JP2015158231A

JP2015158231A - Piston Ring

Info

Publication number: JP2015158231A
Application number: JP2014033222A
Authority: JP
Inventors: 考平杉本; Kohei Sugimoto; 利勝林; Toshikatsu Hayashi; 隼一佐々木; Junichi Sasaki; 小野　敬; Takashi Ono; 敬小野
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2015-09-03
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: JP5524432B1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piston ring capable of continuing an aluminum adhesion prevention effect for a long time even in use in an engine in which the surroundings of the piston ring is high in temperature.SOLUTION: The present invention relates to a piston ring in which a resin-based film is formed on at least one of upper and lower side surfaces of a piston ring base material, just under the resin-based film being a plateau structure, the resin-based film containing hard particles, and an average particle size of the hard particles being 0.5 to 2 times as large as an average width of an opening portion of a trough part of the plateau structure.

Description

本発明は、ピストンリングに関し、詳しくは内燃機関用のピストンリングに関する。 The present invention relates to a piston ring, and more particularly to a piston ring for an internal combustion engine.

内燃機関で用いられるピストンリングのうち、燃焼室の最も近いところに設置されるトップリングは、燃焼圧力により、アルミニウム合金等からなるピストンのピストンリング溝（リング溝）に激しく叩きつけられ、同時にリング溝の表面を摺動する。内燃機関内は、燃料の燃焼により高温となるが、ガソリンエンジンのトップリング付近においては、２００℃以上となり、熱衝撃等によりピストンの強度低下を引き起こすことが知られている。 Of the piston rings used in internal combustion engines, the top ring installed closest to the combustion chamber is slammed into the piston ring groove (ring groove) of the piston made of aluminum alloy etc. by the combustion pressure, and at the same time the ring groove Slide on the surface. It is known that the internal combustion engine becomes hot due to the combustion of fuel, but near 200 ° C. near the top ring of the gasoline engine, causing a decrease in piston strength due to thermal shock or the like.

ピストンのリング溝の表面には、図１に示すように約１μｍの突起が、０．２ｍｍ間隔で形成されている。これはバイトによる旋盤加工によるものである。この突起はピストンリングの叩きと摺動により欠落または摩耗し、リング溝表面に新生なアルミニウム面が露出する。新生なアルミニウム面は、金属からなるピストンリングの表面に凝着し易い。この現象を、以下「アルミニウム凝着」という。アルミニウム凝着が生じると、リング溝の摩耗が進行する。リング溝の摩耗が大きくなるとピストンリングによるシール性能が低下し、燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流入するブローバイが増加する。ブローバイガスが増加するとエンジンの出力低下等のトラブルを引き起こすおそれがある。 On the surface of the ring groove of the piston, as shown in FIG. 1, protrusions of about 1 μm are formed at intervals of 0.2 mm. This is due to the lathe machining with a tool. This protrusion is missing or worn by the striking and sliding of the piston ring, and a new aluminum surface is exposed on the ring groove surface. The new aluminum surface tends to adhere to the surface of the piston ring made of metal. This phenomenon is hereinafter referred to as “aluminum adhesion”. When aluminum adhesion occurs, wear of the ring groove proceeds. When the wear of the ring groove increases, the sealing performance by the piston ring decreases, and the blow-by flow of combustion gas from the combustion chamber to the crank chamber increases. Increasing blowby gas may cause problems such as engine output reduction.

アルミニウム凝着の防止には、リング溝とピストンリングとを直接接触させない方法や、ピストンリングのリング溝に対する攻撃性を緩衝させる方法が提案されている。 In order to prevent aluminum adhesion, there have been proposed a method in which the ring groove and the piston ring are not in direct contact with each other, and a method in which the aggressiveness of the piston ring against the ring groove is buffered.

ピストン側の対策としては、特許文献１に開示されているように、リング溝に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにそのリング溝の陽極酸化処理により生じた微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が提案されている。リング溝には表面の陽極酸化処理により硬質な酸化皮膜が生成されるため、アルミニウムの脱落が防止されアルミニウム凝着が発生しにくくなる。しかし、ピストンへの陽極酸化処理はコストが高く、また酸化皮膜が硬質であるために初期なじみ性が悪いという問題がある。 As a countermeasure on the piston side, as disclosed in Patent Document 1, anodizing treatment (alumite treatment) is applied to the ring groove, and a lubricating substance is introduced into the fine holes generated by the anodizing treatment of the ring groove. A filling method has been proposed. Since a hard oxide film is generated in the ring groove by anodizing the surface, aluminum is prevented from falling off and aluminum adhesion is less likely to occur. However, the anodic oxidation treatment for the piston is expensive and there is a problem that initial conformability is poor because the oxide film is hard.

ピストンリング側の対策としては、特許文献２に開示されているように、耐熱性樹脂であるポリアミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をピストンリング上下側面に形成し、リング溝に対する攻撃性を緩和させる方法が提案されている。 As measures on the piston ring side, as disclosed in Patent Document 2, a film in which molybdenum disulfide, which is a solid lubricant, is dispersed in polyamide, which is a heat-resistant resin, is formed on the upper and lower sides of the piston ring, A method for mitigating the aggression against the ring groove has been proposed.

特許文献３には、ポリアミドイミドを主成分として、ポリアミドイミドの塗膜改質剤と、アルミナ等の硬質粒子を含む乾性被膜潤滑剤とからなる被覆層を、所定の表面粗さの条痕を有する摺動部材の摺動面に形成することにより、摺動部材の耐摩耗性や密着性を向上させつつ、摩擦係数を低減できる方法が提案されている。 In Patent Document 3, a coating layer comprising a polyamideimide as a main component, a polyamideimide coating film modifier, and a dry film lubricant containing hard particles such as alumina is provided with a predetermined surface roughness streak. There has been proposed a method capable of reducing the coefficient of friction while improving the wear resistance and adhesion of the sliding member by forming the sliding member on the sliding surface.

特許文献４には、耐熱性樹脂に金属粉末を含有した最表面層と、耐熱性樹脂からなる基底層をピストンリング上下側面に積層し、耐摩耗性と密着性を向上する方法が提案されている。 Patent Document 4 proposes a method in which an outermost surface layer containing a metal powder in a heat resistant resin and a base layer made of a heat resistant resin are laminated on the upper and lower sides of the piston ring to improve wear resistance and adhesion. Yes.

近年、環境問題への対策という観点から、エンジンの高出力化が進み、トップリング付近の到達温度はさらに上昇している。このような状況下では、ピストンリングに被覆した樹脂系皮膜を長期にわたって維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することが困難となっている。 In recent years, from the viewpoint of measures against environmental problems, engine output has increased and the temperature reached near the top ring has further increased. Under such circumstances, it is difficult to maintain the resin film coated on the piston ring over a long period of time and maintain the aluminum adhesion preventing effect.

特開昭６３−１７０５４６号公報JP-A 63-170546 特開昭６２−２３３４５８号公報JP-A-62-233458 特許４１５１３７９号公報Japanese Patent No. 4151379 特開２００９−７４５３９号公報JP 2009-74539 A

本発明は、ピストンリング周辺が高温となるエンジンで用いられた場合でも、長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続するピストンリングを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a piston ring that maintains the effect of preventing aluminum adhesion over a long period of time even when used in an engine in which the periphery of the piston ring is at a high temperature.

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、以下に示すピストンリングによれば、高出力エンジンにおいても長期にわたって優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明のピストンリングは、ピストンリング母材の上下側面の少なくとも一方の上に樹脂系皮膜を形成したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜の直下がプラトー構造であり、前記樹脂系皮膜が硬質粒子を含有し、該硬質粒子の平均粒径が、前記プラトー構造の谷部分の開口部の平均幅の０．５〜２倍であることを特徴とする。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have found that the following piston ring can maintain an excellent aluminum adhesion prevention effect over a long period even in a high-power engine, and to complete the present invention. It came. The piston ring of the present invention is a piston ring in which a resin-based film is formed on at least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring base material, and the resin-based film is hard immediately below the resin-based film. It contains particles, and the average particle size of the hard particles is 0.5 to 2 times the average width of the opening of the valley portion of the plateau structure.

本発明の一実施形態において、前記プラトー構造の谷部分に、前記硬質粒子が挿入されていることが好ましい。 In one Embodiment of this invention, it is preferable that the said hard particle is inserted in the trough part of the said plateau structure.

本発明の一実施形態において、前記硬質粒子の含有量は、前記樹脂系皮膜に対して１〜２０体積％であることが好ましく、前記硬質粒子は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、酸化セリウムからなる群の少なくとも１種を含むことが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the content of the hard particles is preferably 1 to 20% by volume with respect to the resin film, and the hard particles include alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and nitride. It is preferable to include at least one member selected from the group consisting of boron, diamond, and cerium oxide.

本発明の一実施形態において、前記樹脂系皮膜の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、前記樹脂系皮膜は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フェノール樹脂からなる群の少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the resin-based film preferably has a thickness of 5 to 20 μm, and the resin-based film is formed of a group consisting of a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polybenzimidazole resin, and a phenol resin. It is preferable to use at least one kind as a main component.

本発明の一実施形態において、前記ピストンリング母材の上下側面の少なくとも一方と前記樹脂系皮膜との間に、リン酸塩皮膜を有することが好ましい。 In one Embodiment of this invention, it is preferable to have a phosphate membrane | film | coat between at least one of the upper and lower side surfaces of the said piston ring base material, and the said resin-type membrane | film | coat.

本発明の一実施形態において、前記樹脂系皮膜が単層であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the resin-based film is preferably a single layer.

本発明のピストンリングは、高温下で長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続することができる。 The piston ring of the present invention can maintain an aluminum adhesion preventing effect for a long time at a high temperature.

一般的なリング溝の表面の凹凸を測定した図である。It is the figure which measured the unevenness | corrugation of the surface of a general ring groove. 本発明の一実施形態によるピストンリング１００の上下側面近辺の模式断面図である。It is a schematic cross section of the vicinity of the upper and lower side surfaces of the piston ring 100 according to one embodiment of the present invention. 比較例によるピストンリング２００の上下側面近辺の模式断面図である。It is a schematic cross section near the upper and lower side surfaces of the piston ring 200 according to a comparative example. 他の比較例によるピストンリング３００の上下側面近辺の模式断面図である。It is a schematic cross section of the vicinity of the upper and lower side surfaces of the piston ring 300 according to another comparative example. 単体凝着試験機の概要を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline | summary of a single-piece adhesion tester. 実施例１１のピストンリングの上下側面の断面形状の実測データであり、（Ａ）はベルト研磨加工前、（Ｂ）はベルト研磨加工後を示す。It is actual measurement data of the cross-sectional shape of the upper and lower side surfaces of the piston ring of Example 11, (A) shows before belt polishing and (B) shows after belt polishing.

以下に本発明のピストンリングの実施形態について、図２を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the piston ring of the present invention will be described with reference to FIG.

図２に、本発明の一実施形態によるピストンリング１００を示す。図２には図示しないが、ピストンリング母材１０の上下側面（以下、「表面１０Ａ」とも表記する。）には、リン酸塩皮膜が形成されてもよい。表面１０Ａ、又はリン酸塩皮膜上には、樹脂系皮膜２０が形成される。樹脂系皮膜２０は硬質粒子２２を含有する。 FIG. 2 shows a piston ring 100 according to one embodiment of the present invention. Although not shown in FIG. 2, phosphate films may be formed on the upper and lower side surfaces (hereinafter also referred to as “surface 10 A”) of the piston ring base material 10. A resin film 20 is formed on the surface 10A or the phosphate film. The resin film 20 contains hard particles 22.

本実施形態のピストンリング１００は、図２のように、表面１０Ａがプラトー構造となっている。プラトー構造とは、例えば、日本工業規格ＪＩＳＢ０６７１で定義されており、プラトー部分（平坦部分）１４と谷部分１２で表面が形成されている構造をいう。表面１０Ａがプラトー構造となっていると、表面１０Ａの上に形成された樹脂系皮膜２０の一部が、谷部分１２に入り込む。これにより樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との密着性が、アンカー効果により向上する。特に、本実施形態においては、谷部分１２に入り込んだ樹脂系皮膜２０に含まれる硬質粒子２２の一部が、図２のようにプラトー部分１４よりも上方に突出し、ピストンリング母材１０の谷部分１２と樹脂系皮膜２０とに跨る構造となる。このため、図４に示すような、硬質粒子２２を含まないで樹脂系皮膜２０が形成されている場合よりも、樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との横方向（表面１０Ａに平行な方向）へのせん断応力に耐えることができ、ピストンリング母材１０からの樹脂系皮膜２０の剥離が起こりにくくなる。 The piston ring 100 of this embodiment has a plateau structure on the surface 10A as shown in FIG. The plateau structure is defined by, for example, Japanese Industrial Standard JIS B0671, and refers to a structure in which the surface is formed by a plateau portion (flat portion) 14 and a valley portion 12. If the surface 10 A has a plateau structure, a part of the resin-based film 20 formed on the surface 10 A enters the valley portion 12. Thereby, the adhesiveness of the resin film 20 and the piston ring base material 10 is improved by the anchor effect. In particular, in the present embodiment, a part of the hard particles 22 contained in the resin-based film 20 that has entered the valley portion 12 protrudes upward from the plateau portion 14 as shown in FIG. The structure straddles the portion 12 and the resin coating 20. For this reason, as shown in FIG. 4, the lateral direction (parallel to the surface 10 A) between the resin-based coating 20 and the piston ring base material 10 is greater than when the resin-based coating 20 is formed without including the hard particles 22. It is possible to withstand the shear stress in the direction), and the resin-based film 20 is hardly peeled off from the piston ring base material 10.

図３に示すピストンリング２００のように、樹脂系皮膜２０に硬質粒子２２を含むものの、表面１０Ａがプラトー構造ではなく平坦な場合、上記のようなアンカー効果が期待できない。この状態では、樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との横方向（表面１０Ａに平行な方向）へのせん断応力に耐えることができなくなり、表面１０Ａ界面より樹脂系皮膜２０が境界剥離し、露出した表面１０Ａとピストンのリング溝との間でアルミニウム凝着が発生する。 As in the piston ring 200 shown in FIG. 3, although the resin film 20 includes the hard particles 22, the anchor effect as described above cannot be expected when the surface 10 A is flat instead of a plateau structure. In this state, it becomes impossible to withstand the shear stress in the lateral direction (direction parallel to the surface 10A) between the resin-based film 20 and the piston ring base material 10, and the resin-based film 20 is delaminated from the surface 10A interface, Aluminum adhesion occurs between the exposed surface 10A and the ring groove of the piston.

［１］ピストンリング母材
ピストンリング母材１０は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、ある程度の強度が必要である。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。また、耐摩耗性を向上させるために、ピストンリング外周面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質クロムめっきや無電解ニッケルめっき処理を施してもよい。また、いずれの場合も、硬質炭素皮膜を形成してもよい。 [1] Piston ring base material The piston ring base material 10 is not particularly limited, but needs a certain degree of strength because of repeated collisions with the ring groove. Preferable materials include steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel, high-grade cast iron and the like. In order to improve wear resistance, the outer peripheral surface of the piston ring may be subjected to nitriding treatment for stainless steel and hard chromium plating or electroless nickel plating treatment for cast iron. In either case, a hard carbon film may be formed.

［２］ピストンリング母材の下地処理
ピストンリング母材１０と樹脂系皮膜２０との密着性向上のために、樹脂との密着性に優れたリン酸塩皮膜を予め表面１０Ａに形成しておくとよい。リン酸塩皮膜は、リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の何れのリン酸塩皮膜でもよい。 [2] Substrate treatment of piston ring base material In order to improve the adhesion between the piston ring base material 10 and the resin-based film 20, a phosphate film having excellent adhesion to the resin is formed in advance on the surface 10A. Good. The phosphate coating may be any phosphate coating of zinc phosphate, manganese phosphate, or calcium phosphate.

なお、上記プラトー構造は、樹脂系皮膜２０の直下に形成する。よって、表面１０Ａ上にリン酸塩皮膜を形成する場合には、リン酸塩皮膜の表面をプラトー構造にする。そのためには、リン酸塩皮膜の形成後、該皮膜の表面を研磨加工することが好ましい。しかし、リン酸塩皮膜が４μｍ以下と薄い場合には、表面１０Ａに研磨加工を施し、その後リン酸塩皮膜を形成しても、リン酸塩皮膜にプラトー構造が引き継がれる。 The plateau structure is formed immediately below the resin film 20. Therefore, when a phosphate film is formed on the surface 10A, the surface of the phosphate film has a plateau structure. For this purpose, it is preferable to polish the surface of the coating after the formation of the phosphate coating. However, when the phosphate film is as thin as 4 μm or less, even if the surface 10A is polished and then the phosphate film is formed, the plateau structure is inherited by the phosphate film.

プラトー構造は、表面１０Ａまたはリン酸塩皮膜表面を研磨加工することにより形成することができる。プラトー構造は、プラトー部分１４が平坦なので、長期の使用により、樹脂系皮膜２０が摩滅し、ピストンリング母材１０が露出しても、ピストンリング母材の表面により、再度ピストンのリング溝が荒らされて、アルミニウム蒸着がしやすくなるという現象を防ぐことができる。 The plateau structure can be formed by polishing the surface 10A or the phosphate film surface. In the plateau structure, since the plateau portion 14 is flat, even if the resin-based film 20 is worn away by long-term use and the piston ring base material 10 is exposed, the surface of the piston ring base material makes the piston ring groove rough again. Therefore, it is possible to prevent the phenomenon that aluminum deposition is easy.

研磨加工の方法は、一般的なベルト研磨、平面研磨等を用いることができる。また、砥石材質、押付圧等を変更することにより、谷部分およびプラトー部分の寸法を制御することができる。 As a polishing method, general belt polishing, planar polishing, or the like can be used. Further, the dimensions of the valley portion and the plateau portion can be controlled by changing the grindstone material, the pressing pressure, and the like.

プラトー構造としては、谷部分１２の開口部の平均幅は、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。また、プラトー部分１４の平均幅は、３〜１５μｍであることが好ましい。なお、本明細書において「谷部分の開口部の平均幅」とは、１つの谷部分の幅の最大値の平均を意味し、光学顕微鏡や電子顕微鏡その他の装置を用いて適切な領域（１００μｍ四方）の表面の凹凸を観察し、その画像を解析することにより算出することができる。また、「プラトー部分の平均幅」とは、谷部分が一方向に均一に分布したと仮定した場合の隣接する谷部分の間隔（谷部分の幅を含まず）を意味し、表面の凹凸を観察して得られた谷部で囲われた領域の面積の平均値を２分の１乗することにより算出することができる。 As a plateau structure, the average width of the opening of the valley portion 12 is preferably about 0.01 to 1 μm. Moreover, it is preferable that the average width of the plateau part 14 is 3-15 micrometers. In this specification, the “average width of the opening of the valley portion” means the average of the maximum values of the width of one valley portion, and an appropriate region (100 μm) using an optical microscope, an electron microscope, or other devices. It can be calculated by observing the irregularities on the surface of the four sides and analyzing the image. In addition, the “average width of the plateau portion” means an interval between adjacent valley portions (not including the width of the valley portion) when assuming that the valley portions are uniformly distributed in one direction. The average value of the area of the region surrounded by the valleys obtained by observation can be calculated by raising the power to one half.

［３］樹脂系皮膜
樹脂系皮膜２０は硬質粒子２２を含有する。そのため、ピストンのリング溝表面を大きく荒らすことなく短時間でリング溝表面の突起を除去することができる。また、リング溝表面が荒れることなく早期に突起がなくなるため、それ以降のリング溝による樹脂系皮膜２０への攻撃性が小さくなり、高出力エンジンにおいても長期にわたり樹脂系皮膜２０が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を維持できる。 [3] Resin-Based Film The resin-based film 20 contains hard particles 22. Therefore, the protrusion on the ring groove surface can be removed in a short time without greatly damaging the ring groove surface of the piston. In addition, since the ring groove surface does not become rough at an early stage, protrusions are eliminated at an early stage, so that the aggressiveness of the ring groove thereafter to the resin-based film 20 is reduced, and the resin-based film 20 is maintained over a long period of time even in a high-power engine. The aluminum anti-adhesion effect can be maintained.

本実施形態では、硬質粒子２２の平均粒径が、前記プラトー構造の谷部分の開口部の平均幅の０．５〜２倍であることが肝要である。これにより、プラトー構造の谷部分１２の開口部に位置する硬質粒子の大半が、谷部分１２に挿入され、かつ、挿入されたそれぞれの硬質粒子２２の一部がプラトー構造の表面１０Ａから突き出る。このため、樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との間にせん断応力が付加された時、すなわち、樹脂系皮膜２０がピストンリング母材１０に対してピストンリング上下側面に平行な方向にずれる力に対して対抗できるようになる。 In the present embodiment, it is important that the average particle size of the hard particles 22 is 0.5 to 2 times the average width of the opening of the valley portion of the plateau structure. Thereby, most of the hard particles located in the opening of the valley portion 12 of the plateau structure are inserted into the valley portion 12, and a part of each inserted hard particle 22 protrudes from the surface 10A of the plateau structure. For this reason, when a shear stress is applied between the resin-based film 20 and the piston ring base material 10, that is, the resin-based film 20 shifts in a direction parallel to the piston ring upper and lower side surfaces with respect to the piston ring base material 10. You will be able to fight against power.

硬質粒子２２の平均粒径が、前記平均幅の０．５倍未満の場合には、谷部分１２に挿入された硬質粒子がプラトー構造の表面１０Ａから突き出る確率が少なくなり、樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との間に負荷されるせん断応力に対抗しにくくなる。また、硬質粒子２２の平均粒径が、前記平均幅の２倍超えの場合には、硬質粒子が谷部分１２に挿入されにくくなり、やはり樹脂系皮膜２０とピストンリング母材１０との間に負荷されるせん断応力に対抗しにくくなる。これらの観点から、硬質粒子２２の平均粒径は、前記平均幅の１．０〜１．４倍であることが好ましい。 When the average particle size of the hard particles 22 is less than 0.5 times the average width, the probability that the hard particles inserted into the valley portion 12 protrude from the surface 10A of the plateau structure decreases, It becomes difficult to resist the shear stress applied between the piston ring base material 10. When the average particle diameter of the hard particles 22 exceeds twice the average width, the hard particles are difficult to be inserted into the valley portion 12, and again between the resin-based coating 20 and the piston ring base material 10. It becomes difficult to resist the applied shear stress. From these viewpoints, the average particle diameter of the hard particles 22 is preferably 1.0 to 1.4 times the average width.

なお、硬質粒子２２の平均粒径は、上記条件を満たす範囲で０．０１〜１μｍとすることが好ましい。硬質粒子２２の平均粒径が１μｍを超えると、ピストンのリング溝表面を荒らすこととなり、一方、０．０１μｍ未満では、リング溝表面を平滑化するのが困難となる。また、硬質粒子２２は異方性を有しない、つまり、アスペクト比が略１（１〜１．５）である。 In addition, it is preferable that the average particle diameter of the hard particles 22 is 0.01 to 1 μm within a range satisfying the above conditions. If the average particle size of the hard particles 22 exceeds 1 μm, the surface of the ring groove of the piston will be roughened. On the other hand, if it is less than 0.01 μm, it will be difficult to smooth the ring groove surface. Further, the hard particles 22 do not have anisotropy, that is, the aspect ratio is approximately 1 (1 to 1.5).

なお、本明細書において「硬質粒子の平均粒径」は、樹脂系皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、視野中の任意の５０個の硬質粒子の粒径の５０％累積値（Ｄ５０）として、算出することができる。また、「硬質粒子の平均粒径」は、樹脂系皮膜の形成前に、硬質粒子の粉体の状態で、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定したＤ５０としてもよい。両者はほぼ同じ値となるからである。 In the present specification, “average particle size of hard particles” refers to a 50% cumulative particle size of any 50 hard particles in the field of view when a cross section of the resin-based film is observed with a scanning electron microscope (SEM). The value (D50) can be calculated. In addition, the “average particle size of the hard particles” may be D50 measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter in a hard particle powder state before the resin-based film is formed. This is because both values are almost the same.

硬質粒子２２の含有量は、樹脂系皮膜２０に対して１〜２０体積％であることが好ましい。硬質粒子２２の含有量をこの範囲にすることで、樹脂系皮膜２０の摩滅までに、リング溝表面を平滑化して、リング溝表面とピストンリング母材１０とが直接接したときのアルミニウム凝着を抑制できる。硬質粒子２２の含有量が２０体積％を超えると、リング溝表面を荒らす可能性があり、一方、１体積％未満では、リング溝表面を平滑化するのに時間がかかる。 The content of the hard particles 22 is preferably 1 to 20% by volume with respect to the resin film 20. By setting the content of the hard particles 22 in this range, the ring groove surface is smoothed until the resin-based coating 20 is worn, and the aluminum adhesion when the ring groove surface and the piston ring base material 10 are in direct contact with each other. Can be suppressed. If the content of the hard particles 22 exceeds 20% by volume, the ring groove surface may be roughened. On the other hand, if it is less than 1% by volume, it takes time to smooth the ring groove surface.

硬質粒子２２は、ピストンリング母材１０を構成する材料よりも硬い材料からなる。具体的には、硬質粒子２２としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、酸化セリウム等が挙げられるが、特に、研磨砥粒として実績があるアルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化セリウムが好ましい。硬質粒子２２は、１種でもよいが、２種以上の材料を添加してもよい。 The hard particles 22 are made of a material harder than the material constituting the piston ring base material 10. Specifically, examples of the hard particles 22 include alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, diamond, cerium oxide, and the like, and in particular, alumina, silicon carbide, diamond, Cerium oxide is preferred. The hard particles 22 may be one kind, but two or more kinds of materials may be added.

樹脂系皮膜２０の樹脂材料としては、主鎖に芳香族環や芳香族複素環を有する耐熱性高分子が好ましく、リング溝付近の温度が１９０℃以上に達する場合は、ガラス転移温度が１９０℃以上の非結晶性高分子、または、融点が１９０℃以上の結晶性高分子や液晶性高分子が適している。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、フェノールなどが挙げられ、これらを２種類以上含む混合物又は複合物であってもよい。 The resin material of the resin-based film 20 is preferably a heat-resistant polymer having an aromatic ring or aromatic heterocycle in the main chain. When the temperature near the ring groove reaches 190 ° C. or higher, the glass transition temperature is 190 ° C. The above amorphous polymer, or a crystalline polymer or liquid crystalline polymer having a melting point of 190 ° C. or higher is suitable. Specific examples include polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, phenol, and the like, and a mixture or composite containing two or more of these may be used.

また、これらの樹脂にシリカ等の無機物を分子レベルで分散させた有機−無機ハイブリッド樹脂では、ピストンリング母材１０との密着性をさらに向上させることができる。 In addition, in an organic-inorganic hybrid resin in which an inorganic substance such as silica is dispersed in a molecular level in these resins, the adhesion with the piston ring base material 10 can be further improved.

例えば、市販されているポリイミド（ＰＩ）として、Ｕ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ（宇部興産株式会社製）、Ｈ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業株式会社製）、ＲＣ５０５７、ＲＣ５０９７、ＲＣ５０１９（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）が挙げられ、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）では、ＨＰＣシリーズ（日立化成工業株式会社製）、バイロマックス（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。樹脂系皮膜２０は、樹脂材料を主成分、すなわち、樹脂系皮膜に対して５０体積％超えとする。 For example, as commercially available polyimide (PI), U-varnish A, U-varnish S (manufactured by Ube Industries), H801D, H850D (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), RC5057, RC5097, RC5019 (I Corporation) As for polyamideimide (PAI), HPC series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Viromax (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. The resin-based film 20 contains a resin material as a main component, that is, more than 50% by volume with respect to the resin-based film.

樹脂系皮膜２０の厚さ（片面）は、５〜２０μｍが好ましい。樹脂系皮膜の厚さが２０μｍを超えると、ピストンリングをリング溝に装着するときに問題が生じ、一方、５μｍ未満の場合は、樹脂系皮膜が早期に摩滅する。また、本発明において「樹脂系皮膜の膜厚」は、樹脂系皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０箇所の厚みの算術平均として算出する。なお、この厚みはプラトー部分から測定する。 The thickness (one side) of the resin coating 20 is preferably 5 to 20 μm. If the thickness of the resin film exceeds 20 μm, a problem occurs when the piston ring is attached to the ring groove. On the other hand, if the thickness is less than 5 μm, the resin film is worn out quickly. Further, in the present invention, the “film thickness of the resin-based film” is calculated as an arithmetic average of thicknesses at arbitrary 10 locations by observing a cross section of the resin-based film with a scanning electron microscope (SEM). This thickness is measured from the plateau portion.

本発明のピストンリングは、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に樹脂系皮膜２０を被覆することにより得られるが、特にピストンリングの下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。 The piston ring of the present invention can be obtained by coating the resin-based film 20 on at least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring. In particular, by coating the lower side surface of the piston ring, an excellent aluminum adhesion preventing effect is exhibited. The

本実施形態では、これまで説明した、硬質粒子２２を含む樹脂系皮膜２０の上下には、別途の樹脂系皮膜を形成せず、樹脂系皮膜２０を単層とすることが好ましい。樹脂系皮膜２０により十分なアルミニウム凝着防止効果を得ることができるため、付加的な樹脂系皮膜の必要がないからである。 In the present embodiment, it is preferable that the resin-based film 20 is formed as a single layer without forming a separate resin-based film above and below the resin-based film 20 including the hard particles 22 described above. This is because the resin-based coating 20 can provide a sufficient effect of preventing aluminum adhesion, and therefore no additional resin-based coating is necessary.

［４］樹脂系皮膜の形成方法
樹脂系皮膜２０の形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、印刷法、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング等の公知の方法を用いることができる。樹脂系皮膜２０の形成効率と、塗り斑の発生を抑えるという観点から、印刷法が好ましい。 [4] Method for Forming Resin Film A method for forming the resin film 20 is not particularly limited, and a known method such as spray coating, printing, spin coating, roll coating, dip coating, or the like can be used. The printing method is preferable from the viewpoint of suppressing the formation efficiency of the resin-based film 20 and the occurrence of smears.

樹脂系皮膜２０の形成に用いるコーティング液やインクの調整方法は、特に限定されないが、例えば市販のポリアミドイミド等のワニスに、硬質粒子２２を分散させた液を、必要に応じて溶剤を添加して最適な粘度に調整して用いることが好ましい。コーティング液やインクの粘度の調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法や印刷方法により適宜選択される。硬質粒子２２の分散方法は特に限定されず、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等公知の方法を用いることができ、必要に応じて分散剤等を適宜添加してもよい。コーティング液やインクをピストンリング母材１０に塗布、又は印刷後、ピストンリングを乾燥し、樹脂系皮膜２０の硬化処理を行う。硬化温度は用いる樹脂材料により適宜選択される。 The method of adjusting the coating liquid and ink used for forming the resin-based film 20 is not particularly limited. For example, a liquid in which hard particles 22 are dispersed in a varnish such as a commercially available polyamide imide is added as necessary. It is preferable to adjust the viscosity to an optimum value. The solvent and additive used for adjusting the viscosity of the coating liquid and ink are appropriately selected depending on the coating method and the printing method. The dispersion method of the hard particles 22 is not particularly limited, and a known method such as a sand mill, a bead mill, a ball mill, or a roll mill can be used, and a dispersant or the like may be appropriately added as necessary. After the coating liquid or ink is applied to the piston ring base material 10 or printed, the piston ring is dried and the resin film 20 is cured. The curing temperature is appropriately selected depending on the resin material used.

本発明のピストンリングを以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明のピストンリングはそれらに限定されるものではない。 The piston ring of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the piston ring of the present invention is not limited thereto.

（実験Ｎｏ．１）
ピストンリング母材が低クロム鋼のピストンリングの上下側面に研磨加工をして、該上下側面をプラトー構造とした。このピストンリングの外周面にイオンプレーティングすることで、厚さ約３０μｍのＣｒＮ皮膜を形成し、アルカリ脱脂後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液に約５分浸漬することで、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。このリン酸マンガン皮膜の断面をＳＥＭにて観察したところ、プラトー構造が引き継がれていた。視野内の谷部分の開口部の平均幅は０．０５μｍ、プラトー部分の平均幅は２．２μｍであった。 (Experiment No. 1)
The piston ring base material was polished on the upper and lower side surfaces of a piston ring of low chromium steel, and the upper and lower side surfaces were made plateau structures. By ion plating on the outer peripheral surface of the piston ring, a CrN film having a thickness of about 30 μm is formed. After degreasing with alkali, the piston ring is immersed in an aqueous manganese phosphate solution heated to about 80 ° C. for about 5 minutes. A manganese phosphate film having a thickness of about 2 μm was formed on a surface other than the outer peripheral surface of the film. When the cross section of this manganese phosphate film was observed with an SEM, the plateau structure was taken over. The average width of the opening in the valley portion in the field of view was 0.05 μm, and the average width of the plateau portion was 2.2 μm.

ポリアミドイミドワニス（東洋紡績株式会社製ＨＲ−１３ＮＸ）に、硬質粒子として、平均粒径０．０１μｍの異方性を有しないアルミナ粉末を、硬化後の樹脂系皮膜の体積に対して１０体積％となるように添加し、撹拌機により十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通すことで樹脂系皮膜のコーティング液を調整した。 Polyamideimide varnish (HR-13NX, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), as hard particles, alumina powder having an average particle diameter of 0.01 μm and having no anisotropy is 10 volume% with respect to the volume of the resin-based film after curing. Then, the mixture was sufficiently stirred by a stirrer, and then passed through a three-roll mill with a minimum roll interval to prepare a resin-based coating liquid.

ピストンリング母材の上下側面のリン酸マンガン皮膜上に、樹脂系皮膜用コーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で５分間乾燥した。さらに、３００℃の電気炉で１時間加熱し、樹脂系皮膜を硬化させ、ピストンリングを作製した。樹脂系皮膜の硬化後の合計の厚さ（片側）は、１０μｍであった。 After spray-coating a resin-based coating liquid on the manganese phosphate coating on the upper and lower sides of the piston ring base material, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes. Furthermore, it heated for 1 hour with a 300 degreeC electric furnace, the resin-type film | membrane was hardened, and the piston ring was produced. The total thickness (one side) after curing of the resin film was 10 μm.

（実験Ｎｏ．２〜１３）
研磨加工の条件を変更して、プラトー構造の寸法を表１に示すものに変更し、さらに硬質粒子の材料及び平均粒径、並びに樹脂材料を表１に示すものに変更した以外は、実験Ｎｏ．１と同じ方法で、ピストンリングを作製した。なお実験Ｎｏ．１１のピストンリングの上下側面研磨加工前後の断面図は、図６に相当する。 (Experiment No. 2-13)
Experiment No. except that the polishing conditions were changed, the plateau structure dimensions were changed to those shown in Table 1, and the hard particle material and average particle size and resin material were changed to those shown in Table 1. . The piston ring was produced by the same method as 1. Experiment No. A cross-sectional view of the 11 piston ring before and after polishing the upper and lower side surfaces corresponds to FIG.

（実験Ｎｏ．１４〜１６）
研磨加工をせずプラトー構造を形成しないこと、及び、硬質粒子を添加しないことの少なくとも一方を採用した以外は、実験Ｎｏ．１と同じ方法で、ピストンリングを作製した。実験Ｎｏ．１４は図３に相当し、実験Ｎｏ．１５は図４に相当する。 (Experiment No. 14-16)
Except for adopting at least one of no polishing process and no formation of a plateau structure and no addition of hard particles, Experiment No. The piston ring was produced by the same method as 1. Experiment No. 14 corresponds to FIG. 15 corresponds to FIG.

＜特性評価＞
（１）剥離強度の測定
各実験例における樹脂系皮膜の剥離強度を、せん断テストの一種であるスクラッチ試験法により確かめた。スクラッチ試験法とは、ダイヤモンド圧子に一定の割合で荷重を増加させながら、所定の荷重になるまで樹脂系皮膜の表面を一定の速度で適当な方向に引っ掻いていく方法である。試験は球径０．２ｍｍのダイヤモンド圧子を用い、開始荷重１N、終了荷重５０N、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、評価長さ４．９０ｍｍで実施した。スクラッチ試験の結果を表１に示す。剥離強度は試験後のピストンリングを光学顕微鏡で観察し、試験開始地点から剥離開始地点までの長さを荷重に変換した値（単位：ニュートン）を用いる。この試験は、樹脂系皮膜の剥離にしにくさを評価するものであり、剥離強度が高いほど、樹脂系皮膜の剥離に起因するアルミニウム凝着を抑制することができる。結果を表１に示す。 <Characteristic evaluation>
(1) Measurement of peel strength The peel strength of the resin film in each experimental example was confirmed by a scratch test method which is a kind of shear test. The scratch test method is a method of scratching the surface of the resin-based film in a proper direction at a constant speed while increasing the load at a constant rate to the diamond indenter until a predetermined load is reached. The test was performed using a diamond indenter with a spherical diameter of 0.2 mm, with a starting load of 1 N, an end load of 50 N, a test speed of 10 mm / min, and an evaluation length of 4.90 mm. The results of the scratch test are shown in Table 1. For the peel strength, a value (unit: Newton) obtained by observing the piston ring after the test with an optical microscope and converting the length from the test start point to the peel start point into a load is used. This test evaluates the difficulty of peeling the resin film, and the higher the peel strength, the more the aluminum adhesion due to the peeling of the resin film can be suppressed. The results are shown in Table 1.

（２）単体凝着試験機による試験
各実験例のピストンリングをエンジンと相関が取れた単体凝着試験機により試験した。単体凝着試験機は、図５に示すピストン２が上下に往復運動を行い、ピストンリング３が回転運動を行う機構であり、試験は、ヒーター１と熱電対５によりピストン２を加熱制御させて行った。試験条件は、面圧５．０ＭＰａ、回転速度３．０ｍｍ／s、制御温度２５０℃、試験時間３ｈとし、オイルの添加を随時行った。この試験は、樹脂系皮膜を剥離させない程度で行い、樹脂系皮膜の摩耗や、摩耗に起因するアルミニウム凝着の程度を評価するものである。 (2) Test with a single adhesion tester The piston rings of each experimental example were tested with a single adhesion tester correlated with the engine. The unit adhesion tester is a mechanism in which the piston 2 shown in FIG. 5 reciprocates up and down and the piston ring 3 rotates. The test is performed by heating the piston 2 with the heater 1 and the thermocouple 5. went. The test conditions were a surface pressure of 5.0 MPa, a rotation speed of 3.0 mm / s, a control temperature of 250 ° C., a test time of 3 hours, and oil was added as needed. This test is performed to such an extent that the resin-based film is not peeled off, and evaluates the degree of wear of the resin-based film and the degree of aluminum adhesion caused by the wear.

単体凝着試験の結果を表１に示す。表１の判定基準は、以下の要領による。表面粗さはコア部のレベル差Ｒｋで比較し、試験前のピストン材表面のＲｋは、約１．０μｍであった。 The results of the unit adhesion test are shown in Table 1. The criteria of Table 1 are as follows. The surface roughness was compared by the level difference Rk of the core part, and the Rk of the piston material surface before the test was about 1.0 μm.

（２−１）試験後の樹脂系皮膜の残存厚さ
◎：３μｍ以上
○：１μｍ以上３μｍ未満
△：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜有り)
×：１μｍ未満(リン酸マンガン皮膜無し) (2-1) Residual thickness of the resin-based film after the test A: 3 μm or more ○: 1 μm or more and less than 3 μm Δ: less than 1 μm (with manganese phosphate coating)
×: Less than 1μm (no manganese phosphate coating)

（２−２）凝着
○：なし
△：あり（段差計等を用いて確認できるレベル）
×：あり（肉眼で凹凸（凝着の存在）が観察できるレベル） (2-2) Adhesion ○: No △: Yes (level that can be confirmed using a step gauge)
×: Existence (level at which irregularities (presence of adhesion) can be observed with the naked eye)

（２−３）リング溝摩耗
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
×：１．５μｍ以上 (2-3) Ring groove wear ◎: Less than 0.5 μm ○: 0.5 μm or more and less than 1.0 μm Δ: 1.0 μm or more and less than 1.5 μm x: 1.5 μm or more

（２−４）表面粗さ（Ｒｋ）
◎：０．３μｍ未満
○：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：０．５μｍ以上０．７μｍ未満
×：０．７μｍ以上 (2-4) Surface roughness (Rk)
◎: Less than 0.3 μm ○: 0.3 μm or more and less than 0.5 μm Δ: 0.5 μm or more and less than 0.7 μm x: 0.7 μm or more

表１から明らかなとおり、硬質粒子の平均粒径が、プラトー構造の谷部分の開口部の平均幅の０．５〜２倍である発明例では、この条件を満たさない比較例よりも剥離強度が顕著に向上していた。そのため、樹脂系皮膜の剥離に起因するアルミニウム凝着を大きく抑制することができた。また、単体凝着試験機による試験の結果も良好であり、樹脂系皮膜が長期間残存することによるアルミニウム凝着の抑制も期待できる。 As is apparent from Table 1, in the invention example in which the average particle size of the hard particles is 0.5 to 2 times the average width of the opening of the valley portion of the plateau structure, the peel strength is higher than that of the comparative example not satisfying this condition Was significantly improved. Therefore, the aluminum adhesion resulting from the peeling of the resin film could be greatly suppressed. Moreover, the result of the test by a single-piece adhesion tester is also good, and the suppression of aluminum adhesion due to the resin-based film remaining for a long period can be expected.

また、各実験例においてピストンリング母材表面、リン酸塩皮膜、および樹脂系皮膜を含む断面をＳＥＭにより観察したところ、発明例においてのみ、プラトー構造の谷部に硬質粒子が挿入され、硬質粒子の一部が、図２のようにプラトー部分よりも上方に突出し、ピストンリング母材の谷部分と樹脂系皮膜とに跨る構造となっていた。発明例での良好な剥離強度は、この構造に起因するものと考えられる。 In each experimental example, the cross section including the surface of the piston ring base material, the phosphate coating, and the resin coating was observed by SEM. Only in the inventive examples, hard particles were inserted into the valleys of the plateau structure, and the hard particles As shown in FIG. 2, a part of the projection protrudes upward from the plateau portion, and has a structure straddling the valley portion of the piston ring base material and the resin film. The good peel strength in the inventive examples is believed to be due to this structure.

以上の結果より、本発明のピストンリングは、長期にわたりアルミニウム凝着防止を持続できることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the piston ring of the present invention can continue to prevent aluminum adhesion over a long period of time.

本発明は、高温下で長期にわたりアルミニウム凝着防止効果を持続するピストンリングを提供することができる。 The present invention can provide a piston ring that maintains the effect of preventing aluminum adhesion at high temperatures for a long period of time.

１ヒーター
２ピストン
３ピストンリング
４温度コントローラー
５熱電対
１００ピストンリング
１０ピストンリング母材
１０Ａピストンリング母材の表面
１２谷部分
１４プラトー部分
２０樹脂系皮膜
２２硬質粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heater 2 Piston 3 Piston ring 4 Temperature controller 5 Thermocouple 100 Piston ring 10 Piston ring base material 10A Surface of piston ring base material 12 Valley part 14 Plateau part 20 Resin film 22 Hard particle

Claims

A piston ring in which a resin film is formed on at least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring base material,
The plateau structure is directly under the resin film,
The piston ring, wherein the resin-based film contains hard particles, and the average particle size of the hard particles is 0.5 to 2 times the average width of the opening of the valley portion of the plateau structure.

The piston ring according to claim 1, wherein the hard particles are inserted into a valley portion of the plateau structure.

The piston ring according to claim 1 or 2, wherein the content of the hard particles is 1 to 20% by volume with respect to the resin-based film.

The piston ring according to any one of claims 1 to 3, wherein the hard particles include at least one member selected from the group consisting of alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, diamond, and cerium oxide.

The piston ring according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin-based film has a thickness of 5 to 20 µm.

The piston ring according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin-based film is mainly composed of at least one member selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polybenzimidazole resin, and a phenol resin.

The piston ring according to any one of claims 1 to 6, further comprising a phosphate film between at least one of the upper and lower side surfaces of the piston ring base material and the resin film.

The piston ring according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin-based film is a single layer.