JP2015181910A - シリンジ用ガスケット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材ガスケット1は、シリンジ内で薬液に接触し、摺動時にシリンジ内壁に接触しない接液部2と、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部3と、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴4とを有する。接液部2及び摺動部3に不活性フィルム5が積層されており、不活性フィルム5をこのように配置し、更に該不活性フィルム5の摺動部3や接液部2の表面にポリマー鎖を形成することにより、ガスケット1の耐薬品性を向上するとともに、シール性、摺動性を両立できる。
【選択図】図1
Description
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び/又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気下又は真空脱気条件下で重合させることが好ましい。
前記フッ素含有モノマーは、フルオロ基含有モノマーであることが好ましい。
前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキル基含有モノマーであることが好ましい。
−CiF2iO−
(iは、単位毎に独立に、1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を1〜500個含むことが好ましい。
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。)
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
前記フッ素含有(メタ)アクリレートモノマーが、2〜4官能(メタ)アクリレート基を有することが好ましい。
図1において、基材ガスケット1は、シリンジ内で薬液に接触し、摺動時にシリンジ内壁に接触しない接液部2と、摺動時にシリンジ内壁と接触する摺動部3と、プランジャーロッドが嵌合される嵌合穴4とを有する。
ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。)
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
Z−CF2−〔(OCF2CF2)m−(OCF2)n〕−O−CF2−Z
(式中、Zは、同一又は異なって、−CH2(OCH2CH2)kOH(kは0〜10、好ましくは1〜7である。)を示す。m、nは、同一又は異なって、1以上の整数を表す(好ましくは、mは1〜40、nは1〜70))
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)に架橋剤としてトリアジンを混合した未加硫ゴムシートと厚み100μmの不活性フィルム(PTFEフィルム)とを貼り合わせて、真空プレスで175℃、10分間加硫接着しながら成形し、図1に示す形状の基材ガスケットを得た。得られた基材ガスケットを洗浄し、乾燥させた後、ベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、不活性フィルム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミドの水溶液(1.25M、8.9gのアクリルアミドを100mlの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UV光を90分間照射してラジカル重合を行って、不活性フィルム表面にポリマー鎖を成長させ、目的のシリンジ用ガスケットを得た。
アクリルアミド水溶液に代えて、アクリルアミド/アクリル酸混合水溶液(1.25M、アクリルアミド:アクリル酸=90:10)を使用し、重合(照射)時間を60分間にした以外は、実施例1と同様にして目的のシリンジ用ガスケットを得た。
アクリルアミド水溶液に代えて、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−Heptadecafluorodecyl acrylateを使用し、重合(照射)時間を300分間にした以外は、実施例1と同様にして目的のシリンジ用ガスケットを得た。
アクリルアミド水溶液に代えて、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン水溶液(2.5M)を使用し、重合(照射)時間を120分間にした以外は、実施例1と同様にして目的のシリンジ用ガスケットを得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)に架橋剤としてトリアジンを混合した未加硫ゴムシートと厚み100μmの不活性フィルム(PTFEフィルム)とを貼り合わせて、真空プレスで175℃、10分間加硫接着しながら成形し、図1に示す形状の基材ガスケットを得た。得られた基材ガスケットを洗浄し、乾燥させた後、ベンゾフェノンの3wt%アセトン溶液に浸漬して、不活性フィルム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットの不活性フィルム表面に、フルオロ基含有モノマー液(信越化学工業社製:KY−1203、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素(メタ)アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物)を塗布し、365nmの波長を持つLED−UV光を15分間照射してラジカル重合を行って、不活性フィルム表面にポリマー鎖を成長させ、目的のシリンジ用ガスケットを得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(175℃で10分加硫)そのものを用いた。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)に架橋剤としてトリアジンを混合した未加硫ゴムシートと厚み100μmの不活性フィルム(PTFEフィルム)とを貼り合わせて、真空プレスで175℃、10分間加硫接着しながら成形し、図1に示す形状のシリンジ用ガスケットを得た。
(ポリマー鎖の長さ)
ガスケットの表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、SEMを使用し、加速電圧15kV、1000倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
ガスケットの表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製したシリンジ用ガスケットを注射器のCOP樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した(押し込み速度:100mm/min)。比較例1の摩擦抵抗力を100として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
(摩擦抵抗指数)=各実施例の摩擦抵抗力/比較例1の摩擦抵抗力×100
2 接液部
3 摺動部
4 嵌合穴
5 不活性フィルム
Claims (34)
- 積層された不活性フィルム表面にポリマー鎖が形成されているシリンジ用ガスケット。
- 前記不活性フィルムは、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、変性テトラフルオロエチレン重合体、変性テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロフルオロエチレン重合体からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素樹脂、及び/又はオレフィン系樹脂からなるものである請求項1記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記ポリマー鎖は、前記不活性フィルム表面に重合開始点を形成する工程1と、前記重合開始点を起点にしてモノマーをラジカル重合させ、前記不活性フィルム表面にポリマー鎖を成長させる工程2とを含む表面改質方法により形成されるものである請求項1又は2記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記工程1は、前記不活性フィルム表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に300〜400nmのLED光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものである請求項3記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記ポリマー鎖は、光重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させ、前記不活性フィルム表面にポリマー鎖を成長させる工程Iを含む形成方法により形成されるものである請求項1又は2記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記ラジカル重合は、300〜400nmのLED光を照射する光ラジカル重合である請求項3〜5のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び/又はチオキサントン系化合物である請求項4〜6のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 不活性ガス雰囲気下又は真空脱気条件下で重合させる請求項3〜7のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、メトキシメチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項3〜8のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマーは、フッ素含有モノマーである請求項3〜8のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、フルオロ基含有モノマーである請求項10記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキル基含有モノマーである請求項11記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フルオロアルキル基含有モノマーは、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−heneicosafluorododecyl acrylate(H2C=CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−Heptadecafluorodecyl acrylate(H2C=CHCO2CH2CH2(CF2)7CF3)、3−(perfluorobutyl)−2−hydroxypropyl acrylate(F(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2)、3−perfluorohexyl−2−hydroxypropyl acrylate(F(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2)、3−(perfluoro−3−methylbutyl)−2−hydroxypropyl acrylate((CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2)、及び3−(perfluoro−5−methylhexyl)−2−hydroxypropyl acrylate((CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項12記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及び/又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートである請求項10記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、(A)下記式(7)で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、(B)(メタ)アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素(メタ)アクリル変性有機ケイ素化合物である請求項10記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記式(7)において、Rf11は、下記式;
−CiF2iO−
(iは、単位毎に独立に、1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を1〜500個含む請求項15記載のシリンジ用ガスケット。 - 前記式(7)において、Rf11は、下記式(8)で表される請求項15〜17のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
で表される連結基であり、vは0〜5の整数であり、なおかつQf 11がフッ素原子のときv=0である。) - 前記フッ素含有モノマーは、下記式;
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中、R21は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rf21はフッ素原子を含有する有機基であり、RAは(メタ)アクリル基を含有する有機基であり、hはh≧2である。)
で表される環状シロキサンからなり、1分子中にF原子を3個以上及びSi原子を3個以上含有する多官能(メタ)アクリレート化合物である請求項10記載のシリンジ用ガスケット。 - 前記RAのSi原子への結合部位が、Si−O−C結合である請求項20記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記Rf21が、CtF2t+1(CH2)u−(tは1〜8の整数、uは2〜10の整数である。)で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基である請求項20又は21記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、赤外線吸収スペクトルの1045cm−1付近と1180cm−1付近に強い吸収ピークを持ち、806cm−1付近と1720cm−1付近に吸収ピークを持ち、1532cm−1付近に弱い吸収ピークを持ち、3350cm−1付近にブロードな弱い吸収ピークを持つ請求項10〜22のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、Chloroform−d溶液での13C NMRスペクトルにおいて、化学シフトが13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46、166.02ppm付近にシグナルを持つ請求項10〜23のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有モノマーは、Chloroform−d溶液での1H NMRスペクトルにおいて、化学シフトが3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42、6.46ppm付近にシグナルを持つ請求項10〜24のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマーは、フッ素含有ウレタン(メタ)アクリレートモノマーである請求項3〜8のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレート基を有する請求項27記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記フッ素含有(メタ)アクリレートモノマーが、2〜4官能(メタ)アクリレート基を有する請求項27記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマーは、側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双性イオン性モノマーである請求項3〜8のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマーは、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルスルホベタインからなる群より選択される少なくとも1種である請求項3〜8のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記モノマー(液体)又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項3〜31のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記重合禁止剤が4−メチルフェノールである請求項32記載のシリンジ用ガスケット。
- 前記ポリマー鎖の長さは、10〜50000nmである請求項1〜33のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
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