JP2015179033A - Evaluation method of phenol color tone - Google Patents
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Description
本発明は、フェノールの色相評価方法及びフェノールの製造方法に関するものである。詳細には、短時間でフェノールの着色を発現させ、簡便で効率的にフェノールの色相評価を行うと共に、評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、着色が生じ難いフェノールを安定かつ効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating hue of phenol and a method for producing phenol. Specifically, phenol coloring is developed in a short time, and the hue of phenol is evaluated easily and efficiently, and the phenol production conditions are adjusted according to the evaluation result, thereby stably and efficiently producing phenol that is difficult to cause coloring. The present invention relates to an efficient manufacturing method.
フェノールは、工業的には、一般的にクメン法により製造される。クメン法によるフェノールの製造は、クメンを酸素酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、得られた反応液から未反応クメンを除去することによりクメンハイドロパーオキサイドを濃縮する濃縮工程、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程、及びこの反応液からフェノール以外の成分を除去することにより、高純度なフェノールを得る精製工程とからなっている。 Phenol is industrially generally produced by the cumene method. The production of phenol by the cumene method consists of an oxidation process in which cumene is oxidized with oxygen to produce a reaction liquid containing cumene hydroperoxide, and concentration of cumene hydroperoxide is concentrated by removing unreacted cumene from the obtained reaction liquid. A process, an acid decomposition process for producing phenol and acetone by acid decomposition of cumene hydroperoxide, and a purification process for obtaining high-purity phenol by removing components other than phenol from this reaction solution. Yes.
フェノールは、ビスフェノールＡの原料として使用されており、更にビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂の原料として使用されている。ポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性を活かして各種光学用途に用いられているため、いかに着色が少ないポリカーボネート樹脂を得るかは非常に重要である。そして、遡ってポリカーボネート樹脂の原料となるフェノールについても着色が少ないことが望まれている。 Phenol is used as a raw material for bisphenol A, and bisphenol A is used as a raw material for polycarbonate resin. Since the polycarbonate resin is used for various optical applications taking advantage of its excellent transparency, it is very important how to obtain a polycarbonate resin with less coloring. And it is desired that the phenol used as a raw material for the polycarbonate resin is less colored.
化学物質の色相評価については、多くの場合ハ−ゼン色数で表される着色度によって品質管理がなされている（特許文献１参照）。ハ−ゼン色数（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ Ｋ−４１０１又はＡＳＴＭ Ｄ−１６８６に定められており、これは物質の溶融液又は溶液（試料）と基準となる溶液（標準液）を比色管に入れ、拡散昼光のもとで光を透過させ、試料に最も近似した標準液を目視にて決定し、その標準液の番号をハ−ゼン色数とする方法である。 As for the hue evaluation of chemical substances, quality control is often performed based on the degree of coloring represented by Hazen color number (see Patent Document 1). The Hazen color number (APHA) is defined in JIS K-4101 or ASTM D-1686, which uses a material melt or solution (sample) and a reference solution (standard solution) as a colorimetric tube. In this method, light is transmitted under diffuse daylight, the standard solution closest to the sample is visually determined, and the number of the standard solution is set as the Hazen color number.
しかしながら、フェノールの色相評価について、色相の経時変化や保存状態の違いによる色相が変化する可能性があることについては、示唆されたことすら無かった。 However, regarding the hue evaluation of phenol, there has been no suggestion that there is a possibility that the hue may change due to a change in hue over time or a difference in storage state.
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、短時間でフェノールの着色し易さを簡便に評価する方法を提供すると共に、評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、着色が生じ難いフェノールを安定かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for simply evaluating the ease of coloring of phenol in a short time, and the production conditions of phenol according to the evaluation result. It is an object of the present invention to provide a method for stably and efficiently producing phenol that is difficult to cause coloration by adjusting.
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、フェノールの色相が経時変化する（着色してくる）場合があること、この色相変化がフェノールの保存状態により異なり、特定の条件でフェノールを処理することにより、この色相変化を加速させ、経時によるフェノールの色相変化が生じるか否かを短時間で評価できる方法を見出した。本発
明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the hue of phenol may change over time (coloring), and this hue change depends on the storage state of phenol, and the specific conditions The present inventors have found a method capable of accelerating the hue change by treating phenol with, and evaluating in a short time whether or not the phenol hue changes with time. The present invention has been completed based on these findings.
即ち、本発明の第１の要旨は、フェノールの色相評価方法であって、フェノールを凝固させた後に融解させてから色相評価することを特徴とするフェノールの色相評価方法に存する。また、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のフェノールの色相評価方法であって、フェノールの凝固と融解を２回ずつ以上行うことを特徴とするフェノールの色相評価方法に存する。そして、本発明の第３の要旨は、クメン法によるフェノールの製造方法であって、第１又は２の要旨に記載のフェノールの色相評価方法による評価結果に応じて、製造条件を変更することを特徴とするフェノールの製造方法に存する。 That is, the first gist of the present invention is a method for evaluating the hue of phenol, wherein the hue is evaluated after the phenol is solidified and then melted. The second aspect of the present invention is the phenol hue evaluation method according to the first aspect, wherein the phenol is evaluated for coagulation and melting at least twice each. . And the 3rd summary of this invention is a manufacturing method of phenol by cumene method, Comprising: It changes that manufacturing conditions are changed according to the evaluation result by the hue evaluation method of phenol as described in the 1st or 2nd summary. The characteristic phenol production method exists.
本発明によれば、フェノールの着色し易さを簡便に短時間で評価する方法を提供することが可能となる。また、この評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、着色が生じ難いフェノールを安定かつ効率的に製造する方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the method of evaluating easily the ease of coloring of phenol in a short time. In addition, by adjusting the phenol production conditions according to the evaluation results, it is possible to provide a method for stably and efficiently producing phenol that hardly causes coloration.
本発明の色相評価方法により評価されるフェノール（以下、「本発明に係るフェノール」という場合がある。）は、通常、クメン法により製造される。クメン法によるフェノールの製造は、通常、クメンを酸素酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、得られた反応液から未反応クメンを除去することによりクメンハイドロパーオキサイドを濃縮する濃縮工程、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程、及びこの反応液からフェノール以外の成分を除去することにより、高純度なフェノールを得る精製工程とからなっている。 The phenol evaluated by the hue evaluation method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the phenol according to the present invention”) is usually produced by the cumene method. In the production of phenol by cumene method, cumene hydroperoxide is usually concentrated by oxidizing oxidation of cumene to produce reaction liquid containing cumene hydroperoxide and removing unreacted cumene from the obtained reaction liquid. A concentration step, an acid decomposition step of generating phenol and acetone by acid decomposition of cumene hydroperoxide, and a purification step of obtaining a high-purity phenol by removing components other than phenol from this reaction solution It has become.
本発明の色相評価方法は、フェノールを凝固させた後に融解させてから色相評価することを特徴とする。
本発明者は、先ず、フェノールの色相について経時変化することが無いか検討を行い、製造直後には殆ど着色がみられなくとも、融解状態で長時間、例えば２４時間保存後に着色することがあることを見出した。そして、更に、長時間保存せずとも着色のし易さを評価できないかと考え、フェノールの保存状態について検討を行い、フェノールを凝固させた後に融解させることにより、フェノールが速く着色することを見出した。
The hue evaluation method of the present invention is characterized in that the hue is evaluated after the phenol is solidified and then melted.
The present inventor first examines whether the hue of phenol does not change with time, and may be colored after being stored in a molten state for a long time, for example, 24 hours, even if almost no coloring is observed immediately after production. I found out. And further, it was thought that the ease of coloring could be evaluated without storage for a long time, and the storage state of phenol was examined, and it was found that phenol was rapidly colored by melting after solidifying phenol. .
フェノールの着色が加速される理由としては、着色原因物質とフェノールとの融点の違いにより、凝固するときや融解するときに着色原因物質が濃縮され、凝集することにより着色が促進されてしまうことなどが考えられる。
色相を評価するフェノールは、大気下で採取すれば良い。また、色相試験も大気下で行えば良い。
The reason why the coloring of phenol is accelerated is that, due to the difference in melting point between the coloring cause substance and phenol, the coloring cause substance is concentrated when solidifying or melting, and the coloring is promoted by aggregation. Can be considered.
What is necessary is just to extract | collect the phenol which evaluates a hue under air | atmosphere. The hue test may be performed in the atmosphere.
フェノールの常圧における融点は４０．５℃であるが、フェノールの凝固及び融解は、フェノールをフェノールの融点未満又は融点以上に保持することにより行うことができる。フェノールを凝固させる時の温度は、速く凝固させやすい点では低温が好ましいが、色相変化を加速させやすい点では高温が好ましいと考えられる。そして、冷却作業が不要となる点では、室温がフェノールの融点未満である場合は、室温で凝固させることが好ましい。また、氷を用いて簡便に冷却できる点では０℃も好ましい。そこで、具体的には、３５℃以下で凝固させることが好ましく、２０℃以下で凝固させることが更に好ましく、氷を用いて約０℃で凝固させることが最も好ましい。フェノールを融解させる時の温度は、速く融解させやすい点では高温が好ましいが、色相変化を加速させやすく、簡便に加熱を行いやすい点では低温が好ましいと考えられる。そこで、具体的には、５０℃以上で融解
させることが好ましく、５５℃以上で融解させることが更に好ましく、また、一方、１００℃以下で融解させることが好ましく、８０℃以下で融解させることが更に好ましい。
Although the melting point of phenol at normal pressure is 40.5 ° C., the coagulation and melting of phenol can be performed by keeping phenol below or above the melting point of phenol. The temperature at which phenol is solidified is preferably low in terms of being easy to solidify quickly, but high in terms of easily accelerating the hue change. And in the point which becomes unnecessary [cooling work], when room temperature is less than melting | fusing point of phenol, it is preferable to solidify at room temperature. Moreover, 0 degreeC is preferable at the point which can be easily cooled using ice. Thus, specifically, it is preferable to solidify at 35 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, and most preferable to solidify at about 0 ° C. using ice. The temperature at which phenol is melted is preferably a high temperature from the viewpoint of being easily melted quickly, but a low temperature is considered preferable from the viewpoint of facilitating the hue change and easily heating. Therefore, specifically, melting at 50 ° C. or higher is preferable, melting at 55 ° C. or higher is more preferable, and melting at 100 ° C. or lower is preferable, and melting at 80 ° C. or lower is preferable. Further preferred.
フェノールの凝固及び融解に要する時間（凝固速度及び融解時間）は、速い方が作業効率上好ましいが、遅い方が色相変化を加速させやすいと考えられる。また、室温で冷却することにより凝固させる場合は、室温で凝固するまでの間保持することが好ましく、氷を用いて冷却することにより凝固させる場合は、氷による冷却により凝固するまでの間保持することが好ましい。 The time required for solidification and melting of phenol (coagulation rate and melting time) is preferably as fast as possible in terms of work efficiency, but it is considered that the slower one is likely to accelerate the hue change. Moreover, when solidifying by cooling at room temperature, it is preferable to hold until solidifying at room temperature, and when solidifying by cooling with ice, hold until solidifying by cooling with ice. It is preferable.
フェノールの凝固及び融解を行う回数は、回数が少ない方が作業は簡便であるが、多い方が色相変化を加速させやすいと考えられる。そこで、２回以上であることが好ましいが、また一方で、４回以下であること好ましく、３回が特に好ましい。
色相は、ハ−ゼン色数で表される着色度によって評価することができる。ハ−ゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ−４１０１又はＡＳＴＭ Ｄ−１６８６に定められた方法などにより行えばよい。具体的には、測定対象であるフェノール液と基準となる溶液（標準液）とを比色管に入れ、拡散昼光のもとで光を透過させ、試料に最も近似した標準液を目視にて決定し、その標準液の番号をハ−ゼン色数とする。また、簡便法としては、目視で評価しても良い。標準液は、塩化白金酸及び塩化コバルトの混合溶液を所定の濃度に調整した液であり、濃度が低いほど番号が小さくなる。
As for the number of times the phenol is solidified and melted, it is considered that the smaller the number of times, the easier the operation is, but the larger the number of times, the easier it is to accelerate the hue change. Therefore, it is preferably 2 times or more, but on the other hand, it is preferably 4 times or less, and 3 times is particularly preferable.
Hue can be evaluated by the degree of coloring expressed by Hazen color number. The Hazen color number may be determined by a method defined in JIS K-4101 or ASTM D-1686. Specifically, a phenol solution to be measured and a reference solution (standard solution) are placed in a colorimetric tube, light is transmitted under diffuse daylight, and the standard solution closest to the sample is visually observed. The number of the standard solution is defined as the Hazen color number. Moreover, as a simple method, you may evaluate visually. The standard solution is a solution in which a mixed solution of chloroplatinic acid and cobalt chloride is adjusted to a predetermined concentration. The lower the concentration, the smaller the number.
続いて、本発明のフェノールの製造方法について説明する。本発明のフェノールの製造方法は、本発明の色相評価方法による評価結果に応じて、フェノールの製造条件を変更することを特徴とする。すなわち、本発明のフェノールの製造方法では、本発明の色相評価方法により、フェノールの色相変化を加速させ、短時間で着色しやすいフェノールであるか否かを評価できるため、その評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、着色が生じ難いフェノールを安定かつ効率的に製造することが可能となる。ここで、後述する実施例においては、クメン法により製造したフェノールについて、本発明の色相評価方法により、フェノールの色相変化を加速させ、短時間で着色しやすいフェノールであるか否かを評価できることを裏付けているが、フェノール中の着色原因物質は、フェノールの製造に用いた原料やフェノールの製法に依存すると考えられることから、本発明のフェノールの製造方法は、特にクメン法により製造したフェノールに好適であることがわかる。 Then, the manufacturing method of the phenol of this invention is demonstrated. The phenol production method of the present invention is characterized in that the phenol production conditions are changed in accordance with the evaluation result of the hue evaluation method of the present invention. That is, in the method for producing phenol according to the present invention, the hue evaluation method according to the present invention can accelerate the hue change of phenol and evaluate whether or not the phenol is easily colored in a short time. By adjusting the production conditions of phenol, it is possible to stably and efficiently produce phenol that is hardly colored. Here, in the examples described later, it is possible to evaluate whether or not the phenol produced by the cumene method is a phenol that can be easily colored in a short time by accelerating the hue change of the phenol by the hue evaluation method of the present invention. Although it is supported, it is thought that the color-causing substances in phenol depend on the raw materials used for phenol production and the phenol production method. Therefore, the phenol production method of the present invention is particularly suitable for phenol produced by the cumene method. It can be seen that it is.
以下、本発明の内容を実施例により説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
［参考例１］
クメン法により製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）のハーゼン色数を、目視で評価したところ、５未満であった。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Reference Example 1]
When the Hazen color number of the phenol solution immediately after production by the cumene method (before solidification at room temperature) was visually evaluated, it was less than 5.
［参考例２］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液を、２４時間６０℃で保存した後に、そのハーゼン色数を目視で評価したところ、２０であった。
［実施例１］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液（室温により凝固する前）を、耐熱性のガラス容器に２００ｍｌ入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。ハーゼン色数を目視で評価したところ２０であった。
[Reference Example 2]
After the phenol liquid whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 1 was stored at 60 ° C. for 24 hours, the Hazen color number was evaluated visually, it was 20.
[Example 1]
200 ml of the phenol solution (before solidification at room temperature) whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 1 was placed in a heat-resistant glass container. The glass container was immersed in ice water for 45 minutes to solidify the phenol, and then melted by being held in a constant temperature bath at 60 ° C. for 45 minutes. The Hazen color number was 20 when visually evaluated.
［実施例２］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液とは別にクメン法により製造された、製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）を、耐熱性のガラス容器に２００ｍｌ入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。この凝固と融解の操作を合計３回繰り返した。ハーゼン色数を目視により評価した結果、１５であった。
[Example 2]
Separately from the phenol liquid whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 1, 200 ml of the phenol liquid immediately after production (before solidification at room temperature) produced by the cumene method was put in a heat-resistant glass container. The glass container was immersed in ice water for 45 minutes to solidify the phenol, and then melted by being held in a constant temperature bath at 60 ° C. for 45 minutes. This operation of solidification and melting was repeated a total of 3 times. As a result of visual evaluation of the Hazen color number, it was 15.
［参考例３］
参考例１及び実施例２でハーゼン色数を評価したフェノール液とは別にクメン法により製造された、製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）のハーゼン色数を目視で評価したところ、５未満であった。
［参考例４］
参考例３でハーゼン色数を評価したフェノール液を、２４時間６０℃で保存した後に、そのハーゼン色数を目視で評価したところ、５未満であった。
[Reference Example 3]
When the Hazen color number of the phenol liquid immediately after production (before solidification at room temperature) produced by the cumene method separately from the phenol liquid whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 1 and Example 2 was evaluated visually, 5 Was less than.
[Reference Example 4]
After the phenol liquid whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 3 was stored at 60 ° C. for 24 hours, the Hazen color number was visually evaluated to be less than 5.
［参考例５］
参考例３でハーゼン色数を評価したフェノール液（室温により凝固する前）を、耐熱性のガラス容器に２００ｍｌ入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。ハーゼン色数を目視で評価したところ５未満であった。
[Reference Example 5]
200 ml of the phenol solution (before solidification at room temperature) whose Hazen color number was evaluated in Reference Example 3 was placed in a heat-resistant glass container. The glass container was immersed in ice water for 45 minutes to solidify the phenol, and then melted by being held in a constant temperature bath at 60 ° C. for 45 minutes. When the Hazen color number was evaluated visually, it was less than 5.
以上の結果より、本発明の色相評価方法により、フェノールの着色し易さを簡便に短時間で評価できることが裏付けされた。 From the above results, it was confirmed that the ease of coloring of phenol can be easily evaluated in a short time by the hue evaluation method of the present invention.
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