RU2804706C1 - Method for obtaining modified polydienes - Google Patents
Method for obtaining modified polydienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804706C1 RU2804706C1 RU2022122664A RU2022122664A RU2804706C1 RU 2804706 C1 RU2804706 C1 RU 2804706C1 RU 2022122664 A RU2022122664 A RU 2022122664A RU 2022122664 A RU2022122664 A RU 2022122664A RU 2804706 C1 RU2804706 C1 RU 2804706C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydride
- neodymium
- group
- catalytic complex
- polybutadiene
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий. The invention relates to the production of synthetic rubbers used in the production of tires and tire parts, golf balls and rubber technical products.
А именно настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением модифицированного каталитического комплекса, включающего лантаноид, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, с последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом. Namely, the present invention relates to a method for producing a modified polydiene by polymerization of a conjugated diene in an organic solvent using a modified catalytic complex including a lanthanide, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and maleinated low molecular weight polybutadiene, followed by post-polymerization modification with at least one oligomeric silicate.
Также настоящее изобретение относится к резиновым смесям, полученным на основе модифицированного полидиена.The present invention also relates to rubber compounds based on modified polydiene.
Уровень техникиState of the art
В патенте RU2569673 раскрыт способ получения полидиена полимеризацией сопряженного диена в присутствии активного катализатора и амина, где амин вводят до того, как заполимеризовалось 5% сопряженного диенового мономера. Указанный прием позволяет получать полидиен с реакционноспособным концом цепи. Кроме того, данный способ включает вариант дополнительной стадии взаимодействия функционализирующего агента с указанным реакционноспособным концом цепи. Patent RU2569673 discloses a method for producing polydiene by polymerizing a conjugated diene in the presence of an active catalyst and an amine, where the amine is introduced before 5% of the conjugated diene monomer is polymerized. This technique allows one to obtain a polydiene with a reactive chain end. In addition, this method includes the option of an additional step of reacting the functionalizing agent with the specified reactive chain end.
Введение амина осуществляют для снижения риска протекания неконтролируемой полимеризации и засорения реактора.The introduction of the amine is carried out to reduce the risk of uncontrolled polymerization and clogging of the reactor.
Однако присутствие амина в каталитическом комплексе приводит к образованию осадка, который препятствует протеканию реакции полимеризации. Кроме того, одним из компонентов каталитического комплекса является метилалюмоксан, который характеризуется плохой устойчивостью при хранении, способствует увеличению зольности полимера, а также является дорогостоящим соединением.However, the presence of an amine in the catalytic complex leads to the formation of a precipitate, which interferes with the polymerization reaction. In addition, one of the components of the catalytic complex is methylaluminoxane, which is characterized by poor storage stability, increases the ash content of the polymer, and is also an expensive compound.
Известно, что при проведении постполимеризационной и полимеризационной модификации малеиновыми фрагментами происходит взаимодействие активного центра (с растущей макромолекулой) с карбонильными группами с последующим изменением молекулярных параметров и пласто-эластических свойств полибутадиенов. При этом обнаружены новые явления. В частности, при подаче модификатора непосредственно в готовый каталитический комплекс (полимеризационная модификация) модификатор не только обрывает процесс полимеризации, но и обеспечивает результаты, которые, по мнению автора статьи, можно рассматривать как близкие к постполимеризационной модификации (В.Л. Золотарев, К вопросу о механизме процесса постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена, журнал «Высокомолекулярные соединения», № 3, 2015, с.8-10).It is known that when carrying out post-polymerization and polymerization modification with maleic fragments, the active center (with the growing macromolecule) interacts with carbonyl groups with a subsequent change in the molecular parameters and plasto-elastic properties of polybutadienes. At the same time, new phenomena were discovered. In particular, when feeding a modifier directly into the finished catalytic complex (polymerization modification), the modifier not only interrupts the polymerization process, but also provides results that, in the opinion of the author of the article, can be considered as close to post-polymerization modification (V.L. Zolotarev, On the issue on the mechanism of the process of post-polymerization modification of neodymium 1,4-cis-polybutadiene, journal "High Molecular Compounds", No. 3, 2015, pp. 8-10).
Тем не менее, в статье не приведена информация о механизме модификации полимера в случае применения вышеуказанного каталитического комплекса, а также не указана информация о том, какие именно свойства полимера были улучшены. Кроме того, очевидно, что применение одного только малеинизированного полибутадиена для модификации, независимо от момента ввода, не обеспечивает возможности получения полимера с улучшенной технологичностью и перерабатываемостью.However, the article does not provide information about the mechanism of polymer modification in the case of using the above catalytic complex, nor does it provide information about which properties of the polymer were improved. In addition, it is obvious that the use of maleated polybutadiene alone for modification, regardless of the moment of input, does not provide the possibility of obtaining a polymer with improved processability and processability.
В патенте US7112632 раскрыт способ получения полибутадиена с низкой степенью разветвленности. Предложенный способ включает: (а) стадию полимеризации бутадиена; (б) обработку раствора полимера, полученного после завершения стадии (а), с помощью связующего агента, выбранного из: (i) полиненасыщенных натуральных масел; (ii) бутадиен и/или изопреновых олигомеров; (iii) бутадиен и/или изопреновых сополимеров с винилареновыми мономерами; ненасыщенные связи, присутствующие в соединениях (i) - (iii), по меньшей мере, частично замещены группами, выбранными из эпоксидов, ангидридов и сложных эфиров; (c) стопперирование полибутадиена с низкой степенью разветвленности, полученного после завершения стадии (b).US7112632 discloses a process for producing polybutadiene with a low degree of branching. The proposed method includes: (a) the stage of polymerization of butadiene; (b) treating the polymer solution obtained after completion of step (a) with a coupling agent selected from: (i) polyunsaturated natural oils; (ii) butadiene and/or isoprene oligomers; (iii) butadiene and/or isoprene copolymers with vinylarene monomers; the unsaturated bonds present in compounds (i) to (iii) are at least partially substituted by groups selected from epoxides, anhydrides and esters; (c) stopping the low branched polybutadiene obtained after completion of step (b).
Однако осуществление технического решения согласно данному патенту, т.е. концевая постполимеризационная модификация, приводит к высокому расходу малеинизированного полибутадиена.However, the implementation of the technical solution according to this patent, i.e. terminal post-polymerization modification leads to high consumption of maleated polybutadiene.
Из патента US6624256 известен способ получения функционализированного силоксаном полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Способ предполагает полимеризацию 1,3-бутадиена и последующую модификацию силоксановым соединением, представленным формулами I или II:From patent US6624256 a method for producing siloxane-functionalized polybutadiene with a high content of 1,4-cis units is known. The method involves the polymerization of 1,3-butadiene and subsequent modification with a siloxane compound represented by formulas I or II:
Где R1-R8 являются одинаковыми или различными и включают галоген, или представляют собой C1-C20-алкил- или арильную группу, а n и m являются целыми числами от 1 до 20.Where R 1 -R 8 are the same or different and include a halogen, or represent a C 1 -C 20 -alkyl or aryl group, and n and m are integers from 1 to 20.
Из US6624256 следует, что, используя в качестве модификатора кремнийсодержащие вещества (I и II), получают полибутадиен с высокой износостойкостью, однако, полученный каучук характеризуется высоким значением полидисперсности, что негативно сказывается на свойствах получаемых из него резин.From US6624256 it follows that, using silicon-containing substances (I and II) as a modifier, polybutadiene with high wear resistance is obtained, however, the resulting rubber is characterized by a high polydispersity value, which negatively affects the properties of the rubber obtained from it.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наноструктурированных полимеров на основе сопряженных диенов, известный из патента RU2475503. Согласно патенту наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов получают в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов с последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом. Причем наносочленяющими агентами являются олигомерные силикаты формулы:The closest in technical essence and achieved result is the method for producing nanostructured polymers based on conjugated dienes, known from patent RU2475503. According to the patent, nanostructured polymers based on conjugated dienes are obtained in the presence of catalysts based on rare earth metal compounds, followed by interaction with a nano-articulate agent. Moreover, the nanoarticulating agents are oligomeric silicates of the formula:
X3-Si-(O-SiX2)n-X,X 3 -Si-(O-SiX 2 ) n -X,
в которой Х - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и n - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.in which X is an alkoxy group of formula OR, and R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue with 1-30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 5-30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon residue with 6-30 carbon atoms, and n is a number greater 0, preferably more than 1, especially preferably more than 2.
Также согласно патенту RU2475503 в зависимости от требуемых свойств подлежащих получению полимеров подобные наносочленяющие агенты можно вводить в реакционную систему в любой момент времени.Also, according to patent RU2475503, depending on the required properties of the polymers to be obtained, such nanoarticulate agents can be introduced into the reaction system at any time.
Недостатком данного изобретения является то, что получаемые таким образом каучуки обладают, широкой полидисперсностью, что негативно сказывается на свойствах получаемых на их основе резин.The disadvantage of this invention is that the rubbers obtained in this way have a wide polydispersity, which negatively affects the properties of the rubbers obtained from them.
Раскрытие ИзобретенияDisclosure of the Invention
Полибутадиен, имеющий линейную стереорегулярную структуру, позволяет получать резиновые смеси для шин, обладающие высокими физико-механическими свойствами (прочность, упруго-гистерезисные свойства (УГС), истираемость, износостойкость и др.), но при этом такие полибутадиены характеризуются высокой вязкостью, что негативно сказывается на перерабатываемости резиновых смесей, и высокой хладотекучестью, что создает проблемы на стадии выделения полимера и при его хранении.Polybutadiene, which has a linear stereoregular structure, makes it possible to obtain rubber compounds for tires with high physical and mechanical properties (strength, elastic-hysteresis properties (EHS), abrasion, wear resistance, etc.), but at the same time such polybutadienes are characterized by high viscosity, which is negative affects the processability of rubber compounds, and high cold flowability, which creates problems at the stage of polymer isolation and during its storage.
Задача настоящего изобретения состоит в снижении значений хладотекучести полимера и улучшении перерабатываемости резиновых смесей.The objective of the present invention is to reduce the cold flow properties of the polymer and improve the processability of rubber compounds.
Поставленная задача решается за счет осуществления способа получения модифицированного полидиена (предпочтительно полибутадиена), включающего следующие стадии: 1) приготовление каталитического комплекса на основе соединения лантаноида, алюминийорганического соединения, галогенсодержащего компонента и сопряженного диена; 2) взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена с получением модифицированного каталитического комплекса; 3) проведение полимеризации сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитического комплекса, полученного на стадии 2); 4) постполимеризационная модификация полученного полидиена, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом. This problem is solved by implementing a method for producing a modified polydiene (preferably polybutadiene), which includes the following stages: 1) preparation of a catalytic complex based on a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and a conjugated diene; 2) interaction of the catalytic complex obtained in stage 1) and maleinated low molecular weight polybutadiene to obtain a modified catalytic complex; 3) carrying out the polymerization of the conjugated diene in an organic solvent using the catalytic complex obtained in stage 2); 4) post-polymerization modification of the resulting polydiene with at least one oligomeric silicate.
Технический результат настоящего изобретения - получение модифицированного (разветвленного и функционализированного) стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и низкой хладотекучестью. Еще один результат изобретения - получение резиновых смесей, характеризующихся равномерным распределением наполнителя, обладающих улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни) и сопротивлением раздиру.The technical result of the present invention is the production of a modified (branched and functionalized) stereoregular polydiene, characterized by a narrow molecular weight distribution and low cold flowability. Another result of the invention is the production of rubber compounds characterized by uniform distribution of filler, improved processability (low Mooney viscosity values) and tear resistance.
Согласно настоящему изобретению для получения модифицированного полидиена применяют, по меньшей мере, два модифицирующих агента: для модификации каталитического комплекса применяют низкомолекулярные малеинизированные полибутадиены (далее - МПБ) и для постполимеризационной обработки полимеризата - олигомерные силикаты.According to the present invention, at least two modifying agents are used to produce a modified polydiene: low molecular weight maleinated polybutadienes (hereinafter referred to as MPB) are used to modify the catalytic complex, and oligomeric silicates are used for post-polymerization treatment of the polymerizate.
Применяемые по изобретению МПБ представляют собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мас. % ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеют молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль. Полибутадиены с молекулярной массой более 15000 г/моль не являются низкомолекулярными, МПБ с молекулярной массой менее 1200 г/моль на настоящий момент неизвестны. . Содержание ангидридных групп указано исходя из существующих на сегодняшний день МПБ, однако, теоретически допустимо содержание ангидридных групп более 24 мас.%.The MPB used in the invention is an adduct of maleic anhydride and polybutadiene, containing from 4 to 24 wt. % anhydride groups based on the total weight of maleinated polybutadiene, and have a molecular weight from 1200 to 15000 g/mol. Polybutadienes with a molecular weight of more than 15,000 g/mol are not low molecular weight; MPBs with a molecular weight of less than 1200 g/mol are currently unknown. . The content of anhydride groups is indicated based on the currently existing MPB, however, the content of anhydride groups of more than 24 wt.% is theoretically acceptable.
В некоторых вариантах осуществления МПБ может характеризоваться содержанием от 4 до 20 мас. % ангидридных групп и молекулярной массой от 1200 до 8000 г/моль.In some embodiments, MPB may be characterized by a content of from 4 to 20 wt. % anhydride groups and molecular weight from 1200 to 8000 g/mol.
В предпочтительном варианте применяют МПБ, содержащие от 5 до 13 мас.% ангидридных групп и имеющие молекулярную массу от 2500 до 5500 г/моль.In a preferred embodiment, MPBs are used containing from 5 to 13 wt.% anhydride groups and having a molecular weight from 2500 to 5500 g/mol.
Для получения модифицированного каталитического комплекса проводят взаимодействие МПБ с приготовленным каталитическим комплексом, включающим соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и сопряженный диен. Данное взаимодействие можно проводить двумя способами: непосредственным введением МПБ в приготовленный каталитический комплекс или введением МПБ в шихту (раствор мономера) перед подачей активного каталитического комплекса. Как неожиданно было установлено, при подаче каталитического комплекса в шихту с ранее введенным в нее МПБ, каталитический комплекс взаимодействует с МПБ с образованием модифицированного каталитического комплекса. При этом предположительно, в модифицированном каталитическом комплексе образуется циклический ассоциат с несколькими активными центрами, на которых далее возможен рост полимерной цепи. По мнению авторов настоящего изобретения, благодаря этому получают разветвленный полимер.To obtain a modified catalytic complex, MPB is reacted with a prepared catalytic complex, including a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and a conjugated diene. This interaction can be carried out in two ways: by directly introducing MPB into the prepared catalytic complex or by introducing MPB into the charge (monomer solution) before adding the active catalytic complex. It was unexpectedly found that when a catalytic complex is supplied to a charge with MPB previously introduced into it, the catalytic complex interacts with MPB to form a modified catalytic complex. In this case, presumably, a cyclic associate with several active centers is formed in the modified catalytic complex, on which the growth of the polymer chain is then possible. According to the authors of the present invention, this results in a branched polymer.
Для получения модифицированного каталитического комплекса МПБ применяют в количестве по меньшей мере 0,01 моль на 1 моль лантаноида. Предпочтительно МБП применяют в мольном отношении (0,01-5):1 в пересчете на лантаноид. Точные дозировки вводимого полибутадиена зависят от различных факторов, в том числе от активности каталитического комплекса и от требуемого уровня свойств конечного продукта. Было установлено, что данное отношение позволяет получать полидиен с оптимальными, низкими значениями хладотекучести и узким молекулярно-массовым распределением. Наиболее предпочтительно применять мольное соотношение от 0,1 до 1,00 МПБ к 1 моль лантаноида. To obtain a modified catalytic complex, MPB is used in an amount of at least 0.01 mol per 1 mol of lanthanide. Preferably, MBP is used in a molar ratio (0.01-5):1 in terms of lanthanide. The exact dosages of polybutadiene introduced depend on various factors, including the activity of the catalytic complex and the required level of properties of the final product. It was found that this ratio makes it possible to obtain polydiene with optimal, low cold flow values and a narrow molecular weight distribution. It is most preferable to use a molar ratio of 0.1 to 1.00 MPB to 1 mole of lanthanide.
При увеличении дозировки МПБ свыше 5 моль на 1 моль лантаноида процесс полимеризации замедляется. Уменьшение дозировки МПБ ниже не приводит к улучшению свойств полимера, а, следовательно, нецелесообразно.When the MPB dosage increases above 5 mol per 1 mol of lanthanide, the polymerization process slows down. Reducing the MPB dosage below does not lead to an improvement in the properties of the polymer, and, therefore, is impractical.
Для проведения постполимеризационной обработки применяют олигомерные силикаты общей формулы:For post-polymerization treatment, oligomeric silicates of the general formula are used:
X3-Si-(O-SiX2)n-X, где Х - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и n - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.X 3 -Si-(O-SiX 2 ) n -X, where X is an alkoxy group of formula OR, and R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue with 1-30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 5-30 carbon atoms, or aromatic a hydrocarbon residue with 6 to 30 carbon atoms, and n is a number greater than 0, preferably greater than 1, particularly preferably greater than 2.
Наиболее предпочтительными для применения соединениями согласно настоящему способу являются соединения формул:The most preferred compounds for use in this method are those of the formula:
(RO)3Si-O-Si(OR)3,(RO) 3 Si-O-Si(OR) 3 ,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,(RO) 3 Si-O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 3 ,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,(RO) 3 Si-O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 3 ,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,(RO) 3 Si-O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 3 ,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3 или(RO) 3 Si-O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 3 or
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,(RO) 3 Si-O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si(OR) 2 -O-Si( OR) 3 ,
в которых остаток R обозначает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, изогексил, октил, изооктил.in which the radical R is methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, octyl, isooctyl.
Примерами коммерчески доступных олигомерных силикатов могут являться этилполисиликат (эфир кремния) формулы (OEt)3-Si-(O-Si(OEt)2)n-OEt, в которой n означает число от 2 до 3, с содержанием SiO2 от 40 до 42%, олигомерные винилсиланы, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO2 54%, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием SiO2 45%, олигомерный силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы.Examples of commercially available oligomeric silicates include ethyl polysilicate (silicon ester) of the formula (OEt) 3 -Si-(O-Si(OEt) 2 )n-OEt, in which n is a number from 2 to 3, with a SiO 2 content of from 40 to 42%, oligomeric vinyl silanes, oligomeric siloxane containing vinyl and methoxy groups with a SiO 2 content of 54%, oligomeric siloxane containing vinyl and ethoxy groups with a SiO 2 content of 45%, oligomeric siloxane containing vinyl, propyl and ethoxy groups.
Количество применяемых по изобретению олигомерных силикатов в расчете на 1 кг полимера может составлять от 0,01 до 50 г. Предпочтительно использовать 0,5 г - 10 г на 1 кг полимера. Указанные дозировки позволяют получать полидиен с оптимальными значениями пластичности и хладотекучести, резиновые смеси на основе данных полимеров характеризуются однородностью распределения наполнителя в каучуковой матрице и высокими прочностными показателями.The amount of oligomeric silicates used according to the invention per 1 kg of polymer can be from 0.01 to 50 g. It is preferable to use 0.5 g - 10 g per 1 kg of polymer. The indicated dosages make it possible to obtain polydiene with optimal values of plasticity and cold flow; rubber compounds based on these polymers are characterized by uniform distribution of the filler in the rubber matrix and high strength properties.
В случае увеличения предложенной дозировки отмечается скачок вязкости по Муни, расширение полидисперсности, что для потенциального потребителя полимера в одних случаях допустимо, а в других неприемлемо и зависит от области и способов применения полученного полимера. При снижении дозировок олигомерных силикатов изменения всего комплекса свойств каучука незначительны. If the proposed dosage is increased, there is a jump in Mooney viscosity and an expansion of polydispersity, which for a potential consumer of the polymer is acceptable in some cases, but unacceptable in others and depends on the area and methods of application of the resulting polymer. When the dosage of oligomeric silicates is reduced, the changes in the entire complex of rubber properties are insignificant.
Механизм модификации олигомерными силикатами таков, что они взаимодействуют с «живыми» концами полимера, а на стадии проведения дегазации группы олигомерных силикатов взаимодействуют друг с другом, в результате конденсации образуются высокомолекулярные структуры.The mechanism of modification by oligomeric silicates is such that they interact with the “living” ends of the polymer, and at the stage of degassing, groups of oligomeric silicates interact with each other, resulting in the formation of high-molecular structures as a result of condensation.
Для получения каталитического комплекса согласно изобретению в качестве соединений лантаноидов могут применяться соединения, которые включают, по меньшей мере, один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Предпочтительно использовать соединения неодима.To obtain the catalytic complex according to the invention, lanthanide compounds can be used which include at least one lanthanide atom selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, cerium, praseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium , holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. It is preferable to use neodymium compounds.
Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.Compounds containing lanthanides include, but are not limited to: carboxylates, organophosphates, organophosphonates, organophosphinates, carbamates, dithiocarbamates, xanthates, β-diketonates, halides, oxyhalides, alcoholates.
Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.Neodymium carboxylates include neodymium formate, neodymium acetate, neodymium acrylate, neodymium methacrylate, neodymium valerate, neodymium gluconate, neodymium citrate, neodymium fumarate, neodymium lactate, neodymium maleate, neodymium oxalate, neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium neodecanoate (trade name neodymium versatate), Neodymium naphthenate, neodymium stearate, neodymium oleate, neodymium benzoate and neodymium picolinate.
Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, додецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, бис-(н-ненилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил)фосфат неодима.Neodymium organophosphates include neodymium dibutyl phosphate, neodymium diphenyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis-(1-methylheptyl) phosphate, neodymium bis-(2-ethylhexyl) phosphate, neodymium didecyl phosphate, neodymium dodecyl phosphate, neodymium dioctadecyl phosphate, bis-( Neodymium n-nenylphenyl)phosphate, neodymium butyl(2-ethylhexyl)phosphate, neodymium (1-methylphenyl)(2-ethylhexyl)phosphate and neodymium (2-ethylhexyl)(n-nonylphenyl)phosphate.
Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.Neodymium organophosphonates include neodymium butylphosphonate, neodymium pentylphosphonate, neodymium hexylphosphonate, neodymium heptylphosphonate, neodymium octylphosphonate, neodymium (1-methylheptyl)phosphonate, neodymium (2-ethylhexyl)phosphonate, neodymium decylphosphonate, neodymium dodecylphosphonate, neodymium octadecylphosphonate, neodymium oleylphosphonate, neodymium phenylphosphonate, ( Neodymium n-nonylphenylphosphonate, neodymium butyl(butylphosphonate), neodymium pentyl(pentylphosphonate), neodymium hexyl(hexylphosphonate), neodymium heptyl(heptylphosphonate), neodymium octyl(octylphosphonate), (1-methylheptyl)((1-methylheptyl)phosphonate) neodymium, (2-ethylhexyl)((2-ethylhexyl)phosphonate) neodymium, decyl(decylphosphonate) neodymium, dodecyl(dodecylphosphonate) neodymium, octadecyl(octadecylphosphonate) neodymium, oleyl(oleylphosphonate) neodymium, phenyl(phenylphosphonate) neodymium, (n- neodymium nonylphenyl)((n-nonylphenyl)phosphonate, neodymium butyl((2-ethylhexyl)phosphonate), neodymium (2-ethylhexyl)(butylphosphonate), neodymium (1-methylheptyl)((2-ethylhexyl)phosphonate), (2 -ethylhexyl)((1-methylheptyl)phosphonate) of neodymium, (2-ethylhexyl)((n-nonylphenyl)phosphonate) of neodymium and (p-nonylphenyl)((2-ethylhexyl)phosphonate) of neodymium.
Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.Neodymium organophosphinates include neodymium butylphosphinate, neodymium pentylphosphinate, neodymium hexylphosphinate, neodymium heptylphosphinate, neodymium octylphosphinate, neodymium (1-methylheptyl)phosphinate, neodymium (2-ethylhexyl)phosphinate, neodymium decylphosphinate, neodymium dodecylphosphinate, octade neodymium ethylphosphinate, neodymium oleylphosphinate, neodymium phenylphosphinate, ( n-nonnillefenil) Neodima phosphinate, neodima dipentilphosfinate, neodimal deigexilphosfinate, neodymium diegophylphosfinate, neodimal diocylphosfinate, bis-bisettilhephyl hepathyl) phosphinate (2-echichelia) phosphinate, tris bis- (2- neodymium ethylhexyl)phosphate, neodymium didecylphosphinate, neodymium didodecylphosphinate, neodymium dioctadecylphosphinate; neodymium dioleylphosphinate, neodymium diphenylphosphinate, neodymium bis-(n-nonylphenyl)phosphinate, neodymium butyl(2-ethylhexyl)phosphinate, neodymium (1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphinate and neodymium (2-ethylhexyl)(n-nonylphenyl)phosphinate .
Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной ɑ,ɑ’-карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.Most preferably, the use of non-acid carboxylates is used. Structurally, non-acids contain a fragment of a trialkylcarboxylic acid (branched ɑ,ɑ’-carboxylic acid). Derivatives of non-acids that are more soluble in hydrocarbon solvents are alkylated faster and more completely, which leads to the production of more active catalytic compounds.
Предпочтительно использование карбоксилатов, фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]а неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноат]а неодима, версатата гадолиния или версатата празеодима.Preferably, the use of neodymium carboxylates, phosphates, most preferably neodymium tris-[bis-(2-ethylhexyl)phosphate]a, neodymium neodecanoate, neodymium tris-[(2-ethyl)hexanoate]a, gadolinium versatate or praseodymium versatate.
В качестве алюминийорганического соединения в способе по изобретению можно применять триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды и их смеси, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизо-пропилалюминийгидрид и т.д. и их смеси.As an organoaluminum compound in the method according to the invention, trialkylaluminum, triphenylaluminum or dialkylaluminum hydrides, alkylaluminum dihydrides and mixtures thereof can be used, in particular trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, triphenylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, diisohexylaluminum hydride, dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride, phenyl- n-propylaluminum hydride, phenylisopropylaluminum hydride, phenyl-n-butylaluminum hydride, phenylisobutylaluminum hydride, benzylethylaluminum hydride, benzyl-n-butylaluminum hydride, benzyl isobutylaluminum hydride, benzyliso-propylaluminum hydride, etc. and mixtures thereof.
Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.Preferably, aluminum alkyls or aluminum alkyl hydrides or mixtures thereof are used.
Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей.Most preferably, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride or mixtures thereof are used.
В качестве сопряженных диенов по способу согласно изобретению можно применять 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.The following conjugated dienes can be used in the method according to the invention: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2-methyl-3-ethyl-1,3 -butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3 -hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5 -diethyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-di-n-propyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3 -isopropyl-1,3-butadiene.
Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен.It is most preferable to use 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene as conjugated dienes.
В качестве галогенсодержащего компонента можно применять диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п.Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum fluoride, dimethylaluminum iodide, diethylaluminum iodide, diisobutyl can be used as the halogen-containing component aluminum iodide, methyl aluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, and trimethyltin chloride, trimethyltin bromide, triethyltin chloride, triethyltin bromide, di-tert-butyltin dichloride, di-tert-butyltin dibromide, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, tributyltin chloride and tributyltin bromide, etc.
Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид.It is preferable to use ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride or diethylaluminum chloride as the halogen-containing compound.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения для проведения полимеризации применяют каталитический комплекс, включающий (А) соединение лантаноида, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении друг другу (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).In accordance with one embodiment of the present invention, a catalytic complex comprising (A) a lanthanide compound, (B) an organoaluminum compound, (C) a conjugated diene, and (D) a halogen-containing component, taken in a molar ratio to each other (A) is used for polymerization. :(B):(C):(D) equal to 1:(8-30):(5-30):(1.5-3.0).
Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г)=1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).The preferred molar ratio of the components of the catalytic complex (A): (B): (C): (D) = 1: (8-20): (5-20): (1.8-2.8).
Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г)=1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).The most preferred molar ratio of the components of the catalytic complex is (A): (B): (C): (D) = 1: (10-15): (10-15): (2.1-2.5).
Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель (инертные растворители, не отличающиеся ясно выраженным сродством к протону и не способны отдавать свои протоны, не изменяют кислые, основные или амфотерные свойства растворенных в них химических соединений), в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие как: бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол.The solvent for polymerization is an inert organic solvent (inert solvents that do not differ in a clearly expressed affinity for protons and are not able to donate their protons, do not change the acidic, basic or amphoteric properties of chemical compounds dissolved in them), which can be used individually or in mixtures of aliphatic hydrocarbons with each other, in particular such as: butane, pentane, hexane, heptane; alicyclic hydrocarbons, namely cyclopentane, cyclohexane; monoolefins such as 1-butene, 2-butene, or mixtures thereof; aromatic hydrocarbons, in particular such as benzene, toluene, xylene.
По предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан-гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75ºС) в соотношении (30-55) ÷(70-45).According to the proposed method, it is most preferable to use as a solvent a hydrocarbon solvent, which is a mixture of cyclohexane: hexane or cyclohexane: nefras (industrial hexane-heptane fraction of paraffinic hydrocarbons of dearomatized catalytic reforming gasolines with boiling temperature limits of 65-75ºС) in the ratio (30-55) ÷ (70-45).
Процесс получения полидиена осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащее органическое соединение. Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-15% по массе, предпочтительно 9-13%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 15% - к увеличению вязкости полимеризата и, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.The process of producing polydiene is carried out in a batch or continuous manner in a hydrocarbon solvent environment by feeding into the reactor/autoclave a hydrocarbon charge consisting of a monomer and a solvent, and a catalytic complex pre-mixed with the solvent, including a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a conjugated diene and a halogen-containing organic compound. The monomer concentration in the solvent is typically 7-15% by weight, preferably 9-13%. A concentration below 7% leads to a decrease in the energy efficiency of the process, a concentration above 15% leads to an increase in the viscosity of the polymer and, as a consequence, an increase in energy consumption during the isolation and drying of rubber.
Каталитический комплекс может быть приготовлен введением в раствор сопряженного диена (наиболее предпочтительно 1,3-бутадиена) в органическом (предпочтительно алифатическом) растворителе алюминийорганического соединения (наиболее предпочтительно триизобутилалюминия, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смеси), соединения лантаноида (наиболее предпочтительно карбоксилата, в частности, неодеканоата или трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата неодима), выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением галогенсодержащего соединения (наиболее предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), с выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением разветвляющего агента МПБ при мольном соотношении компонентов каталитического комплекса: (А) лантаноид, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен, (Г) галогенсодержащий компонент, (Д) разветвляющий агент в соотношении (А):(Б):(В):(Г):(Д) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0) (0,01-5,0).The catalytic complex can be prepared by introducing into a solution of a conjugated diene (most preferably 1,3-butadiene) in an organic (preferably aliphatic) solvent an organoaluminum compound (most preferably triisobutylaluminum, triethylaluminum, diisobutylaluminum hydride or a mixture thereof), a lanthanide compound (most preferably a carboxylate, in particular , neodecanoate or neodymium tris-[bis-(2-ethylhexyl)phosphate), holding the resulting mixture for 2 to 20 hours at a temperature of 23 ± 2°C, followed by the addition of a halogen-containing compound (most preferably ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride or mixtures thereof ), with holding the resulting mixture for 2 to 20 hours at a temperature of 23±2°C, followed by the addition of the branching agent MPB at the molar ratio of the components of the catalytic complex: (A) lanthanide, (B) organoaluminum compound, (C) conjugated diene, (D) a halogen-containing component, (E) a branching agent in the ratio (A):(B):(C):(D):(E) equal to 1:(8-30):(5-30):(1, 5-3.0) (0.01-5.0).
Взаимодействие МПБ с каталитическим комплексом осуществляют при перемешивании в течение 3-150 минут. В более продолжительном времени перемешивания нет необходимости, поскольку указанного времени достаточно для образования активного комплекса. Перемешивание проводят при температуре от 20 до 60°С. Контроль давления не требуется. Процесс полимеризации проводится при температуре 40-80°С.The interaction of MPB with the catalytic complex is carried out with stirring for 3-150 minutes. A longer stirring time is not necessary since the specified time is sufficient for the formation of the active complex. Stirring is carried out at a temperature from 20 to 60°C. No pressure monitoring required. The polymerization process is carried out at a temperature of 40-80°C.
Время полимеризации может составлять от 1,5 до 2 часов. Конверсия мономера достигает 95-99%.Polymerization time can range from 1.5 to 2 hours. Monomer conversion reaches 95-99%.
По достижении конверсии мономера 95-99% отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, один олигомерный силикат. Полученную смесь тщательно перемешивают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 60-90°C. При температуре ниже 60°С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, как следствие, может быть весьма затруднительно добиться высокой степени модификации полимера.Once the monomer conversion reaches 95-99%, a control sample is taken, and a modifier - at least one oligomeric silicate - is added to the remaining polymerizate. The resulting mixture is thoroughly mixed for 5 minutes to 5 hours at a temperature of 60-90°C. At temperatures below 60°C, the viscosity of the polymer will increase, which is undesirable because difficulties are inevitable in its isolation and processing. At the same time, the terminal groups of the polymer chain tend to lose their activity at temperatures above 90°C, as a result, it can be very difficult to achieve a high degree of modification of the polymer.
Олигомерные силикаты взаимодействует с полимером по активным концам его цепи.Oligomeric silicates interact with the polymer at the active ends of its chain.
Время модификации предпочтительно может составлять от 5 минут до 5 часов, наиболее предпочтительно - от 20 минут до 1 часа. The modification time may preferably be from 5 minutes to 5 hours, most preferably from 20 minutes to 1 hour.
По окончании модификации полимеризат стабилизируют раствором антиоксиданта, взятым в количестве от 0,2 до 0,4 мас.% на полимер, и дегазировать водой. При контактировании полимера с водой в процессе дегазации происходит взаимодействие макромолекул присоединенных к полимеру олигомерных силикатов друг с другом, а также взаимодействие макромолекул присоединенных силикатов со свободными макромолекулами.Upon completion of the modification, the polymer is stabilized with an antioxidant solution taken in an amount of 0.2 to 0.4 wt.% per polymer, and degassed with water. When the polymer comes into contact with water during the degassing process, the macromolecules of the oligomeric silicates attached to the polymer interact with each other, as well as the interaction of the macromolecules of the attached silicates with free macromolecules.
Полученный по изобретению каучук имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 усл. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,16 до 2,6, хладотекучесть в интервале от 5 до 40 мм/ч, пластичность на уровне 0,4-0,6 эластическое восстановление в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм.The rubber obtained according to the invention has a Mooney viscosity index from 37 to 45 conventional units. units Muni before modification and from 40 to 66 conventional units. units Mooney after modification, the polydispersity coefficient of the resulting polydienes corresponds to the range from 2.16 to 2.6, cold flow in the range from 5 to 40 mm/h, plasticity at the level of 0.4-0.6, elastic recovery in the range from 1.1 to 1 .8 mm.
Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов, готовятся по стандартным рецептурам, представленным в таблице 3, и отличаются низкими значениями по Муни резиновых смесей и улучшенным сопротивлением раздиру.Rubber compounds based on the obtained polydienes are prepared according to standard recipes presented in Table 3, and are characterized by low Mooney values of rubber compounds and improved tear resistance.
Осуществление ИзобретенияCarrying out the Invention
Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.The following describes examples of implementation of the present invention. It will be clear to those skilled in the art that it is not limited to the examples presented and that the same effect can be achieved in other embodiments that do not go beyond the scope of the claimed invention.
Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.The following describes the test methods used to evaluate the properties of polymers obtained by the claimed method.
1. Процент конверсии определяется методом осаждения полимера из полимеризата этиловым спиртом и высушивания выделенного полимера.1. The percentage of conversion is determined by the method of precipitating the polymer from the polymerizate with ethyl alcohol and drying the isolated polymer.
2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:2. The molecular mass characteristics of rubbers were determined by gel permeation chromatography using our own method using a Breeze gel chromatograph from Waters with a refractometric detector. Rubber samples were dissolved in freshly distilled tetrahydrofuran, the mass concentration of the polymer in the solution was 2 mg/ml, universal calibration using polystyrene standards. The calculation was carried out using the Mark-Kuhn-Houwink constant for polydiene (K=0.000457, α=0.693). Definition conditions:
- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;- a bank of 4 high-resolution columns (length 300 mm, diameter 7.8 mm), filled with styrogel, HR3, HR4, HR5, HR6, allowing the analysis of polymers with a molecular weight from 500 to 1 * 107 amu ;
- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см3/мин;- solvent - tetrahydrofuran, flow rate - 1cm 3 /min;
- температура термостата колонок и рефрактометра - 300°С.- temperature of the column thermostat and refractometer - 300°C.
3. Определение пласто-эластических показателей каучуков (пластичность, хладотекучесть) проводили по ГОСТ 19920.17 и ГОСТ 19920.18 на сжимающем пластометре с термостатом модель GT7060SA.3. Determination of plasto-elastic properties of rubbers (plasticity, cold flowability) was carried out according to GOST 19920.17 and GOST 19920.18 on a compressive plastometer with a thermostat model GT7060SA.
4. Показатель вязкости по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному нагреванию в течение 1 минуты) по ASTM D 1646.4. Mooney viscosity index ML 1+4 (100) was measured using an Alpha rotor instrument for 4 minutes at 100°C (samples preheated for 1 minute) according to ASTM D 1646.
5. Определение прочностных свойств резин при сопротивлении раздиру5. Determination of the strength properties of rubber with tear resistance
проводили в соответствии с ГОСТ 262-93 на разрывной машине Zwick/Roell/Z005.carried out in accordance with GOST 262-93 on a Zwick/Roell/Z005 tensile testing machine.
6. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на приборе анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ΔG’=(G’1% - G’43%)- эффект Пейна.6. The elastic component of the complex dynamic shear modulus G' (kPa), which makes it possible to evaluate the distribution of the filler in rubber compounds and the silanization of the filler, was determined on the RPA-2000 rubber processability analyzer from Alpha Technologies at 0.1 Hz and 100°C in the range deformations from 1 to 450%. The difference in storage moduli at a deformation amplitude of 1% and 50% - ΔG'=(G' 1% - G' 43% ) - Payne effect.
Пример 1 (по прототипу)Example 1 (based on prototype)
Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки, составлял от 2 до 20 литров.Polymerization was carried out under nitrogen under conditions excluding access to air and moisture. Dry and oxygen-free technical hexane was used as a solvent. Polymerization was carried out in an autoclave, the working volume of which, depending on the load, ranged from 2 to 20 liters.
Конверсию определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.The conversion was determined gravimetrically, for which samples of the polymer solution were weighed immediately after selection (they contained a solvent and monomer), as well as after drying, which was carried out at 65°C in a vacuum drying oven.
Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного массивным ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).Mooney viscosity ML 1+4 (100) was measured using an Alpha device equipped with a massive rotor for 4 minutes at 100°C (samples were preheated for one minute).
К раствору 1,3-бутадиена (BD) в техническом гексане концентрацией 13 мас.%, загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [Al(C4H9)2H далее ДИБАГ], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [Al2(С2Н5)3Cl3 далее ЭАСХ] в эквимолярном количестве к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdV3]. Реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют раствор модифицирующего реагента - этилполисиликат - полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием SiO2 -40-42% (А) в 100 мл гексана. Количество этилполисиликата составляет 13 г на 1 кг полимера. Характеристики полимерных образцов до и после сочленения приведены в таблице 1. По истечении одного часа реакцию прекращают путем добавления 20 мл воды и продукты реакции стабилизируют путем добавления 2,6 г растворенного в 100 мл гексана стабилизатора Irganox 1520L.To a solution of 1,3-butadiene (BD) in technical hexane with a concentration of 13 wt.%, loaded into a dry and nitrogen-filled steel reactor with a volume of 20 liters, a solution of diisobutylaluminum hydride in hexane is added with stirring [Al(C 4 H 9 ) 2 H hereinafter DIBAG ], a solution of ethylaluminum sesquichloride in hexane [Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl 3 hereinafter EASC] in an equimolar amount to neodymium versatate and a solution of neodymium versatate in hexane [NdV 3 ]. The reaction mixture is heated to 73°C. Upon completion of polymerization (60 minutes from the moment it began), a sample of the polymer is taken. Then, with stirring, a solution of a modifying reagent - ethyl polysilicate - polymerized tetraethyl orthosilicate with a SiO 2 content of 40-42% (A) in 100 ml of hexane is added from a burette. The amount of ethyl polysilicate is 13 g per 1 kg of polymer. The characteristics of the polymer samples before and after coupling are shown in Table 1. After one hour, the reaction is stopped by adding 20 ml of water and the reaction products are stabilized by adding 2.6 g of Irganox 1520L stabilizer dissolved in 100 ml of hexane.
Полимер осаждают 10 литрами содержащего воду этанола и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу.The polymer is precipitated with 10 liters of water-containing ethanol and dried at 60°C in a vacuum oven.
Пример 2Example 2
В алифатическом растворителе, представляющем собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, получали каталитический комплекс, включающий неодеканоат неодима [NdV3], бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ:ЭАСХ=10:1:10:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700 в количестве 0,4 моль к неодиму.In an aliphatic solvent, which was a mixture of cyclohexane/nefras in a mass ratio of 70/30, a catalytic complex was obtained, including neodymium neodecanoate [NdV 3 ], butadiene (BD), diisobutylaluminum hydride (DIBAG), and ethyl aluminum sesquichloride (EASQ). The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd:DIBAG:EASH=10:1:10:2.3. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 2700 was supplied directly to the catalytic complex in an amount of 0.4 mol to neodymium.
В реактор объемом 10 л снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, загружают 6000 мл раствора бутадиена (18,6%) и 2000 мл растворителя, представляющий собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, смесь нагревают до 40°С, затем подают каталитическую систему (100 мл). Температура реакции полимеризации составляла 60°C. A 10-liter reactor equipped with a mixing device and a jacket for heat removal is loaded with 6000 ml of butadiene solution (18.6%) and 2000 ml of solvent, which is a mixture of cyclohexane/nefras in a mass ratio of 70/30, the mixture is heated to 40°C, then the catalytic system (100 ml) is supplied. The polymerization reaction temperature was 60°C.
По достижении 95% конверсии мономера, отбирали 2 кг полимеризата с целью проведения анализа и сравнения полученных данных с модифицированным полимером. В отобранный полимеризат вводили неокрашивающий антиоксидант фенольного типа, дегазировали и высушивали на вальцах. Затем определяли его физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.Upon reaching 95% of the monomer conversion, 2 kg of polymerizate was taken for the purpose of analysis and comparison of the obtained data with the modified polymer. A non-coloring phenolic antioxidant was added to the selected polymer, degassed and dried on a roller. Then its physical and mechanical properties and molecular weight characteristics were determined.
В оставшуюся часть полимеризата подавали модификатор - этилполисиликат c содержанием SiO2 40- 42% (А), дозировка модификатора составляла 13 г на 1 кг полимера. Процесс модификации проводили при постоянном перемешивании в течение 60 мин при температуре 60°C. Затем вводили не окрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляла 0,2%. Полимер дегазировали и сушили на вальцах, определяли физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики (таблица №1).The remaining part of the polymerizate was supplied with a modifier - ethyl polysilicate with a SiO 2 content of 40-42% (A), the dosage of the modifier was 13 g per 1 kg of polymer. The modification process was carried out with constant stirring for 60 min at a temperature of 60°C. A non-staining phenolic-type antioxidant was then added. The mass fraction of the antioxidant was 0.2%. The polymer was degassed and dried on rollers, physical and mechanical properties and molecular weight characteristics were determined (Table No. 1).
Пример 3Example 3
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что использовали МПБ с молекулярной массой 3100 в количестве 0,3 моль к неодиму и олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO2 -54% (В), дозировка модификатора составляла 10 г на 1 кг полимера.Similar to example 2, with the difference that MPB with a molecular weight of 3100 was used in an amount of 0.3 mol to neodymium and oligomeric siloxane containing vinyl and methoxy groups with a SiO 2 content of -54% (B), the dosage of the modifier was 10 g per 1 kg of polymer.
Пример 4Example 4
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что вместо неодеканоата неодима применяли трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, дозировка МПБ составляла 0,4 моль к неодиму, олигомерный силикат - этилполисиликат (А), дозировка модификатора составляла 5 г на 1 кг полимера.Similar to example 2, with the difference that instead of neodymium neodecanoate, neodymium tris-[bis-(2-ethylhexyl)phosphate] was used, the dosage of MPB was 0.4 mol to neodymium, the oligomeric silicate was ethyl polysilicate (A), the dosage of the modifier was 5 g per 1 kg of polymer.
Пример 5Example 5
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса, в качестве хлорирующего агента использовали диэтилалюминийсесквий хлорид (ДЭАХ) Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:10:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500 в количестве 0,1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этилполисиликат (А), составляла 0,1 г на 1 кг полимера.Similar to example 4, with the difference that diethylaluminum sesquium chloride (DEAC) was used as a chlorinating agent in the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd:DIBAG:DEAC = 10:1:10:2.5. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 5500 was supplied directly to the catalytic complex in an amount of 0.1 mol to neodymium, the dosage of the oligomeric silicate - ethyl polysilicate (A) was 0.1 g per 1 kg of polymer.
Пример 6Example 6
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триизобутилалюминий (ТИБА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=10:1:8: 3,0:2,1. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка которого 0,1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этилполисиликат (А) 30 г/кг полимера.Similar to example 3, with the difference that triisobutylaluminum (TIBA) and DIBAG were used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd:TIBA:DIBAG:EASH=10:1:8: 3.0:2.1. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB was supplied directly to the catalytic complex, the dosage of which was 0.1 mol to neodymium, the dosage of oligomeric silicate was ethyl polysilicate (A) 30 g/kg of polymer.
Пример 7Example 7
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что использовали МПБ в количестве 0,1 моль к неодиму, а дозировка олигомерного силиката (В) составляла 50 г на 1 кг полимера.Similar to example 3, with the difference that MPB was used in an amount of 0.1 mol to neodymium, and the dosage of oligomeric silicate (B) was 50 g per 1 kg of polymer.
Пример 8Example 8
Аналогичен примеру 5, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триэтилалюминий (ТЭА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:8: 5,0:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка олигомерного силиката (А) составляла 0,01 г на 1 кг полимера.Similar to example 5, with the difference that triethylaluminum (TEA) and DIBAG were used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd:TEA:DIBAG:DEAH=10:1:8: 5.0:2.3. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB was supplied directly to the catalytic complex; the dosage of oligomeric silicate (A) was 0.01 g per 1 kg of polymer.
Пример 9Example 9
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали GdV3 - версатат гадолиния. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:13.0:2,4. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,01 моль на гадолиний, в качестве дозировка олигомерного силиката использовали олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси-группы с содержанием SiO2 45% (С) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.Similar to example 4, with the difference that GdV 3 - gadolinium versatate was used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Gd:DIBAG:EASH=15:1:13.0:2.4. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB was supplied directly to the catalytic complex at a dosage of 0.01 mol per gadolinium; oligomeric siloxane containing vinyl and ethoxy groups with a SiO 2 content of 45% (C) at a dosage of 50 g per gadolinium was used as the dosage of oligomeric silicate 1 kg of polymer.
Пример 10Example 10
Аналогичен примеру 9, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДЭАХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:11,5:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,05 моль на лантаноид, в качестве дозировка олигомерного силиката (С) в дозировке 30 г на 1 кг полимера.Similar to example 9, with the difference that DEAC was used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Gd:DIBAG:DEAH=10:1:11.5:2.5. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 0.05 mol per lanthanide, as a dosage of oligomeric silicate (C) at a dosage of 30 g per 1 kg of polymer.
Пример 11Example 11
Аналогичен примеру 10, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТЭА и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=5:1:7,7:7,0::2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 2,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (С) в дозировке 15 г на 1 кг полимера.Similar to example 10, with the difference that TEA and DIBAG were used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Gd: TEA:DIBAG:DEAH=5:1:7.7:7.0::2.7. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 3100 was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 2.5 mol per lanthanide, and oligomeric silicate (C) at a dosage of 15 g per 1 kg of polymer.
Пример 12Example 12
Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима (NdEh3). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:N d: ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:10:4,0:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) - олигомерский силоксан, содержащий винил-, пропил- и этоксигруппы в дозировке 10 г на 1 кг полимера.Similar to example 11, with the difference that neodymium tris-[(2-ethyl) hexanoate] (NdEh 3 ) was used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:N d: TEA:DIBAG:DEAH=10:1:10:4.0:2.5. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 3100 was fed directly into the catalytic complex, at a dosage of 5.0 mol per lanthanide, oligomeric silicate (D) - oligomeric siloxane containing vinyl, propyl and ethoxy groups at a dosage of 10 g per 1 kg of polymer .
Пример 13Example 13
Аналогичен примеру 12, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТИБА и ЭАСХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=8:1:9:5,4:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 2,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 17 г на 1 кг полимера.Similar to example 12, with the difference that TIBA and EASC were used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd: TIBA:DIBAG:EASH=8:1:9:5.4:2.5. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 5500 was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 2.0 mol per lanthanide, oligomeric silicate (D) at a dosage of 17 g per 1 kg of polymer.
Пример 14Example 14
Аналогичен примеру 13, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ДИБАГ:ЭАСХ=12:1:11:3,5:3,0. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 4,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 13 г на 1 кг полимера.Similar to example 13, with the difference that DIBAG was used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD:Nd: DIBAG:EASH=12:1:11:3.5:3.0. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 5500 was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 4.0 mol per lanthanide, and oligomeric silicate (D) at a dosage of 13 g per 1 kg of polymer.
Пример 15Example 15
Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (PrV3). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD: Pr: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:15:4,5:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 4,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (А) в дозировке 13 г на 1 кг полимера.Similar to example 14, with the difference that praseodymium versatate (PrV 3 ) was used as part of the catalytic complex. The ratio of components in the catalytic complex was BD: Pr: DIBAG:EASH = 15: 1: 15: 4.5: 2.7. The maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25°C. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 3100 was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 4.5 mol per lanthanide, and oligomeric silicate (A) at a dosage of 13 g per 1 kg of polymer.
Пример 16Example 16
Аналогичен примеру 15, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (PrV3). Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (В) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.Similar to example 15, with the difference that praseodymium versatate (PrV 3 ) was used as part of the catalytic complex. Before submitting for polymerization, MPB with a molecular weight of 2700 was supplied directly to the catalytic complex, at a dosage of 5.0 mol per lanthanide, and oligomeric silicate (B) at a dosage of 50 g per 1 kg of polymer.
Список сокращений, приведенных в таблице 1:List of abbreviations given in Table 1:
NdP3 - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодимаNdP 3 - neodymium tris-[bis-(2-ethylhexyl)phosphate]
NdV3 - неодеканоат неодимаNdV 3 - neodymium neodecanoate
МПБ - малеинизированный полибутадиенMPB - maleinated polybutadiene
GdV3 - версатат гадолинияGdV 3 - gadolinium versatate
NdEh3 - трис- [(2-этил) гексаноат] неодимаNdEh 3 - neodymium tris-[(2-ethyl) hexanoate]
PrV3 - версатат празеодимаPrV3 - praseodymium versatate
ДЭАЙ - диэтилалюминиййодидDEAI - diethylaluminum iodide
ДЭАХ - диэтилалюминийхлоридDEAC - diethylaluminum chloride
ЭАСХ - этилалюминийсесквихлоридEASH - ethyl aluminum sesquichloride
A - Этилполисиликат, полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием SiO2 -40-42%A - Ethyl polysilicate, polymerized tetraethyl orthosilicate with SiO 2 content -40-42%
B - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием SiO2 -54%B - Oligomeric siloxane containing vinyl and methoxy groups with a SiO 2 content of -54%
C - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием SiO2 -45%C - Oligomeric siloxane containing vinyl and ethoxy groups with a SiO 2 content of -45%
D - Олигомерский силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы.D - Oligomeric siloxane containing vinyl, propyl and ethoxy groups.
Полимеры, полученные в примерах 3 и 4 данного изобретения, были протестированы в резиновых смесях, приготовленных по рецептуре, представленной в таблице 2. Результаты тестирования в сравнении с прототипом изложены в таблице 3. The polymers obtained in examples 3 and 4 of this invention were tested in rubber compounds prepared according to the recipe presented in table 2. The test results in comparison with the prototype are presented in table 3.
Таблица 2table 2
Рецептура резиновых смесейFormulation of rubber compounds
Таблица 3Table 3
Свойства резинProperties of rubbers
∆G'=G' 1,4 % - G' 50 % , кПаPayne effect
∆G'=G' 1.4% - G' 50% , kPa
Как видно из таблицы 1, полимеры, полученные по данному изобретению, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, низким значением хладотекучести. На основании данных, представленных в таблице 3, очевидно, что резины на основе полидиенов по изобретению обладают повышенным сопротивлением раздиру и обладают улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни).As can be seen from Table 1, the polymers obtained according to this invention are characterized by a narrow molecular weight distribution and low cold flow value. Based on the data presented in Table 3, it is obvious that the polydiene-based rubbers of the invention have increased tear resistance and improved processability (low Mooney viscosity values).
Claims (36)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2804706C1 true RU2804706C1 (en) | 2023-10-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2392284C2 (en) * | 2005-10-05 | 2010-06-20 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Method of modified conjugated diene polymer obtainment, modified conjugated diene polymer obtained by claimed method, rubber composition containing claimed polymer |
| RU2626967C2 (en) * | 2015-12-29 | 2017-08-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for producing 1,4-cis-polybutadiene |
| RU2675540C1 (en) * | 2017-12-12 | 2018-12-19 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for preparing a system for modification of polydienes, modified polydienes, rubber mixtures based on modified polydienes |
| RU2686097C1 (en) * | 2015-12-29 | 2019-04-24 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing rubber with low cold flow |
| RU2701930C1 (en) * | 2018-12-29 | 2019-10-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing diene copolymers |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2392284C2 (en) * | 2005-10-05 | 2010-06-20 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Method of modified conjugated diene polymer obtainment, modified conjugated diene polymer obtained by claimed method, rubber composition containing claimed polymer |
| RU2626967C2 (en) * | 2015-12-29 | 2017-08-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for producing 1,4-cis-polybutadiene |
| RU2686097C1 (en) * | 2015-12-29 | 2019-04-24 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing rubber with low cold flow |
| RU2675540C1 (en) * | 2017-12-12 | 2018-12-19 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for preparing a system for modification of polydienes, modified polydienes, rubber mixtures based on modified polydienes |
| RU2701930C1 (en) * | 2018-12-29 | 2019-10-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing diene copolymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2515980C2 (en) | Method of obtaining polydienes by polymerisation in volume | |
| RU2494114C2 (en) | Polymers functionalised with heterocyclic nitrile compounds | |
| KR101612954B1 (en) | Process for producing polydienes | |
| RU2485136C2 (en) | Polymers functionalised with halosilanes containing amino group | |
| RU2543165C2 (en) | Polymers, functionalised with polycyanocompounds | |
| RU2564348C2 (en) | Polymers, functionalised by polyoxime compounds and methods of obtaining thereof | |
| BRPI0605394B1 (en) | METHOD FOR PREPARING A FUNCTIONAL POLYMER | |
| RU2701930C1 (en) | Method of producing diene copolymers | |
| KR101890975B1 (en) | Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group | |
| WO2021154112A1 (en) | Method for producing modified polydienes | |
| RU2675540C1 (en) | Method for preparing a system for modification of polydienes, modified polydienes, rubber mixtures based on modified polydienes | |
| JP2005082735A (en) | Method for producing modified conjugated diene polymer | |
| KR101963474B1 (en) | Process for producing polydienes | |
| RU2688164C1 (en) | Method of producing a composition for modifying 1,4-cis-polydiene, a method of producing modified 1,4-cis-polydiene | |
| RU2533206C2 (en) | Novel polymers and their application in obtaining high-impact polymer compositions | |
| RU2804706C1 (en) | Method for obtaining modified polydienes | |
| KR101956957B1 (en) | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow | |
| CN114846031A (en) | Branched polydienes, rubber compositions based thereon | |
| RU2803602C1 (en) | Modified polydienes and method for their production | |
| RU2802970C1 (en) | Method for producing modified polydienes (embodiments) | |
| RU2809256C1 (en) | Branched polydienes and rubber mixtures based on them | |
| RU2815816C1 (en) | Method for producing branched polydiene | |
| KR20220120620A (en) | Modified diene polymer and method for preparing same | |
| CN114981316A (en) | Process for producing branched polydienes | |
| CN115210272A (en) | Methods, embodiments for producing modified polydienes |