовывать соединения с неприятным запахом.The disadvantages of this method are the high toxicity of the sulfur-containing compounds used, as well as the need for the complete removal of boiling compounds, the residues of which, when interacting with the modifier, can form compounds with an unpleasant odor.
Описана технология получения диеновых эластомеров путем полимеризации сопряженных диенов в углеводородном растворителе или без него в присутствии каталитической системы, на основе фосфорной соли РЗЭ. Процесс проводят при температурах от -10 до 50°С. При полной конверсии мономера в полимеризат вводят дополнительное количество каталитического комплекса и раствор модификатора (тетрахлорида титана или олова) в метилциклогексане или циклогексане при массовом соотношении модификатор : соль неодима, равном 2-20:1. Полимеры, полученные по данному способу, хорошо кристаллизуются под напряжением, что приближает их по свойствам к натуральному каучуку (патент США №7319126, МКИ С08F 12/34, опубл. 2008).The technology for producing diene elastomers by polymerization of conjugated dienes in a hydrocarbon solvent or without it in the presence of a catalytic system based on the phosphorus salt of REE is described. The process is carried out at temperatures from -10 to 50 ° C. With the complete conversion of the monomer to the polymerizate, an additional amount of the catalytic complex and a solution of the modifier (titanium tetrachloride or tin tetrachloride) in methylcyclohexane or cyclohexane are introduced in a mass ratio of modifier: neodymium salt of 2-20: 1. The polymers obtained by this method crystallize well when energized, which brings them closer to natural rubber in properties (US patent No. 7319126, MKI C08F 12/34, publ. 2008).
В качестве недостатков следует отметить то, что предлагаемый модификатор обладает низкой стабильностью и дымит на воздухе. Также для полного протекания модификации предлагается дополнительная дозировка каталитического комплекса, что усложняет технологию процесса.As disadvantages, it should be noted that the proposed modifier has low stability and fumes in the air. Also, for the full course of the modification, an additional dosage of the catalytic complex is proposed, which complicates the process technology.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена при мольном соотношении бутадиен : изопрен, равном 50:50 - 99:1, в среде углеводородного растворителя при температурах 0-80°С в присутствии каталитического комплекса на основе продукта взаимодействия РЗЭ, алкилалюминия и алкилалюминийгалогенида. При конверсии мономеров 50-85% в реакционную среду вводится хлорсодержащее соединение в мольном соотношении к РЗЭ, равном 0,5:1 - 15:1, после чего реакционная масса выдерживается в течение 10-180 минут. Полученные по данному способу полимеры обладают пониженной пластичностью и хладотекучестью (патент РФ №2127280, МКИ С08F 36/06, С08F 4/54, опубл. 1999).A known method for producing cis-1,4-polybutadiene and cis-1,4-copolymer of butadiene and isoprene with a molar ratio of butadiene: isoprene equal to 50:50 - 99: 1 in a hydrocarbon solvent at temperatures of 0-80 ° C in the presence of a catalytic complex based on the product of the interaction of REE, alkylaluminum and alkylaluminum halide. When the conversion of monomers is 50-85%, a chlorine-containing compound in molar ratio to REE equal to 0.5: 1-15: 1 is introduced into the reaction medium, after which the reaction mass is aged for 10-180 minutes. The polymers obtained by this method have reduced ductility and cold flow (RF patent No. 2127280, MKI C08F 36/06, C08F 4/54, publ. 1999).
Недостатками данного способа является использование в качестве модификаторов дорогостоящих хлорзамещенных алюминийорганических соединений, а их замена на доступные хлорзамещенные углеводороды приводит к значительному увеличению времени модификации и дозировки модификатора.The disadvantages of this method is the use of expensive chlorine-substituted organoaluminum compounds as modifiers, and their replacement with available chlorine-substituted hydrocarbons leads to a significant increase in the time of modification and dosage of the modifier.
Известен способ получения модифицированных цис-1,4-(со)полимеров бутадиена путем (со)полимеризации бутадиена в присутствии катализатора на основе РЗЭ и алюминийорганического соединения с последующей обработкой (со)полимера модифицирующим агентом при массовом соотношении модифицирующий агент : (со)полимер, равном 0,01 - 0,1:1000. В качестве модифицирующего агента предпочтительно используют растворы диизопропилксантогендисульфида и дибутилксанетогендисульфида в алифатическом растворителе. (Со)полимеры, полученные по данному способу, характеризуются низкой хладотекучестью и кинематической вязкостью (патент РФ №2426747, МКИ С08С 19/20, С08F 36/06, С08F 136/06, С08F 236/06, С08F 8/34, опубл. 2011).A known method for producing modified cis-1,4- (co) butadiene polymers by (co) polymerizing butadiene in the presence of a REE-based catalyst and an organoaluminum compound, followed by treatment of the (co) polymer with a modifying agent in a mass ratio of modifying agent: (co) polymer, equal to 0.01 - 0.1: 1000. As a modifying agent, solutions of diisopropylxanthogen disulphide and dibutylxanetogendisulphide in an aliphatic solvent are preferably used. (Co) polymers obtained by this method are characterized by low cold flow and kinematic viscosity (RF patent No. 2426747, MKI C08C 19/20, C08F 36/06, C08F 136/06, C08F 236/06, C08F 8/34, publ. 2011).
К недостаткам данного способа можно отнести необходимость ведения процесса модификации продолжительное время при повышенных температурах, что требует дополнительного нагрева реакционной массы перед введением модифицирующего агента и усложняет технологическую схему.The disadvantages of this method include the need to conduct the modification process for a long time at elevated temperatures, which requires additional heating of the reaction mass before the introduction of the modifying agent and complicates the technological scheme.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полибутадиена с низкой степенью разветвленности. Способ включает полимеризацию бутадиена в органическом растворителе при температурах 20-120°С в течение 60-90 минут под действием катализатора на основе карбоксилата неодима. Дальнейшую обработку полученного раствора полимера производят функционализированным модификатором, выбранным из ряда ненасыщенных натуральных масел, олигомеров бутадиена и/или изопрена, сополимеров бутадиена и/или изопрена с винилароматическими соединениями. При этом указанные соединения функционализированы эпоксидными, ангидридными или эфирными группами. Модификацию осуществляют при температурах 20-150°С в течение 15 минут. Полученный полимер характеризуется содержанием цис-1,4-звеньев не менее 93%, полидисперсностью не более 2,5 и низкой хладотекучестью (патент США №7112632, МКИ С08F 8/08, С08F 136/06, опубл. 2006).Closest to the present invention in technical essence and the achieved result is a method for producing polybutadiene with a low degree of branching. The method involves the polymerization of butadiene in an organic solvent at temperatures of 20-120 ° C for 60-90 minutes under the action of a catalyst based on neodymium carboxylate. Further processing of the obtained polymer solution is carried out with a functionalized modifier selected from a number of unsaturated natural oils, butadiene and / or isoprene oligomers, butadiene and / or isoprene copolymers with vinyl aromatic compounds. Moreover, these compounds are functionalized with epoxy, anhydride or ether groups. The modification is carried out at temperatures of 20-150 ° C for 15 minutes. The resulting polymer is characterized by a content of cis-1,4 units of at least 93%, a polydispersity of not more than 2.5, and low cold flow (US patent No. 7112632, MKI C08F 8/08, C08F 136/06, publ. 2006).
Однако данный способ имеет ряд недостатков. Введение модификатора приводит к существенному увеличению высокомолекулярной фракции - доли полимера с молекулярной массой более 106 и повышению его растворной вязкости, что ухудшает технологические свойства каучука и динамические характеристики резин на его основе. Кроме того, наличие в модификаторах остаточной ненасыщенности и реакционноспособных функциональных групп определяет их невысокую стабильность при хранении.However, this method has several disadvantages. The introduction of the modifier leads to a significant increase in the high molecular weight fraction — the fraction of the polymer with a molecular weight of more than 10 6 and an increase in its solution viscosity, which impairs the technological properties of rubber and the dynamic characteristics of rubber based on it. In addition, the presence of residual unsaturation and reactive functional groups in the modifiers determines their low storage stability.
Технической задачей настоящего изобретения является способ получения цис-1,4-полидиенов, обладающих хладотекучестью не более 10 мм/ч, динамической вязкостью 5,43% раствора в толуоле не более 350 мПа·с, полидисперсностью не более 2,5 и долей полимера с молекулярной массой более 106 не более 7,0%.An object of the present invention is a method for producing cis-1,4-polydienes having a cold fluidity of not more than 10 mm / h, a dynamic viscosity of a 5.43% solution in toluene of not more than 350 mPa · s, a polydispersity of not more than 2.5, and fractions of a polymer with molecular weight of more than 10 6 not more than 7.0%.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов на заключительном этапе процесса полимеризации в реакционную массу вводят сополимер α-олефина и малеинового ангидрида, где α-олефин выбран из группы, включающей октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1, в массовом соотношении цис-1,4-полидиен : сополимер, равном 1:1·10-4 - 1·10-1.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of producing cis-1,4-polydienes by polymerization of butadiene, isoprene or mixtures thereof in a hydrocarbon solvent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst based on rare earth elements, at the final stage of the polymerization process, α- copolymer is introduced into the reaction mass olefin and maleic anhydride, where the α-olefin is selected from the group consisting of octene-1, decen-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, in a mass ratio of cis-1,4-polydien: copolymer equal to 1: 1 · 10 -4 - 1 · 10 -1 .
Наличие в структуре сополимера алифатических фрагментов, имеющих высокое сродство к цис-1,4-полидиенам, позволяет равномерно распределить сополимер α-олефина и малеинового ангидрида в высоковязкой реакционной среде. Вместе с тем, фрагменты малеинового ангидрида эффективно взаимодействуют с активными центрами полимеризации с образованием разветвленных макромолекул. В случае промышленной реализации предлагаемого способа дополнительным преимуществом является отсутствие непредельности в сополимере и как следствие стабильность его свойств при хранении.The presence in the copolymer structure of aliphatic fragments having a high affinity for cis-1,4-polydienes makes it possible to uniformly distribute the copolymer of α-olefin and maleic anhydride in a highly viscous reaction medium. At the same time, fragments of maleic anhydride effectively interact with active polymerization centers with the formation of branched macromolecules. In the case of industrial implementation of the proposed method, an additional advantage is the absence of unsaturation in the copolymer and, as a result, the stability of its properties during storage.
Полимеризацию мономеров осуществляют в алифатических углеводородах при температуре 0-120°С, предпочтительно при 50-70°С. В качестве мономеров используют бутадиен, изопрен или их смеси. Сополимер в реакционную массу вводят в виде раствора в углеводородах, предпочтительно нефрасе. По окончании взаимодействия полимер высаживают введением этанола, содержащего антиоксидант, и сушат в вакууме до постоянной массы.The polymerization of monomers is carried out in aliphatic hydrocarbons at a temperature of 0-120 ° C, preferably at 50-70 ° C. Butadiene, isoprene or mixtures thereof are used as monomers. The copolymer is introduced into the reaction mass as a solution in hydrocarbons, preferably nephras. At the end of the interaction, the polymer is planted by introducing ethanol containing an antioxidant and dried in vacuum to constant weight.
В качестве катализатора предпочтительно использование заранее синтезированных смесей, полученных путем смешения карбоксилата лантаноида, ненасыщенного углеводорода и алюминийорганического соединения, дальнейшего введения предварительно сформированного комплекса алюминийорганического соединения и основания Льюиса, взаимодействия полученной смеси с источником галогена и последующей активацией каталитической системы введением алкилалюмоксана (патент РФ №2422468, МКИ С08F 36/06, С08F 136/06, С08F 4/44, опубл. 2011).As a catalyst, it is preferable to use pre-synthesized mixtures obtained by mixing lanthanide carboxylate, an unsaturated hydrocarbon and an organoaluminum compound, further introducing a preformed complex of an organoaluminum compound and a Lewis base, reacting the resulting mixture with a halogen source and then activating the catalytic system by introducing alkylaluminoxane (RF patent No. 2422468 MKI C08F 36/06, C08F 136/06, C08F 4/44, publ. 2011).
В качестве сополимера α-олефина и малеинового ангидрида используют сополимеры на основе α-олефинов из ряда: октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1. Сополимеры характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев, среднечисленной молекулярной массой 1000-1500, кислотным числом 300-350 мг КОН/г и растворимостью в алифатических и ароматических углеводородах.As a copolymer of α-olefin and maleic anhydride, copolymers based on α-olefins from the series: octene-1, decen-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1 are used. The copolymers are characterized by a statistical distribution of monomer units, a number average molecular weight of 1000-1500, an acid number of 300-350 mg KOH / g and solubility in aliphatic and aromatic hydrocarbons.
Введение в реакционную массу сополимера α-олефина и малеинового ангидрида предпочтительно осуществлять на заключительном этапе процесса полимеризации с целью минимизации потерь мономера.The introduction into the reaction mass of the copolymer of α-olefin and maleic anhydride is preferably carried out at the final stage of the polymerization process in order to minimize the loss of monomer.
Конверсию мономера оценивали по массе сухого остатка, полученного из аликвоты реакционной массы. Хладотекучесть полимеров определяли по ГОСТ 19920.18. Динамическую вязкость раствора определяли для 5,43% масс. раствора цис-1,4-полидиена в толуоле по ГОСТ 33. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гельпроникающей хроматографии, содержание цис-1,4-звеньев - методом ИК-спектроскопии.Monomer conversion was estimated by the weight of the dry residue obtained from an aliquot of the reaction mass. The cold flow of the polymers was determined according to GOST 19920.18. The dynamic viscosity of the solution was determined for 5.43% of the mass. a solution of cis-1,4-polydiene in toluene according to GOST 33. Molecular weight characteristics were determined by gel permeation chromatography, the content of cis-1,4-units was determined by IR spectroscopy.
Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие примеры.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор неодеканоата неодима в гексане, толуольный раствор пиперилена и толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор гексахлорпараксилола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:5:20:1:0,2:40.A solution of neodymium neodecanoate in hexane, piperylene toluene solution and diisobutyl aluminum hydride toluene solution are kept in a glass reactor, preheated in a vacuum and filled with dry nitrogen, with constant stirring, and kept for 30 minutes, while the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound is 1: 5: 10. A preformed complex obtained by mixing a toluene solution of triisobutylaluminum and a toluene solution of diphenyl ether is added to the resulting mixture, then a toluene solution of hexachloroparaxylene is added. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene methylaluminoxane solution. The molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 5: 20: 1: 0.2: 40.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют для полимеризации бутадиена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм3, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового растворителя, содержащего 64,3 г бутадиена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 60°С. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 12000.The resulting catalytic system with a neodymium ion concentration of 0.019 g · at / L is used for the polymerization of butadiene. For this purpose, 800 ml of a hexane solvent containing 64.3 g of butadiene are introduced into a 1 dm 3 metal apparatus equipped with a stirrer and a jacket to maintain a predetermined temperature. The apparatus is thermostated and a catalytic system is introduced; polymerization is carried out at 60 ° C. The molar ratio of butadiene to neodymium is 12,000.
Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 80% в реактор вводят раствор сополимера октена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 5 минут реакционную массу сливают и стабилизируют путем ввода раствора антиоксиданта в этиловом спирте, далее полученный полимер выделяют и сушат до постоянной массы.After 30 minutes, when 80% butadiene conversion is achieved, a solution of a copolymer of octene-1 and maleic anhydride in a hexane solvent is introduced into the reactor. After 5 minutes, the reaction mass is drained and stabilized by introducing a solution of an antioxidant in ethanol, then the resulting polymer is isolated and dried to constant weight.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 2Example 2
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор нафтената неодима в гексане, толуольный раствор бутадиена и толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:100:10. К полученной смеси добавляют толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида и толуольный раствор этилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора этилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:100:20:0,65:100.A solution of neodymium naphthenate in hexane, a toluene solution of butadiene and a toluene solution of triisobutylaluminum are introduced into a glass reactor preheated in a vacuum and filled with dry nitrogen with constant stirring; the mixture is maintained for 30 minutes, while the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound is 1: 100: 10. To the resulting mixture was added a toluene solution of diisobutylaluminum hydride and a toluene solution of ethylaluminium sesquichloride. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene solution of ethylaluminoxane. The molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: source of halogen: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 100: 20: 0.65: 100.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,006 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и неодима при этом равно 15000.The resulting catalytic system with a neodymium ion concentration of 0.006 g · at / L is used in the polymerization of butadiene. The polymerization of butadiene is carried out according to example 1. The molar ratio of butadiene and neodymium is equal to 15000.
Через 45 минут при достижении конверсии бутадиена 95% в реактор вводят раствор сополимера децена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 15 минут оставшуюся реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 45 minutes, when 95% butadiene conversion was achieved, a solution of a copolymer of decene-1 and maleic anhydride in a hexane solvent was introduced into the reactor. After 15 minutes, the remaining reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 3Example 3
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор смеси октаноата неодима, октаноата празеодима и октаноата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят толуольный раствор диизобутилалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:30:5:1,4:1.A hexane solution of a mixture of neodymium octanoate, praseodymium octanoate and lanthanum octanoate, piperylene toluene solution, triisobutylaluminum toluene solution is kept for 30 minutes, with a molar ratio of lanthanum being introduced into the glass reactor, which has been preheated in vacuum and filled with dry nitrogen, with constant stirring. conjugated diene: an organoaluminum compound is 1: 7: 20. A preformed complex obtained by mixing a toluene solution of diisobutylaluminum hydride and a toluene solution of phenylacetylacetone is added to the resulting mixture, then a toluene solution of diisobutylaluminium chloride is introduced. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene methylaluminoxane solution. In this case, the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 7: 30: 5: 1.4: 1.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантаниода 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантаноида при этом равно 13000.The resulting catalytic system with a concentration of lanthanide ions of 0.013 g · at / l is used in the polymerization of butadiene. The polymerization of butadiene is carried out according to example 1. The molar ratio of butadiene and lanthanide is equal to 13000.
Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 95% в реактор вводят раствор сополимера додецена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 30 minutes, when 95% butadiene conversion was achieved, a solution of a dodecene-1 copolymer-maleic anhydride copolymer in a hexane solvent was introduced into the reactor. After 10 minutes, the reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 4Example 4
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор октаноата лантана, толуольный раствор бутадиена, толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:20:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор четыреххлористого углерода. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора изобутилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:20:20:2:0,3:50.A hexane solution of lanthanum octane, a toluene solution of butadiene, a toluene solution of diisobutylaluminium hydride is introduced into the glass reactor, preheated in a vacuum and filled with dry nitrogen, with constant stirring, and the mixture is kept for 30 minutes, while the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound : 20: 10. To the resulting mixture is added a preformed complex obtained by mixing a toluene solution of triisobutylaluminum and a toluene solution of diphenyl ether, then a toluene solution of carbon tetrachloride is introduced. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene solution of isobutylaluminoxane. The molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 20: 20: 2: 0.3: 50.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантана 0,012 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантана при этом равно 12000.The resulting catalytic system with a concentration of lanthanum ions of 0.012 g · at / l is used in the polymerization of butadiene. The polymerization of butadiene is carried out according to example 1. The molar ratio of butadiene and lanthanum is equal to 12000.
Через 30 минут при достижении конверсии бутадиена 98% в реактор вводят раствор сополимера гексадецена-1 и малеинового ангидрида в толуоле. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 30 minutes, when 98% butadiene conversion was achieved, a solution of a copolymer of hexadecene-1 and maleic anhydride in toluene was introduced into the reactor. After 10 minutes, the reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 5Example 5
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор смеси октаноата неодима, октаноата празеодима и октаноата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор триизобутилалюминия, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:20. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида и толуольного раствора фенилацетилацетона, далее вводят толуольный раствор диизобутилалюминийхлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен :алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:30:5:1,4:1.A hexane solution of a mixture of neodymium octanoate, praseodymium octanoate and lanthanum octanoate, piperylene toluene solution, triisobutylaluminum toluene solution is kept for 30 minutes, with a molar ratio of lanthanum being introduced into the glass reactor, which has been preheated in vacuum and filled with dry nitrogen, with constant stirring. conjugated diene: an organoaluminum compound is 1: 7: 20. A preformed complex obtained by mixing a toluene solution of diisobutylaluminum hydride and a toluene solution of phenylacetylacetone is added to the resulting mixture, then a toluene solution of diisobutylaluminium chloride is introduced. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene methylaluminoxane solution. In this case, the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 7: 30: 5: 1.4: 1.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантаноида 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена и изопрена.The resulting catalytic system with a lanthanide ion concentration of 0.013 g · at / L is used in the polymerization of butadiene and isoprene.
С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм3, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл циклогексанового раствора, содержащего 32,2 г бутадиена и 40,5 г изопрена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 70°С. Мольное соотношение диенов и лантаноида при этом равно 12000.For this purpose, 800 ml of a cyclohexane solution containing 32.2 g of butadiene and 40.5 g of isoprene are introduced into a 1 dm 3 metal apparatus equipped with a stirrer and a jacket to maintain a given temperature. The apparatus is thermostated and a catalytic system is introduced; polymerization is carried out at 70 ° C. The molar ratio of dienes and lanthanide is equal to 12000.
Через 45 минут при достижении конверсии мономеров 98% в реактор вводят раствор сополимера децена-1 и малеинового ангидрида в гексановом растворителе. Через 10 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 45 minutes, when the conversion of monomers to 98% was achieved, a solution of a copolymer of decene-1 and maleic anhydride in a hexane solvent was introduced into the reactor. After 10 minutes, the reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 6Example 6
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят раствор неодеканоата неодима в гексане, толуольный раствор пиперилена и толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:5:10. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора дифенилового эфира, далее вводят толуольный раствор гексахлорпараксилола. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена: алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:5:20:1:0,2:40.A solution of neodymium neodecanoate in hexane, piperylene toluene solution and diisobutyl aluminum hydride toluene solution are kept in a glass reactor, preheated in a vacuum and filled with dry nitrogen, with constant stirring, and kept for 30 minutes, while the molar ratio of lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound is 1: 5: 10. A preformed complex obtained by mixing a toluene solution of triisobutylaluminum and a toluene solution of diphenyl ether is added to the resulting mixture, then a toluene solution of hexachloroparaxylene is added. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene methylaluminoxane solution. The molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 5: 20: 1: 0.2: 40.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов неодима 0,019 г·ат/л используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат объемом 1 дм3, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания заданной температуры, вводят 800 мл гексанового раствора, содержащего 74,8 г изопрена. Аппарат термостатируют и вводят каталитическую систему, полимеризацию проводят при 70°С. Мольное соотношение изопрена и лантаноида при этом равно 13000.The resulting catalytic system with a neodymium ion concentration of 0.019 g · at / L is used for the polymerization of isoprene. For this purpose, 800 ml of a hexane solution containing 74.8 g of isoprene is introduced into a 1 dm 3 metal apparatus equipped with a stirrer and a jacket to maintain a given temperature. The apparatus is thermostated and a catalytic system is introduced; polymerization is carried out at 70 ° C. The molar ratio of isoprene and lanthanide in this case is 13000.
Через 60 минут при достижении конверсии изопрена 99% в реактор вводят раствор сополимера тетрадецена-1 и малеинового ангидрида в толуоле. Через 5 минут реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 60 minutes, when 99% isoprene conversion is achieved, a solution of tetradecene-1 copolymer and maleic anhydride in toluene is introduced into the reactor. After 5 minutes, the reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации и ввода сополимера представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions and the introduction of the copolymer are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Пример 7Example 7
В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный сухим азотом, при постоянном перемешивании вводят гексановый раствор неодеканоата лантана, толуольный раствор пиперилена, толуольный раствор диизобутилалюминийгидрида, выдерживают в течение 30 минут, при этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение составляет 1:7:8. К полученной смеси добавляют предварительно сформированный комплекс, полученный путем смешивания толуольного раствора триизобутилалюминия и толуольного раствора трифенилфосфина, далее вводят толуольный раствор изобутилалюминийсесквихлорида. Приготовленную каталитическую систему активируют введением толуольного раствора метилалюмоксана. При этом мольное соотношение соединение лантаноида : сопряженный диен : алюминийорганическое соединение : основание Льюиса : источник галогена : алкилалюмоксан (в пересчете на алюминий) составляет 1:7:20:10:0,9:10.A hexane solution of lanthanum neodecanoate, piperylene toluene solution, diisobutylaluminum hydride toluene solution is kept for 30 minutes, and the molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: 1 organo-organic compound is introduced into a glass reactor preheated in vacuum and filled with dry nitrogen with constant stirring : 7: 8. To the resulting mixture was added a preformed complex obtained by mixing a toluene solution of triisobutylaluminum and a toluene solution of triphenylphosphine, then a toluene solution of isobutylaluminium sesquichloride was added. The prepared catalyst system is activated by the introduction of a toluene methylaluminoxane solution. The molar ratio of the lanthanide compound: conjugated diene: organoaluminum compound: Lewis base: halogen source: alkylaluminoxane (in terms of aluminum) is 1: 7: 20: 10: 0.9: 10.
Полученную каталитическую систему с концентрацией ионов лантана 0,013 г·ат/л используют при полимеризации бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1. Мольное соотношение бутадиена и лантана при этом равно 15000.The resulting catalytic system with a concentration of lanthanum ions of 0.013 g · at / l is used in the polymerization of butadiene. The polymerization of butadiene is carried out according to example 1. The molar ratio of butadiene and lanthanum is equal to 15000.
Через 45 минут конверсия бутадиена достигает значения 95%. Реакционную массу сливают и выделяют согласно примеру 1.After 45 minutes, the conversion of butadiene reaches a value of 95%. The reaction mass is drained and isolated according to example 1.
Условия полимеризации представлены в таблице 1, свойства цис-1,4-полидиена представлены в таблице 2.The polymerization conditions are presented in table 1, the properties of cis-1,4-polydiene are presented in table 2.
Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать цис-1,4-полидиены, обладающие хладотекучестью не более 10 мм/ч, динамической вязкостью 5,43% раствора в толуоле не более 350 мПа·с, полидисперсностью не более 2,5 и долей полимера с молекулярной массой более 106 не более 7,0%.From the above examples it follows that the proposed method allows to obtain cis-1,4-polydienes having cold flow of not more than 10 mm / h, a dynamic viscosity of 5.43% solution in toluene of not more than 350 MPa · s, polydispersity of not more than 2.5 and fractions of a polymer with a molecular weight of more than 10 6 not more than 7.0%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121151/05A RU2500689C9 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Method of producing cis-1,4-polydienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121151/05A RU2500689C9 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Method of producing cis-1,4-polydienes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2500689C1 RU2500689C1 (en) | 2013-12-10 |
| RU2500689C9 true RU2500689C9 (en) | 2014-02-20 |
Family
ID=49710975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012121151/05A RU2500689C9 (en) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Method of producing cis-1,4-polydienes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2500689C9 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2087489C1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Method of preparation of cis-1,4,polybutadiene |
| US7112632B2 (en) * | 2004-10-25 | 2006-09-26 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of low branch content polybutadiene |
| RU2442796C1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-02-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Way of production of modified 1,4-cis-polybutadiene |
-
2012
- 2012-05-22 RU RU2012121151/05A patent/RU2500689C9/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2087489C1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Method of preparation of cis-1,4,polybutadiene |
| US7112632B2 (en) * | 2004-10-25 | 2006-09-26 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of low branch content polybutadiene |
| RU2442796C1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-02-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Way of production of modified 1,4-cis-polybutadiene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| НЕХАЕВА Л.А. и др. Модификация полибутадиена капролактоном на стадии полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2009, Т. 51, No.2, с.307-314. * |
| НЕХАЕВА Л.А. и др. Модификация полибутадиена капролактоном на стадии полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2009, Т. 51, №2, с.307-314. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2500689C1 (en) | 2013-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4790913B2 (en) | Low molecular weight high cis polybutadiene and their use in high molecular weight / low molecular weight high cis polybutadiene blends | |
| Loughmari et al. | Highly stereoselective coordination polymerization of β‐myrcene from a lanthanide‐based catalyst: Access to bio‐sourced elastomers | |
| RU2515980C2 (en) | Method of obtaining polydienes by polymerisation in volume | |
| JP5014613B2 (en) | Process for producing polybutadiene with low branching content | |
| JP6211640B2 (en) | Bimodal NdBR | |
| BRPI1013296B1 (en) | process for the production of polydienes | |
| BR122018004305B1 (en) | TIRE COMPONENT AND METHOD FOR PREPARING A POLYMER | |
| CN104140484A (en) | Branched rare earth isoprene rubber and preparation method and rubber composition thereof | |
| JP2011241275A (en) | Polybutadiene rubber, method for producing the same, and composition | |
| JP2002520457A (en) | Copolymerization of conjugated diolefin with vinyl aromatic compound. | |
| RU2627708C2 (en) | Method of polymerization in the mass for obtaining polydienes | |
| JP2015516020A (en) | Process for preparing branched polybutadiene having a high 1,4-cis unit content | |
| JP6701763B2 (en) | Vinyl cis-polybutadiene rubber and method for producing the same | |
| CN104231133B (en) | A kind of rare earth catalyst and the method being used for preparing cis conjugated diene polymer thereof | |
| WO2007021215A1 (en) | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber | |
| RU2500689C9 (en) | Method of producing cis-1,4-polydienes | |
| EP4098667A1 (en) | Method for producing modified polydienes | |
| JP2017132954A (en) | Vinyl-cis-polybutadiene rubber and method for producing the same | |
| JP6701764B2 (en) | Vinyl cis-polybutadiene rubber and method for producing the same | |
| JP6268119B2 (en) | POLYBUTADIENE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, RUBBER COMPOSITION AND TIRE | |
| RU2247602C2 (en) | Method of preparing stereospecific isoprene polymerization catalyst | |
| RU2426747C1 (en) | Method of procucing modified cis-1,4(co) | |
| JP7374929B2 (en) | Method for making random butadiene-isoprene copolymers with high content of cis-1,4 units | |
| RU2374270C1 (en) | Butadiene rubber and method of producing said rubber | |
| RU2804706C1 (en) | Method for obtaining modified polydienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |