JP2015179767A - conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性微粒子の分散性に優れ、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste that is excellent in dispersibility of conductive fine particles, can form a dense coating film with little volume shrinkage during firing, and is suitably used for forming a back electrode of a solar cell.
化石燃料に代わるクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目され、太陽電池の開発が進んでいる。
近年、太陽電池はコストダウンの要求が高まり、太陽電池の効率アップやシリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかしながら、シリコン半導体基板と裏面電極層とは熱膨張係数が大きく異なるため、シリコン半導体基板が薄くなれば、熱膨張係数の差に起因して内部応力が発生し、ペーストの焼成後に裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反り又は割れが発生しやすくなる。
Solar power generation is attracting attention as a clean energy alternative to fossil fuels, and solar cells are being developed.
In recent years, the demand for cost reduction of solar cells has increased, and studies have been made on increasing the efficiency of solar cells and making silicon semiconductor substrates thinner. However, since the thermal expansion coefficient differs greatly between the silicon semiconductor substrate and the back electrode layer, if the silicon semiconductor substrate becomes thin, internal stress occurs due to the difference in the thermal expansion coefficient, and the back electrode layer is The silicon semiconductor substrate is deformed so that the formed back side is concave, and warping or cracking is likely to occur.
特許文献１には、ｐｎ接合を有する半導体基板の裏面に、スクリーン印刷法によりアルミニウムペーストを塗布する工程と、アルミニウムペーストが塗布された半導体基板を焼成する工程とを備えた太陽電池の製造方法において、スクリーン印刷法で用いられるスクリーンの、半導体基板のコーナ部のアルミニウムペースト塗布量を減らすことにより焼成後のｐ型多結晶シリコン基板の反り量を減らすことが可能となることが記載されている。
しかしながら、このような方法では裏面電極層が均一な厚みにならないため、充分なＢＳＦ効果が得られず、太陽電池特性が低下する可能性がある。
Patent Document 1 discloses a solar cell manufacturing method including a step of applying an aluminum paste to a back surface of a semiconductor substrate having a pn junction by a screen printing method, and a step of baking the semiconductor substrate to which the aluminum paste is applied. It is described that the amount of warpage of the p-type polycrystalline silicon substrate after firing can be reduced by reducing the amount of aluminum paste applied to the corner portion of the semiconductor substrate of the screen used in the screen printing method.
However, in such a method, since the back electrode layer does not have a uniform thickness, a sufficient BSF effect cannot be obtained, and the solar cell characteristics may be deteriorated.
特許文献２には、太陽電池セルの裏面の少なくとも一部にアルミニウムペーストを塗布、乾燥、焼成してアルミニウム電極を形成するアルミニウム電極形成工程と、アルミニウム電極形成工程の後に、アルミニウム電極が形成された太陽電池セルを−３０℃以上１０℃以下の雰囲気温度で５秒間以上冷却する冷却工程とを少なくとも有する、太陽電池セルの反りが低減する太陽電池の製造方法が記載されている。
しかしながら、このような方法は、工程が煩雑であり、また、熱応力による半導体基板の破損の可能性がある。
In Patent Document 2, an aluminum electrode is formed on at least a part of the back surface of the solar battery cell by applying, drying and firing to form an aluminum electrode, and an aluminum electrode is formed after the aluminum electrode forming step. The manufacturing method of the solar cell with which the curvature of a photovoltaic cell reduces which has at least the cooling process which cools a photovoltaic cell for 5 second or more by the atmospheric temperature of -30 degreeC or more and 10 degrees C or less is described.
However, such a method has a complicated process and may damage the semiconductor substrate due to thermal stress.
特許文献３には、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、この有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含むペースト組成物が記載されており、ウィスカーを含むペースト組成物を塗布したシリコン半導体基板を焼成することにより、シリコン半導体基板を薄くした場合でも焼成後のシリコン半導体基板の変形を低減させることができることが記載されている。
しかしながら、このような方法では焼結膜中の不純物量が増加するため、焼結膜の強度低下や、太陽電池特性が低下する可能性がある。
Patent Document 3 describes a paste composition containing aluminum powder, an organic vehicle, and a whisker that is insoluble or hardly soluble in the organic vehicle, and a silicon semiconductor coated with the paste composition containing the whisker It is described that by firing the substrate, deformation of the fired silicon semiconductor substrate can be reduced even when the silicon semiconductor substrate is thinned.
However, in such a method, the amount of impurities in the sintered film increases, so that there is a possibility that the strength of the sintered film will be reduced and the solar cell characteristics will be reduced.
特許文献４には、電極を形成するために用いられる導電ペーストであり、（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有する導電ペーストが開示されている。
しかしながら、形成される膜を安定的に得ることが難しいという問題点があった。
Patent Document 4 discloses a conductive paste that is used to form an electrode and contains a (meth) acrylic resin, conductive fine particles, and an organic solvent.
However, there is a problem that it is difficult to stably obtain a film to be formed.
本発明は、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste that can form a dense coating film with little volume shrinkage during firing and is suitably used for forming a back electrode of a solar cell.
本発明は、太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレートからなる構成単位を１０〜５５重量％含有し、かつ、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす導電ペーストである。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を０〜５重量％含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
The present invention is a conductive paste used for forming a back electrode of a solar cell, which contains a (meth) acrylic resin, conductive fine particles, and an organic solvent, and the (meth) acrylic resin is t A conductive paste containing 10 to 55% by weight of a structural unit composed of butyl methacrylate and satisfying the following (i) or (ii).
(I) The structural unit represented by the following general formula (1) is represented by 20 to 75% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is represented by 5 to 50% by weight, and represented by the following general formula (3). 1 to 5% by weight and a carboxyl group-containing group at the ω position.
(Ii) The structural unit represented by the following general formula (1) is 20 to 70% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is 5 to 30% by weight, and is represented by the following general formula (3). 5 to 30% by weight of a structural unit.
以下、本発明を詳述する。
The present invention is described in detail below.
本発明者は、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基、及び、カルボキシル基含有基を有する所定の構造の（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有する導電ペーストを用いることで、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性（濡れ性）を向上させ、溶剤乾燥後の塗布膜の膜密度を高くし、より緻密な塗布膜とすることができることを見出した。このような導電ペーストを用いることで、塗布膜の焼成時の体積収縮を抑え、半導体基板の反りを抑制することができる。 The present inventor uses a conductive paste containing a (meth) acrylic resin having a predetermined structure having a hydroxyl group-containing group or a polyalkylene oxide group-containing group and a carboxyl group-containing group, conductive fine particles, and an organic solvent. Thus, it has been found that the dispersibility (wetting property) between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is improved, the film density of the coating film after solvent drying is increased, and a denser coating film can be obtained. . By using such a conductive paste, volume shrinkage during firing of the coating film can be suppressed, and warpage of the semiconductor substrate can be suppressed.
本発明の導電ペーストは、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレートからなる構成単位を１０〜５５重量％含有し、かつ、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を０〜５重量％含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
The conductive paste of the present invention contains a (meth) acrylic resin.
The said (meth) acrylic resin contains 10-55 weight% of structural units which consist of t-butylmethacrylate, and satisfy | fills following (i) or (ii).
(I) The structural unit represented by the following general formula (1) is represented by 20 to 75% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is represented by 5 to 50% by weight, and represented by the following general formula (3). 1 to 5% by weight and a carboxyl group-containing group at the ω position.
(Ii) The structural unit represented by the following general formula (1) is 20 to 70% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is 5 to 30% by weight, and is represented by the following general formula (3). 5 to 30% by weight of a structural unit.
本明細書中、上記（ｉ）を満たす（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉ）」ともいい、上記（ｉｉ）を満たす（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）」ともいう。
上記（メタ）アクリル樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレートからなる構成単位を１０〜５５重量％含有することで、特に、得られる太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
本発明の導電ペーストを用いて塗布膜を形成し、塗布膜を焼成した場合、導電性微粒子の表面の有機残渣が少なくなり、形成される裏面電極の抵抗値が少なくなるためと考えられる。
また、本発明の導電ペーストにおいては、一般式（１）で表される構成単位に加えて、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を有する一般式（２）で表される構造単位、及び、カルボキシル基含有基を有する一般式（３）で表される構成単位を所定の割合で含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する「（メタ）アクリル樹脂（ｉ）」を用いることで、或いは、一般式（１）で表される構成単位に加えて、水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を有する一般式（２）で表される構造単位、及び、カルボキシル基含有基を有する一般式（３）で表される構成単位を所定の割合で含有する「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）」を用いることで、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性を向上させ、溶剤乾燥後の塗布膜の膜密度を高くし、より緻密な塗布膜とすることができる。
In this specification, the (meth) acrylic resin satisfying the above (i) is also referred to as “(meth) acrylic resin (i)”, and the (meth) acrylic resin satisfying the above (ii) is referred to as “(meth) acrylic resin (ii)”. ) ".
The said (meth) acrylic resin can improve especially the open circuit voltage (Voc) of the solar cell obtained by containing 10 to 55 weight% of structural units which consist of t-butylmethacrylate.
It is considered that when the coating film is formed using the conductive paste of the present invention and the coating film is baked, the organic residue on the surface of the conductive fine particles decreases, and the resistance value of the back electrode formed decreases.
Moreover, in the electrically conductive paste of this invention, in addition to the structural unit represented by General formula (1), the structural unit represented by General formula (2) which has a hydroxyl group containing group or a polyalkylene oxide group containing group, and And using a “(meth) acrylic resin (i)” containing the structural unit represented by the general formula (3) having a carboxyl group-containing group at a predetermined ratio and having a carboxyl group-containing group at the ω-position. Or, in addition to the structural unit represented by the general formula (1), a structural unit represented by the general formula (2) having a hydroxyl group-containing group or a polyalkylene oxide group-containing group, and a carboxyl group-containing group. By using the “(meth) acrylic resin (ii)” containing the structural unit represented by the general formula (3) at a predetermined ratio, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is improved. , Melt The film density of the coating film after drying was high, it can be a more dense coating film.
本発明の導電ペーストを構成する（メタ）アクリル樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレートからなる構成単位を１０〜５５重量％含有する。
上記割合が１０重量％未満であると、基板上に塗布し、加熱する昇温する過程において、溶剤量が少なくなると、密着性が低下し、焼結前の寸法変化が大きくなることで、良品率が低下する。上記割合が５５重量％を超えると、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、電気特性が悪化する。上記割合の好ましい下限は１２重量％、好ましい上限は４５重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
The (meth) acrylic resin which comprises the electrically conductive paste of this invention contains 10 to 55 weight% of structural units which consist of t-butylmethacrylate.
When the ratio is less than 10% by weight, the amount of the solvent decreases in the process of heating and heating on the substrate, and when the amount of the solvent decreases, the adhesiveness decreases and the dimensional change before sintering increases. The rate drops. When the ratio exceeds 55% by weight, the organic residue after baking of the coating film increases, and the electrical characteristics deteriorate. The preferable lower limit of the above ratio is 12% by weight and the preferable upper limit is 45% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
次いで、（メタ）アクリル樹脂（ｉ）について説明する。
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は、上記一般式（１）で表される構成単位を含有する。
なお、上記一般式（１）で表される構成単位となるモノマーには、上記ｔ−ブチルメタクリレートは含まれない。
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（１）で表される構成単位となるモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、塗布膜の焼成後の有機残渣を少なくできることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Next, the (meth) acrylic resin (i) will be described.
The (meth) acrylic resin (i) contains a structural unit represented by the general formula (1).
In addition, the said t-butylmethacrylate is not contained in the monomer used as the structural unit represented by the said General formula (1).
In the (meth) acrylic resin (i), examples of the monomer serving as the structural unit represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. Especially, since organic residue after baking of the coating film can be reduced, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl (meth) ) At least one selected from the group consisting of acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate is preferred.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（１）で表される構成単位の割合は２０〜７５重量％である。割合が２０重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合が７５重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％であり、より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。 The proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the (meth) acrylic resin (i) is 20 to 75% by weight. When the ratio is less than 20% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. . When the ratio exceeds 75% by weight, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is lowered, and the volume shrinkage during firing of the coating film is increased. The preferable lower limit of the ratio is 30% by weight, the preferable upper limit is 70% by weight, the more preferable lower limit is 40% by weight, and the more preferable upper limit is 65% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーとして、ポリアルキレンオキサイド基含有基をグラフトしたモノマーを用いてもよく、具体的には例えば、メトキシポリオキシエチレングラフトメタクリレート、エトキシポリオキシエチレングラフトメタクリレート等が挙げられる。
In the (meth) acrylic resin (i), the monomer that is the structural unit represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Examples include methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, and ethoxydiethylene glycol methacrylate.
Moreover, as a monomer which becomes a structural unit represented by the general formula (2), a monomer grafted with a polyalkylene oxide group-containing group may be used. Specifically, for example, methoxypolyoxyethylene graft methacrylate, ethoxypolyethylene may be used. Examples thereof include oxyethylene graft methacrylate.
上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーにおいて、Ｒ３がポリアルキレンオキサイド基含有基である場合、ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は、２以上１００未満であることが好ましい。繰り返し数をこのような範囲内とすることで、（メタ）アクリル樹脂の焼結性と、半導体基板に対する密着性とが良好となり、導電ペーストの塗布膜の強度が高くなることから、ベルト炉でのダメージを抑えることができる。
繰り返し数が２未満であると、導電ペーストと半導体基板との密着性が不充分となることがある。繰り返し数が１００以上であると、一般式（２）で表される構成単位となるモノマーの溶媒への溶解性が悪化し、重合できなくなることがある。繰り返し数は９以上３０未満であることがより好ましい。
In the monomer serving as the structural unit represented by the general formula (2), when R 3 is a polyalkylene oxide group-containing group, the number of repeating polyalkylene oxides is preferably 2 or more and less than 100. By setting the number of repetitions within such a range, the sinterability of the (meth) acrylic resin and the adhesion to the semiconductor substrate are improved, and the strength of the coating film of the conductive paste is increased. Can reduce damage.
If the number of repetitions is less than 2, the adhesion between the conductive paste and the semiconductor substrate may be insufficient. When the number of repetitions is 100 or more, the solubility of the monomer, which is the structural unit represented by the general formula (2), in the solvent may deteriorate and polymerization may not be possible. The number of repetitions is more preferably 9 or more and less than 30.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（２）で表される構成単位の割合は５〜５０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が５０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４５重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in the (meth) acrylic resin (i) is 5 to 50% by weight. When the ratio is less than 5% by weight, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is lowered, and the volume shrinkage during firing of the coating film is increased. When the ratio exceeds 50% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. The preferable lower limit of the ratio is 10% by weight and the preferable upper limit is 45% by weight, the more preferable lower limit is 15% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）において、上記一般式（３）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。なかでも、塗布膜の焼成後の有機残渣を少なくできることから、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸が好ましい。 In the (meth) acrylic resin (i), the monomer as the constituent unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and 2-acryloyloxy. Ethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc. Is mentioned. Of these, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and itaconic acid are preferable because organic residues after baking of the coating film can be reduced.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）における上記一般式（３）で表される構成単位の割合は５重量％以下である。割合が５重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい上限は４重量％であり、より好ましい上限は３重量％である。
なお、上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は、上記一般式（３）で表される構成単位を含有していなくてもよい。
The proportion of the structural unit represented by the general formula (3) in the (meth) acrylic resin (i) is 5% by weight or less. When the ratio exceeds 5% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. The upper limit with a preferable ratio is 4 weight%, and a more preferable upper limit is 3 weight%.
In addition, the said (meth) acrylic resin (i) does not need to contain the structural unit represented by the said General formula (3).
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は、ω位にカルボキシル基含有基を有する。上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）がω位にカルボキシル基含有基を有さない場合には、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。
なお、一般に、長鎖アルキルの最初の炭素原子部分をα位というのに対して、最後尾の炭素原子部分をω位という。即ち、本明細書中、（メタ）アクリル樹脂のω位とは、（メタ）アクリル樹脂の主鎖における最末端部分を意味する。
The (meth) acrylic resin (i) has a carboxyl group-containing group at the ω position. When the (meth) acrylic resin (i) does not have a carboxyl group-containing group at the ω position, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is reduced, and the volume of the coating film upon firing is reduced. Shrinkage increases.
In general, the first carbon atom portion of long-chain alkyl is referred to as α-position, while the last carbon atom portion is referred to as ω-position. That is, in this specification, the ω position of the (meth) acrylic resin means the most terminal portion in the main chain of the (meth) acrylic resin.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）の製造方法は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有基を有する連鎖移動剤の存在下、ｔ−ブチルメタクリレート、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法、及び、カルボキシル基含有基を有する重合開始剤の存在下、ｔ−ブチルメタクリレート、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。重合又は共重合する方法として、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The production method of the (meth) acrylic resin (i) is not particularly limited. For example, in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group-containing group, t-butyl methacrylate, a structural unit represented by the general formula (1) and And a monomer mixture containing the monomer to be the structural unit represented by the general formula (2) and the monomer to be the structural unit represented by the general formula (3) are polymerized or copolymerized by a conventionally known method. In the presence of a polymerization method and a polymerization initiator having a carboxyl group-containing group, t-butyl methacrylate, a monomer to be a structural unit represented by the general formula (1), a structural unit represented by the general formula (2) And a method of polymerizing or copolymerizing a monomer mixed solution containing the monomer and the monomer serving as the structural unit represented by the general formula (3) by a conventionally known method. Examples of the polymerization or copolymerization method include a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, and a living anion polymerization method. These methods may be used independently and may use 2 or more types together.
上記カルボキシル基含有基を有する連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、これらの誘導体等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有基を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日油社製）、４，４’−アゾビス［４−シアノバレリック酸］（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（ＶＡ０５７、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
The chain transfer agent having a carboxyl group-containing group is not particularly limited, and examples thereof include mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and derivatives thereof.
The polymerization initiator having a carboxyl group-containing group is not particularly limited. For example, Disuccinic acid peroxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation), 4,4′-azobis [4-cyanovaleric acid] (ACVA, Otsuka Chemical) 2,2-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）がω位にカルボキシル基含有基を有していることを確認する方法として、例えば、（メタ）アクリル樹脂（ｉ）を抽出したポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、定性的に比較し、スペクトルの差を確認することにより、ω位にカルボキシル基含有基が導入されたと判断する方法等が挙げられる。
なお、上記カルボキシル基含有基を有する重合開始剤を用いて（メタ）アクリル樹脂（ｉ）を製造した場合、得られる（メタ）アクリル樹脂（ｉ）は多数の（メタ）アクリル樹脂分子の混合物であり、全ての（メタ）アクリル樹脂分子のω位にカルボキシル基含有基が導入されるわけではないが、必ずしも全ての（メタ）アクリル樹脂分子のω位にカルボキシル基含有基が導入されていなくても、充分な分散安定性効果を発揮することができる。
As a method for confirming that the (meth) acrylic resin (i) has a carboxyl group-containing group at the ω position, for example, a polymer extracted from the (meth) acrylic resin (i) is measured by 13 C-NMR. Qualitatively comparing and confirming the difference in spectrum, a method of determining that a carboxyl group-containing group has been introduced at the ω position, and the like can be mentioned.
In addition, when (meth) acrylic resin (i) is manufactured using the polymerization initiator which has the said carboxyl group containing group, the (meth) acrylic resin (i) obtained is a mixture of many (meth) acrylic resin molecules. Yes, not all (meth) acrylic resin molecules are introduced with a carboxyl group-containing group at the ω-position, but all (meth) acrylic resin molecules are not necessarily introduced with a carboxyl group-containing group at the ω-position. However, a sufficient dispersion stability effect can be exhibited.
次に、（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）について説明する。
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）において、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマーとしては、上記（メタ）アクリル樹脂（ｉ）の場合と同様のモノマーを用いることができる。
Next, (meth) acrylic resin (ii) will be described.
In the (meth) acrylic resin (ii), the monomer that is the structural unit represented by the general formula (1), the monomer that is the structural unit represented by the general formula (2), and the general formula (3) As a monomer containing the monomer used as the structural unit, the same monomer as in the case of the (meth) acrylic resin (i) can be used.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（１）で表される構成単位の割合は２０〜７０重量％である。割合が２０重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合が７０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は６０重量％であり、より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は５５重量％である。 The proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the (meth) acrylic resin (ii) is 20 to 70% by weight. When the ratio is less than 20% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. . When the ratio exceeds 70% by weight, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles decreases, and the volume shrinkage during firing of the coating film increases. The preferable lower limit of the ratio is 30% by weight, the preferable upper limit is 60% by weight, the more preferable lower limit is 40% by weight, and the more preferable upper limit is 55% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（２）で表される構成単位の割合は５〜３０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が３０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 The proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in the (meth) acrylic resin (ii) is 5 to 30% by weight. When the ratio is less than 5% by weight, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is lowered, and the volume shrinkage during firing of the coating film is increased. When the ratio exceeds 30% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. The preferable lower limit of the ratio is 10% by weight and the preferable upper limit is 25% by weight, the more preferable lower limit is 15% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）における上記一般式（３）で表される構成単位の割合は５〜３０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下して、塗布膜の焼成時の体積収縮が大きくなる。割合が３０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は７重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 The proportion of the structural unit represented by the general formula (3) in the (meth) acrylic resin (ii) is 5 to 30% by weight. When the ratio is less than 5% by weight, the dispersibility between the (meth) acrylic resin and the conductive fine particles is lowered, and the volume shrinkage during firing of the coating film is increased. When the ratio exceeds 30% by weight, the polymerization reaction for producing the (meth) acrylic resin does not proceed well, or the organic residue after baking of the coating film increases, and the solar cell characteristics deteriorate. The preferable lower limit of the ratio is 7% by weight and the preferable upper limit is 25% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）のω位の構造は特に限定されず、ω位にカルボキシル基含有基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The structure at the ω position of the (meth) acrylic resin (ii) is not particularly limited, and a carboxyl group-containing group may or may not be present at the ω position.
上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）の製造方法は特に限定されず、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、ｔ−ブチルメタクリレート、一般式（１）で表される構成単位となるモノマー、一般式（２）で表される構成単位となるモノマー、及び、一般式（３）で表される構成単位となるモノマーを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。重合又は共重合する方法として、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The manufacturing method of the said (meth) acrylic resin (ii) is not specifically limited, For example, it becomes a structural unit represented by t-butylmethacrylate and General formula (1) in presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. Polymerization or copolymerization of a monomer mixture containing a monomer, a monomer to be a structural unit represented by the general formula (2), and a monomer to be a structural unit represented by the general formula (3) by a conventionally known method The method of doing is mentioned. Examples of the polymerization or copolymerization method include a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anionic polymerization method, and a living anion polymerization method. These methods may be used independently and may use 2 or more types together.
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、導電性微粒子が沈降することがある。重量平均分子量が５００００を超えると、導電ペーストのスクリーン製版の透過性が悪くなり、高速印刷でカスレが生じることがある。重量平均分子量のより好ましい上限は４００００であり、更に好ましい上限は３００００である。特に、上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１５０００〜３００００であると、充分な粘度が確保でき、かつ、高速スクリーン印刷性がより良い導電ペーストが得られる。
なお、重量平均分子量とは、ポリスチレン換算による重量平均分子量を意味し、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして、例えば、カラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
As for the weight average molecular weight of the said (meth) acrylic resin, a preferable minimum is 5000 and a preferable upper limit is 50000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the conductive paste may not have sufficient viscosity, and the conductive fine particles may settle. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the transparency of the screen making of the conductive paste is deteriorated, and blurring may occur in high-speed printing. The upper limit with a more preferable weight average molecular weight is 40000, and a more preferable upper limit is 30000. In particular, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is 15000 to 30000, a sufficient viscosity can be secured and a conductive paste with better high-speed screen printability can be obtained.
In addition, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight by polystyrene conversion, and the weight average molecular weight by polystyrene conversion performs GPC measurement using column LF-804 (made by Showa Denko KK) as a column, for example. Can be obtained.
本発明の導電ペーストにおける上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましい。含有量が１重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず貯蔵安定性が悪くなり、導電性微粒子の沈降、導電ペーストの分離等が発生することがある。含有量が１０重量％を超えると、塗布膜の焼成後の有機残渣が多くなり、形成される裏面電極の抵抗値が悪くなることがある。含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。 The content of the (meth) acrylic resin in the conductive paste of the present invention is preferably 1 to 10% by weight. If the content is less than 1% by weight, the conductive paste may not have sufficient viscosity, resulting in poor storage stability, and precipitation of conductive fine particles, separation of the conductive paste, and the like may occur. When content exceeds 10 weight%, the organic residue after baking of a coating film will increase, and the resistance value of the back surface electrode formed may worsen. A more preferred lower limit of the content is 1.5% by weight, and a more preferred upper limit is 5% by weight.
本発明の導電ペーストは、導電性微粒子を含有する。
上記導電性微粒子としては、太陽電池、リチウム電池、セラミックコンデンサー、回路接続用端子など、必要とする電極に応じて公知の導電微粒子を適宜選定することができる。例えば、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステン、リチウム、これらの合金等からなる粉末、銀、銅等の導電性に優れる金属からなる粉末等が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。太陽電池に用いられる場合には、導電性に優れていることから、アルミニウム粉末が好ましく、略球状のアルミニウム粉末がより好ましい。セラミックコンデンサーの内部電極の場合、銅、ニッケル、パラジウムを例示することができる。電子回路接続用端子の場合は、例えば、銅を例示することができる。
また、上記導電性微粒子としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水性官能基との吸着特性が良好で酸化されやすい銅、鉄等の金属からなる粉末も好適に用いることができる。
The conductive paste of the present invention contains conductive fine particles.
As said electroconductive fine particles, well-known electroconductive fine particles can be suitably selected according to required electrodes, such as a solar cell, a lithium battery, a ceramic capacitor, and a circuit connection terminal. Examples thereof include powders made of copper, nickel, tin, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, lithium, alloys thereof, and the like, and powders made of metal having excellent conductivity such as silver and copper. These electroconductive fine particles may be used independently and may use 2 or more types together. When used in a solar cell, aluminum powder is preferable because of its excellent conductivity, and a substantially spherical aluminum powder is more preferable. In the case of the internal electrode of a ceramic capacitor, copper, nickel, and palladium can be exemplified. In the case of the electronic circuit connection terminal, for example, copper can be exemplified.
In addition, as the conductive fine particles, powders made of metals such as copper and iron, which have good adsorption characteristics with hydrophilic functional groups such as carboxyl groups, amino groups, and amide groups and are easily oxidized, can be suitably used.
本発明の導電ペーストにおける上記導電性微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。含有量が２０重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量が９０重量％を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。 Although content of the said electroconductive fine particles in the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 20 weight% and a preferable upper limit is 90 weight%. If the content is less than 20% by weight, the conductive paste may not have a sufficient viscosity, and screen printability may deteriorate. When the content exceeds 90% by weight, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and the screen printability may deteriorate.
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。上記沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ベンジルグリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤、テルピネオール、テキサノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れ、粘度も高いため、テルピネオール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. The organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. is not particularly limited. For example, glycol solvents such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, and benzyl glycol, ethylene glycol monomethyl ether , Ether solvents such as ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dodecyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene Acetate solvents such as glycol dodecyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoisobutyl ether acetate, diethylene glycol monohexyl ether acetate, terpineol, texanol, 3-methyl-1,3-butanediol Alcohol solvents such as
Of these, terpineol, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and propylene glycol monophenyl ether are preferred because of excellent compatibility with (meth) acrylic resins and high viscosity.
本発明の導電ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、導電ペーストの粘度又は粘着力が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量が８０重量％を超えると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。 Although content of the said organic solvent in the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 80 weight%. If the content is less than 10% by weight, the viscosity or adhesive strength of the conductive paste becomes too high, and the screen printability may deteriorate. If the content exceeds 80% by weight, the conductive paste may not have a sufficient viscosity, and screen printability may deteriorate.
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷におけるレオロジー特性を改善するために、各種添加剤を含有することが好ましい。
上記添加剤として、例えば、セルロース樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、架橋メタアクリル粒子、ポリアルキレンオキサイド樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The conductive paste of the present invention preferably contains various additives in order to improve rheological properties in screen printing.
Examples of the additive include cellulose resin, poly α-methylstyrene resin, castor oil, fatty acid amide, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, crosslinked methacrylic particles, polyalkylene oxide resin, and rosin resin. These additives may be used alone or in combination of two or more.
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、少量の添加でも導電ペーストの粘度を高めることができることから、ＳＴＤ１０、ＳＴＤ２０、ＳＴＤ４５、ＳＴＤ１００等が好ましい。なかでも、導電ペーストのチキソ性を強くしたい場合は、ＳＴＤ４５又はＳＴＤ１００が好ましく、導電ペーストのチキソ性を抑えたい場合は、ＳＴＤ２０又はＳＴＤ１０等が好ましい。 The cellulose resin is not particularly limited, but STD10, STD20, STD45, STD100, and the like are preferable because the viscosity of the conductive paste can be increased even when added in a small amount. Among these, STD45 or STD100 is preferable when it is desired to increase the thixotropy of the conductive paste, and STD20 or STD10 is preferable when it is desired to suppress the thixotropy of the conductive paste.
上記ポリα−メチルスチレン樹脂は分解性が高いことから、上記ポリα−メチルスチレン樹脂を添加することで、導電ペーストの焼結性を高めることができる。上記ポリα−メチルスチレン樹脂は非常に極性の低い樹脂であるので、テルピネオール、水酸基を２個もつジオール系溶剤等に添加すると、導電ペーストにチキソ性が発現する。 Since the poly α-methylstyrene resin has high decomposability, the sinterability of the conductive paste can be enhanced by adding the poly α-methylstyrene resin. Since the poly α-methylstyrene resin is a resin having very low polarity, when it is added to terpineol, a diol solvent having two hydroxyl groups, etc., thixotropy is developed in the conductive paste.
上記ひまし油は、比較的高極性の有機溶剤に対して相性が悪いが、極少量の添加でも導電ペーストにチキソ性を与えることができる。上記ひまし油がポリエチレンオキシド等によって界面活性剤のように変性されている場合、上記ひまし油の変性量は小さいことが好ましい。変性量が大きくなると、ひまし油と有機溶剤との馴染みが良くなり、チキソ性が発現しにくいことがある。 The castor oil has poor compatibility with the organic solvent having a relatively high polarity, but can add thixotropy to the conductive paste even when added in a very small amount. When the castor oil is modified like a surfactant with polyethylene oxide or the like, the amount of the castor oil modified is preferably small. If the amount of modification becomes large, the familiarity between castor oil and the organic solvent will be improved, and thixotropy may be difficult to develop.
本発明の導電ペーストにおける上記添加剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１重量％である。 Although content of the said additive in the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight% and a preferable upper limit is 1 weight%.
本発明の導電ペーストは、太陽電池用に用いる場合は、ＢＳＦ層を形成させる目的で、ガラス粉末を含有していてもよい。
上記ガラス粉末は特に限定されず、環境に悪影響を与えない非鉛のガラス粉末が好ましいが、鉛含有ガラス粉末であってもよい。上記ガラス粉末として、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
When used for solar cells, the conductive paste of the present invention may contain glass powder for the purpose of forming a BSF layer.
The glass powder is not particularly limited and is preferably a lead-free glass powder that does not adversely affect the environment, but may be a lead-containing glass powder. Examples of the glass powder include glass powders such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, and boron glass, CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system, and MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system. Examples thereof include glass powder of silicon oxide such as LiO 2 —Al 2 O 3 —SiO 2 .
また、上記ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末等も挙げられる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。 Further, as the glass powder, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, BaO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 mixture, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO-CuO mixture, Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SrO mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 mixture, Bi 2 O 3 - SiO 2 mixture, P 2 O 5 —Na 2 O—CaO—BaO—Al 2 O 3 —B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 —SnO mixture, P 2 O 5 —SnO—B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 —SnO—SiO 2 mixture, CuO—P 2 O 5 —RO mixture, SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—Na 2 O—Li 2 O—NaF—V 2 O 5 mixture, P 2 O 5 -ZnO-SnO- 2 O-RO mixture, B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO mixture, B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 mixture, SiO 2 -B 2 O 3 -ZnO -R 2 O-RO mixture , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —RO—R 2 O mixture, SrO—ZnO—P 2 O 5 mixture, SrO—ZnO—P 2 O 5 mixture, BaO—ZnO—B 2 O 3 — Examples thereof include glass powder such as SiO 2 mixture. R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe, and Mn. In particular, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture glass powder, lead-free BaO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture or ZnO—Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 mixture, etc. Lead-free glass powder is preferred.
本発明の導電ペーストにおける上記ガラス粉末の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。含有量が５重量％を超えると、ガラスの偏析を生じることがある。上記ガラス粉末の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。 It is preferable that content of the said glass powder in the electrically conductive paste of this invention is 5 weight% or less. If the content exceeds 5% by weight, segregation of the glass may occur. The average particle size of the glass powder particles is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less.
本発明の導電ペーストの粘度は、２０，０００〜４５，０００ｃｐｓであることが好ましい。上記粘度が２０，０００ｃｐｓ未満であると、導電ペーストの流動性が大きくなり過ぎて、ダマが発生しやすくなり、結果的にボイドやカスレが生じやすくなる。４５，０００ｃｐｓを超えると、粘度が高すぎるため、ダマになりやすくなり、ボイドやかすれが発生しやすくなる。より好ましい粘度範囲は２２，０００〜４３，０００ｃｐｓである。
なお、本発明の導電ペーストの粘度は、溶媒の種類と量を適宜選定するによって調整することができる。
The viscosity of the conductive paste of the present invention is preferably 20,000 to 45,000 cps. When the viscosity is less than 20,000 cps, the fluidity of the conductive paste becomes too large, and it becomes easy to generate lumps, and as a result, voids and blurring are likely to occur. If it exceeds 45,000 cps, the viscosity is too high, so that it is liable to become lumpy, and voids and blurring are likely to occur. A more preferred viscosity range is 22,000-43,000 cps.
In addition, the viscosity of the electrically conductive paste of this invention can be adjusted by selecting the kind and quantity of a solvent suitably.
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、導電性微粒子、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。本発明の導電ペーストは、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができることから、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. For example, a method of stirring a (meth) acrylic resin, conductive fine particles, an organic solvent and other components added as necessary with a three-roll or the like. Is mentioned. Since the conductive paste of the present invention can form a dense coating film with little volume shrinkage during firing, it is preferably used for forming the back electrode of a solar cell.
本発明によれば、導電性微粒子の分散性に優れ、緻密で焼成時の体積収縮の少ない膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the conductive paste which is excellent in the dispersibility of electroconductive fine particles, can form a dense film with little volume shrinkage at the time of baking, and is used suitably for forming the back electrode of a solar cell is provided. can do.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を投入し、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
次に、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０重量部を混合し、さらに、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）を３重量部加えた。重合開始剤を含有したモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を３時間かけて上記有機溶剤（テルピネオール１００重量部）の入ったセパラブルフラスコに滴下した。その後、２時間かけてＡＣＶＡ０．５重量部を３０分毎に添加した後、１時間撹拌させながら状態を維持した。
その後に反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９８．８％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。なお、ω位にカルボキシル基含有基を有することは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認した。
Example 1
(1. Production of (meth) acrylic resin)
Dissolved oxygen is removed by adding 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent to a 2 L separatory flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet and bubbling with nitrogen gas for 20 minutes. After that, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled while stirring.
Next, 20 parts by weight of t-butylmethyl methacrylate (tBMA), 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 30 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA), 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are mixed. As a polymerization initiator, 3 parts by weight of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added. A monomer mixed solution containing a polymerization initiator was obtained.
The obtained monomer mixture was dropped into a separable flask containing the organic solvent (100 parts by weight of terpineol) over 3 hours. Thereafter, 0.5 part by weight of ACVA was added every 30 minutes over 2 hours, and the state was maintained while stirring for 1 hour.
Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion rate of the obtained resin was 98.8%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained. The presence of a carboxyl group-containing group at the ω position was confirmed by performing 13 C-NMR measurement.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加し、高速撹拌装置で分散させ、ビヒクル組成物を得た。得られたビヒクル組成物に対して、導電性微粒子としてアルミニウム粉末（平均粒子径５μｍ、略球形状）、ガラス粉末（平均粒子径１μｍ）を表１に示した組成となるように添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、アルミニウム粉末が扁平につぶれないように留意しながら３本ロールミルにて処理を行い、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
An additional solvent was added to the resulting solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1, and dispersed with a high-speed stirring device to obtain a vehicle composition. To the obtained vehicle composition, aluminum powder (average particle size 5 μm, substantially spherical shape) and glass powder (average particle size 1 μm) were added as conductive fine particles so as to have the composition shown in Table 1, and high speed After sufficiently kneading using a stirrer, a conductive paste was prepared by performing a treatment with a three-roll mill while paying attention not to flatten the aluminum powder.
（実施例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。
(Example 2)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In the same manner as in Example 1, a solution containing a (meth) acrylic resin was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（実施例３）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）３０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）２０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３ＨＰＭＡ）１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）１０重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して２重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有さない）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．２％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Example 3)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 30 parts by weight of t-butylmethyl methacrylate (tBMA), 30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), isobutyl methacrylate (iBMA) 20 parts by weight, 10 parts by weight of 3-hydroxypropyl methacrylate (3HPMA), 10 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (HOMS), and 100 parts by weight of texanol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature in the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the water bath boiled while stirring.
Azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator. Further, a polymerization initiator was added several times during the polymerization, and 2 parts by weight of the polymerization initiator was added with respect to 100 parts by weight of the monomer in total.
Three hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having no carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. . The conversion of the obtained resin was 99.2%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（比較例１）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）６０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）テトラハイドレート（ＶＡ０５７、和光純薬社製）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して３重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．５％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Comparative Example 1)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 60 parts by weight of t-butylmethyl methacrylate (tBMA), 40 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), organic solvent As a mixture, 100 parts by weight of terpineol was mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature in the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the water bath boiled while stirring.
2,2′-Azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine) tetrahydrate (VA057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator. Moreover, the polymerization initiator was added several times during the polymerization, and 3 parts by weight of the polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer in total.
Three hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion rate of the obtained resin was 99.5%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（比較例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）８５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．８重量部、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．７％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Comparative Example 2)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 85 parts by weight of t-butylmethyl methacrylate (tBMA), 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), chain transfer Mercaptosuccinic acid 0.8 parts by weight as an agent and ethylene glycol monophenyl ether 100 parts by weight as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature in the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the water bath boiled while stirring.
As a polymerization initiator, 0.1 part by weight of an organic oxide polymerization catalyst (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation) was added. Moreover, the polymerization initiator was added several times during the polymerization, and 1.5 parts by weight of the polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer in total.
Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion rate of the obtained resin was 99.7%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（比較例３）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を投入し、窒素ガスを用いて２０分間
バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
次に、ｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）４０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）５重量部を混合し、さらに、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）を３重量部加えた。重合開始剤を含有したモノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を３時間かけて上記有機溶剤（テルピネオール１００重量部）の入ったセパラブルフラスコに滴下した。その後、２時間かけてＡＣＶＡ０．５重量部を３０分毎に添加した後、１時間撹拌させながら状態を維持した。
その後に反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．０％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Comparative Example 3)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
Dissolved oxygen is removed by adding 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent to a 2 L separatory flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet and bubbling with nitrogen gas for 20 minutes. After that, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the hot water bath boiled while stirring.
Next, 5 parts by weight of t-butylmethyl methacrylate (tBMA), 30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 40 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA), 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-methacryloyloxy 5 parts by weight of ethyl succinic acid (HOMS) was mixed, and 3 parts by weight of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was further added as a polymerization initiator. A monomer mixed solution containing a polymerization initiator was obtained.
The obtained monomer mixture was dropped into a separable flask containing the organic solvent (100 parts by weight of terpineol) over 3 hours. Thereafter, 0.5 part by weight of ACVA was added every 30 minutes over 2 hours, and the state was maintained while stirring for 1 hour.
Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion rate of the obtained resin was 99.0%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（比較例４）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．５重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．６％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Comparative Example 4)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 0.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and terpineol as an organic solvent 100 parts by weight were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature in the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the water bath boiled while stirring.
As a polymerization initiator, 0.1 part by weight of an organic oxide polymerization catalyst (Perroyl 355, manufactured by NOF Corporation) was added. Moreover, the polymerization initiator was added several times during the polymerization, and 1.5 parts by weight of the polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer in total.
Seven hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion of the obtained resin was 99.6%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
（比較例５）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）５０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１５重量部、メタクリル酸３５重量部、有機溶剤としてジヒドロターピネオール１５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１重量部の重合開始剤を添加した。
重合開始から３時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成（ω位にカルボキシル基含有基を有する）の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂の転化率は９９．２％であった。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
(Comparative Example 5)
(1. Production of (meth) acrylic resin)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 50 parts by weight of n-butyl methacrylate (nBMA), 15 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), 35 weights of methacrylic acid 150 parts by weight of dihydroterpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature in the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the water bath boiled while stirring.
Azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator. Moreover, the polymerization initiator was added several times during the polymerization, and 1 part by weight of the polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the monomer in total.
Three hours after the start of polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature to complete the polymerization, and a solution containing a (meth) acrylic resin having the composition shown in Table 1 (having a carboxyl group-containing group at the ω position) was obtained. The conversion of the obtained resin was 99.2%. The obtained (meth) acrylic resin was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) as the column, and the weight average molecular weight shown in Table 1 was obtained.
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように有機溶剤、ガラス粉末及びアルミニウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
(2. Production of conductive paste)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent, glass powder and aluminum powder were added to the solution containing the (meth) acrylic resin so as to have the composition shown in Table 1. did.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物及び導電ペーストについて以下の評価を行った。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the vehicle composition and electrically conductive paste obtained by the Example and the comparative example.
（１）焼結性
熱重量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて、エアーフローのもと昇温速度２００℃／ｍｉｎで２３℃から８００℃まで加熱を行うことで、ビヒクル組成物の熱分解挙動を測定した。
２分以内に（メタ）アクリル樹脂が分解した場合を「○」、（メタ）アクリル樹脂の分解に２分より長い時間を要した場合、又は、（メタ）アクリル樹脂が完全に分解せず焼結残渣が残った場合を「×」とした。
(1) By using a sinterable thermogravimetric measuring device (TA instruments, simultaneous SDT 2960) and heating from 23 ° C. to 800 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./min under an air flow, the vehicle composition The pyrolysis behavior of was measured.
When the (meth) acrylic resin is decomposed within 2 minutes, “○”, when the (meth) acrylic resin takes longer than 2 minutes, or the (meth) acrylic resin is not completely decomposed and fired. The case where the crystallization residue remained was defined as “x”.
（２）粘度
Ｂ型粘度計（ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ、ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製）を用いて、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下における導電ペーストの粘度η（ｃｐｓ）を測定した。
(2) Viscosity Using a B-type viscometer (DVII + Pro, manufactured by BROOK FILED), the viscosity η (cps) of the conductive paste under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm was measured.
（３）スクリーン印刷性
（３−１）ボイド又はカスレ
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ２５０、乳剤１５μｍ、印刷像１２５ｍｍ×１２５ｍｍベタ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行った。印刷後、１５０℃１０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。印刷像を顕微鏡観察行い、マスクの編み目パターンに沿って印刷されない部分がレベリングせずにボイドとして残っているか否かの観察を行った。
ボイド又はカスレが見られなかった場合（問題なし）を「○」、ボイド又はカスレが見られた場合を「×」とした。
（３−２）はみ出し
「（３−１）ボイド又はカスレ」と同様の装置を用いて、長さ５０ｍｍ、幅約１００μｍの帯状印刷パターンを５０本、各パターン間は約１００μｍの幅の非印刷部分が形成されるよう、導電ペーストの印刷を行い、印刷後、１５０℃１０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。
印刷像を顕微鏡観察行い、印刷のはみ出しの観察を行った。
印刷パターン同士が接触していないものを「○」、印刷パターン同士が接触している箇所が３カ所以下の場合を「△」、４カ所以上を「×」とした。
(3) Screen printability (3-1) Void or blur screen printer (Microtech, MT-320TV), screen plate (Tokyo Process Service, ST250, emulsion 15 μm, printed image 125 mm × 125 mm solid, screen The conductive paste was printed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a frame 320 mm × 320 mm) and a printed glass substrate (soda glass, 150 mm × 150 mm, thickness 1.5 mm). After printing, the solvent was dried in a blower oven at 150 ° C. for 10 minutes. The printed image was observed with a microscope, and an observation was made as to whether or not a portion that was not printed along the stitch pattern of the mask remained as a void without being leveled.
A case where no void or scum was found (no problem) was marked with “◯”, and a case where a void or scum was seen was marked with “X”.
(3-2) Using a device similar to “(3-1) Void or Scratch”, 50 non-prints with a width of 50 mm and a width of about 100 μm, and a width of about 100 μm between each pattern. The conductive paste was printed so that a part was formed, and after printing, the solvent was dried in a blowing oven at 150 ° C. for 10 minutes.
The printed image was observed with a microscope, and the printing protrusion was observed.
“◯” indicates that the print patterns are not in contact with each other, “Δ” indicates that the print patterns are in contact with each other at three places or less, and “x” indicates that the four or more places are in contact.
（４）塗布膜の強度
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、鉛筆硬度計（安田精機製作所社製、５５３−Ｍ）を用いて塗布膜の強度を測定した。
鉛筆硬度が５Ｂ以上であった場合を「○」、６Ｂ以下であった場合を「×」とした。
(4) Strength of coating film Under the same printing conditions as “(3) Screen printability”, a conductive paste is printed on a silicon wafer (thickness 300 μm) by screen printing and dried, and then a pencil hardness meter (Yasuda Seiki) The strength of the coating film was measured using 553-M) manufactured by Seisakusho.
The case where the pencil hardness was 5B or more was designated as “◯”, and the case where the pencil hardness was 6B or less was designated as “X”.
（５）塗布膜の緻密さ
（５−１）表面粗さ
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ（東京精密社製）を用いてＪＩＳ規格に基づき塗布膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ未満であった場合を「○」、０．５μｍ以上であった場合を「×」とした（表２中の単位はμｍ）。
（５−２）焼成膜厚み
「（３）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、乾燥させた後、焼成炉にて８００℃、１分間焼成した。得られた基板の厚みを膜厚計にて測定し、焼成膜厚みが０．２６０ｍｍ未満であった場合を「○」、焼成膜厚みが０．２６０ｍｍ以上であった場合又は焼成膜がはがれた場合を「×」とした（表２中の単位はｍｍ）。
(5) Denseness of coating film (5-1) Surface roughness Under the same printing conditions as "(3) Screen printability", a conductive paste is printed on a silicon wafer (thickness 300 µm) by screen printing and dried. Then, the surface roughness (Ra) of the coating film was measured based on JIS standards using SURFCOM 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
The case where the surface roughness (Ra) was less than 0.5 μm was designated as “◯”, and the case where the surface roughness (Ra) was 0.5 μm or more was designated as “x” (the unit in Table 2 was μm).
(5-2) Firing Film Thickness Under the same printing conditions as “(3) Screen printability”, a conductive paste is printed on a silicon wafer (thickness: 300 μm) by screen printing, dried, and then 800 in a firing furnace. C. for 1 minute. The thickness of the obtained substrate was measured with a film thickness meter. When the fired film thickness was less than 0.260 mm, “◯”, when the fired film thickness was 0.260 mm or more, or the fired film was peeled off. The case was set as “x” (the unit in Table 2 is mm).
（６）焼成膜の良品数
「（５−２）焼成膜厚みの評価」と同様の条件で焼成膜を１０サンプルずつ形成した。ガラス基板側から１００Ｗのハロゲンランプの光を当て、ある程度明確な色の濃淡が観察されるものを、密着不良とし、それ以外を良品とし、良品の個数を計測した。
(6) Number of non-defective products of fired film 10 samples of fired films were formed under the same conditions as in “(5-2) Evaluation of thickness of fired film”. When a light of 100 W halogen lamp was applied from the glass substrate side, a clear color shade was observed to some extent, and the adhesion was poor, and the others were non-defective, and the number of non-defective products was measured.
（７）開放電圧（Ｖｏｃ）測定
市販の１２５ｍｍ四方のＰＥＣＶＤ工程止めウェーハ（タク・マテリアル社製）を用意し、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ２０〜５０μｍ）を形成した。
その後、シリコン基板の裏面側に、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃２５０を使用、以下同じ。）により、各導電ペーストを印刷（塗布）し、膜厚が３０μｍの乾燥アルミニウム膜を形成した。
次に、上記表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストと同様の裏面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、厚さ２０〜５０μｍの裏面側Ａｇ塗布物（即ち、焼成後におけるＡｇから成る裏面側外部接続用電極）を形成した。
そして、このシリコン基板を焼成して、表面電極（Ａｇ電極）及び裏面側外部接続用Ａｇ電極とともに、焼成アルミニウム電極を形成することにより、太陽電池を作製した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００〜８００℃で焼成した。
このようにして得られた太陽電池について、表裏Ａｇ電極間に電圧計を接続し、太陽光を受光面に照射したときの最大電圧即ち開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。なお、測定値は４サンプルの平均とした。
(7) Open-circuit voltage (Voc) measurement A commercially available 125 mm square PECVD process stop wafer (manufactured by Taku Material Co., Ltd.) is prepared, and a screen is formed on the antireflection film using a predetermined silver paste for surface electrode (Ag electrode) formation. The coating film (thickness 20-50 micrometers) used as a surface electrode (Ag electrode) was formed by the printing method.
Thereafter, each conductive paste was printed (applied) by screen printing (using stainless steel screen mesh SUS # 250, the same applies hereinafter) on the back side of the silicon substrate to form a dry aluminum film having a thickness of 30 μm.
Next, a back surface having a thickness of 20 to 50 μm is formed by screen-printing a predetermined pattern using the back surface electrode (Ag electrode) forming silver paste similar to the front surface electrode (Ag electrode) forming silver paste and drying. A side Ag coated product (that is, a back side external connection electrode made of Ag after firing) was formed.
And this solar cell was baked and the solar cell was produced by forming a baked aluminum electrode with the surface electrode (Ag electrode) and the Ag electrode for back side external connection. Specifically, firing was performed at a firing temperature of 700 to 800 ° C. using a near-infrared high-speed firing furnace in an air atmosphere.
For the solar cell thus obtained, a voltmeter was connected between the front and back Ag electrodes, and the maximum voltage, that is, the open voltage (Voc) when sunlight was irradiated onto the light receiving surface was measured. The measured value was the average of 4 samples.
本発明によれば、導電性微粒子の分散性に優れ、焼成時の体積収縮の少ない緻密な塗布膜を形成することができ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。 According to the present invention, a conductive paste that is excellent in dispersibility of conductive fine particles, can form a dense coating film with little volume shrinkage during firing, and is suitably used for forming a back electrode of a solar cell. Can be provided.
Claims (4)
（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂は、ｔ−ブチルメタクリレートからなる構成単位を１０〜５５重量％含有し、かつ、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす
ことを特徴とする導電ペースト。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７５重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜５０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を０〜５重量％含有し、かつ、ω位にカルボキシル基含有基を有する。
（ｉｉ）下記一般式（１）で表される構成単位を２０〜７０重量％、下記一般式（２）で表される構造単位を５〜３０重量％、下記一般式（３）で表される構成単位を５〜３０重量％含有する。
(Meth) acrylic resin, conductive fine particles, and an organic solvent,
The said (meth) acrylic resin contains 10-55 weight% of structural units which consist of t-butylmethacrylate, and satisfy | fills the following (i) or (ii).
(I) The structural unit represented by the following general formula (1) is represented by 20 to 75% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is represented by 5 to 50% by weight, and represented by the following general formula (3). 1 to 5% by weight and a carboxyl group-containing group at the ω position.
(Ii) The structural unit represented by the following general formula (1) is 20 to 70% by weight, the structural unit represented by the following general formula (2) is 5 to 30% by weight, and is represented by the following general formula (3). 5 to 30% by weight of a structural unit.
4. The conductive paste according to claim 1, 2, or 3, wherein the conductive fine particles are substantially spherical aluminum powder.
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