JP2015160765A - 二チタン酸バリウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイズが大きく、かつ高い光透過率、高い誘電率をもつ単結晶の二チタン酸バリウムの製造方法の提供。【解決手段】浮遊帯域溶融法によってＴｉ及びＢａを含む円筒形の原料焼結棒に溶融部を形成する単結晶化工程であり、溶融部は、その領域全体が少なくとも１２２０℃以上であり、１３８０℃以上の領域を有し、単結晶化工程において加熱部からその付近にわたり前記原料焼結棒の長手方向に沿った平均温度勾配を、下式に示すように制御し、単結晶引き抜き速度が２〜３０（ｍｍ／ｈ）となるように制御する二チタン酸バリウムの製造方法。Ｔｍ＝Ｔｈ−Ｔｘ／（Ｍｚ／２）［Ｔｍ＝平均温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｔｈ＝前記加熱部における最高温度であり１３８０（℃）以上の温度（℃）、Ｔｘ＝１２２０〜１２３０℃の範囲内の任意の温度（℃）、Ｍｚ＝前記原料焼結棒の長手方向に沿った前記加熱部及びその付近の幅（ｍｍ）］【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性が高くサイズの大きな二チタン酸バリウムの製造方法、およびこれにより得られる光透過性の高い二チタン酸バリウムに関するものである。

環境負荷の小さな誘電体として、鉛を含まない強誘電体の開発が活発に行われている。その一例として、ＢａＴｉＯ_３の組成式で表されるチタン酸バリウムは、鉛フリー強誘電体として知られている。
一方、こうしたチタン酸バリウムよりも更に高い誘電率と、高いキュリー温度をもつ、ＢａＴｉ_２Ｏ_５の組成式で表される二チタン酸バリウムの開発が進められつつある。従来、二チタン酸バリウムは，二チタン酸バリウムと元素混合率が同一または異なる原料を溶融し、これを急冷する単純固化法またはフラックス法により製造され、いずれも針状単結晶として得られている。

例えば、非特許文献１には、モル比ＢａＴｉＯ_３／ＴｉＯ_２＝３３／３４の原料を溶融後に冷却して得られる二チタン酸バリウムの単結晶が記載されている。こうして得られた二チタン酸バリウムの単結晶は、透明で、周波数７５ｋＨｚでの結晶格子ｂ軸方向の誘電定数が４３０℃付近で約３００００とされている。

また、例えば、特許文献１には、試料をガス噴射で浮かせながら溶融・急冷を行う方法によって、直径約２ｍｍの球状の透明な二チタン酸バリウムのガラス体を得る方法が記載されている。こうして得られた二チタン酸バリウムのガラス体は、単結晶と同様に透明であり、波長３４０ｎｍ以上の紫外・可視光領域で光を透過する。具体的には，非特許文献２中の図から読み取られる厚み当たりの吸光度が波長５００ｎｍ以上で最低で約０．９ｍｍ^−１程度であり、仮に密度を単結晶と同じ５．１２ｇ・ｃｍ^−３として吸光係数を計算すると約１．８ｃｍ^２ｇ^−１である。しかも従来の二チタン酸バリウムの単結晶よりもサイズが大きく、屈折率が約３．０と大きい。このため、レンズとして応用できる可能性がある。

また、上述した非特許文献１や特許文献１に記載された二チタン酸バリウムの単結晶や、二チタン酸バリウムのガラス体に対して、Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ（ＦＺ）溶融法（以下、単にＦＺ法と称することがある）によって、二チタン酸バリウムの単結晶を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４を参照）。

例えば、非特許文献３には、元素濃度比Ｔｉ／Ｂａ＝１．８〜２．２の焼結体を育成速度５〜５０ｍｍ／ｈで連続的に溶融・凝固させるＦＺ法によって二チタン酸バリウムの単結晶を得ることが記載されている。こうして得られる二チタン酸バリウムの単結晶は、そのサイズが直径約５ｍｍと比較的大きいので、レンズや光スイッチに使用できる可能性がある。

また、例えば、非特許文献３によれば、ＦＺ法によって、３６５ｎｍ以上の紫外・可視光領域で透明となる二チタン酸バリウムの単結晶が得られることが記載されている。こうして得られる二チタン酸バリウムの単結晶は、キュリー温度は４７５℃、その近傍における１００ｋＨｚでの誘電率は２７０００といずれも高い値であることが記載されており、高温用のコンデンサにも用いることができるとされる。

特開２００６−２４８８０１号公報 特許４０４９３１５号公報

Ｙ．Ａｋｉｓｈｉｇｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ ２，４２，Ｌ９４６（２００３）． Ｊ．Ａｈｍａｄ，Ｈ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｓ．Ａｌａｍ，Ｊ．Ｙｕ，Ｙ．Ａｒａｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｕｗｅ，Ｃｈｉｎ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２５，４４２１（２００８）． Ｔ．Ａｋａｓｈｉ，Ｈ．Ｉｗａｔａ，ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，４４，８０２（２００３）． Ｙ．Ａｋｉｓｈｉｇｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ １，４４，７１４４（２００５）．

しかしながら、非特許文献１に開示された製造方法によって得られる二チタン酸バリウムの単結晶は、長さ５ｍｍ、直径０．５ｍｍほどの針状の小片であり、これ以上大きくすることはできない。そのため，透明なレンズや光スイッチに用いようとしても、単結晶のサイズが小さすぎるため、光ビーム径を極めて小さく絞って減光しなければならなくなるという課題があった．仮にビーム径を絞らなかったり、小さい単結晶を集めて粉末や圧縮成形体にしたとしても、結晶界面で光が散乱されて濁って非透明になるため、透明体として使えないという課題があった。

更に、コンデンサ用の誘電体として適用しようとしても、そのままではサイズが小さすぎるため、こうした小片の二チタン酸バリウムの単結晶を複数集めた集合体にするか、すり潰した粉末を固めることになるが、こうした固化体では結晶の配向がなくなるために、ｂ軸方向の３００００という誘電率が他軸方向のものと平均化されてしまい、全体として低い誘電率に留まることになる。

一方、特許文献１に開示された製造方法によって得られる二チタン酸バリウムのガラス体は、レンズとして応用できるものの、単結晶でなくガラス体であるから、等方的構造を持つので強誘電性を示さず、誘電率が低い。このため、コンデンサなど高い誘電性が必要なデバイスへの適用は困難であった。

また、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４に記載されたような、ＦＺ法により得られる二チタン酸バリウムの単結晶は，粒界を持ちやすいことから、実際には可視光領域が３６３ｎｍ以上であり特許文献１に記載のガラス体よりも狭くなる。また、非特許文献２および３中の写真で示されているように濁っていて透過性が低いという課題もある。このため、レンズや光スイッチに適用した場合、透過光量を大きく損なってしまうという課題もある。また、得られる単結晶のサイズが最大でも直径約５ｍｍ程度であり、これ以上大きくしようすると異相が生じたり、粒界がさらに生じたりするため、透明度、屈折率、誘電率が大きく損なわれてしまうという課題もあった。

このため、従来のＦＺ法により得られる二チタン酸バリウムの単結晶やガラスは、光学的に有意なサイズである直径５ｍｍ以上の大きさと、高い透明度と、高い誘電率とを両立できず、実用的なレンズ、光スイッチ、コンデンサへの応用が困難であるという課題があった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、サイズが大きく、かつ高い光透過率、高い誘電率をもつ単結晶の二チタン酸バリウムと、その製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の二チタン酸バリウムの製造方法は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５の組成を有する二チタン酸バリウムの製造方法であって、浮遊帯域溶融法によってＴｉおよびＢａを含む円筒形の原料焼結棒に加熱部を形成する単結晶化工程を備え、前記加熱部は、その領域全体が少なくとも１２２０℃以上であり、１３８０℃以上の領域を有することを特徴とする。

前記単結晶化工程において前記加熱部からその付近にわたり前記原料焼結棒の長手方向に沿った平均温度勾配が、式２に示すように制御することを特徴とする。
Ｔｍ＝Ｔｈ−Ｔｘ／（Ｍｚ／２）・・・（２）
但し、Ｔｍ＝平均温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｔｈ＝前記加熱部における最高温度であり１３８０（℃）以上の温度（℃）、Ｔｘ＝１２２０〜１２３０℃の範囲内の任意の温度（℃）、Ｍｚ＝前記原料焼結棒の長手方向に沿った前記加熱部およびその付近の幅（ｍｍ）
ここで、前記加熱部の付近とは、非加熱部における、加熱部からの伝熱や光放射により加熱が起こる部分であり、装置によって非加熱部のうち前記加熱部の端部から前記加熱部の２倍の長さの範囲に及ぶ。

前記単結晶化工程において、前記原料焼結棒の長手方向に沿った前記加熱部およびその付近における平均温度勾配が１６℃／ｍｍ以上となるように制御されることを特徴とする。

前記単結晶化工程において、前記非加熱部は遮熱材料によって覆われる領域で挟まれることを特徴とする。ただし、遮熱材料で覆われる非加熱部の領域のうち、加熱部の付近は伝熱や光放射により加熱される場合がある。

前記単結晶化工程において、単結晶引き抜き速度が２〜３０（ｍｍ／ｈ）の範囲となるように制御されることを特徴とする。

前記単結晶化工程において、前記加熱部の幅が５〜２０（ｍｍ）の範囲となるように制御されることを特徴とする。

１つの前記原料焼結棒に対して、前記単結晶化工程を複数回繰り返すことを特徴とする。

前記光の吸光係数が、０．２〜１．７（ｍｍ^−１）の範囲であることを特徴とする。

本発明の二チタン酸バリウムは、波長３５８ｎｍ以上の可視光域から赤外域の光を透過させることを特徴とする。

前記第一係数は、前記光の吸光係数が結晶格子のｂ軸方向に沿った場合の値であることを特徴とする。

前記光の透過率の平均変化率が０〜０．０２％／ｎｍであることを特徴とする。

単結晶サイズが６〜１０（ｍｍ）の範囲であることを特徴とする。

１００ｋＨｚにおける誘電定数が２５００００以下であることを特徴とする。

本発明の二チタン酸バリウムおよびその製造方法によれば、サイズが大きく、かつ高い光透過率、高い誘電率をもつ単結晶の二チタン酸バリウムを実現することが可能になる。

本発明の二チタン酸バリウムの製造方法を示すフローチャートである。 単結晶育成工程を示す説明図である。 本発明の二チタン酸バリウムの一例を示す写真である。 本発明の二チタン酸バリウムの検証結果を示すグラフである。 従来の二チタン酸バリウムの検証結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の二チタン酸バリウムおよびその製造方法について説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１は、本発明の二チタン酸バリウムの製造方法を示すフローチャートである。
本発明の製造方法によって二チタン酸バリウムを製造する際には、まず、原料を用意する。原料としては、二チタン酸バリウムを構成する元素を含む化合物を用いる。具体的には、ＢａＣＯ_３と、ＴｉＯ_２とを用いる。ＢａＣＯ_３やＴｉＯ_２は、例えば、結晶状、粉末状等であればよい。

そして、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２とを、モル比で１：２の割合になるように計量し、混合する。原料の混合にあたっては、例えば、湿式ボールミルを用いる。ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、およびエタノールをボールミルに投入し、エタノール中でＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２とを微粉末になるまで粉砕するとともに、均一に混合する（Ｓ１：原料粉末混合工程）。

粉砕は、例えば、回転数３００ｒｐｍ程度で７２時間程度行えばよい。粉砕媒体としてはセラミックボールを用いればよい。こうした工程によって、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２とがモル比で１：２の割合で混合された原料混合粉末が得られる。原料混合粉末の粒径は、例えば１μｍ以下になるようにすることが好ましい。

なお、この原料混合粉末の好ましい相構成の一例として、ＢａＴｉ_２Ｏ_５相７０％、ＢａＴｉＯ_３相１５％、Ｂａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０相１５％にすることが挙げられる。

次に、原料粉末混合工程Ｓ１で得られた原料混合粉末を、ＦＺ法に適用可能な棒状になるように圧縮成型する（Ｓ２：圧縮成型工程）。この圧縮成型工程Ｓ２では、原料混合粉末をラテックスチューブに充填する。ラテックスチューブは、例えば、内径が１０ｍｍ程度、長さが１００ｍｍ程度のものを用いる。

そして、この原料混合粉末が充填されたラテックスチューブを、冷間等方圧縮によって圧縮する。この時、ラテックスチューブに印加する加圧力は、例えば５〜１０ＭＰａ程度であればよい。この後、ラテックスチューブを剥離すれば、例えば、直径が１０ｍｍ、長さが１００ｍｍ程度の円筒形の原料圧縮体が得られる。

次に、圧縮成型工程Ｓ２で得られた円筒形の原料圧縮体を焼成し、種結晶（原料焼結棒）を得る（Ｓ３：原料焼成工程）。この原料焼成工程Ｓ３では、圧縮成型工程Ｓ２で得られた円筒形の原料圧縮体を、加熱炉によって加熱する。

加熱条件は、大気圧中で、１０００〜１２００℃程度まで昇温させ、５〜２０時間程度保持する。加熱条件の好ましい一例として、大気圧中で、１０５０℃まで昇温させ、１０時間保持することが挙げられる。こうした原料焼成工程によって、自立可能な単体の棒状の種結晶が得られる。

次に、原料焼成工程Ｓ３で得られた種結晶を用いて、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法により二チタン酸バリウムの単結晶を育成する（Ｓ４：単結晶育成工程）。図２は、ＦＺ法によって二チタン酸バリウムの単結晶を育成する様子を示した説明図である。

ＦＺ法によって二チタン酸バリウムの単結晶を育成する際には、まず、ＦＺ結晶育成装置１０の上部ホルダ１１ａに、原料焼成工程Ｓ３で得られた円筒形の種結晶（原料焼結棒）Ｓの一端側を、また、下部ホルダ１１ｂに、種結晶Ｓの他端側を、それぞれ保持させる。これにより、種結晶Ｓは鉛直方向に保持される。

上部ホルダ１１ａおよび下部ホルダ１１ｂは、それぞれ独立して任意の回転方向、かつ任意の回転速度で保持した種結晶Ｓを回転させることができる。また、上部ホルダ１１ａおよび下部ホルダ１１ｂは、保持した種結晶Ｓを下側に向けて任意の速度で移動させる。

また、種結晶Ｓの一端寄りと他端寄りに、それぞれ遮熱部材１２ａ，１２ｂを配して種結晶Ｓを覆う。なお、遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂとの間隔は、所定の間隔に保持される。

上部ホルダ１１ａおよび下部ホルダ１１ｂで保持された種結晶Ｓのうち、この遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂとの間で露呈された領域が、加熱部Ｓｍとされる。遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂでそれぞれ遮熱された領域が、非加熱部とされる。なお、この加熱部Ｓｍは、種結晶Ｓの単結晶化に伴ってその位置が上部ホルダ１１ａ方向に移動していく。

種結晶Ｓが遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂとの間で露呈された領域を加熱する加熱手段としては、例えば、キセノンランプ１４を用いることが好ましい。また、キセノンランプ１４の熱線を遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂとの隙間に向けて集束させるための反射鏡１６が設けられている。反射鏡１６は、例えば楕円形を成し、内面が鏡面となっている。こうした反射鏡１６によって集束されたキセノンランプ１４の熱線によって、種結晶Ｓに加熱部Ｓｍが形成される。

種結晶Ｓを単結晶化する際には、まず、キセノンランプ１４によって種結晶Ｓが遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂとの間で露呈された領域を加熱する。これによって、種結晶Ｓに所定幅の加熱部Ｓｍが形成される。次に、上部ホルダ１１ａおよび下部ホルダ１１ｂをそれぞれ所定の回転方向に所定の回転速度で回転させる。そして、種結晶Ｓを下方向に所定の速度で降下させ、種結晶Ｓの下部から上部に向かって加熱部Ｓｍを順次形成する。種結晶Ｓは、加熱部のほぼ中央部における溶融を経て徐々に固化される過程で結晶化され、二チタン酸バリウムの単結晶が加熱部Ｓｍの下側に順次形成されていく。これにより、二チタン酸バリウムの単結晶が形成される。

次に、単結晶育成工程Ｓ４における、二チタン酸バリウムの単結晶育成の好ましい育成条件について述べる。
二チタン酸バリウムの単結晶育成にあたって、種結晶Ｓの加熱部Ｓｍの幅を定めるための、上部ホルダ１１ａと下部ホルダ１１ｂとの間隔は、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下に設定することが好ましい。これによって、加熱部Ｓｍの幅も５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下にされる。加熱部Ｓｍの幅が５ｍｍ未満であると、後述する加熱部Ｓｍの温度勾配の温度幅が１２２０℃〜溶融温度までの範囲にできなくなる懸念がある。

加熱部Ｓｍは、その領域全体が少なくとも１２２０℃以上であり、１３８０℃以上の領域が形成されるように加熱する。加熱部Ｓｍの領域全体を少なくとも１２２０℃以上にすることで、ＢａＴｉ_２Ｏ_５相から他の相への相変化を起こすことなく単結晶化して凝固させることができる。また、加熱部Ｓｍに１３８０℃以上の領域を形成することで、種結晶Ｓが完全に溶解される領域を形成することができる。

加熱部Ｓｍは、遮熱部材１２ａで覆われた焼結体領域Ｓａと、遮熱部材１２ｂで覆われた単結晶領域Ｓｄとの間で、溶融による張力で中心が縊れるような形状となる領域を有する。そして、この加熱部Ｓｍの直径が最も小さい中心部Ｓｅを最も高温として、この中心部Ｓｅから加熱部Ｓｍと焼結体領域Ｓａとの界面Ｑ１および加熱部Ｓｍと単結晶領域Ｓｄとの界面Ｑ２に向けて温度が漸減するように温度勾配が形成される。

こうした種結晶の長手方向に沿った加熱部Ｓｍにおける温度勾配は、次の式３を満たすように制御される。
Ｔｍ＝Ｔｈ−Ｔｘ／（Ｍｚ／２）・・・（３）
但し、Ｔｍ＝平均温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｔｈ＝加熱部とその付近における最高温度であり１３８０℃以上の温度（℃）、Ｔｘ＝１２２０〜１２３０℃の範囲内の任意の温度（℃）、Ｍｚ＝種結晶（原料焼結棒）の長手方向に沿った加熱部およびその付近の幅（ｍｍ）。
ここで、上述の加熱部の付近とは、遮熱部材１２ａと遮熱部材１２ｂでそれぞれ遮熱される非加熱部の部分であっても加熱部からの伝熱や光放射により加熱が起こる部分であり、装置によっては非加熱部のうち前記加熱部の端部から前記加熱部の２倍の長さの範囲に及ぶ。

また、加熱部Ｓｍと焼結体領域Ｓａとの間、および加熱部Ｓｍと単結晶領域Ｓｄとの間は、温度変化が不連続になるように制御される。即ち、遮熱部材１２ａで覆われた焼結体領域Ｓａは、加熱部Ｓｍの温度勾配とは不連続に大幅に温度が低くされる。同様に、遮熱部材１２ｂで覆われた単結晶領域Ｓｄは、加熱部Ｓｍの温度勾配とは不連続に大幅に温度が低くなる。これにより，前記のように加熱部Ｓｍと非加熱部が形成される。

式３で示される種結晶の長手方向に沿った加熱部Ｓｍの平均温度勾配Ｔｍは、１６℃／ｍｍ以上となるように制御することが好ましい。
一例として、Ｔｈ＝１３８０℃、Ｔｘ＝１２２０℃、Ｍｚ＝２０ｍｍに設定すると、Ｔｍ＝１６℃／ｍｍに制御される。
また、他の一例として、Ｔｈ＝１４００℃、Ｔｘ＝１２２０℃、Ｍｚ＝５ｍｍに設定すると、Ｔｍ＝７２℃／ｍｍに制御される。

種結晶Ｓの長手方向に沿った加熱部Ｓｍの移動速度、即ち、単結晶引き抜き速度は、２ｍｍ／ｈ以上、３０ｍｍ／ｈ以下になるように設定される。単結晶引き抜き速度が３０ｍｍ／ｈを超えると、加熱部Ｓｍが十分に単結晶化せずに凝固する懸念がある。

上部ホルダ１１ａの回転数、即ち焼結体領域Ｓａの回転数は、例えば、３ｒｐｍに設定する。一方、下部ホルダ１１ｂの回転数、即ち単結晶領域Ｓｂの回転数は、例えば、１０ｒｐｍに設定する。そして、焼結体領域Ｓａと単結晶領域Ｓｂとは、互いに逆方向に回転させる。

単結晶育成中は、ＦＺ結晶育成装置１０の内部のガス雰囲気を２０％以上１００％以下の酸素環境にすることが好ましい。単結晶化の過程において酸素が不足すると、粒界が生じて多結晶化する懸念がある。酸素濃度を高めることによって、粒界が生じることを防止する。なお、ＦＺ結晶育成装置１０へ導入する酸素の流量は、例えば、０．５ＳＬＭ以上、１．５ＳＬＭ以下の範囲に制御することが好ましい。

以上のような条件で、ＦＺ法によって種結晶（原料焼結棒）Ｓを単結晶化させることによって、本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体を得ることができる。

なお、こうした単結晶育成工程Ｓ４は、複数回繰り返して行うことも好ましい。即ち、種結晶（原料焼結棒）Ｓを上述した条件でＦＺ法により単結晶化させた後、ここで得られた二チタン酸バリウムの単結晶体を更に繰り返しＦＺ法によって再溶融させて再度単結晶化させることで、結晶欠陥の極めて少ない理想的な単結晶構造をもつ二チタン酸バリウムの単結晶体を得ることができる。なお、こうした２回目以降の単結晶育成工程Ｓ４の制御条件も、上述した各条件に倣って行えばよい。

以上の製造方法を経て得られる、本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体について説明する。
本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、波長３５８ｎｍ以上の可視光域から赤外域の範囲の光を透過させる。そして、この透過光の式４で定義される吸光係数が、波長４００〜１１００ｎｍにおいて０．３〜１．７（ｃｍ^２ｇ^−１）、赤外領域で０．２〜１（ｃｍ^２ｇ^−１）の範囲となる。
一般的に、吸光係数は以下の式４で表される。
−ｌｏｇ_１０（Ｔ／１００）＝εｄｌ・・・（４）
但し、Ｔ＝透過率（透過光の強度／入射光の強度）、ε＝吸光係数（ｃｍ^２ｇ^−１）、ｄ＝密度（ｇ・ｃｍ^−３）ｌ＝厚み（ｃｍ）

更に詳しくは、本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、吸光係数εが結晶格子のｂ軸方向、即ち結晶成長方向の値である場合において、波長３５８ｎｍ以上の可視光域から５μｍ以下の赤外域での吸光係数が０．２（ｃｍ^２ｇ^−１）以上である。特に、波長４００ｎｍ以上の可視光域から近赤外域での吸光係数が０．２〜１．７（ｃｍ^２ｇ^−１）である。

このような波長３５８ｎｍ以上の可視光域から赤外域における吸光係数を改善することで、従来知られている二チタン酸バリウムよりも透過可能な光の波長範囲が広がり、レンズやフィルターに適用することができる。同様に、ｂ軸方向、即ち結晶成長方向の吸光係数が高いことによって、光の透過性が高められ、レンズやフィルターに適用することができる。

一例として、透過率が６８％、単結晶の厚みが０．９５ｍｍの時、吸光係数は３．４（ｃｍ^２ｇ^−１）となる。また、透過率が５０％、単結晶の厚みが０．６４ｍｍの時、吸光係数は０．９（ｃｍ^２ｇ^−１）となる。

また、本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、波長３５８ｎｍ以上の可視光域から赤外域の光透過率の変化率が突発的に変化する部分を除いた平均で０〜０．０２％／ｎｍである。こうした特性によって、色付きの無い無色透明なレンズやフィルターとして適用することが可能である。

そして、上述した製造方法によって得られる本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、単結晶サイズが６〜１０（ｍｍ）の範囲である。このように、知られている５ｍｍ以下の二チタン酸バリウムよりもサイズの大きい二チタン酸バリウムの単結晶体によって、透明なレンズや光スイッチに用いた場合、光ビーム径を小さく絞り込まなくても使用することができ、容易にレンズや光スイッチとして用いることができる。

また、上述した製造方法によって得られる本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、１００ｋＨｚにおける誘電定数が２５００００以下である。このように、本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、従来の二チタン酸バリウムの単結晶体と比較して誘電率が極めて高く、大容量の高温用コンデンサとして好適に用いることができる。

本発明の二チタン酸バリウムの製造方法によって得られた、二チタン酸バリウムの単結晶体の写真を図３に示す。このうち、図３（ａ）は、単結晶体全体の写真であり、結晶の下にある太線で示すスケールは５ｍｍ間隔である。また、図３（ｂ）は、光学顕微鏡によって表面を４倍に拡大した写真である。

本発明の二チタン酸バリウムの単結晶体は、直径約１０ｍｍという広範囲に渡ってクラックや粒界を含まず、完全な単一のドメインからなることが確認された。これにより、サイズが大きく、光透過性が高い二チタン酸バリウムの単結晶体が得られることが実証された。

次に、本発明の二チタン酸バリウムの製造方法によって得られた二チタン酸バリウムに対して波長を連続的に変えた光を入射させ、透過率を測定した。この測定結果をグラフとして図４に示す。図４（ａ）は結晶格子ｂ軸に垂直に切り出した厚み０．９５および０．６４ｍｍの2種類の本発明の二チタン酸バリウムの紫外−可視−近赤外光領域の透過率スペクトルであり、図４（ｂ）は結晶格子ｂ軸に垂直に切り出した厚み０．９５および０．６４ｍｍの2種類の本発明の二チタン酸バリウムの赤外光領域の透過率スペクトルである。厚み０．９５が実線、厚み０．６４ｍｍを点線で示す。ただし、図４（ａ）ではデータプロット間隔が１０ｎｍで表示されているので、吸収端の波長は３６０ｎｍで示されているが、詳細に測定すると吸収端の波長は３５８ｎｍとなっている。
また、比較例として、従来の二チタン酸バリウムに入射させた光の波長と透過率との関係を示すグラフを図５に示す。図５（ａ）は結晶格子ｂ軸に垂直に切り出した厚み０．３５ｍｍの従来の二チタン酸バリウムの紫外−可視−近赤外光領域の透過率スペクトルであり、図５（ｂ）は結晶格子ｂ軸に垂直に切り出した厚み０．８５ｍｍの従来の二チタン酸バリウムの赤外光領域の透過率スペクトルである。

図５によれば、従来の二チタン酸バリウムでは、紫外−可視−近赤外光領域において、波長４００ｎｍ付近で透過率が約３５％程度であり、そこから波長１１００ｎｍに向けて透過率が漸増するものの、最大でも５０％程度に留まった。透過率を吸光係数に直すと、波長４００ｎｍで２．５（ｃｍ^２ｇ^−１），１１００ｎｍで１．７（ｃｍ^２ｇ^−１）であった。また、赤外領域では、厚みが異なる別の従来の二チタン酸バリウムについて、２．５μｍで透過率が１３％，吸光係数が２（ｃｍ^２ｇ^−１），５μｍで透過率が３６％，吸光係数が１（ｃｍ^２ｇ^−１）であった。
一方、図４によれば、本発明の二チタン酸バリウムでは、波長３５８ｎｍ以上で光が透過し、波長４００ｎｍ付近で透過率が５３％程度に達し、波長５００ｎｍ〜１１００ｎｍでは、透過率が６０〜６８％に達している。吸光係数に直すと、４００ｎｍで０．５６（ｃｍ^２ｇ^−１）、５００〜１１００ｎｍで０．３４（ｃｍ^２ｇ^−１）であった。透過率の平均変化率は５００〜１１００ｎｍで０．０１％／ｎｍと安定であった。赤外領域では、２．５〜５μｍで７５〜７８％に達しており、吸光係数は０．２２〜０．２６（ｃｍ^２ｇ^−１）であった。
このように、本発明の二チタン酸バリウムは、可視光域から赤外域までの幅広い波長範囲で高い透過率が実現できることが確認された。

１０…ＦＺ結晶育成装置、１１ａ…上部ホルダ、１１ｂ…下部ホルダ、１２ａ，１２ｂ…遮熱部材、Ｓ…種結晶（原料焼結棒）、Ｓｍ…加熱部。

Claims (13)

1. ＢａＴｉ_２Ｏ_５の組成を有する二チタン酸バリウムの製造方法であって、
   浮遊帯域溶融法によってＴｉおよびＢａを含む円筒形の原料焼結棒に加熱部を形成する単結晶化工程を備え、
   前記加熱部は、その領域全体が少なくとも１２２０℃以上であり、１３８０℃以上の領域を有することを特徴とする二チタン酸バリウムの製造方法。
2. 前記単結晶化工程において前記加熱部からその付近にわたり前記原料焼結棒の長手方向に沿った平均温度勾配が、式１に示すように制御することを特徴とする請求項１記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
   Ｔｍ＝Ｔｈ−Ｔｘ／（Ｍｚ／２）・・・（１）
   但し、Ｔｍ＝平均温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｔｈ＝前記加熱部における最高温度であり１３８０（℃）以上の温度（℃）、Ｔｘ＝１２２０〜１２３０℃の範囲内の任意の温度（℃）、Ｍｚ＝前記原料焼結棒の長手方向に沿った前記加熱部およびその付近の幅（ｍｍ）
3. 前記単結晶化工程において、前記原料焼結棒の長手方向に沿った前記加熱部およびその付近における平均温度勾配が１６℃／ｍｍ以上となるように制御されることを特徴とする請求項２記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
4. 前記単結晶化工程において、前記加熱部は遮熱材料によって覆われる領域で挟まれることを特徴とする請求項２または３記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
5. 前記単結晶化工程において、単結晶引き抜き速度が２〜３０（ｍｍ／ｈ）の範囲となるように制御されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
6. 前記単結晶化工程において、前記加熱部の幅が５〜２０（ｍｍ）の範囲となるように制御されることを特徴とする請求項２ないし５いずれか一項記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
7. １つの前記原料焼結棒に対して、前記単結晶化工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項記載の二チタン酸バリウムの製造方法。
8. 光の吸光係数が、０．２〜１．７（ｃｍ^２ｇ^−１）の範囲であることを特徴とする二チタン酸バリウム。
9. 波長３５８ｎｍ以上の可視光域から赤外域の光を透過させることを特徴とする請求項８に記載の二チタン酸バリウム。
10. 前記吸光係数は、前記光の吸光係数が結晶格子のｂ軸方向に沿った場合の値であることを特徴とする請求項９記載の二チタン酸バリウム。
11. 前記光の透過率の変化率が０〜０．０２％／ｎｍであることを特徴とする請求項９または１０記載の二チタン酸バリウム。
12. 単結晶サイズが６〜１０（ｍｍ）の範囲であることを特徴とする請求項９ないし１１いずれか一項記載の二チタン酸バリウム。
13. １００ｋＨｚにおける誘電定数が２５００００以下であることを特徴とする請求項９ないし１２いずれか一項記載の二チタン酸バリウム。