JP2015166631A - ガス貯蔵容器を充填する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス貯蔵容器へのガス混合物の充填を簡単で迅速に行うこと。【解決手段】ガスボンベのようなガス貯蔵容器には、液化された第１のガスと固化された第２のガスを有する液体固体混合物をガス貯蔵容器に充填し、前記容器に対して流出入するガスの通路に対して前記ガス貯蔵容器を閉じ、さらに前記液化された第１のガスと前記固化された第２のガスを、前記閉じられたガス貯蔵容器の中にガス状化させることにより、圧力下で第１のガスと第２のガスを有するガス混合物が充填される。上記の方法は、直接圧縮法に比較して平易かつよりエネルギー効率がよく、さらに直接液体噴射法に比較して安全かつ結果として無駄が少ない。【選択図】図２

Description

本発明は、２種類以上のガスからなる混合物を貯蔵容器に充填するための方法に関する。ガス貯蔵容器は一般的に、通常、高い圧力、例えば少なくとも１０ＭＰａ（１００バール）の圧力下でガス混合物を貯蔵及び／又は分配するガスボンベのことである。

ガス混合物は、現場において個々のガスを適当な割合で混合することによって作るようにしても良い。しかしながら、高圧で容器に貯蔵された予混合ガス混合物を使用する方がより好都合であるかもしれない。

毎日使用されるガス混合物の例としては、アルゴン／二酸化炭素／酸素の混合物のような溶接ガス、“ビール”ガス、すなわち例えば、窒素／二酸化炭素混合物など、加圧された金属製の樽からビールを配るのに補助するパブやバーで使用するガス、酸素／亜酸化窒素混合物のような麻酔ガス、および窒素／二酸化炭素混合物などの消火ガスなどが含まれる。

例えば１０ＭＰａ（１００バール）以上の高圧下でガス混合物を保有するガスボンベは、ガスコンプレッサを用いてボンベ内にガス混合物を単純にポンピングすることにより用意することができる。そのような充填方法は、より少ない数のボンベを充填するような現場で使われる傾向にある。

ガスコンプレッサを使って充填されるガスボンベの例としては、潜水用圧縮空気ボンベがあり、それらは空気を圧縮してボンベに送るためにダイビングエアーコンプレッサを使って用意される。

特許文献１（米国特許第５，８２６，６３２号（１９９８年１０月公開））は、ガス混合物をガス貯蔵容器に充填する方法を開示している。この方法は、圧力下で均一に混合されたガスの流れを供給し、混合物の流量及び組成を監視し、必要に応じて流量及び／又は組成を調整して、ガス混合物中のガスを所定比率を維持することを含んでいる。ガス混合物は、その後１本以上のガスボンベに供給される。特許文献１（米国特許第５，８２６，６３２号）は、１８．２ＭＰａ（１８２バール）で９０％のアルゴンと１０％の二酸化炭素を含有するガスボンベの提供を例示している。

高圧下でガス混合物を含むガスボンベはまた、ボンベ内にガス混合物の各成分を順次供給することによって提供することができる。その方法は、ボンベ内の分圧の増加を測定するか（マノメータ法）、各成分の添加中におけるボンベの質量の増加を測定すること（重量測定法）のいずれかを含む。

マノメータ法は、特に非理想気体の場合には不正確であり、通常、低・高圧力に対しては異なるタイプの圧力計の使用を含んでいる可能性がある。このように圧力計を変えることは手間がかかり、ボンベ充填に要する時間を延ばすことにもなる。さらにこのような圧力計は一般的に高価である。

重量測定法は通常、マノメータ法より正確である。しかしながら、この方法は依然として高価な機器を使用しなければならず、かなり複雑化する恐れがある。

特許文献２（米国特許第５，４２７，１６０号（１９９５年６月公開））は可燃性混合ガスをガス貯蔵容器に充填する方法を開示している。その方法は、好ましくは、ガス貯蔵容器に第１中間容器から圧力下の可燃性ガスを導くこと、次いでガス貯蔵容器に第２中間容器からの圧力下の酸化剤ガスを導くこと、を含んでいる。貯蔵容器へのガスの流れは、適切なバルブ及び圧力変換器によって制御される。この特許文献２（米国特許第５，４２７，１６０号）は、車両用エアバッグ装置での使用を目的とし、可燃性ガスとして空気（含む、酸化剤ガスとして作用する空気中の酸素）と水素からなる混合物を１７．２ＭＰａ（２，５００ ｐｓｉ（〜１７２バール））の圧力で含んだガス貯蔵容器を用意することを例示している。

ガス混合物の成分の逐次付加が含まれる方法の１つの欠点は、ガス混合物が平衡に達するまで、ボンベ内のガスが層状化する場合があるということである。そのような層状化は、混合管を使ったり、充填状態にあるボンベを回転することでボンベの底部に軽い成分を送り込むことにより克服されるかもしれない。その他の選択肢としては、増加するガス密度順にボンベ内に所望の量のガスを充填することである。特許文献３（米国特許第５，３５３，８４８号（１９９４年１０月公開））はそのような方法を開示している。

直接圧縮法の深刻な欠点は、ガスの断熱圧縮によるボンベの加熱を制御及び／又は最小限に抑えるために、例えば０．１ＭＰａ（１バール）未満／秒といったようなゆっくりとした速度で各ボンベを充填しなければならないということである。ボンベをガス混合物で満たすには１〜２時間かかる可能性があり、従って充填は、高圧ガスボンベを用意するにあたって律速工程の１つとなる。加えて、ボンベを満たすのに十分な圧力までガスを圧縮するためには、かなりの量のエネルギーが必要である。さらに、高圧コンプレッサの資本コストと運用コストは一般的に高価である。

直接圧縮方法の更なる欠点は、圧縮熱が、ボンベ内へのガス流れを監視するのに必要な計量精度に重大な悪影響を及ぼす可能性があるということである。明らかに、ガス混合物の組成は一般的に重要なものであるためこの影響は望ましくない。

特許文献４（米国特許出願公開第２００８／０２０２６２９号（２００８年８月公開））は、高圧下でガス混合物を含有するガス容器を製造する方法であって、ガス容器を冷却しながら、液化又は固化した第１のガスをガス容器に供給する段階と、その後、ガス容器を閉じる前に第２のガスをガス容器に導入する段階を含んだ２段階からなる方法を開示している。閉鎖後、容器は大気温度まで暖めることができ、液化又は固化された第１のガスはガス状となり、それによって容器内の圧力を増加させる。１５℃での容器内圧力は、２５ＭＰａ（２５０バール）〜１３０ＭＰａ（１３００バール）となるかもしれない。この方法は、純ガスとして例えばアルゴン、酸素、窒素、水素、ヘリウム、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）、或いはその混合物を含むようなエアバッグシステムのための高圧ガス容器を製造するために特に適用可能であり、そこには第１のガスがアルゴンであって、第２のガスはヘリウムである場合が有利であると開示されている。特許文献４（米国特許出願公開第２００８／０２０２６２９号）には、ガス混合物成分の厳密な計量制御を可能にする方法が開示されている。

固体ＣＯ₂と低温液体からなる特定の極低温スラリーが当技術分野で知られている。例えば、特許文献５（米国特許第３，３９３，１５２号（１９６８年７月公開））には約−３００°Ｆ（−１８４℃）未満の沸点を有する低温液体中に懸濁された固体の二酸化炭素粒子を含む冷媒組成物が開示されている。好ましい低温液体としては液体窒素があるが、液体空気や液体アルゴンも使用可能であると開示されている。また、組成物中の固体二酸化炭素の割合は５重量％〜９５重量％であっても良いが、高い冷凍能力が要求されるところでは約４０重量％の割合が好ましい。特許文献６（米国特許第３，３９３，１５２号）は、圧力タンク内の液体窒素に圧縮された二酸化炭素ガスを通過させるか、或いは液体二酸化炭素を膨張させて二酸化炭素スノーを生成し、それを液体窒素上に直接落下させて液体窒素内で二酸化炭素を懸濁化するかのどちらかによって前記組成物を形成することを例示している。そしてここには、その組成物が冷媒として、また不活性ガスの供給源として有用であると開示されている。その組成物はまた冷媒として用いることもでき、それ自体、溶接やブロー成形等、様々な分野で使用することが可能である。

特許文献６（米国特許第５，３６８，１０５号（１９９４年１１月公開））は、火災消火剤として使用するための極低温スラリーを開示している。そのスラリーは、重量比約１：１の割合で液体窒素中で懸濁化された固体二酸化炭素の粒子の混合物を有している。

特許文献７（国際公開第００／３６３５１号（２０００年６月公開））は、液体窒素（又は液体空気、例えば５０〜９０重量％）とエタノール（例えば、２０〜６０重量％）からなる混合物中に懸濁化された固体二酸化炭素の粒子（例えば、１０〜５０重量％）を含有するスラリーを開示している。ここでは、その組成物はワセリン状又はクリーム状の粘稠度を有することができ、疣（いぼ）の治療や凍結シールのパイプラインや冷たい試験室サンプルを処理するために使用可能であると開示されてある。特許文献８（国際公開第００／３６３５１号）はまた、混合物が多くの分野でドライアイスに代わって使用可されるかもしれないとの仮説を打ち立て、混合物自体の良好な重量／冷却特性により、食品などのような冷蔵／冷凍品の輸送／貯蔵に使用できることを示唆している。

米国特許第５，８２６，６３２号 米国特許第５，４２７，１６０号 米国特許第５，３５３，８４８号 米国特許出願公開第２００８／０２０２６２９号 米国特許第３，３９３，１５２号 米国特許第５，３６８，１０５号 国際公開第００／３６３５１号

本発明の好ましい実施形態の目的は、好ましくは先行技術の諸欠点の１つ、又はそれ以上を解消しつつ、ガス貯蔵容器に加圧されたガス混合物を充填する新規な方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、ガス貯蔵容器に、圧力下で少なくとも第１のガスと第２のガスのガス状混合物を充填する方法において、該方法は、
液化された第１のガスと固化された第２のガスを有する液体／固体混合物をガス貯蔵容器に充填し、
前記容器に流出入するガスの通路に対し、前記ガス貯蔵容器を閉じ、さらに、
前記液化された第１のガスと前記固化された第２のガスを、前記閉じられたガス貯蔵容器の中にガス化させること、
を有することを特徴とするガス状混合物充填方法が提供される。

本発明者らは、液化アルゴン／固体二酸化炭素のスラリーは、ガスボンベに供給された際に液化アルゴン自体としてそれ程容易には沸騰しないことを観察した。充填中において沸騰を抑制することは、より高い圧力での充填が達成可能であること、或いは純粋な低温液体と違ってスラリーをボンベを注入する際により低い圧力でいいということを意味している。さらに充填時における低温流体の損失が低減される。

いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、追加の冷凍能力を提供する固体二酸化炭素の比熱容量のためにこの観察結果が生じると信じている。発明者らは、例えば液体窒素／二酸化炭素などの液化ガスと固化されたガスの異なる混合物を含むその他の低温スラリーにおいても同様の沸騰抑制効果が観察されるに違いないと期待している。

本発明者らはまた、液体／固体混合物中に固体の二酸化炭素がある場合、固体二酸化炭素が液化第１のガスの即時沸騰を抑制するように思われこと、及び混合物は液化第１のガス単独よりも高い粘度を有するため、充填中において液化第１のガスの“飛散”は少ないことを観察した。

“圧力下”という用語は、そのガス混合物が大気圧を上回る圧力にあること、例えば少なくとも４ＭＰａ（４０バール）の圧力にあることを意味するものである。容器は、通常、約５０ＭＰａ（５００バール）の圧力までガスを貯蔵及び／又は分配するのに適している。通常は、容器は、少なくとも１０ＭＰａ（１００バール）、２０ＭＰａ（２００バール）、或いは少なくとも３０ＭＰａ（３００バール）の圧力でガスを貯蔵及び／分配するのに適している。

固体／液体混合物は一般的に、例えば約０．１ＭＰａ（１バール）〜約０．２ＭＰａ（２バール）の周囲圧力で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは１時間まで安定している。これに関連して“安定”という用語は、その混合物が、その成分の１つ以上を著しく損失することなく周囲圧力で取り扱えることを意味している。

固体／液体混合物は通常、注ぐことができ、導管に沿って圧送／パイプ送りでき、そして弁による調節が可能な流体である。液化ガスと固化ガスの相対的な割合に応じて、混合物の粘稠度および外観は、どろどろとしたクリーミーな物質（ホイップクリームや白色ワセリンと大して違わない物質）からサラッとしたミルクのような物質までの範囲にあるかもしれない。混合物の粘度範囲は、約１，０００〜約１０，０００ｃＰｓであるかもしれない 。好ましくは、混合物は、液相中に懸濁化された微粉化した固体粒子から構成されている。液体／固体混合物を極低温スラリー又はスラッシュとして説明されるかもしれない。

本発明者らは、液化アルゴン／固体二酸化炭素の混合物を大気温度に温めた場合には、液化アルゴンは初め、相当量の固体二酸化炭素を残した状態で蒸発し、その後に徐々に昇華していくことを観察した。均一に混合されたアルゴン／二酸化炭素の混合物は、容器内のガスの拡散によって形成される。本発明者らは、固体二酸化炭素を含有する他の液体／固体混合物もまた同様の挙動をすると予期している。

混合物中の液体・固体成分の相対的割合は、所望のガス混合物によって、さらに混合物に流体の特性を持たせようとする要望によって決定される。好ましい実施形態では、約４０重量％〜約９９重量％の液体成分と約１重量％〜約６０重量％の固体成分が存在する。

第１及び第２のガスの固有性は、容器を充填するガス混合物によって決定されることになる。本発明と共に使用するために適したガス混合物例としては、溶接ガス、“ビール”ガス、麻酔ガス、および火災消火ガスがある。

適切な溶接ガスとしては、窒素／二酸化炭素の混合物（例えば、約８０重量％〜約９５重量％の窒素と約５重量％〜約２０重量％の二酸化炭素）と、アルゴン／二酸化炭素の混合物（例えば、約８０重量％〜約９５重量％のアルゴンと約５重量％〜約２０重量％の二酸化炭素）がある。そのような溶接ガスでは、窒素やアルゴンガスの一部を酸素で置き換えても良い。従って、溶接ガスは０重量％〜約５重量％の酸素を含有することができる。

特に好適な溶接ガスは、約８０重量％〜約９０重量％のアルゴン、０重量％〜約５重量％の酸素、約５重量％〜約２０重量％の二酸化炭素を含んでいる。適切な溶接ガスの例としては、約２.５重量％の酸素、約７重量％〜約２０重量％の二酸化炭素を含有し、残りはアルゴン（約７７.５重量％〜９０.５重量％）としたものである。

適切な“ビール”ガスは、窒素／二酸化炭素の混合物（例えば、約４０重量％〜約７０重量％の窒素と約３０重量％〜約６０重量％の二酸化炭素）を含んでいる。

適切な麻酔ガスとしては、酸素／窒素酸化物の混合物（例えば、約６５重量％〜約７５重量％の酸素と約２５重量％〜約３５重量％の亜酸化窒素）がある。

適切な消火ガスには、窒素／二酸化炭素の混合物（例えば１：１の重量比）が含まれる。

従って、第１のガスは窒素、アルゴン、酸素からなるグループから選択しても良い。その他の適当なガスとしては、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、メタンがある。

第２のガスは、通常、周囲圧力では固体の状態が安定化する。これに関連して、“安定”という用語は、その固体形態がこれらの条件下で容易に取り扱得るほどに、第２のガスの固体形態が、周囲圧力で過度に急速にガス化（昇華によるものか、或いは溶融・蒸発によるもののいずれかによって）しないことを意味する。一般的には、第２のガスは二酸化炭素と亜酸化窒素からなるグループから選択される。

液体／固体混合物は、液化ガスと固化したガスの二元混合物であっても良い。しかしながら、液体／固体混合物は、複数種の液化ガスと１種の固化ガスからなる混合物であっても良く、或いは１種の液化ガスと複数種の固化ガスかならなる混合物であっても良い。幾つかの好ましい実施形態では、液体／固体混合物は液化した第３のガスを含んでいる。液化した第３のガスは液化した第１のガスと非混和性であっても良いが、好ましい実施形態では、液化した第１のガスと第３のガスは互いに混ざり合うことができる。

ガス貯蔵容器が溶接ガスで満たされる好ましい実施形態では、液化された第１のガスは液体アルゴンであり、固化された第２のガスは固体二酸化炭素である。このような実施形態では、液体／固体混合物はまた、液体アルゴンに混和性のある液体酸素を有しても良い。したがって、液体／固体混合物は、約８０〜約９０重量％の液体アルゴン、０〜約５重量％の液体酸素、約５〜約２０重量％の固体二酸化炭素を有するかもしれない。

本発明は、例えばガスタンクやその他のガス貯蔵容器など、加圧されたガスを貯蔵及び／又は分配する如何なるタイプの容器に適用することができる。ガス貯蔵容器は通常、加圧されたガス混合物を保持するための内部空間を形成すると共に流体流れ制御ユニットを受容するための開口部を備えた外筒と、その外筒に流出入する流体の流れを制御するため、前記開口部内に据え付けられる流体流れ制御ユニットと、を有する。

本発明は、例えば、鋼やアルミニウムから作られた高圧ガスボンベといったようなガスボンベに対して特定の用途を有する。いくつかの好ましい実施形態において、容器は単一のガスボンベである。他の好ましい実施形態では、容器は、複数ボンベパックにおいて、複数の “二次的”ボンベと平行なガス連通状態にある中央 の“主”ボンベである。このような実施形態では、中央ボンベの外筒は通常、アルミニウムから作られ、各二次的ボンベの外筒は通常、鋼から作られる。

ガス貯蔵容器は断熱材でライニングされた内面を有するボンベであっても良い。このようなボンベとしての適切な例は、英国特許第２，２７７，３７０号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。とはいえ、ガス貯蔵容器はライニングされないことが好ましい。

ガス貯蔵容器はまた、前記内部空間内に設けられる少なくとも１つの内筒であって、前記外筒と離間した関係で液体／固体混合物を保持する内部空間部分を形成すると共に前記内部空間の残りの部分と流体連通状態にある上記内筒を有しても良い。このような構造は、外筒の脆化を防止する。

これらの実施形態では、極低温流体が容器内の内筒に供給される。次いで容器は密封され、さらに極低温流体はガス化するのを許されて、容器及びこれに関連する任意の二次容器を、加圧したガスで充満する。内筒は、低温流体を容器の外壁から隔離するだけでなく（それによって容器の脆化を防止する）、薄肉化傾向であるために沸騰速度を低減してより均一なボイルオフを提供する。

前記内筒は、“ルーズフィッティング”の状態にあることが好ましく、すなわち外筒に対して固定されないことが好ましい。

前記内筒は静水圧だけに曝されるため、“薄肉化”されることが好ましい。前記内筒は、通常、低温液体を含む際に内筒自体を支持できるように、十分な厚さの基部と包囲壁を有する。基部と包囲壁の厚さは内筒を形成する材料に依存するが、一般的には内筒の基部と壁は約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍの厚さであり、好ましくは約０．２５ｍｍ〜約５ｍｍである。例えば、鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属から内筒を作るような場合、基部と壁の厚さは一般的には約２ｍｍ以上にはならず、例えば約１ｍｍ〜約２ｍｍとなる。また、シリコンやポリエステルフィルムなどのポリマー材料から内筒を作る場合には、基部や壁の厚さは、例えば約５ｍｍ未満というように若干増えたものとなり、例えば約１.５ｍｍ〜約４ｍｍとなる。

前記内筒は“開口上部型”又は“開口端部型”のバケツであって、例えば基部と、基部に対して実質上垂直な、通常は円形（必ずしもそうとは限らないが）の包囲壁とを有する容器であることが好ましい。そのような内筒の口は開放端部となる。実施形態によっては前記バケツの開放端部が逆円錐形となる場合がある。

ガス貯蔵容器は、好ましくは外筒に対して離間した関係で内筒を支持するための少なくとも１個の支持具を有する。例えば、内筒用スペーサーアーム及び／又は脚部、或いは内筒が着座する支持基部など、どんな適当な支持具も使用して良い。支持具は（必ずしもそうとは限らないが）内筒に固定された状態でも良い。前記支持具は通常、耐極低温性の材料から作られ、一般的には低い熱伝達係数を有する。適当な材料としてはプラスチックやポリマーが挙げられるが、梱包材もまた使用可能である。

容器は、複数の内筒を有しても良い。例えば、各内筒は、閉じられた底端部と口を形成する開口上端部を有する長い薄肉パイプであっても良い。またパイプの直径は、外筒の開口部の直径より大きくても（その場合、パイプは筐体化に先立って外筒の中に導入される）、外筒の開口部の直径よりも小さくても良い（この場合、各パイプはその開口部を介して外筒内部に挿入される）。

好ましい実施形態では、容器は単一の内筒を有する。このような実施形態では、内筒の口は前記開口の直径よりも大きい直径を持つことが好ましい。内筒の口の直径は、開口部の直径よりも少なくとも１００％大きくても良く、少なくとも２００％は大きいことが好ましく、例えば少なくとも４００％大きくても良い。内筒の口の直径は外筒の内径の最大約９９％までの値でも良い。

前記内筒は、低温流体が充填された際にも通常、自己支持型である。内筒は剛性を有し、すなわち、自己支持型であって可能なら変形に対し強くても良い。またこれとは別に、内筒、又は少なくとも１つの内筒は変形できるものでも良い。このような実施形態では、前記内筒は、例えば圧延したり折り畳んだり圧壊することで変形され、次いで外筒の開口部を通って容器の中に挿入されるかもしれない。次いで前記内筒は、ガス圧や水圧を使って容器内で広げられるかもしれない。また、前記内筒が弾力性を有するような実施形態では、内筒は容器内部で人の手を借りることなく元の形状に復帰する。これに関しては、内筒が弾性材料から作られるか、或いは内筒が本質的に弾力性又は“バネ仕掛け”のフレームを有し、容器の基部と壁を形成する変形可能なシート材を支持するかのどちらかである。

低温流体の充填対象であるため、前記内筒は通常、それが露出されることになるような極低温での脆化に対して強い材料から作られる。適合材料としては、例えばアルミ、ニッケルなどの特殊な金属、例えばステンレス鋼などの鋼、例えば触媒硬化型シリコンとポリジメチルシロキサンのようなシリコン類としてのポリマー材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴやマイラー（登録商標））などのポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリエチレン、及び過フッ化エラストマー（ＰＦＥ）などがある。

内筒は、前記口に加えて、内筒によって形成される内部空間部分と外筒によって形成される内部空間の残りの部分との間に、追加のガス連通状態を提供するための少なくとも１つの開口部を有するかもしれない。そのような場合、開口部は一般的に、容器に充填される低温流体の最大高さ以上の内筒壁に設けられることになる。しかしながら好ましい実施形態において、上記口は前記内筒における唯一の開口部であることが好ましい。

“離間した関係”という用語は、そこから離れて配置される状態か、或いはそれらの間に間隙があるという意味で使用している。すなわち本発明では、外筒は、内筒に充填された低温流体がそれらの間にある間隙によって外筒から隔離されるように内筒から離れて配置されている。その間隙は通常、１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。

“開口”という用語は、少なくとも完全に閉じられていないという意味で使用している。すなわち本発明では、口は、内部空間の残りの部分に対して、少なくとも完全には閉じられていない状態であって、好ましくは完全に開口した状態にある。好ましい実施形態では、口は、容器の任意部分、特に流体流れ制御ユニットに対して直接取り付けられていない。

前記内筒の口は流体流れ制御ユニットに対して離間した関係にあることが好ましい。

内部空間は、通常、上半分と下半分を有する。内筒が内部空間の下半分又は上半分の中に延びる範囲は、内筒に充填されるべき低温流体の量に依存する。前記内筒は内部空間の下半分から上半分へと延びるかもしれない。例えば、容器が複数ボンベパックの中央の主要ボンベである実施形態では、内筒は、基本的に内部空間の底部付近から上部まで、或いは内部空間長さの最大９０％まで延びるかもしれない。しかしながら、容器が単一ガスボンベである実施形態では、内筒全体は、内部空間の下半分又は、下３分の１内に設けられることが好ましい。

加圧されたガスを貯蔵及び／又は分配するための特定の好ましい容器は、係属中の欧州特許出願（番号は追って通知される）に開示されおり、ＡＰＣＩ整理番号０７４９２ＥＰＣで確認され、その開示内容は参照することで本願明細書に組み込まれる。

本発明者らは、バッグは均一に混ぜ合わさったガス状混合物を形成するのに必要な第２ガスの拡散を阻害するために、上部開口したバケツの形態の内筒は口を封止したバッグの形態の内筒よりも優れていることを発見した。さらに、本発明者らは、容器の基部において内バケツの使用することは、仮に混合物が流体流れ制御ユニットに接続された内バッグに供給されるならば直面する激しい対流を回避することを観察した。さらに、本発明者らは、内バケツが内バッグよりもより頑丈であることを観察した。

ガス貯蔵容器又はその内部に設けられた内筒には、流体流れ制御ユニットを通って通路に挿入されたノズルを用いて液体／固体混合物が充填されるかもしれない。一般的にノズルは、低温流体が供給される第１の導管構造と、容器への流体充填の際、容器から追放空気及び／又はガス状の低温流体を排出する第２の導管構造とを有する。第１の導管構造は、第２の導管構造内にあっても良く、好ましくは第２の導管構造と同軸状である。内筒が流体流れ制御ユニットから離間された実施形態では、ノズルは通常、流体流れ制御ユニットを通って内筒の口の高さ以下まで延びる。このようにして、ノズルの端部から噴霧は内筒の壁面に捕捉される。

前記通路は圧力キャップ又はその類似物などを使うことで手動開閉するようにしても良いが、好ましい実施形態では、通路は、容器内部の通路端に位置すると共にバネによって閉じ位置に付勢されたバルブを備える。

その方法は、圧力キャップを取り外すことで通路を開放すること、及びその後開放された通路内にノズルを挿入し容器内に低温流体を供給すること、を有するかもしれない。あるいはその方法は、ノズルを挿入し、そのノズル端部を以てバネに対抗して弁を押し開けることによって通路を開けることを含むかもしれない。

適合するノズル機構は、２０１０年１２月１６日に出願された係属中の欧州特許出願第１０ １９５ ４６１.８号に開示されており、その開示内容は参照することにより本願明細書に組み込まれる。

液体／固体混合物は第２のガスを液化された第１のガスと接触させることによって生成することができる。第２ガスはガス状であっても良いが、一般的には液化または固化された粒子の形態である。

液体／固体混合物は、断熱タンク内の液化された第１ガスに、加圧下で第２のガスを通過させることによって形成できる。液化された第１のガスは第２のガスを冷却し、微粉化した固体粒子の形態に第２ガスを固化し、その粒子は次に、液化された第１のガス内に分散する。このような方法の好適な例は米国特許第３，３９３，１５２号に記載されており、その開示内容は参照することにより本願明細書に組み込まれる。

液体／固体混合物はまた、気体又は液体の加圧された第２のガスの流れを迅速に膨張させ、その膨張した流れを液化ガスされた第１ガスの噴霧と混合することによって形成することができる。このような方法の好適な例は、米国特許第５，３６８，１０５号及び国際公開第００／３６３５１号に記載されており、その開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。本発明者らは、液体二酸化炭素用のノズルは、固体二酸化炭素による閉塞を回避するために加熱される場合があることを留意している。

本発明者らは、液体アルゴン上に加圧された二酸化炭素を含むボンベから二酸化炭素を排出することで液体アルゴン／固体二酸化炭素の混合物を生成した。排出の際、二酸化炭素は液化／固化して微細な液滴／粒子を形成し、それらは次に表面へ落下して、液体アルゴンと混合される。本発明者らは、この方法によって作られる混合物は、それらが、ガスボンベへの充填が可能なほど十分に安定状態にあるくらい“ミルキー”ではないことを観察した。

液体／固体混合物はタンク内でまとめて生産しても、或いは連続的なインライン処理で生産しても良い。その混合物は重量測定法で計量しても良く、或いはコリオリ流量計のような流量計を用いて計量しても良い。

ガス貯蔵容器への供給又は充填される液体／固体混合物の量は、混合物が気体となった時点で、容器内に所望圧力のガス混合物を提供するために計算される。

ガス貯蔵容器を加圧ガスで満たすような所では、内筒に充填されるべき低温液体の量は、理想気体の状態方程式、すなわち、
ＰＶ＝ｎＲＴ
を使って計算することができる（但し、Ｐ：容器内のガスの所望の圧力、Ｖ：容器の体積、ｎ：気体のモル数、Ｒ：気体定数であり、Ｔ：絶対温度）。

ひとたび特定の容器が選択されたならば、Ｒや大気温度と同じようにＶや最大Ｐは既知のものなる。その際、ｎの値は、以下の式で計算することができる。
Ｎ＝ＰＶ／ ＲＴ

その後、ガスのモル数ｎは、これに分子量Ａを掛けることで、グラム（ｇ）表示の質量Ｍに変換される。
Ｍ＝ｎＡ

例えば５ＭＰａ（５０バール）以上の実在気体に対しては、この基本的な計算式に追加すべき補正があり、それは分子間の吸引・反発力や分子の有限かつ異なるサイズに依存する。これらの補正は、以下の式、
ＰＶ＝ｎＲＴＺ
にあるように、因子Ｚ、すなわちガスの“圧縮性”を含めることで考慮することができる。

多くのガスに対しては広い圧力範囲・温度範囲にわたって一覧表があり、いくつかのガスに対しては複雑な近似式が存在する。

その計算式は、ガス貯蔵容器を加圧ガス混合物で充填するにあたって必要とされる、第１液化ガスと第２固化ガスからなる液体／固体混合物の量を決定するために、必要に応じて用いられるかもしれない。

バッチ処理においては、予め決められた量が（例えば、重量測定や容積分析によって）量り分けられ、次いで例えば漏斗またはサイフォンを用いて容器に充填されるかもしれない。あるいは、充填ラインを使った連続処理において、第１の容器への液体／固体混合物の流れが（例えば、流量計を用いるか又は重量測定法や容積分析法により）計量されるかもしれず、ひとたび予め決められた量が第１の容器に充填されたならば、流れを一時中断して、第１の容器を閉じてラインから取り外し、次に第２の容器を液体／固体混合物の充填用意のできた定位置に移動するかもしれない。

単一の容器の内筒に低温液体／固体混合物を充填するのには、通常１分以上はかからず、場合によっては１０〜２０秒程の少ない時間ですむかもしれない。

ガス貯蔵容器は、一般的には、混合物がガス状になったり、そのガスが拡散して均一に混ざり合ったガス混合物を提供できるほど少なくとも十分な時間の間、大気温度で立つことを許される。これに関連して、ガス貯蔵容器は、完全拡散を確実にするために約１２時間から１週間まで立つことを許されるかもしれない。拡散は、例えば、容器を横にすること、例えばボンベを水平にしたり、容器を転がしたりして移動することにより向上又は促進されるかもしれない。

本発明の第２の態様によれば、液体アルゴン、液体酸素、固体二酸化炭素を含む液体／固体混合物が提供される。液体／固体混合物は、好ましくは、約８０〜約９０重量％の液体アルゴン、０重量％以上、例えば約０.１重量％〜約５重量％の液体酸素、及び約５〜２０重量％の固体二酸化炭素、を有する。好ましい液体／固体混合物は、基本的にこれらの割合の液体アルゴン、液体酸素、固体二酸化炭素からなる。

以下の説明は、ほんの一例として添付図面を参照した、本発明の現時点で好ましいとされる実施形態に関するものである。まず図面に関して説明する。

本発明に係るガス容器の一実施形態の概略的断面図である。 （ｉ）液体アルゴンと固体二酸化炭素から形成された極低温スラリーが充填される内バッグを有するガスボンベの経時的な加速圧力曲線、及び（ｉｉ）ボンベの異なる地点での経時的温度変化、を夫々示したグラフである。

図１に関し、ガスボンベ２は、加圧ガスを入れる内部空間６を形成する外筒４を有している。外筒４は鋼から作られ、ボンベ２内外への流体の流れを制御するために流体流れ制御ユニット１０を受ける開口部８を有している。流体流れ制御ユニット１０は、液化した第１ガスと固化した第２ガスからなる液体／固体混合物をボンベに充填するのに適した圧力キャップ１４付き充填入口１２と、制御弁１８を有するカストマー出口１６とを有する。流体流れ制御ユニット１０は又、圧力逃がし弁２０を有する。

アルミニウム製の内筒２２は全体が内部空間６の下半分に設けられている。内筒２２は、外筒に対して離間した関係で低温流体２６を保持するための内部空間部分２４を形成する。支持具２８によって内筒２２と外筒４の間に離間した関係が作られる。内筒２２は、アルミニウム製の導管３２、又は浸漬管を介して流体流れ制御ユニット１０からの液体／固体混合物を受ける口３０を有する。導管３２の端部３４は内筒２２の口３０の下まで延びることで、導管３２からの噴霧が内筒２２によって捕捉されるのを確実にする。導管３２の端部３４は、通常は、内筒２２へ混合物が充填された後において導管端部が液体／固体混合物２６の表面より下に位置してしまうほど内筒２２の口３０より下方に延びることはない。

口３０は内部空間６の残りの部分に対して開口することで、内筒２２と内部空間６の残りの部分との間に流体連通状態ができる。

ボンベ２は、圧力キャップ１４を取り外し、内筒２２内部に向けて液体／固体混合物を導管３２の下に供給することにより充填される。カストマー出口１６の制御弁１８は、置換ガスがボンベ２から飛散できるように開いた状態にあっても良い。

ボンベ２に供給される液体／固体混合物の量、例えば、体積や質量は、ボンベ内の目標ガス圧（しかるに、ボンベの容積、液化第１ガスと固化第２ガス及び混合物の各密度）に基づいて予め決定され、ボンベへの送りは計量されて、確実に正確な量の低温流体が加えられる。必要な量の液体／固体混合物がボンベ２に加えられたならば、入口１２は圧力キャップ１４によって閉じられ、カストマー出口１６の制御弁１８が閉じられる。混合物は、その後、蒸発や場合によっては昇華によってガス化し、ボンベ２を所望の圧力のガスで満たすこととなる。

例
大きなネック部（４０ｍｍ）を持った２３．５リットルの鋼製ガスボンベには、低温液体充填口とチューブを持った流体流れ制御ユニット、カストマー弁及び安全逃し弁が装備された。マイラー（登録商標）バッグが液体充填チューブに接続されてボンベ内部に設けられた。その結果できたボンベと内部は米国特許第３，６４５，２９１号に記載されているものと同様であった。

液体アルゴンの通気タンクの表面上にノズルから液体二酸化炭素を噴霧することにより９７重量％の液体アルゴン／ ７重量％の固体二酸化炭素のスラリーが用意された。十分な量の二酸化炭素が添加された後、結果として得られたスラリーは、その自由流動特性や色について確認された。不透明な白色の水のような液体が得られた。

そのシステムは、充填前にＬＩＮによって予備冷却された。予冷後、約４．２リットル（ブローバックや液だれなどによる１．８リットルの損失を含む、総計６リットル）の混合物が同軸ノズルの中心チューブを経て、充填チューブとバッグに注入された。混合物注入時はカストマー弁は開放され、その後、混合物が注入された後にカストマー弁と液体充填口の双方が閉じられた。その際、ボンベの圧力と温度は経時的に記録された。７％の平衡値に戻るまで、二酸化炭素の含有量が数日間にわたって数時間ごとに測定された。

図２のグラフは、ＬＡｒ／ＣＯ₂のスラリーがガス化する時間の経過とともに、観察されたボンベ内圧力がどのように増加したかを示すものである。ボンベ内圧力は、主としてスラリーからのＬＡｒの蒸発によって最初の３０秒間で急速に増加している。約３０秒後にはＬＡｒの実質上全部が蒸発した。圧力は、液体アルゴンが蒸発した後でも、スラリーから固体ＣＯ₂の昇華のために（より低い割合ではあるが）増加し続けている。

図２のグラフは又、ボンベの最低温度地点（中央部）の温度が充填プロセス中のどこの時点でも−２０℃を下回らないことを示している。これらの結果は、ボンベの外筒を、極低温に対する耐久性が乏しい傾向の、鋼などの材料から作れることを示している。

発明者らは、ブローバックや液だれなどによる混合物の損失は、仮に混合物がボンベの基部内にある内バケツに充填された場合、かなり低減されるだろうと期待している。

本発明の好ましい実施形態の利点としては、
・直接圧縮法と比較して、ガス混合物によるガス貯蔵容器への充填がより簡単でより迅速であること、
・直接圧縮法と比較して、ガス貯蔵容器への充填がよりエネルギー効率がいいこと、
・直接液体注入法と比較して、ガス貯蔵容器への充填がより信頼性が高く安全であること、及び
・ガス貯蔵容器への充填の際の液化ガスの無駄が少ないこと、
がある。

本発明は好ましい実施形態を引用して上述した詳細な説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義した本発明の精神や範囲を逸脱することなく、様々な修正や変形が可能であることを理解されたい。

Claims (12)

1. ガス貯蔵容器に、圧力下で少なくとも第１のガスと第２のガスのガス状混合物を充填する方法において、
   該方法は、
   液化された第１のガスと固化された第２のガスを有する液体固体混合物をガス貯蔵容器に充填する段階と、
   前記ガス貯蔵容器に流出入するガスの通路に対し、前記ガス貯蔵容器を閉じる段階と、
   前記液化された第１のガスと前記固化された第２のガスを、前記閉じられたガス貯蔵容器の中にガス化させる段階とを有することを特徴とするガス状混合物充填方法。
2. 前記第１のガスは、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）、酸素（О₂）、ヘリウム、ネオン、クリプトン、メタン、及びそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第２のガスは、二酸化炭素（ＣО₂）及び亜酸化窒素（Ｎ₂О）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記液体固体混合物は、約４０重量％〜約９９重量％の液体成分と、約１重量％〜約６０重量％の固体成分を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記液体固体混合物は液化された第３のガスを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記液化された第３のガスは前記液化された第１のガスと混和性を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記ガス状混合物は溶接ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記液化された第１のガスは液体アルゴンであり、前記固化された第２のガスは固体二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記液体固体混合物は液体酸素を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記液体固体混合物は、
    約８０重量％〜約９０重量％の液体アルゴンと、
    ０重量％〜約５重量％の液体酸素と、
    約５重量％〜約２０重量％の固体二酸化炭素と、を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の方法。
11. 液体アルゴン、液体酸素及び固体二酸化炭素を有することを特徴とする液体固体混合物。
12. 約８０〜約９０重量％の液体アルゴンと、
    約５重量％までの液体酸素と、
    約５重量％〜約２０重量％の固体二酸化炭素と、を有することを特徴とする請求項１１に記載の液体固体混合物。

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