JP2015174002A - Defoaming agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、消泡剤に関する。 The present invention relates to an antifoaming agent.
従来、「（Ａ）下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に直鎖あるいは分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｘ、Ｚは各々独立にアシル基、エーテル基を表し、Ｙはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を表し、ポリオキシエチレン基がＹ中で５０モル％以下である。）で表されたポリオキシアルキレン化合物と、
Ｒ１−Ｘ−（Ｙ）−Ｚ−Ｒ２ （１）
（Ｂ）オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）疎水性シリカを含んでなることを特徴とする消泡剤組成物」が知られている（特許文献１）。
Conventionally, “(A) the following general formula (1) (wherein R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, X and Z are each Independently represents an acyl group, an ether group, Y represents a polyoxyethylene polyoxypropylene group, and the polyoxyethylene group is 50 mol% or less in Y.)
R 1 —X— (Y) —Z—R 2 (1)
An antifoaming agent composition comprising (B) an organopolysiloxane and (C) hydrophobic silica is known (Patent Document 1).
従来の消泡剤では、十分な消泡性(破泡、抑泡効果)が得られないという問題がある。特に経日的に消泡性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、長期保管しても、優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する消泡剤を提供することである。
The conventional antifoaming agent has a problem that sufficient antifoaming properties (foam breaking and foam suppressing effects) cannot be obtained. In particular, there is a problem that the antifoaming property decreases with time.
An object of the present invention is to provide an antifoaming agent that exhibits excellent antifoaming properties (foam breaking and foam suppressing effects) even after long-term storage.
本発明の消泡剤の特徴は、ヒュームドシリカ（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）とからなり、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、ヒュームドシリカ（Ａ）の含有量が０．３〜１５重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が８５〜９９．７重量％である点を要旨とする。 The antifoaming agent of the present invention is characterized by comprising fumed silica (A) and a polyether compound (B). Based on the weight of the fumed silica (A) and the polyether compound (B), fumed silica ( The gist is that the content of A) is 0.3 to 15% by weight and the content of the polyether compound (B) is 85 to 99.7% by weight.
本発明のラテックスの製造方法の特徴は、ラテックスの重合分散液に上記の消泡剤を添加して、未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含む点を要旨とする。 A feature of the method for producing a latex of the present invention is that it includes a demonomer step in which the above-mentioned antifoaming agent is added to the latex dispersion and the unreacted monomer is distilled off under reduced pressure.
本発明の消泡剤は、長期保管しても、優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する。 The antifoaming agent of the present invention exhibits excellent antifoaming properties (foam breaking and antifoaming effects) even after long-term storage.
本発明のラテックスの製造方法によると、上記の消泡剤を使用するので、長期保管した消泡剤であっても、優れた消泡性(破泡、抑泡効果)を発揮する。したがって、ラテックスの生産性が一段と向上させることができる。 According to the method for producing a latex of the present invention, since the above-mentioned antifoaming agent is used, even if the antifoaming agent is stored for a long period of time, excellent antifoaming properties (foam breaking and foam suppressing effects) are exhibited. Therefore, the productivity of latex can be further improved.
ヒュームドシリカ（Ａ）としては、親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカが使用できる。これらのうち、消泡性の観点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。 As the fumed silica (A), hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica can be used. Of these, hydrophobic fumed silica is preferred from the viewpoint of antifoaming properties.
ヒュームドシリカ（Ａ）は、市場から容易に入手できる。疎水性ヒュームドシリカの商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２及びＲ８０５等、日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。以下、同様である。）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。以下、同様である。）；ＨＤＫシリーズ（ＨＤＫＨ１５及びＨＤＫＨ１８等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＨＤＫ」はWacker Chemie AGの登録商標である。以下、同様である。）；並びにＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズ（ＴＳ−７２０、ＴＳ−６２２及びＴＳ−３８２等、キャボットカーボン社、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」はキヤボツト コ−パレイシヤンの登録商標である。以下、同様である。）等が挙げられる。 Fumed silica (A) is readily available from the market. As a trade name of hydrophobic fumed silica, the AEROSIL series (R972, RX200, RY200, R202, R805, etc., Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROSIL” is a registered trademark of Evonik Degussa M. Becher. The same shall apply hereinafter.) ; REOLOSIL series (MT-10, DM-10, DM-20S, etc., Tokuyama Co., Ltd., “REOLOSIL” is a registered trademark of the same company, the same shall apply hereinafter); HDK series (HDKH15, HDKH18, etc., Asahi Kasei Wacker) Silicone Co., Ltd., “HDK” is a registered trademark of Wacker Chemie AG. The same shall apply hereinafter.); And CAB-O-SIL series (TS-720, TS-622, TS-382, etc., Cabot Carbon Corporation, “CAB-O-SIL” is key Botsuto co -.. Pareishiyan is a registered trademark of the same applies hereinafter), and the like.
親水性ヒュームドシリカの商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、１３０、２００、３００及びＲ８１２等）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＱＳ−１０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０及びＳ−１０２等、株式会社トクヤマ）；ＨＤＫシリーズ（ＨＤＫＮ２０及びＨＤＫＳ１３等、旭化成ワッカーシリコーン株式会社）ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬシリーズ（ＥＨ−５及びＳ−５等、キャボットカーボン社）等が挙げられる。 The trade names of hydrophilic fumed silica include AEROSIL series (50, 130, 200, 300, R812, etc.); REOLOSIL series (QS-10, QS-30, QS-40, S-102, etc., Tokuyama Corporation) HDK series (HDKN20, HDKS13, etc., Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) CAB-O-SIL series (EH-5, S-5, etc., Cabot Carbon);
ヒュームドシリカ（Ａ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、３５〜７５が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０である。 The methanol wettability (M value) of the fumed silica (A) is preferably 35 to 75, and more preferably 40 to 70.
Ｍ値は、疎水化の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。 The M value is an index representing the degree of hydrophobicity, and means the volume% of a uniform dispersion having the smallest methanol concentration among several water / methanol mixed solutions having different concentrations, and is measured as follows. Is the value to be It can be said that the higher this value, the higher the hydrophobicity.
＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１〜２分間静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする。
<Measuring method of methanol wettability (M value)>
A mixed water / methanol solution is prepared in which the methanol concentration is changed at intervals of 5% by volume, and this is placed in a test tube having a volume of 10 ml. Next, 0.2 g of a measurement sample is put, the test tube is capped, and the sample is turned upside down 20 times, and then left to stand for 1 to 2 minutes. Then, the aggregate is observed. The concentration (volume%) of methanol in the dispersion having the smallest methanol concentration among the dispersions wet and uniformly dispersed is defined as M value.
ヒュームドシリカ（Ａ）の数平均一次粒子径（ｎｍ）は、５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１２〜１６である。 As for the number average primary particle diameter (nm) of fumed silica (A), 5-30 are preferable, More preferably, it is 12-16.
数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像上で、測定試料から無作為に少なくとも２５００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒子径を求める。 The number average primary particle size is obtained by measuring the particle size of at least 2500 particles randomly from a measurement sample on a transmission electron microscope image, and obtaining the average primary particle size by number average.
ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、複数のエーテル結合を分子内に有する化合物であり、２５℃で液状であるものが使用でき、ポリオキシアルキレン化合物が好ましく例示できる。 As a polyether compound (B), it is a compound which has a some ether bond in a molecule | numerator, and what is liquid at 25 degreeC can be used, A polyoxyalkylene compound can illustrate preferably.
ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を単位とする重合体が含まれ、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。 The polyether compound (B) includes a polymer having a oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms as a unit. The polyether compound (B1) represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2). Represented by the polyether compound (B2), the polyether compound (B3) represented by the general formula (3), the polyether compound (B4) represented by the general formula (4), and the general formula (5). Preferably, at least one selected from the group consisting of polyether compounds (B5) can be exemplified.
Ｒ１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は０〜２０重量％であり、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０である。 R 1 is a reaction residue of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms, R 2 and R 3 are monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms, R 4 is a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, R 5 is a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, AO and OA are oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, or glycidol, a reaction residue of an alkyl glycidyl ether or alkenyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms. Represents a group, and in (AO) n, the proportion of the oxyethylene group is 0 to 20% by weight, n is an integer of 1 to 100, and when a plurality of n are present in one molecule, they are the same or different. S is an integer of 1 to 10, p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 0 to 9, r is an integer of 0 to 9, m is an integer of 0 to 9, p + r is 1 to 10 P + q + r is an integer from 1 to 10, p + q + r + m is It is 10.
炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ１）は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。
The reaction residue (R 1 ) of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms means a reaction residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms.
Examples of the active hydrogen-containing compound having 1 to 25 carbon atoms include compounds containing at least one hydroxyl group (—OH), imino group (—NH—), amino group (—NH 2 ) and / or carboxyl group (—COOH). And includes alcohols, amides, amines, carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and aminocarboxylic acids.
アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。 Examples of alcohol include monool (methanol, butanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and isostearyl alcohol) and polyol (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, tetraglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Dihydroxyacetone, fructose, glucose, mannose, galactose, sucrose, lactose, trehalose, etc.).
アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。 Examples of the amide include monoamide (formic acid amide, propionic acid amide, stearyl amide, etc.), polyamide (malonic acid diamide, ethylene bisoctylamide, etc.) and the like.
アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。 Examples of amines include monoamines (such as dimethylamine, ethylamine, aniline and stearylamine) and polyamines (such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine).
カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acids (such as acetic acid, stearic acid, oleic acid, and benzoic acid) and polycarboxylic acids (such as maleic acid and hexanedioic acid).
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid and 12-hydroxystearic acid.
アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。 Examples of aminocarboxylic acids include glycine, 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid and 12-aminolauric acid.
炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ２、Ｒ３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。 Examples of the monovalent organic group (R 2 , R 3 ) having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group (R), an alkenyl group (R ′), an acyl group (—COR), an aroyl group (—COR ′), N -Alkylcarbamoyl group (-CONHR), N-alkenylcarbamoyl group (-CONHR '), alkylcarbonylamino group (-NHCOR), alkenylcarbonylamino group (-NHCOR'), alkylcarboxyamino group (alkylcarbamate group, -NHCOOR) ) And an alkenylcarboxyamino group (alkenyl carbamate group, —NHCOOR ′).
アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。 Examples of the alkyl group (R) include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.
アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group (R ′) include vinyl, propenyl, hexenyl, isooctenyl, dodecenyl and octadecenyl.
水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ５）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基は、上記と同様の有機基が含まれる。 Among the hydroxyl groups or monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms (R 5 ), the monovalent organic groups having 1 to 24 carbon atoms include the same organic groups as described above.
炭素数１〜２４の２価の有機基（Ｒ４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１−オキサアルキレン基（−ＯＴ−）、１−オキサアルケニレン基（−ＯＴ’−）、１−オキソアルキレン基（−ＣＯＴ−）、１−オキソアルケニレン基（−ＣＯＴ’−）、１−アザ−２−オキソアルキレン基（−ＮＨＣＯＴ−）、１−アザ−２−オキソアルケニレン基（−ＮＨＣＯＴ’−）、１−オキソ−２−アザアルキレン基（−ＣＯＮＨＴ−）、１−オキソ−２−アザアルケニレン基（−ＣＯＮＨＴ’−）、１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルキレン基（−ＮＨＣＯＯＴ−）及び１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルケニレン基（−ＮＨＣＯＯＴ’−）が含まれる。 Examples of the divalent organic group (R 4 ) having 1 to 24 carbon atoms include an alkylene group (T), an alkenylene group (T ′), a 1-oxaalkylene group (—OT—), and a 1-oxaalkenylene group (—OT). '-), 1-oxoalkylene group (-COT-), 1-oxoalkenylene group (-COT'-), 1-aza-2-oxoalkylene group (-NHCOT-), 1-aza-2-oxoalkenylene Group (-NHCOT'-), 1-oxo-2-azaalkylene group (-CONHT-), 1-oxo-2-azaalkenylene group (-CONHT'-), 1-aza-2-oxo-3-oxa An alkylene group (—NHCOOT—) and a 1-aza-2-oxo-3-oxaalkenylene group (—NHCOOT′—) are included.
アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０−デシレン、１，２−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−ドデシレン及び１，２−オクタデシレン等が挙げられる。 Examples of the alkylene group (T) include methylene, ethylene, isobutylene, 1,10-decylene, 1,2-decylene, 1,12-dodecylene, 1,2-dodecylene and 1,2-octadecylene.
アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０−デシニレン、１−オクチルエチニレン、１−オクテニルエチレン、１，１２−ドデシニレン及び１−オクタデセニルエチレン等が挙げられる。 Examples of the alkenylene group (T ′) include ethynylene, isobutynylene, 1,10-decynylene, 1-octylethynylene, 1-octenylethylene, 1,12-dodecynylene, and 1-octadecenylethylene.
炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレン等が挙げられる。 Of the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms or the reaction residue (AO, OA) of glycidol, alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms or alkenyl glycidyl ether, the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms is oxy Examples include ethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxyisobutylene, oxy-1,2-decylene, oxy-1,12-dodecylene, oxy-1,2-dodecylene, and oxy-1,2-octadecylene.
また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Further, among (AO, OA), examples of the alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, and octadecyl glycidyl ether. It is done.
また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Moreover, among (AO, OA), as alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms, vinyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, 2-ethylhexenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether and octadecenyl glycidyl ether are used. Examples include ether.
（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１８重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。なお、オキシエチレン基を含む場合、オキシエチレン基の占める割合の下限は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、３重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは８重量％である。 The proportion of oxyethylene groups in (AO) n is 0 to 20 wt%, preferably 0 to 18 wt%, more preferably 0 to 15 wt%, based on the weight of all (AO) n. %. When the oxyethylene group is contained, the lower limit of the proportion of the oxyethylene group is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, particularly preferably 8% by weight based on the weight of all (AO) n. It is.
ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜５０の整数である。 n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 2 to 75, and more preferably an integer of 3 to 50.
一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、テトラデシルアルコールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、モノドデシルアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリオキシプロピレングリコールのモノオレート、グリセリンのプロピレンオキシド２−エチルヘキシルグリシジルブロック付加体、蔗糖のプロピレンオキシドブチレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体等が挙げられる。 The polyether compound (B1) represented by the general formula (1) includes polyoxypropylene monobutyl ether, propylene oxide ethylene oxide block adduct of tetradecyl alcohol, propylene oxide ethylene oxide block adduct of trimethylolpropane, polyoxypropylene glycol , Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (block addition), glycerin propylene oxide adduct, glycerin ethylene oxide propylene oxide block adduct, monododecylamine propylene oxide adduct, polyoxypropylene glycol monooleate, glycerin propylene oxide 2 -Ethylhexyl glycidyl block adduct, propylene oxide butylene oxide block adduct of sucrose and Ethylene propylene oxide block adduct of pentaerythritol.
一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジステアレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加体のモノステアレート、マレイン酸のエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテル及び蔗糖のプロピレンオキシド付加体のモノＮ−ヘキシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。 The polyether compound (B2) represented by the general formula (2) includes polyoxypropylene monobutyl ether monooleate, distearate of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (block addition), and monostearate of propylene oxide adduct of glycerin. And monomethyl ether of ethylene oxide propylene oxide block adduct of maleic acid and mono N-hexylcarbamic acid ester of propylene oxide adduct of sucrose.
一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのプロピレンオキシド付加体、グリセリンモノステアリルエステルのプロピレンオキシド付加体及び蔗糖モノ（２−エチルヘキシルグリシジル）エーテルのプロピレンオキシド付加体のモノＮ−デシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polyether compound (B3) represented by the general formula (3) include propylene oxide adduct of ethylenebisstearylamide, propylene oxide adduct of glycerin monostearyl ester, and propylene oxide of sucrose mono (2-ethylhexylglycidyl) ether Examples include adduct mono N-decylcarbamate.
一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）としては、ひまし油のプロピレンオキシド付加体のモノオレート及びグリセリンビス（１２−ヒドロキシステアレート）のプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the polyether compound (B4) represented by the general formula (4) include a monooleate of a castor oil propylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of glycerin bis (12-hydroxystearate).
一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）としては、ポリオキシプロピレンモノラウリルエーテルとポリオキシプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応体及びポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）とキシレンジイソシアネートとの反応体等が挙げられる。 As the polyether compound (B5) represented by the general formula (5), a reaction product of polyoxypropylene monolauryl ether, polyoxypropylene glycol and hexamethylene diisocyanate, polyoxypropylene monostearyl ether and polyoxyethylene polyoxy Examples include reactants of propylene glycol (block addition) and xylene diisocyanate.
これらのうち、消泡性等の観点から、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）が好ましい。 Among these, the polyether compound (B1) represented by the general formula (1) and the polyether compound (B2) represented by the general formula (2) are preferable from the viewpoint of defoaming property and the like.
ヒュームドシリカ（Ａ）の含有量（重量％）は、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．３〜１５が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜８である。ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、８５〜９９．７が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９、特に好ましくは９２〜９８．５である。これらの範囲であると、消泡性及び取り扱い性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of fumed silica (A) is preferably 0.3 to 15, more preferably 1 to 10, based on the weight of fumed silica (A) and the polyether compound (B). Preferably it is 1.5-8. The content (% by weight) of the polyether compound (B) is preferably 85 to 99.7, more preferably 90 to 99, particularly based on the weight of the fumed silica (A) and the polyether compound (B). Preferably it is 92-98.5. Within these ranges, the defoaming property and handleability are further improved.
本発明の消泡剤には、さらに水（Ｃ）を含むことができる。水を含有させることにより、水系発泡液への初期拡散性を高めることができ、初期破泡性を著しく向上させることができる。また、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水及び河川水等が使用できる。これらのうち、水道水、工業用水、イオン交換水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水及び蒸留水である。 The antifoaming agent of the present invention can further contain water (C). By containing water, the initial diffusibility into the aqueous foaming liquid can be increased, and the initial foam breaking property can be remarkably improved. It also has the effect of reducing the danger of ignition and increasing the safety in handling. As water, distilled water, ion exchange water, tap water, industrial water, well water, spring water, river water, and the like can be used. Among these, tap water, industrial water, ion exchange water and distilled water are preferable, and ion exchange water and distilled water are more preferable.
水（Ｃ）を含有する場合、水（Ｃ）の含有量（重量％）は、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜４である。 When water (C) is contained, the content (% by weight) of water (C) is preferably 1 to 10, more preferably based on the weight of fumed silica (A) and the polyether compound (B). 1 to 6, particularly preferably 2 to 4.
本発明の消泡剤には、さらに、金属石鹸（Ｄ）、合成樹脂（Ｅ）、アミド（Ｆ）及びワックス(Ｇ)からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質を含有してもよい。しかし、長期保管した場合でも優れた消泡性を発揮させるためにはこのような分散質を含有しないことが好ましい。 The antifoaming agent of the present invention may further contain at least one dispersoid selected from the group consisting of metal soap (D), synthetic resin (E), amide (F) and wax (G). . However, it is preferable not to contain such a dispersoid in order to exhibit excellent antifoaming properties even when stored for a long period of time.
金属石鹸（Ｄ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。 The metal soap (D) includes a salt of a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and a metal (alkaline earth metal, aluminum, manganese, cobalt, lead, chromium, copper, iron, nickel, etc.), and aluminum stearate. , Calcium stearate, zinc laurate and magnesium behenate.
合成樹脂（Ｅ）としては、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合体（ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン／アクリロニトリル共重合物等）及び重縮合モノマーの重合体（ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミド等）が含まれる。 Synthetic resins (E) include (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers (polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and styrene / acrylonitrile copolymers, etc.) and polymers of polycondensation monomers (polyurethane, polyester and Polyamide, etc.).
合成樹脂（Ｅ）は、乳化重合等の手法によって得られる合成樹脂を用いてもよいし、ポリエーテル化合物（Ｂ）中で、モノマーを重合させて合成樹脂（Ｅ）を調製してもよい。 As the synthetic resin (E), a synthetic resin obtained by a technique such as emulsion polymerization may be used, or a monomer may be polymerized in the polyether compound (B) to prepare the synthetic resin (E).
アミド（Ｆ）としては、モノアミド及びビスアミドが含まれる。ビスアミドとしては、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物が含まれ、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド及びヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。 The amide (F) includes monoamide and bisamide. The bisamide includes a reaction product of an alkylenediamine having 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, such as ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bismyristylamide, ethylene bislaurylamide, ethylene. Examples include bisoleylamide, methylenebisstearylamide, hexamethylenebisstearylamide, ethylene-bis-12-hydroxystearylamide, hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide, and the like.
モノアミドとしては、炭素数１０〜２２の脂肪酸アミドが含まれ、ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド及びＮ−メチルステアリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monoamide include fatty acid amides having 10 to 22 carbon atoms, and examples include stearyl amide, N-stearyl stearyl amide, and N-methyl stearyl amide.
ワックス（Ｇ）としては、少なくとも５０℃（好ましくは７０〜１６０℃）の融点を持ち、ポリエーテル化合物に溶解せず、分散できるワックス様物質（天然ワックス、合成ワックス及び油脂等）が含まれ、７０〜１６０℃の温度範囲に融点を持ち、（Ａ１）石油ワックス、（Ａ２）合成ワックス、（Ａ３）植物ワックス及び（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。 The wax (G) includes a wax-like substance (natural wax, synthetic wax, oil or the like) having a melting point of at least 50 ° C. (preferably 70 to 160 ° C.) and not dispersible in the polyether compound. At least one selected from the group consisting of (A1) petroleum wax, (A2) synthetic wax, (A3) plant wax, and (A4) modified wax obtained by modifying these waxes, having a melting point in the temperature range of 70 to 160 ° C. Can be preferably exemplified.
（Ａ１）石油ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等が挙げられる。 (A1) Examples of petroleum wax include microcrystalline wax and paraffin wax.
（Ａ２）合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス及びポリエチレンワックス等が挙げられる。 (A2) Examples of the synthetic wax include Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax.
（Ａ３）植物ワックスとしては、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。 (A3) Examples of plant wax include carnauba wax and wood wax.
（Ａ４）これらのワックスを変性した変性ワックスとしては、マレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。 (A4) Examples of modified waxes obtained by modifying these waxes include maleic acid-modified polyethylene oxide wax and polyethylene oxide wax.
分散質を含有する場合、分散質の粒子径（μｍ）は、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１２〜９、特に好ましくは０．１５〜８である。 When the dispersoid is contained, the particle diameter (μm) of the dispersoid is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.12 to 9, and particularly preferably 0.15 to 8.
これらの分散質を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜９、特に好ましくは０．２〜８、最も好ましくは０．３〜７．５である。 When these dispersoids are contained, their content (% by weight) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0, based on the weight of the fumed silica (A) and the polyether compound (B). .15-9, particularly preferably 0.2-8, most preferably 0.3-7.5.
本発明の消泡剤には、さらに、オルガノポリシロキサン（Ｈ）を含有してもよい。しかし、長期保管した場合でも優れた消泡性を発揮させるためにはこのようなオルガノポリシロキサンを含有しないことが好ましい。 The antifoaming agent of the present invention may further contain an organopolysiloxane (H). However, it is preferable not to contain such an organopolysiloxane in order to exhibit excellent defoaming properties even when stored for a long time.
ポリオルガノシロキサン（Ｈ）としては、ポリジメチルシロキサン及び変性ポリオルガノシロキサンが含まれる。
ポリジメチルシロキサンとしては、動粘度５〜１００００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。
変性ポリオルガノシロキサンとしては、上記のポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。
Polyorganosiloxane (H) includes polydimethylsiloxane and modified polyorganosiloxane.
Examples of the polydimethylsiloxane include polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 5 to 10,000 (mm 2 / s, 25 ° C.), and also includes cyclooctamethyltetrasiloxane.
As the modified polyorganosiloxane, part of the methyl group of the above polydimethylsiloxane is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom, halogen (such as chlorine and bromine). An atom, an alkoxy polyoxyalkyleneoxypropyl group (alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene having 2 to 3 carbon atoms), an alkoxy polyoxyalkylene group (alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene having 2 to 3 carbon atoms) and And / or those substituted with an aminoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
オルガノポリシロキサン（Ｈ）を含有する場合、オルガノポリシロキサン（Ｈ）の含有量（重量％）は、ヒュームドシリカ（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜０．１が好ましい。 When the organopolysiloxane (H) is contained, the content (% by weight) of the organopolysiloxane (H) is 0.01 to 0 based on the weight of the fumed silica (A) and the polyether compound (B). .1 is preferred.
本発明の消泡剤は、水系発泡液｛たとえば、排水、抄紙工程白水、水系塗料等｝に対して効果的であるが、ラテックスの重合分散液に対して特に効果を発揮し得る。ラテックスの重合分散液のなかでも、特に未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程の分散液に対して効果的である。 The antifoaming agent of the present invention is effective for water-based foaming liquid {for example, drainage, papermaking process white water, water-based paint, etc.}, but can be particularly effective for latex polymerization dispersion. Among latex polymerization dispersions, this is particularly effective for dispersions in a demonomer process in which unreacted monomers are distilled off under reduced pressure.
すなわち、本発明の消泡剤は、ラテックスの重合分散液に上記の消泡剤を添加して、未反応モノマーを減圧留去する脱モノマー工程を含むラテックスの製造方法に適している。 That is, the antifoaming agent of the present invention is suitable for a method for producing a latex comprising a demonomer step in which the above-mentioned antifoaming agent is added to a latex dispersion and the unreacted monomer is distilled off under reduced pressure.
本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、発泡液に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。 The antifoaming agent of the present invention can be added to the foaming liquid by a batch addition method, a continuous addition method, an intermittent addition method, or a method in which a foam measuring device and an antifoaming agent adding device are linked. Moreover, either one place addition and multipoint addition may be sufficient. Further, upon addition, it may be diluted with a suitable diluent solvent or water.
本発明の消泡剤の使用量は発泡液の種類、発泡状態に応じて適宜決定できる。たとえば、脱モノマー工程に適用する場合、ラテックスの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％程度である。 The usage-amount of the antifoamer of this invention can be suitably determined according to the kind of foaming liquid and a foaming state. For example, when applied to the monomer removal step, the amount is about 0.005 to 0.2% by weight based on the weight of the latex.
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
ヒュームドシリカ（Ａ）として、以下の商品（ａ１）〜（ａ３）を使用した。
ヒュームドシリカ（ａ１）［Ｍ値５０、数平均一次粒子径１６ｎｍ］
ヒュームドシリカ（ａ２）［Ｍ値４０、数平均一次粒子径１６ｎｍ］
ヒュームドシリカ（ａ３）［Ｍ値７０、数平均一次粒子径１２ｎｍ］
The following products (a1) to (a3) were used as the fumed silica (A).
Fumed silica (a1) [M value 50, number average primary particle diameter 16 nm]
Fumed silica (a2) [M value 40, number average primary particle diameter 16 nm]
Fumed silica (a3) [M value 70, number average primary particle size 12 nm]
水（Ｃ）として、イオン交換水（ｃ１）、蒸留水（ｃ２）を使用した。 As water (C), ion-exchanged water (c1) and distilled water (c2) were used.
＜実施例１＞
攪拌の可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ１）１５部、ポリエーテル化合物（ｂ１）｛ニューポールＰＥ−６１、三洋化成工業株式会社、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー；「ニューポール」は同社の登録商標である。｝８３５部及びポリエーテル化合物（ｂ２）｛ニューポールＴＬ−４５００Ｎ、三洋化成工業株式会社、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（１０モル）／プロピレンオキシド（６８モル）ブロック付加体｝１５０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。
<Example 1>
In a vessel capable of stirring, 15 parts of fumed silica (a1), polyether compound (b1) {New Pole PE-61, Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyoxyethylene (5 mol), polyoxypropylene (30 mol) Block polymer; “New Pole” is a registered trademark of the company. } 835 parts and polyether compound (b2) {Newpol TL-4500N, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trimethylolpropane ethylene oxide (10 mol) / propylene oxide (68 mol) block adduct} 150 parts with stirring for 30 minutes And the antifoamer (1) of this invention was obtained.
＜実施例２＞
攪拌の可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ２）７８部、ポリエーテル化合物（ｂ３）｛ニューポールＬＢ−１７１５（ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテル）のオレイン酸エステル｝９２２部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（２）を得た。
<Example 2>
30 parts of fumed silica (a2) 78 parts, polyether compound (b3) {New Paul LB-1715 (oleic acid ester of polyoxypropylene (40 mol) glycol monobutyl ether)} 922 parts in a stirrable container The antifoaming agent (2) of the present invention was obtained by stirring and mixing for minutes.
＜実施例３＞
攪拌の可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ３）８０部、ポリエーテル化合物（ｂ４）｛ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社、ポリオキシプロピレン（４０モル）モノブチルエーテル｝９２０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（３）を得た。
<Example 3>
30 parts of fumed silica (a3) 80 parts, polyether compound (b4) {Newpol LB-1715, Sanyo Chemical Industries, polyoxypropylene (40 mol) monobutyl ether} 30 parts in a stirrable container The antifoaming agent (3) of the present invention was obtained by stirring and mixing for minutes.
＜実施例４＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ２）２５部、ポリエーテル化合物（ｂ５）｛サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体｝９２５部、ポリエーテル化合物（ｂ６）｛ひまし油のプロピレンオキシド（３０モル）付加体のオレイン酸エステル｝５０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（４）を得た。
<Example 4>
In a stirrable container, 25 parts of fumed silica (a2), polyether compound (b5) {Sanix GP-3000, Sanyo Chemical Industries, glycerin propylene oxide (43 mol) adduct} 925 parts, poly 50 parts of ether compound (b6) {oleic acid ester of castor oil propylene oxide (30 mol) adduct} was stirred and mixed for 30 minutes to obtain antifoaming agent (4) of the present invention.
＜実施例５＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ１）１５０部、ポリエーテル化合物（ｂ７）｛グリセリンのエチレンオキシド（３モル）／２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体｝８００部、ポリエーテル化合物（ｂ８）｛ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール２５０部と、ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシプロピレン（１４モル）ミリスチルエーテル２３１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部とを反応させて得たポリエーテル化合物｝５０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（５）を得た。
<Example 5>
In a stirrable vessel, 150 parts of fumed silica (a1), polyether compound (b7) {800 parts of glycerin ethylene oxide (3 mol) / 2-ethylhexyl glycidyl ether (6 mol) block adduct}, polyether compound (B8) {obtained by reacting 250 parts of polyoxypropylene (34 mol) glycol, 231 parts of polyoxyethylene (3 mol) polyoxypropylene (14 mol) myristyl ether and 16.8 parts of hexamethylene diisocyanate Polyether compound} 50 parts was stirred and mixed for 30 minutes to obtain an antifoaming agent (5) of the present invention.
＜実施例６＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ１）２０部及びポリエーテル化合物（ｂ９）｛蔗糖ポリオキシプロピレン５０モル付加物｝３９０部、ポリエーテル化合物（ｂ１）４９０部、ポリエーテル（ｂ１０）｛ペンタエリストールのエチレンオキシド（１１７モル）／プロピレンオキシド（１６モル）ブロック付加体｝１００部及び水(ｃ１)２０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（６）を得た。
<Example 6>
In a stirrable vessel, 20 parts of fumed silica (a1) and polyether compound (b9) {390 mol adduct of sucrose polyoxypropylene}, 490 parts of polyether compound (b1), polyether (b10) { 100 parts of an ethylene oxide (117 mol) / propylene oxide (16 mol) block adduct of pentaerythritol} and 20 parts of water (c1) were stirred and mixed for 30 minutes to obtain an antifoaming agent (6) of the present invention.
＜実施例７＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ１）４０部及びポリエーテル化合物（ｂ４）８９０部、ポリエーテル化合物（ｂ９）７０部、水(ｃ２)４０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（７）を得た。
<Example 7>
In a stirrable container, 40 parts of fumed silica (a1), 890 parts of a polyether compound (b4), 70 parts of a polyether compound (b9), and 40 parts of water (c2) are stirred and mixed for 30 minutes. Antifoaming agent (7) was obtained.
＜実施例８＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ３）８０部及びポリエーテル化合物（ｂ１２）｛ポリエーテル化合物（ｂ１）のジステアレート｝９２０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（8）を得た。
<Example 8>
In a stirrable container, 80 parts of fumed silica (a3) and 920 parts of the polyether compound (b12) {distearate of the polyether compound (b1)} are stirred and mixed for 30 minutes, and the antifoaming agent (8 )
＜実施例９＞
攪拌可能な容器内で、ヒュームドシリカ（ａ３）６０部及びポリエーテル化合物（ｂ１３）｛ポリオキシプロピレン（５０モル）モノブチルエーテル｝６００部、ポリエーテル化合物（ｂ１４）｛ニューポールＧＰ−６００、三洋化成工業株式会社、グリセリンのプロピレンオキシド９モル付加体｝３４０部、水(ｃ１）８０部を３０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（９）を得た。
<Example 9>
In a stirrable container, 60 parts of fumed silica (a3) and polyether compound (b13) {polyoxypropylene (50 mol) monobutyl ether} 600 parts, polyether compound (b14) {New Pole GP-600, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 9 parts adduct of glycerin propylene oxide} 340 parts and 80 parts of water (c1) were stirred and mixed for 30 minutes to obtain the antifoaming agent (9) of the present invention.
＜比較例１〜９＞
ヒュームドシリカ（ａ１）〜（ａ３）を用いないこと以外、実施例１〜９と同様にして、比較用の消泡剤（Ｉ１）〜（Ｉ９）を作成した。
<Comparative Examples 1-9>
Comparative defoamers (I1) to (I9) were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9, except that fumed silica (a1) to (a3) were not used.
＜比較例１０＞
攪拌可能な容器内で、疎水性シリカ｛ニップシール ＳＳ−１００、東ソー・シリカ株式会社、湿式沈殿法で合成された疎水性シリカ｝５０部、ポリエーテル化合物（ｂ５）９５０部を３０分間攪拌混合して、比較用の消泡剤（Ｉ１０）を得た。
<Comparative Example 10>
In a stirrable container, 50 parts of hydrophobic silica {Nipseal SS-100, Tosoh Silica Co., Ltd., hydrophobic silica synthesized by a wet precipitation method} and 950 parts of a polyether compound (b5) are stirred and mixed for 30 minutes. Thus, an antifoaming agent (I10) for comparison was obtained.
＜比較例１１＞
攪拌可能な容器内で、疎水性シリカ｛ニップシール Ｇ−０２５１、東ソー・シリカ株式会社、湿式沈殿法で合成された疎水性シリカ｝５０部、ポリエーテル化合物（ｂ２）９５０部を３０分間攪拌混合して、比較用の消泡剤（Ｉ１１）を得た。
<Comparative Example 11>
In a stirrable container, 50 parts of hydrophobic silica {Nipseal G-0251, Tosoh Silica Co., Ltd., hydrophobic silica synthesized by a wet precipitation method} and 950 parts of a polyether compound (b2) are stirred and mixed for 30 minutes. Thus, a defoaming agent (I11) for comparison was obtained.
＜消泡性の評価（１）＞
実施例１〜９及び比較例１〜１１で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｉ１）〜（Ｉ１１）を用いて、以下のようにして消泡性を評価し、評価結果を表１に示した。
<Evaluation of antifoaming property (1)>
Using the antifoaming agents (1) to (9) and (I1) to (I11) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11, the antifoaming property was evaluated as follows, and the evaluation results Are shown in Table 1.
＜発泡試験液の調整＞
ステンレスビーカーにＳＢラテックス［Ｌ−１９２４、旭化成ケミカルズ（株）製］８３．２部、イオン交換水１６．６部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム［ニューレックスＲ、日油（株）製］０．２部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液を得た。
<Adjustment of foam test solution>
In a stainless beaker, 83.2 parts of SB latex [L-1924, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation], 16.6 parts of ion-exchanged water, and sodium alkylbenzenesulfonate [Newlex R, manufactured by NOF Corporation] 0.2 parts Was added and stirred uniformly for 10 minutes to obtain a foam test solution.
＜消泡性試験方法＞
ガラス製５００ｍｌメスシリンダー（以下、発泡管と称す）を立てた状態で８０℃に温度調節したウォーターバスに発泡管の９５ｍｌの目盛りまで浸漬して、この発泡管に、８０℃に温度調節した発泡試験液１００ｍｌを入れ、デフューザーストーンを発泡管の底部まで挿入し５００ｍｌ／分で窒素バブリングを行って発泡試験液を泡立てながら、泡及び発泡液の容量が２２０ｍＬに達した時、マイクロピペットにて消泡剤５０μＬ（発泡試験液に対する濃度として５００ｐｐｍ）を発泡試験液に滴下し、発泡試験液の窒素バブリングを継続しながら、変化する泡及び発泡液の容量を試験開始１５秒後、１分後、５分後及び１０分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。消泡剤を滴下しないこと以外、上記と同様にして、空試験(ブランク)も行った。
<Defoaming test method>
In a state where a glass 500 ml graduated cylinder (hereinafter referred to as a foaming tube) is stood, a 95 ml scale of the foaming tube is immersed in a water bath whose temperature is adjusted to 80 ° C, and foaming whose temperature is adjusted to 80 ° C is immersed in this foaming tube. Add 100 ml of the test solution, insert the diffuser stone to the bottom of the foamed tube and perform bubbling with nitrogen at 500 ml / min to foam the foamed test solution. When the foam and the volume of the foamed solution reach 220 mL, erase with a micropipette. 50 μL of foaming agent (500 ppm as the concentration relative to the foam test solution) was dropped into the foam test solution, and the nitrogen and bubbling of the foam test solution were continued. Readings were taken after 5 and 10 minutes. A smaller value means that the defoaming property is higher, which is preferable. A blank test (blank) was also performed in the same manner as described above except that the antifoaming agent was not dropped.
＜消泡性の評価（２）＞
実施例１〜９及び比較例１〜１１で得た消泡剤（１）〜（９）及び（Ｉ１）〜（Ｉ１１）をガラス製密閉容器に入れて２５℃で三ヶ月保管した後＜消泡性の評価（１）＞と同様にして消泡性を評価し、評価結果を表２に示した。
<Evaluation of antifoaming property (2)>
After putting antifoaming agents (1) to (9) and (I1) to (I11) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11 into a glass sealed container for 3 months at 25 ° C. Defoamability was evaluated in the same manner as the evaluation of foamability (1)>, and the evaluation results are shown in Table 2.
本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べて、長期保管しても優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮した。 The antifoaming agent of the present invention exhibited excellent antifoaming properties (foam breaking and foam suppressing effect) even after long-term storage, as compared with a comparative antifoaming agent.
本発明の消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適である。
The antifoaming agent of the present invention is suitable for processing and wastewater treatment in fields such as the chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paper pulp industry or pharmaceutical industry.
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