JP2013077515A - Conductive paste and solar cell element - Google Patents

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Hiroko Miyazaki
寛子 宮崎
Kenji Yamauchi
健司 山内
Hiroyuki Hiraike
宏至 平池
Shintaro Moriguchi
慎太郎 森口
Isao Yamanaka
勲 山中
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a conductive paste containing less carbon component that remains after firing, which can be used suitably for offset printing process and can form wiring having a fine line and a high aspect ratio; and a solar cell element manufactured by using the conductive paste.SOLUTION: A conductive paste contains (meth)acrylic resin, silver powder and organic solvent. The (meth)acrylic resin contains 40 wt.% or more of a segment derived from isobutyl methacrylate. The particle size of the silver powder whose cumulative weight is 50% is 1 μm or less. The organic solvent contains a compound having a carbon-hydroxyl group ratio of 1.5-5, and having two hydroxyl groups in a molecule.

Description

本発明は、焼成後に残留する炭素成分が少なく、かつ、オフセット印刷プロセスに好適に用いることができ、細線でアスペクト比の高い配線を形成することが可能な導電ペースト、及び、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池素子に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a conductive paste that has a small amount of carbon component remaining after firing and can be suitably used in an offset printing process, and can form a thin wire with a high aspect ratio, and the conductive paste. The present invention relates to a solar cell element manufactured by

太陽電池素子等の電極、配線等を形成する方法としては、例えば、半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。このような方法に用いられる導電ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末(導電粉末)を分散させることによって製造される。 As a method of forming electrodes, wiring, etc. of solar cell elements, for example, after laminating various necessary layers on the front or back surface of a semiconductor substrate, a conductive paste is printed on these layers and dried. A method of firing at a predetermined temperature is widely used. The conductive paste used in such a method is manufactured by dispersing conductive metal powder (conductive powder) in a vehicle composition obtained by dissolving a resin component serving as a binder resin in an organic solvent. .

従来、導電ペーストに用いられるバインダー樹脂として、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。例えば、特許文献1には、比表面積が0.20〜0.60m/gである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー及びシンナーを含む太陽電池受光面電極用ペーストが開示されており、樹脂バインダーとしてエチルセルロースが用いられている。
しかしながら、セルロース系樹脂を用いた導電ペーストは、焼成工程でのセルロース系樹脂の熱分解性が不充分であることから、得られる配線に炭素成分が残留し、導電粉末の基板への接着強度が低下して、配線に剥離が生じやすいことが問題である。
Conventionally, cellulose-based resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose have been used as binder resins used in conductive pastes. For example, Patent Document 1 discloses a solar cell light-receiving surface electrode paste containing silver particles having a specific surface area of 0.20 to 0.60 m 2 / g, a glass frit, a resin binder, and a thinner. As an example, ethyl cellulose is used.
However, the conductive paste using the cellulose resin is insufficient in the thermal decomposition of the cellulose resin in the baking process, so that the carbon component remains in the resulting wiring, and the adhesion strength of the conductive powder to the substrate is low. The problem is that the wiring is likely to be peeled off due to the decrease.

また、特許文献1に記載の導電ペーストを用いた配線の印刷には、スクリーン印刷が用いられている。スクリーン印刷に用いられる導電ペーストとしては、せん断速度が高い時に粘度が低く、せん断速度が低く静置状態に近い状態では非常に高粘度となる性質(チキソ性)を有するものが一般的に使用されている。
一方で、太陽電池素子の配線等の形成する方法として、オフセット印刷を用いることが行われている。オフセット印刷はスクリーン印刷と比べ、印刷像の細線化や位置精度が良く、同一地点に繰り返し印刷できることから、太陽電池素子に求められる細線で高アスペクトな配線を描くことができると考えられている。
しかしながら、チキソ性を有するスクリーン印刷用の導電ペーストをオフセット印刷に用いた場合、配線を彫った溝から導電ペーストが流出せず印刷できないという問題があった。
In addition, screen printing is used for wiring printing using the conductive paste described in Patent Document 1. As the conductive paste used for screen printing, a paste having a property (thixotropy) that has a low viscosity when the shear rate is high and a very high viscosity when the shear rate is low and close to a stationary state is generally used. ing.
On the other hand, offset printing is used as a method for forming wiring of solar cell elements. As compared with screen printing, offset printing has better thinning and positional accuracy of a printed image, and can be repeatedly printed at the same point. Therefore, it is considered that high-aspect wiring can be drawn with fine lines required for solar cell elements.
However, when the conductive paste for screen printing having thixotropy is used for offset printing, there is a problem that the conductive paste does not flow out from the groove carved of the wiring and cannot be printed.

特開2007−235082号公報JP 2007-235082 A

本発明は、焼成後に残留する炭素成分が少なく、かつ、オフセット印刷プロセスに好適に用いることができ、細線でアスペクト比の高い配線を形成することが可能な導電ペースト、及び、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池素子に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a conductive paste that has a small amount of carbon component remaining after firing and can be suitably used in an offset printing process, and can form a thin wire with a high aspect ratio, and the conductive paste. The present invention relates to a solar cell element manufactured by

本発明は、(メタ)アクリル樹脂と、銀粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記(メタ)アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを40重量%以上含有し、前記銀粉末は、累積重量が50%となる粒子径が1μm以下であり、前記有機溶剤は、炭素/水酸基が1.5〜5であり、かつ、1分子中に2個水酸基を有する化合物を含有する導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a conductive paste containing (meth) acrylic resin, silver powder, and an organic solvent, wherein the (meth) acrylic resin contains 40% by weight or more of a segment derived from isobutyl methacrylate, The silver powder has a particle size of 1 μm or less with a cumulative weight of 50%, and the organic solvent contains a compound having carbon / hydroxyl group of 1.5 to 5 and having two hydroxyl groups in one molecule. A conductive paste.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造を有する(メタ)アクリル樹脂と、所定の粒子径を有する銀粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストを用いることで、焼成後に残留する炭素成分を低減しつつ、比重の重い導電ペーストでもニュートニアンな粘度挙動を示すことから、オフセット印刷プロセスに好適に用いることができ、かつ、細線でアスペクト比の高い配線を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下に本発明について説明する。
As a result of intensive studies, the present inventors use a conductive paste containing a (meth) acrylic resin having a predetermined structure, a silver powder having a predetermined particle diameter, and an organic solvent, and thus remain after firing. Since the carbon component is reduced and a conductive paste with a high specific gravity shows a Newtonian viscosity behavior, it can be used favorably in an offset printing process, and it is possible to form a thin wire with a high aspect ratio. As a result, the present invention has been completed.
The present invention will be described below.

本発明の導電ペーストは、(メタ)アクリル樹脂を含有する。
上記(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリレートモノマーに由来するセグメントからなる主鎖を有することにより、セルロース系樹脂に比べて熱分解性に優れ、焼成後に残留する炭素成分が少ない導電ペーストを製造することができる。
The conductive paste of the present invention contains a (meth) acrylic resin.
The (meth) acrylic resin has a main chain consisting of segments derived from the (meth) acrylate monomer, which produces a conductive paste that is superior in thermal decomposability compared to cellulosic resins and has few carbon components remaining after firing. can do.

上記(メタ)アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを40重量%以上含有する。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントは、熱分解性に優れ、水酸基やカルボニル基といった極性官能基を導入した場合のように、焼結性の低下を招くことはない。
また、上記イソブチルメタアクリレートに由来するセグメントを有することで、高極性の有機溶剤にも相溶化させることができる。
The (meth) acrylic resin contains 40% by weight or more of segments derived from isobutyl methacrylate. The segment derived from isobutyl methacrylate is excellent in thermal decomposability and does not cause a decrease in sinterability unlike the case where a polar functional group such as a hydroxyl group or a carbonyl group is introduced.
Moreover, it can be made to compatibilize also in a highly polar organic solvent by having the segment derived from the said isobutyl methacrylate.

上記(メタ)アクリル樹脂中の上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は40重量%以上である。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が40重量%未満であると、後述する有機溶剤との相溶性が悪くなり、導電ペーストとした際にレオロジーをニュートニアン化できなくなる。
好ましくは、50重量%以上である。
The content of the segment derived from the isobutyl methacrylate in the (meth) acrylic resin is 40% by weight or more. When the content of the segment derived from isobutyl methacrylate is less than 40% by weight, compatibility with an organic solvent described later is deteriorated, and the rheology cannot be converted into a Newtonian when used as a conductive paste.
Preferably, it is 50% by weight or more.

上記(メタ)アクリル樹脂は、エステル置換基に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。 The (meth) acrylic resin may have a segment derived from an acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group as an ester substituent.

上記エステル置換基に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group as the ester substituent include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2- Examples thereof include hydroxybutyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, methacrylic acid and the like.

上記(メタ)アクリル樹脂において、上記エステル置換基に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は10重量%以下である。
上記エステル置換基に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が10重量%を超えると、導電ペーストの焼結性が悪くなることがある。また、より好ましくは8重量%以下である。
The said (meth) acrylic resin WHEREIN: Content of the segment originating in the acrylic monomer which has a hydroxyl group or a carboxyl group in the said ester substituent is 10 weight% or less.
When the content of the segment derived from the acrylic monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group in the ester substituent exceeds 10% by weight, the sinterability of the conductive paste may be deteriorated. Further, it is more preferably 8% by weight or less.

上記(メタ)アクリル樹脂は、ポリマーのω位に下記一般式(1)で表されるリン酸含有成分を含有していてもよい。ω位にこれら官能基を導入することによって、銀粉末を良好に分散させることができ、導電ペーストをニュートニアン化させやすくなる。
更に、上記(メタ)アクリル樹脂においては、下記一般式(1)で表されるリン酸含有成分が存在する部位がポリマーのω位であることから、リン酸含有成分を導入しても優れた熱分解性を維持することができ、上記(メタ)アクリル樹脂を用いて、焼成後に残留する炭素成分が少ない導電ペーストを製造することができる。
The (meth) acrylic resin may contain a phosphoric acid-containing component represented by the following general formula (1) at the ω position of the polymer. By introducing these functional groups at the ω-position, the silver powder can be dispersed well, and the conductive paste can be easily made Newtonian.
Furthermore, in the above (meth) acrylic resin, since the site where the phosphoric acid-containing component represented by the following general formula (1) is present is the ω position of the polymer, it was excellent even when the phosphoric acid-containing component was introduced. Thermal decomposability can be maintained, and using the (meth) acrylic resin, a conductive paste with little carbon component remaining after firing can be produced.

一般式(1)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びRは、それぞれ、水素原子、炭素数1〜13の炭化水素基、炭素数1〜13の水酸基含有化合物基又は炭素数1〜13のエステル結合含有化合物基を表す。
なお、本明細書中、ポリマーのω位に存在する上記一般式(1)で表されるリン酸含有成分を、単に、ω位のリン酸含有成分ともいう。また、本明細書中、長鎖アルキルの最初の炭素原子部分をα位というのに対して、最後尾の炭素原子部分をω位という。即ち、ω位とは、樹脂を構成するポリマー主鎖における最末端部分を意味する。
In General Formula (1), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, a hydroxyl group-containing compound group having 1 to 13 carbon atoms, respectively. An ester bond-containing compound group having 1 to 13 carbon atoms is represented.
In the present specification, the phosphoric acid-containing component represented by the general formula (1) present at the ω position of the polymer is also simply referred to as a phosphoric acid-containing component at the ω position. In the present specification, the first carbon atom portion of the long-chain alkyl is referred to as α-position, and the last carbon atom portion is referred to as ω-position. That is, the ω position means the most terminal portion in the polymer main chain constituting the resin.

上記以外の他のモノマーについては(メタ)アクリレートモノマーであれば、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Other monomers other than those described above are not particularly limited as long as they are (meth) acrylate monomers. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, Examples include polyoxypropylene (meth) acrylate. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記(メタ)アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は20000、上限は10万である。上記重量平均分子量が20000未満であると、上記(メタ)アクリル樹脂が軟らかくなりすぎて、銀粉末を支えることができず、オフセット印刷機で繰り返し印刷してもアスペクト比の高い配線を形成できなくなることがある。上記重量平均分子量が10万を超えると、上記(メタ)アクリル樹脂の糸曳性が強くなりすぎ、導電ペーストにした場合、糸引きや版離れの悪化等、印刷性に悪影響を与えることがある。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーよってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、SHOKO社製カラムLF−804等が挙げられる。
The minimum with a preferable weight average molecular weight by polystyrene conversion of the said (meth) acrylic resin is 20000, and an upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the (meth) acrylic resin becomes too soft to support the silver powder, and even when repeatedly printed by an offset printing machine, a wiring with a high aspect ratio cannot be formed. Sometimes. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the string resistance of the (meth) acrylic resin becomes too strong, and when used as a conductive paste, it may adversely affect printability such as stringing and deterioration of plate separation. .
In addition, as a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by gel permeation chromatography, SHOKO column LF-804 etc. are mentioned, for example.

上記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は特に限定されないが、好ましい下限が10℃、好ましい上限が80℃である。上記ガラス転移温度が10℃未満であると、樹脂が軟らかすぎて、銀粉末を支えることができず、オフセット印刷で繰り返し塗ってもアスペクト比の高い配線を形成できないことがある。上記ガラス転移温度が80℃を超えると、樹脂が硬くなり、導電ペーストの印刷性に悪影響を与えることがある。 Although the glass transition temperature (Tg) of the said (meth) acrylic resin is not specifically limited, A preferable minimum is 10 degreeC and a preferable upper limit is 80 degreeC. When the glass transition temperature is less than 10 ° C., the resin is too soft to support the silver powder, and even if it is repeatedly applied by offset printing, a wiring with a high aspect ratio may not be formed. When the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the resin becomes hard and may adversely affect the printability of the conductive paste.

上記(メタ)アクリル樹脂は、10℃/分の昇温速度で600℃まで加熱したときの残留炭素成分が、1重量%以下であることが好ましい。上記残留炭素成分が1重量%を超えると、上記(メタ)アクリル樹脂を用いて、焼成後に残留する炭素成分が少ない導電ペーストを製造することができないことがある。
なお、上記残留炭素成分は、焼成後にGC−MS(日本電子社製、Automass SUN)を用いることによって測定することができる。
The (meth) acrylic resin preferably has a residual carbon component of 1% by weight or less when heated to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. When the said residual carbon component exceeds 1 weight%, the electrically conductive paste with few carbon components which remain | survive after baking may not be manufactured using the said (meth) acrylic resin.
The residual carbon component can be measured by using GC-MS (manufactured by JEOL Ltd., Automass SUN) after firing.

本発明の導電ペーストにおける上記(メタ)アクリル樹脂の含有量は、印刷可能な限り少量であることが好ましいが、好ましい下限が1重量%、好ましい上限が20重量%である。上記(メタ)アクリル樹脂の含有量が1重量%未満であると、得られる導電ペーストにおける銀粉末の分散性が低下することがある。上記(メタ)アクリル樹脂の含有量が20重量%を超えると、得られる導電ペーストを焼成した後に残留する炭素成分が増加して、導電ペーストを用いて形成される配線の性能に影響を与えることがある。 The content of the (meth) acrylic resin in the conductive paste of the present invention is preferably as small as possible, but the preferred lower limit is 1% by weight and the preferred upper limit is 20% by weight. When the content of the (meth) acrylic resin is less than 1% by weight, the dispersibility of the silver powder in the obtained conductive paste may be lowered. If the content of the (meth) acrylic resin exceeds 20% by weight, the carbon component remaining after firing the resulting conductive paste increases, which affects the performance of wiring formed using the conductive paste. There is.

上記(メタ)アクリル樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記イソブチルメタクリレートを含有する(メタ)アクリレートモノマー、及び、リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物を含有するモノマー混合物を重合してポリマーを得る方法が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、通常の(メタ)アクリレートモノマーの重合に用いられる方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
The method for producing the (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, a (meth) acrylate monomer containing isobutyl methacrylate and a monomer mixture containing a compound having a phosphoric acid-containing component and a thiol group are polymerized. And a method of obtaining a polymer.
The polymerization method is not particularly limited, and a method used for polymerization of a normal (meth) acrylate monomer can be used. For example, free radical polymerization method, living radical polymerization method, iniferter polymerization method, anion polymerization method, living room An anionic polymerization method etc. are mentioned.

上記モノマー混合物には、上記イソブチルメタクリレートを含有する(メタ)アクリレートモノマーに加えて、例えば、得られるポリマーのω位に上記一般式(1)で表されるリン酸含有成分を導入するために、リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物が添加される。
上記リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物は、連鎖移動剤として作用し、ポリマー末端にのみ導入され、ポリマー中やポリマーの側鎖に導入されることはない。そのため、得られるポリマーのω位にのみ上記一般式(1)で表されるリン酸含有成分が導入される。なお、ポリマー中に上記一般式(1)で表されるリン酸含有成分が導入されたことは、蛍光X線分析によりリン原子の有無を分析することによって確認することができる。
In addition to the (meth) acrylate monomer containing the isobutyl methacrylate, for example, in order to introduce the phosphoric acid-containing component represented by the general formula (1) into the ω position of the polymer obtained in the monomer mixture, A compound having a phosphoric acid-containing component and a thiol group is added.
The compound having the phosphoric acid-containing component and the thiol group acts as a chain transfer agent and is introduced only at the polymer terminal, and is not introduced into the polymer or the side chain of the polymer. Therefore, the phosphoric acid-containing component represented by the general formula (1) is introduced only at the ω position of the obtained polymer. In addition, it can confirm that the phosphoric acid containing component represented by the said General formula (1) was introduce | transduced in the polymer by analyzing the presence or absence of a phosphorus atom by a fluorescent X ray analysis.

上記リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、下記一般式(2)で表されるチオリン酸エステル、下記一般式(3)又は(4)で表されるリン酸エステル等が挙げられる。 The compound having the phosphoric acid-containing component and the thiol group is not particularly limited. For example, a thiophosphoric acid ester represented by the following general formula (2), phosphoric acid represented by the following general formula (3) or (4) Examples include esters.

上記一般式(2)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、R及びRは、それぞれ、水素原子、炭素数1〜13の炭化水素基、炭素数1〜13の水酸基含有化合物基又は炭素数1〜13のエステル結合含有化合物基を表す。 In the general formula (2), X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and a hydroxyl group-containing compound group having 1 to 13 carbon atoms, respectively. Alternatively, it represents an ester bond-containing compound group having 1 to 13 carbon atoms.

上記一般式(3)中、R、R及びRは、それぞれ、水素原子、炭素数1〜13の炭化水素基、炭素数1〜13の水酸基含有化合物基又は炭素数1〜13のエステル結合含有化合物基を表す。 In the general formula (3), R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, a hydroxyl group-containing compound group having 1 to 13 carbon atoms, or a group having 1 to 13 carbon atoms. Represents an ester bond-containing compound group.

上記一般式(4)中、R、R及びR10は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜13の炭化水素基、炭素数1〜13の水酸基含有化合物基又は炭素数1〜13のエステル結合含有化合物基を表す。 In said general formula (4), R < 8 >, R < 9 > and R < 10 > are respectively a hydrogen atom, a C1-C13 hydrocarbon group, a C1-C13 hydroxyl-containing compound group, or C1-C13. Represents an ester bond-containing compound group.

上記一般式(2)で表されるチオリン酸エステルは特に限定されず、例えば、チオリン酸ビス(2−エチルヘキシル)、チオリン酸ジエチル、チオリン酸ジメチル、ジチオリン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ジチオリン酸ジエチル、ジチオリン酸ジメチル等が挙げられる。 The thiophosphate represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, bis (2-ethylhexyl) thiophosphate, diethyl thiophosphate, dimethyl thiophosphate, bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, diethyl dithiophosphate And dimethyl dithiophosphate.

上記一般式(3)で表されるリン酸エステルは特に限定されず、例えば、チオグリコール酸モノリン酸エステル、チオグリコール酸モノジメチルリン酸エステル、チオグリコール酸モノジエチルリン酸エステル、チオグリコール酸モノジエチルヘキシルリン酸エステル等が挙げられる。 The phosphate ester represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, thioglycolic acid monophosphate ester, thioglycolic acid monodimethyl phosphate ester, thioglycolic acid monodiethyl phosphate ester, thioglycolic acid monoester And diethyl hexyl phosphate.

上記一般式(4)で表されるリン酸エステルは特に限定されず、例えば、チオプロピオン酸モノリン酸エステル、チオプロピオン酸モノジメチルリン酸エステル、チオプロピオン酸モノジエチルリン酸エステル、チオプロピオン酸モノジエチルヘキシルリン酸エステル等が挙げられる。
これらのリン酸系成分とチオール基とを有する化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
The phosphate ester represented by the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include thiopropionic acid monophosphate ester, thiopropionic acid monodimethyl phosphate ester, thiopropionic acid monodiethyl phosphate ester, and thiopropionic acid monoester. And diethyl hexyl phosphate.
These compounds having a phosphoric acid component and a thiol group may be used alone or in combination of two or more.

上記モノマー混合物において、上記リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物の含有量は特に限定されないが、上記(メタ)アクリレートモノマー100重量部に対する好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は30重量部である。上記リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物の含有量が0.01重量部未満であると、得られる(メタ)アクリル樹脂は、銀粉末を良好に分散させることができないことがあり、アスペクト比の高い配線を形成できる導電ペーストを製造することができないことがある。上記リン酸含有成分とチオール基とを有する化合物の含有量が30重量部を超えると、得られる導電ペーストにこれら(メタ)アクリル樹脂を用いて、焼成後に残留する炭素成分が少ない導電ペーストを製造することができないことがある。 In the monomer mixture, the content of the compound having the phosphoric acid-containing component and the thiol group is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer is 0.01 part by weight, and a preferable upper limit is 30 parts by weight. Part. When the content of the compound having a phosphoric acid-containing component and a thiol group is less than 0.01 parts by weight, the obtained (meth) acrylic resin may not be able to disperse silver powder satisfactorily. In some cases, it is not possible to produce a conductive paste capable of forming a wiring with a high ratio. When the content of the compound having a phosphoric acid-containing component and a thiol group exceeds 30 parts by weight, a conductive paste with less carbon component remaining after firing is produced by using these (meth) acrylic resins in the obtained conductive paste. There are things you can't do.

本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、炭素/水酸基が1.5〜5であり、かつ、1分子中に2個水酸基を有する化合物を含有する。このような有機溶剤は、銀粉末との濡れ性を向上させ、導電ペーストのレオロジーをニュートニアン化させることができる。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent contains a compound having a carbon / hydroxyl group of 1.5 to 5 and having two hydroxyl groups in one molecule. Such an organic solvent can improve the wettability with silver powder, and can make the rheology of a conductive paste Newtonian.

上記炭素/水酸基が1.5〜5であり、かつ、1分子中に2個水酸基を有する化合物は特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。 The carbon / hydroxyl group is 1.5 to 5 and the compound having two hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. For example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol , Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, Examples include 4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, dihydroterpineol and the like.

上記有機溶剤は、沸点の好ましい下限が150℃、好ましい上限が350℃である。上記沸点が150℃未満であると、印刷の工程中に乾燥してしまい、不具合を起こすことがある。一方、350℃よりも高温であると、乾燥速度が遅くなるため乾燥工程中にペーストが流動し、印刷乾燥後のアスペクト比が低くなることがある。 The organic solvent has a preferred lower limit of boiling point of 150 ° C. and a preferred upper limit of 350 ° C. If the boiling point is less than 150 ° C., it dries during the printing process, which may cause problems. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the drying speed is slowed down, so that the paste flows during the drying process, and the aspect ratio after printing and drying may be lowered.

本発明の導電ペーストにおいて、上記有機溶剤の含有量は特に限定されず、導電ペースト全体に対する好ましい下限は5重量%、好ましい上限は90重量%である。上記有機溶剤の含有量が上記範囲を外れると、得られる導電ペーストは、印刷性が低下して、アスペクト比の高い配線を形成することができないことがある。 In the conductive paste of the present invention, the content of the organic solvent is not particularly limited, and a preferable lower limit with respect to the entire conductive paste is 5% by weight, and a preferable upper limit is 90% by weight. If the content of the organic solvent is out of the above range, the resulting conductive paste may have poor printability and may not be able to form a wiring with a high aspect ratio.

本発明の導電ペーストは、銀粉末を含有する。 The conductive paste of the present invention contains silver powder.

上記銀粉末は、累積重量が50%となる粒子径が1μm以下である。
上記銀粉末の形状は導電ペーストのレオロジー特性に多大な影響を及ぼすが、オフセット印刷に用いる場合は、レオロジーはチキソ性を有さない、ニュートニアンに近い方が好ましい。そのためには、平均粒子径が小さく、表面積が大きい方が好ましいが、あまり粒子径が小さすぎると、焼結残渣が強く吸着してしまい、電極の抵抗値が大きくなる。これに対して、粒子径が大きくなると、銀粉末同士の摩擦がレオロジー特性に影響を及ぼすため、ニュートニアン化することが難しくなる。
これに対して、累積重量が50%となる粒子径が1μm以下とすることで、粒子径2μm程度の大きな粒子を入れてもニュートニアン化させることができる。
好ましくは、累積重量が50%となる粒子径が0.4〜0.8μmである。
なお、「累積重量が50%となる粒子径」とは、「d50」で表される粒子径である。
また、粒子径1μm以下の粒子を50〜70重量%含有することが好ましい。
更に、上記銀粉末は、平均粒子径が0.5〜1μmであることが好ましい。
The silver powder has a particle size of 1 μm or less with a cumulative weight of 50%.
The shape of the silver powder greatly affects the rheological properties of the conductive paste, but when used for offset printing, the rheology has no thixotropy and is preferably close to Newtonian. For this purpose, it is preferable that the average particle size is small and the surface area is large. However, if the particle size is too small, the sintered residue is strongly adsorbed and the resistance value of the electrode increases. On the other hand, when the particle size is increased, friction between silver powders affects rheological characteristics, and thus it is difficult to make Newtonian.
On the other hand, by setting the particle diameter at which the cumulative weight is 50% to 1 μm or less, a Newtonian can be obtained even when large particles having a particle diameter of about 2 μm are added.
Preferably, the particle diameter at which the cumulative weight is 50% is 0.4 to 0.8 μm.
The “particle diameter at which the cumulative weight is 50%” is a particle diameter represented by “d50”.
Moreover, it is preferable to contain 50 to 70% by weight of particles having a particle diameter of 1 μm or less.
Further, the silver powder preferably has an average particle size of 0.5 to 1 μm.

上記銀粉末を使用する場合、インゴットから粉末に加工する際に、粒子の再凝集を防ぐ為、銀表面を有機物質で修飾することが好ましい。
特に、親水性の有機物質で修飾することで、銀粉の再分散性を良くして、ニュートニアン化させやすくすることができる。
なお、親水性修飾、非水性修飾の判定は芳香族系や水酸基を有さないアセテート系の溶媒と銀粉末とをミキシングし、塗れ具合を観察することで容易に判定することができる。非水性修飾の銀粉末はこれらの溶媒を吸着するため、スラリー状に混ぜることができないが、親水性修飾の銀粉末は銀表面と溶媒の作用によってスラリー状に加工することが可能となる。
When using the said silver powder, when processing from an ingot to powder, in order to prevent re-aggregation of particle | grains, it is preferable to modify the silver surface with an organic substance.
In particular, by modifying with a hydrophilic organic substance, the redispersibility of the silver powder can be improved to facilitate the Newtonianization.
The determination of hydrophilic modification or non-aqueous modification can be easily made by mixing an aromatic solvent or an acetate solvent having no hydroxyl group with silver powder and observing the degree of coating. Since non-aqueous modified silver powder adsorbs these solvents, it cannot be mixed in a slurry form, but hydrophilic modified silver powder can be processed into a slurry form by the action of the silver surface and the solvent.

本発明の導電ペーストにおける上記銀粉末の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は60重量%、好ましい上限は75重量%である。上記範囲内とすることで、導電ペーストのレオロジーをニュートニアン化させることができる。
上記銀粉末の含有量が60重量%未満であると、得られる導電ペーストは、銀粉末の膜密度が低く、膜抵抗が大きくなる。上記銀粉末の含有量が75重量%を超えると、ニュートニアン化が困難になることがある。
Although content of the said silver powder in the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 60 weight% and a preferable upper limit is 75 weight%. By setting it within the above range, the rheology of the conductive paste can be made Newtonian.
When the content of the silver powder is less than 60% by weight, the obtained conductive paste has a low film density of the silver powder and a high film resistance. If the content of the silver powder exceeds 75% by weight, it may be difficult to make Newtonian.

本発明の導電ペーストには、ガラス粉末を含有することが好ましい。
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、ホウケイ酸ガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、軟化温度が300℃以上かつ焼成温度以下のホウケイ酸鉛ガラス粉末や低融点ガラス粒子を用いることもできる。上記焼成温度として、例えば、800℃が挙げられる。
また、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、CaO−Al−SiO系、MgO−Al−SiO系、LiO−Al−SiO系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等を用いることもできる。
更に、上記ガラス粉末として、PbO−B−SiO混合物、BaO−ZnO−B−SiO混合物、ZnO−Bi−B−SiO混合物、Bi−B−BaO−CuO混合物、Bi−ZnO−B−Al−SrO混合物、ZnO−Bi−B混合物、Bi−SiO混合物、P−NaO−CaO−BaO−Al−B混合物、P−SnO混合物、P−SnO−B混合物、P−SnO−SiO混合物、CuO−P−RO混合物、SiO−B−ZnO−NaO−LiO−NaF−V混合物、P−ZnO−SnO−RO−RO混合物、B−SiO−ZnO混合物、B−SiO−Al−ZrO混合物、SiO−B−ZnO−RO−RO混合物、SiO−B−Al−RO−RO混合物、SrO−ZnO−P混合物、SrO−ZnO−P混合物、BaO−ZnO−B−SiO混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Rは、Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される元素である。
特に、PbO−B−SiO混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないBaO−ZnO−B−SiO混合物又はZnO−Bi−B−SiO混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
The conductive paste of the present invention preferably contains glass powder.
The glass powder is not particularly limited, and examples thereof include borosilicate glass powder.
Further, as the glass powder, lead borosilicate glass powder or low melting point glass particles having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature or lower can be used. As said baking temperature, 800 degreeC is mentioned, for example.
Also, for example, glass powder such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system, LiO Glass powders of various silicon oxides such as 2- Al 2 O 3 —SiO 2 can also be used.
Further, as the glass powder, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture, BaO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture, ZnO—Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 mixture, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -BaO-CuO mixture, Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SrO mixture, ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 mixture, Bi 2 O 3 - SiO 2 mixture, P 2 O 5 —Na 2 O—CaO—BaO—Al 2 O 3 —B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 —SnO mixture, P 2 O 5 —SnO—B 2 O 3 mixture, P 2 O 5 —SnO—SiO 2 mixture, CuO—P 2 O 5 —RO mixture, SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—Na 2 O—Li 2 O—NaF—V 2 O 5 mixture, P 2 O 5 -ZnO-SnO- 2 O-RO mixture, B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO mixture, B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 mixture, SiO 2 -B 2 O 3 -ZnO -R 2 O-RO mixture , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —RO—R 2 O mixture, SrO—ZnO—P 2 O 5 mixture, SrO—ZnO—P 2 O 5 mixture, BaO—ZnO—B 2 O 3 — Glass powders such as SiO 2 mixtures can also be used. R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe, and Mn.
In particular, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture glass powder, lead-free BaO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture or ZnO—Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 mixture, etc. Lead-free glass powder is preferred.

本発明の導電ペーストにおいて、上記ガラス粉末の含有量は特に限定されず、導電ペースト全体に対する好ましい下限は0.1重量%、好ましい上限は20重量%である。上記ガラス粉末の含有量が0.1重量%未満であると、例えば、得られる導電ペーストを用いて太陽電池素子の配線を形成する場合、反射防止層を侵食することができず、導電性が低下することがある。上記ガラス粉末の含有量が20重量%を超えると、得られる導電ペースト中の銀粉末の割合が少なくなることで、形成する配線等の導電性が低下することがある。
上記ガラス粉末の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、20μm以下であることが好ましい。
In the conductive paste of the present invention, the content of the glass powder is not particularly limited, and a preferable lower limit with respect to the entire conductive paste is 0.1% by weight, and a preferable upper limit is 20% by weight. When the content of the glass powder is less than 0.1% by weight, for example, when the wiring of a solar cell element is formed using the obtained conductive paste, the antireflection layer cannot be eroded and the conductivity is low. May decrease. When content of the said glass powder exceeds 20 weight%, the electroconductivity of the wiring etc. to form may fall because the ratio of the silver powder in the electrically conductive paste obtained decreases.
The average particle diameter of the glass powder particles is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less.

本発明の導電ペーストでは、増粘効果を付与するために、増粘効果を有する材料を用いることが好ましい。上記増粘効果を有する材料は特に限定されず、例えば、脂肪酸アミド、ひまし油等の増粘剤や、アクリル微粒子、エチルセルロース等の樹脂が挙げられる。
上記増粘効果を有する材料の含有量の好ましい上限は、導電ペースト全体に対して3重量%である。上記増粘効果を有する材料の含有量が3重量%を超えると、焼成後に残留する炭素成分が多くなり、導電性が悪化することがある。
また、本発明の導電ペーストは、1(1/s)と10(1/s)との比(TI値)が1〜1.2であることが好ましい。
In the electrically conductive paste of this invention, in order to provide a thickening effect, it is preferable to use the material which has a thickening effect. The material having the thickening effect is not particularly limited, and examples thereof include thickeners such as fatty acid amides and castor oil, and resins such as acrylic fine particles and ethyl cellulose.
The upper limit with preferable content of the material which has the said thickening effect is 3 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. When the content of the material having the thickening effect exceeds 3% by weight, the carbon component remaining after firing increases, and the conductivity may deteriorate.
The conductive paste of the present invention preferably has a ratio (TI value) of 1 (1 / s) to 10 (1 / s) of 1 to 1.2.

本発明の導電ペーストは、表面調整剤を含有してもよい。
上記表面調整剤の種類は特に限定されず、例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−(ヒドロキシメチル)−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の水酸基を持つ高極性有機化合物が挙げられる。
上記表面調整剤の含有量の好ましい上限は、導電ペースト全体に対して30重量%である。上記表面調整剤の含有量が30重量%を超えると、乾燥速度が遅くなるため乾燥工程中にペーストが流動し、印刷乾燥後のアスペクト比が低くなる場合がある。
The conductive paste of the present invention may contain a surface conditioner.
The type of the surface conditioner is not particularly limited, and examples thereof include a high hydroxyl group such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 2- (hydroxymethyl) -2-ethyl-1,3-propanediol. Examples include polar organic compounds.
The upper limit with preferable content of the said surface conditioning agent is 30 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. When the content of the surface conditioner exceeds 30% by weight, the drying speed is slowed down, so that the paste flows during the drying process, and the aspect ratio after printing and drying may be lowered.

本発明の導電ペーストは、焼成後に残留する炭素成分が増加しない程度であれば、上記増粘効果を有する材料及び表面調整剤の他、界面活性剤等の分散剤、フタル酸エステル等の可塑剤等、従来導電ペーストの添加剤として知られている各種添加剤を含有してもよい。 As long as the carbon component remaining after firing does not increase, the conductive paste of the present invention is not limited to the above thickening material and surface conditioner, but also a dispersant such as a surfactant, and a plasticizer such as a phthalate ester. Various additives conventionally known as additives for conductive pastes may be contained.

本発明の導電ペーストを作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記(メタ)アクリル樹脂、有機溶剤、銀粉末及び必要に応じて添加されるガラス粉末等の他の成分を3本ロール、ビーズミル等で攪拌する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known stirring methods. Specifically, for example, the (meth) acrylic resin, organic solvent, silver powder and, if necessary, added. And a method of stirring other components such as glass powder with a three-roll, bead mill, or the like.

本発明の導電ペーストの用途は特に限定されず、太陽電池素子、セラミック電子部品等の電極、導電層、導電配線等を形成するための導電ペーストとして用いることできる。なかでも、本発明の導電ペーストを用いればアスペクト比の高い配線を形成することができ、採光率が高く、エネルギー変換効率に優れた太陽電池素子が得られることから、太陽電池素子の表面、即ち受光面の導電層又は導電配線を形成するための導電ペーストとして用いることが好ましい。
本発明の導電ペーストを焼成してなる導電層又は導電配線を有する太陽電池素子もまた、本発明の1つである。
The use of the electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, It can use as an electrically conductive paste for forming electrodes, a conductive layer, a conductive wiring, etc., such as a solar cell element and a ceramic electronic component. Among these, if the conductive paste of the present invention is used, a wiring with a high aspect ratio can be formed, and a solar cell element having a high lighting rate and excellent energy conversion efficiency can be obtained. It is preferably used as a conductive paste for forming a conductive layer or conductive wiring on the light receiving surface.
A solar cell element having a conductive layer or conductive wiring formed by firing the conductive paste of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明によれば、焼成後に残留する炭素成分が少なく、かつ、オフセット印刷プロセスに好適に用いることができ、細線でアスペクト比の高い配線を形成することが可能な導電ペースト、及び、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供できる。 According to the present invention, a conductive paste that has a small carbon component remaining after firing and can be suitably used in an offset printing process, and can form a thin wire with a high aspect ratio, and the conductive paste The solar cell element manufactured using can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(重合例1)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート(IBMA)100重量部と、連鎖移動剤としてジチオリン酸ビス(2−エチルヘキシル)(SC有機化学社製、「Poslex DT−8」)3重量部と、有機溶剤として3−メチル−1,5−ペンタンジオール100重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて20分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら溶液温度が95℃に達するまで昇温した。温度が達した後、重合開始剤を用いた溶剤で希釈した溶液を加えた。また重合中に同様に重合開始剤を含む溶液を数回添加した。
重合開始から10時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。IBMAの重合体が得られた。得られた(メタ)アクリル樹脂について、GPCによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約40000であった。なお、ポリスチレン換算重量平均分子量の測定には、カラムとしてSHOKO社製カラムLF−804を用いた。また、ガラス転移温度は50℃であった。ガラス転移温度の測定にはTA Instruments株式会社製、DSC2920 Modulated DSCを用いた。
(Polymerization example 1)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate (SC Organic Chemical Co., Ltd.) as a chain transfer agent Manufactured by “Poslex DT-8”) and 100 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture.
The obtained monomer mixture is bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system is replaced with nitrogen gas and stirred until the solution temperature reaches 95 ° C. did. After the temperature reached, a solution diluted with a solvent using a polymerization initiator was added. Similarly, a solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization.
Ten hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. A polymer of IBMA was obtained. When the obtained (meth) acrylic resin was analyzed by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was about 40,000. In addition, the column LF-804 made from SHOKO was used for the measurement of the polystyrene conversion weight average molecular weight as a column. The glass transition temperature was 50 ° C. A DSC2920 Modulated DSC manufactured by TA Instruments Inc. was used for the measurement of the glass transition temperature.

(重合例2)
モノマーとしてイソブチルメタクリレート(IBMA)50重量部と2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)50重量部を用いた以外は実施例1と同様にして重合体を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は約50000であった。ガラス転移温度は20℃であった。
(Polymerization example 2)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and 50 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) were used as monomers. The obtained polymer had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of about 50,000. The glass transition temperature was 20 ° C.

(重合例3)
モノマーとしてイソブチルメタクリレート(IBMA)50重量部と2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)50重量部と、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン(DDM)0.3重量部と、有機溶剤として3−メチル−1,3−ブタンジオール100重量部とを用いた以外は実施例1と同様にして重合体を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は約80000であった。ガラス転移温度は20℃であった。
(Polymerization Example 3)
50 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) and 50 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) as monomers, 0.3 part by weight of dodecyl mercaptan (DDM) as a chain transfer agent, and 3-methyl-1,3- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of butanediol was used. The resulting polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 80,000. The glass transition temperature was 20 ° C.

(重合例4)
モノマーとしてメチルメタクリレート(MMA)を100重量部用いた以外は実施例1と同様にして重合体を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は約50000、ガラス転移温度は104℃であった。
(Polymerization example 4)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) was used as a monomer. The obtained polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 50,000 and a glass transition temperature of 104 ° C.

(重合例5)
有機溶剤として酢酸エチルを用いた以外は実施例2と同様にして重合体を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は約10000、ガラス転移温度は50℃であった。
(Polymerization Example 5)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that ethyl acetate was used as the organic solvent. The obtained polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 10,000 and a glass transition temperature of 50 ° C.

(実施例1)
重合例1で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPQ03R、d50=0.6μm、d90=1.2μm)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
Example 1
A polymer was prepared by mixing the polymer obtained in Polymerization Example 1 and an organic solvent so as to have the composition shown in Table 1. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPQ03R, d50 = 0.6 μm, d90 = 1.2 μm) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was mixed with a planetary kneader. Was dispersed to prepare a paste.

(実施例2)
重合例2で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPQ03R)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
(Example 2)
The polymer obtained in Polymerization Example 2 and an organic solvent were mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare a vehicle. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPQ03R) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was dispersed with a planetary kneader to prepare a paste.

(実施例3)
重合例3で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPQ03R)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
(Example 3)
The polymer obtained in Polymerization Example 3 and an organic solvent were mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare a vehicle. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPQ03R) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was dispersed with a planetary kneader to prepare a paste.

(比較例1)
重合例4で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPQ03R)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
(Comparative Example 1)
The polymer obtained in Polymerization Example 4 and an organic solvent were mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare a vehicle. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPQ03R) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was dispersed with a planetary kneader to prepare a paste.

(比較例2)
重合例2で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPN20J、d50=3.2μm、d90=5.3μm)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
(Comparative Example 2)
The polymer obtained in Polymerization Example 2 and an organic solvent were mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare a vehicle. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPN20J, d50 = 3.2 μm, d90 = 5.3 μm) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was mixed with a planetary kneader. Was dispersed to prepare a paste.

(比較例3)
重合例5で得られた重合体と、有機溶剤とを表1の組成になるように混合してビヒクルを作製した。さらに、銀粉末(三井金属鉱業社製、SPQ03R)、低融点ガラス微粒子を表1の組成になるように配合し、遊星式混練機にて銀粉末を分散させペーストを作製した。
(Comparative Example 3)
The polymer obtained in Polymerization Example 5 and an organic solvent were mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare a vehicle. Further, silver powder (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., SPQ03R) and low melting glass fine particles were blended so as to have the composition shown in Table 1, and the silver powder was dispersed with a planetary kneader to prepare a paste.

<評価>
実施例、比較例で得られたビヒクル及びペーストについて以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the vehicle and paste obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 2.

(1)粘度評価
得られたペーストを、レオメーター(HAAKE社製 RheoStress 3000により測定した。1(1/s)および10(1/s)の比(TI値)を算出した。
(1) Viscosity evaluation The obtained paste was measured with a rheometer (RheoStress 3000 manufactured by HAAKE Corporation). A ratio (TI value) of 1 (1 / s) and 10 (1 / s) was calculated.

(2)印刷性評価
得られたペーストを幅100μm、長さ10cmの金属版に入れた。表面をシリコンゴムで巻いたローラーをゆっくりと版上を転がしペーストをゴム上に転写させた。転写させたペーストをガラス板上へ転写を行い、良好に転写できるものを「○」、部分的に転写できたものを「△」、全く転写できなかったものを「×」として評価を行った。
(2) Printability evaluation The obtained paste was put into a metal plate having a width of 100 μm and a length of 10 cm. A roller whose surface was wrapped with silicon rubber was slowly rolled on the plate to transfer the paste onto the rubber. The transferred paste was transferred onto a glass plate and evaluated as “◯” for those that could be transferred well, “△” for those that could be partially transferred, and “×” for those that could not be transferred at all. .

(3)焼結性評価
得られたビヒクルを150℃で2時間乾燥させて得られた樹脂をTG−DTAで測定し、以下の基準で評価した。
○:600℃まで加熱したとき、残留炭素成分は1重量%以下であった
×:600℃まで加熱したとき、1重量%を超える炭素成分が残留した
(3) Evaluation of sinterability The resin obtained by drying the obtained vehicle at 150 ° C. for 2 hours was measured by TG-DTA and evaluated according to the following criteria.
○: When heated to 600 ° C., the residual carbon component was 1% by weight or less. X: When heated to 600 ° C., a carbon component exceeding 1% by weight remained.

本発明によれば、焼成後に残留する炭素成分が少なく、かつ、オフセット印刷プロセスに好適に用いることができ、細線でアスペクト比の高い配線を形成することが可能な導電ペースト、及び、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供できる。 According to the present invention, a conductive paste that has a small carbon component remaining after firing and can be suitably used in an offset printing process, and can form a thin wire with a high aspect ratio, and the conductive paste The solar cell element manufactured using can be provided.

Claims (5)

(メタ)アクリル樹脂と、銀粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、
前記(メタ)アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを40重量%以上含有し、
前記銀粉末は、累積重量が50%となる粒子径が1μm以下であり、
前記有機溶剤は、炭素/水酸基が1.5〜5であり、かつ、1分子中に2個水酸基を有する化合物を含有する
ことを特徴とする導電ペースト。
A conductive paste containing a (meth) acrylic resin, silver powder, and an organic solvent,
The (meth) acrylic resin contains 40% by weight or more of a segment derived from isobutyl methacrylate,
The silver powder has a particle size of 1 μm or less with a cumulative weight of 50%,
The said organic solvent is 1.5-5 in carbon / hydroxyl group, and contains the compound which has two hydroxyl groups in 1 molecule, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned.
銀粉末の含有量が60〜75重量%であることを特徴とする請求項1記載の導電ペースト。 2. The conductive paste according to claim 1, wherein the silver powder content is 60 to 75% by weight. 銀粉末は、表面が親水処理されていることを特徴とする請求項1又は2記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the surface of the silver powder is subjected to a hydrophilic treatment. 1(1/s)と10(1/s)との比が1〜1.2であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 1, 2 or 3, wherein the ratio of 1 (1 / s) to 10 (1 / s) is 1 to 1.2. 請求項1、2、3又は4記載の導電ペーストを用いてなることを特徴とする太陽電池素子。 A solar cell element comprising the conductive paste according to claim 1, 2, 3 or 4.
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