JP2015157894A - Base coat coating composition and lustrous composite coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜に関する。 The present invention relates to a base coat coating composition and a glittering composite coating film.
住宅、自動車、自動二輪などに用いられる部品基材の表面には、意匠性付与などを目的として、蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法などにより金属薄膜が形成される。
例えば、自動車部品に用いられる基材としてはＦＲＰ（繊維強化複合材料）が一般的であるが、近年、ＦＲＰに比べてより高い耐熱性を有する材料（耐熱素材）も用いられている。このような耐熱素材としては、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ／ＰＥＴ（ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのアロイ樹脂）などが知られている。これら耐熱素材は軽量耐衝撃性に優れており、耐熱素材を基材として用いた自動車部品は、例えばヘッドランプレンズの反射鏡として好適である。
A metal thin film is formed on the surface of a component base material used in a house, an automobile, a motorcycle, or the like by a vapor deposition method, a sputtering method, a wet plating method or the like for the purpose of imparting design properties.
For example, FRP (fiber reinforced composite material) is generally used as a base material used for automobile parts, but in recent years, a material (heat resistant material) having higher heat resistance than FRP is also used. As such heat-resistant materials, BMC (bulk molding compound), PPS (polyphenylene sulfide), ALD (aluminum die cast), PBT / PET (polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate alloy resin) and the like are known. These heat-resistant materials are excellent in lightweight impact resistance, and an automobile part using the heat-resistant material as a base material is suitable, for example, as a reflector for a headlamp lens.
しかし、このような耐熱素材からなる基材上にアルミニウム等の金属を蒸着すると、得られる部品の表面平滑性が低下し、金属の光輝感が得られにくかった。特に、自動車反射鏡に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保することが困難であった。
そのため、金属薄膜を形成する前に、予め基材表面に下塗り塗料を塗布し硬化させて塗膜（ベースコート層）を形成することで、部品の表面の平滑性を維持し、光学特性を改善している。
However, when a metal such as aluminum is vapor-deposited on a base material made of such a heat-resistant material, the surface smoothness of the resulting component is lowered, and it is difficult to obtain a metallic glitter. In particular, when used in an automobile reflector, it has been difficult to ensure optical characteristics necessary for the reflector.
Therefore, before forming the metal thin film, the base coat layer is applied and cured in advance to form a coating film (base coat layer), thereby maintaining the smoothness of the surface of the component and improving the optical characteristics. ing.
下塗り塗料としては、例えば特許文献１には、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部と、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部と、増感剤２〜１５重量部を含有してなるＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物が開示されている。
また、特許文献２には、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等で油変性された、酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性アルキド樹脂、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。
As an undercoat paint, for example, Patent Document 1 discloses that 20 to 80 parts by weight of a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, 80 to 20 parts by weight of an oil-modified alkyd resin, and 2 to 2 of a sensitizer. An ultraviolet curable undercoat liquid composition for metal vapor deposition for FRP comprising 15 parts by weight is disclosed.
Patent Document 2 discloses an acid-modified alkyd resin having an acid value of 20 to 80 mgKOH / g, which is oil-modified with maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, etc., and at least two ( An ultraviolet curable resin composition comprising a compound having a (meth) acryloyl group and a photopolymerization initiator is disclosed.
反射鏡などには優れた耐熱性が求められることから、反射鏡などに用いる自動車部品には耐熱性試験が行われる。
しかしながら、特許文献１、２に記載の下塗り塗料からなる塗膜（ベースコート層）は、耐熱性試験などにより高温に曝されると膨張しやすかった。ベースコート層が膨張すると、金属薄膜は硬いためベースコート層の変化に追従できず、これが原因となり金属薄膜が割れて外観が低下する。また、膨張したベースコート層が冷やされて収縮するときに、ベースコート層の表面に微細なシワが発生することがある。ベースコート層の表面にシワが発生すると、ベースコート層上に形成された金属薄膜に影響を与えることとなる。すなわち、ベースコート層の表面のシワにより光が干渉することで、ニジと呼ばれる外観不良を引き起こす。
このように、ベースコート層および金属薄膜を備えた光輝性複合塗膜に耐熱性試験を行うと、ニジやワレといった外観不良が起こることがあった。
Since excellent heat resistance is required for reflecting mirrors and the like, heat resistance tests are performed on automobile parts used for reflecting mirrors and the like.
However, the coating film (base coat layer) made of the undercoat described in Patent Documents 1 and 2 was easily expanded when exposed to high temperatures by a heat resistance test or the like. When the base coat layer expands, the metal thin film is hard and cannot follow the change of the base coat layer. This causes the metal thin film to crack and deteriorate the appearance. Further, when the expanded base coat layer is cooled and contracts, fine wrinkles may be generated on the surface of the base coat layer. When wrinkles are generated on the surface of the base coat layer, the metal thin film formed on the base coat layer is affected. That is, the interference of light due to the wrinkles on the surface of the base coat layer causes an appearance defect called “koji”.
Thus, when the heat resistance test is performed on the glittering composite coating film provided with the base coat layer and the metal thin film, appearance defects such as bulges and cracks may occur.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくい光輝性複合塗膜と、該光輝性複合塗膜が得られるベースコート塗料組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a brilliant composite coating film that is less likely to cause creases and cracks even when a heat resistance test is performed, and a base coat coating composition from which the brilliant composite coating film is obtained. For the purpose of provision.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 基材上に形成される金属薄膜の下塗り用のベースコート塗料組成物において、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルキッド樹脂と、活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤とを含み、前記アルキッド樹脂と前記活性エネルギー線硬化性樹脂との質量比（アルキッド樹脂／活性エネルギー線硬化性樹脂）が２０／８０〜８０／２０であり、前記ポリアミドアミンの含有量が、前記アルキッド樹脂および前記活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上である、ベースコート塗料組成物。
［２］ 基材上に［１］に記載のベースコート塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜とを備えた、光輝性複合塗膜。
The present invention has the following aspects.
[1] In a base coat coating composition for undercoating a metal thin film formed on a substrate, an alkyd resin having an acid value of 1 mgKOH / g or more, an active energy ray-curable resin, a polyamidoamine, and a hydrogen abstraction type A photopolymerization initiator, wherein the mass ratio of the alkyd resin to the active energy ray curable resin (alkyd resin / active energy ray curable resin) is 20/80 to 80/20, and the polyamidoamine is contained. The base coat coating composition whose quantity is 0.1 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of content of the said alkyd resin and the said active energy ray curable resin.
[2] A glittering composite coating film comprising a base coat layer formed by applying the base coat coating composition according to [1] on a substrate, and a metal thin film formed on the base coat layer.
本発明のベースコート塗料組成物によれば、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくい光輝性複合塗膜が得られる。
また、本発明の光輝性複合塗膜は、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくい。
According to the base coat coating composition of the present invention, it is possible to obtain a glittering composite coating film which is less likely to cause creases and cracks even when a heat resistance test is performed.
Further, the glittering composite coating of the present invention is less likely to cause creases and cracks even when a heat resistance test is performed.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
また、以下の明細書において、「光輝性複合塗膜」とは、基材上に本発明のベースコート塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜とを少なくとも備えるものである。金属薄膜上には、保護用のトップコート層が形成されていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acryloyl” refers to both methacryloyl and acryloyl, and “(meth) acrylate” refers to both methacrylate and acrylate.
In the following specification, “brilliant composite coating film” means a base coat layer formed by applying the base coat coating composition of the present invention on a substrate, and a metal thin film formed on the base coat layer. And at least. A protective top coat layer may be formed on the metal thin film.
「ベースコート塗料組成物」
本発明のベースコート塗料組成物（以下、「塗料組成物」ともいう。）は、基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとして塗膜（ベースコート層）を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の下塗り塗料である。
本発明の塗料組成物は、アルキッド樹脂と、活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤とを含む。
"Basecoat paint composition"
The base coat coating composition of the present invention (hereinafter also referred to as “coating composition”) is used to form a coating film (base coat layer) as an undercoat before forming a metal thin film on a substrate. It is an undercoating paint for active energy ray-curable metal thin films.
The coating composition of the present invention contains an alkyd resin, an active energy ray-curable resin, a polyamidoamine, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
＜アルキッド樹脂＞
アルキッド樹脂は、飽和多塩基酸または不飽和多塩基酸と多価アルコールとを、必要に応じて変性剤を用いて反応させることで得られる。
飽和多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸などが挙げられる。
不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールなどが挙げられる。
変性剤としては、例えば大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等の油脂または油脂脂肪酸；ロジン、コハク等の天然樹脂などが挙げられる。
アルキッド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Alkyd resin>
The alkyd resin can be obtained by reacting a saturated polybasic acid or unsaturated polybasic acid with a polyhydric alcohol, if necessary, using a modifier.
Examples of the saturated polybasic acid include phthalic anhydride, terephthalic acid, succinic acid and the like.
Examples of the unsaturated polybasic acid include maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid.
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane.
Examples of the denaturing agent include fats and oils such as soybean oil, linseed oil, coconut oil, and stearic acid; natural resins such as rosin and amber.
An alkyd resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アルキッド樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。アルキッド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジの発生を抑制できる。
塗料組成物の貯蔵安定性を良好なものとする観点から、アルキッド樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
なお、アルキッド樹脂の酸価とは、アルキッド樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に準拠して測定される。
The acid value of the alkyd resin is 1 mgKOH / g or more, preferably 5 mgKOH / g or more. If the acid value of the alkyd resin is 1 mgKOH / g or more, the occurrence of bulges due to the heat resistance test of the glitter composite coating film can be suppressed.
From the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition, the acid value of the alkyd resin is preferably 20 mgKOH / g or less.
The acid value of the alkyd resin is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid contained in 1 g of the alkyd resin, and is measured according to JIS K 2501: 2003.
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルキッド樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばＤＩＣ株式会社製の「ベッコゾール１３２３−６０ＥＬ」、「ベッコゾールＥＳ−５００４−５０」；荒川化学工業株式会社製の「アラキード８０１２」、「アラキード７１０４」などが好適である。 As the alkyd resin having an acid value of 1 mg KOH / g or more, a commercially available product can be used. “Arachid 8012”, “Arachid 7104” and the like are suitable.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂＞
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
光輝性複合塗膜に耐熱性試験を行ったときに、塗料組成物より形成される塗膜（ベースコート層）が伸びる（膨張する）と、金属薄膜やトップコート層がベースコート層の伸び（膨張）に追従できず、金属薄膜やトップコート層のワレの原因となる。（メタ）アクリロイル基が２個以上であれば、耐熱性試験を行っても伸びにくい（膨張しにくい）ベースコート層を形成できる塗料組成物がより得られやすくなる。
分子内に２個未満の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合は、その含有量が活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量％中、３０質量％以下となるように用いるのが好ましい。
<Active energy ray curable resin>
As the active energy ray curable resin, a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is preferable.
When a heat resistance test is performed on a glittering composite coating film, the coating film (base coat layer) formed from the coating composition expands (expands), and the metal thin film or top coat layer expands (expands). Cannot follow the cracks of the metal thin film or top coat layer. If the number of (meth) acryloyl groups is two or more, a coating composition capable of forming a base coat layer that is difficult to stretch (difficult to expand) even when subjected to a heat resistance test is more easily obtained.
When a compound having less than two (meth) acryloyl groups in the molecule is used, it is preferably used so that its content is 30% by mass or less in 100% by mass of the active energy ray-curable resin.
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＰＧ−２００」、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」；三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１０１」、「ダイヤビームＵＫ−６０６３」などが好適である。
Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedi (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) Examples include acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, and the like. Among these, tripropylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
Moreover, as a compound which has two (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator, a commercial item can be used, for example, "NK ester APG-200", "NK ester A-HD" made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -N ";" Diabeam UK-4101 "," Diabeam UK-6063 "manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. are preferable.
分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品を用いることができ、例えば日本化薬株式会社製の「カヤラッドＤＰＨＡ」；新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−Ｔ」、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」；三菱レイヨン株式会社製の「ダイヤビームＵＫ−４１５４」；日本合成化学工業株式会社製の「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」などが好適である。
Examples of the compound having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
Moreover, as a compound which has at least 3 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator, a commercial item can be used, for example, "Kayarad DPHA" by Nippon Kayaku Co., Ltd .; “NK Ester A-TMM-T”, “NK Ester A-TMM-3L”; “Diabeam UK-4154” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; It is.
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexylpentanyl (meth) acrylate, tricyclode Examples include candimethanol (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
In addition, the active energy ray curable resin mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜ポリアミドアミン＞
ポリアミドアミンは、分子構造中に一級アミノ基を有する高分子アミン化合物である。塗料組成物がポリアミドアミンを含むことで、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジおよびワレの発生を抑制できる。
<Polyamide amine>
Polyamidoamine is a polymeric amine compound having a primary amino group in the molecular structure. When the coating composition contains polyamidoamine, it is possible to suppress the occurrence of creases and cracks in the heat resistance test of the glitter composite coating film.
ポリアミドアミンは、ポリアミンとダイマー酸とを反応させることで得られる。
ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等のポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
ダイマー酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、リノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、コハク酸などが挙げられる。
ポリアミドアミンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Polyamidoamine is obtained by reacting polyamine and dimer acid.
Examples of the polyamine include alkylenediamines such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, and 1,3-diaminobutane; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine and triethylenetriamine; 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2- Alicyclic polyamines such as diaminocyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as xylenediamine and diaminodiphenylmethane; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-aminopropylimidazole Is mentioned.
Examples of the dimer acid include adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, linolenic acid, oleic acid, linoleic acid, and succinic acid.
Polyamidoamines may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドアミンの活性水素当量は６０〜１６０ｇ／ｅｑが好ましく、７０〜１２５ｇ／ｅｑがより好ましい。ポリアミドアミンの活性水素当量が上記範囲内であれば、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジおよびワレの発生を抑制しやすくなる。特に、ポリアミドアミンの活性水素当量が１２５ｇ／ｅｑ以下であれば、耐熱性試験によるニジの発生をより抑制しやすくなる。
なお、ポリアミドアミンの活性水素当量とは、活性水素１当量あたりの分子量のことである。
The active hydrogen equivalent of the polyamidoamine is preferably 60 to 160 g / eq, more preferably 70 to 125 g / eq. When the active hydrogen equivalent of the polyamidoamine is within the above range, it becomes easy to suppress the occurrence of creases and cracks in the heat resistance test of the glitter composite coating film. In particular, when the active hydrogen equivalent of the polyamidoamine is 125 g / eq or less, it becomes easier to suppress the occurrence of bulges in the heat resistance test.
The active hydrogen equivalent of polyamidoamine is the molecular weight per equivalent of active hydrogen.
活性水素当量が６０〜１６０ｇ／ｅｑであるポリアミドアミンとしては、市販品を用いることができ、例えばＤＩＣ株式会社製の「エピクロンＢ−０５３」、「ラッカマイドＴＤ−９９３」、「ラッカマイドＴＤ−９８２」、「ラッカマイドＥＡ−２０２０」；ハリマ化成グループ株式会社製の「ニューマイド５００」、「ニューマイド５２２」などが好適である。 As the polyamidoamine having an active hydrogen equivalent of 60 to 160 g / eq, a commercially available product can be used. “Lacamide EA-2020”; “Newmide 500” and “Newmide 522” manufactured by Harima Chemical Group Co., Ltd. are preferable.
＜水素引き抜き型光重合開始剤＞
光重合開始剤には、分子内開裂型光重合開始剤と、水素引き抜き型光重合開始剤とがある。
分子内開裂型光重合開始剤は、それ自身が開裂して２つのラジカルを生させる光重合開始剤である。
一方、水素引き抜き型光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって励起することにより、他の物質（本発明ではポリアミドアミン）の水素を引き抜き、ラジカルを発生させる光重合開始剤である。
本発明の塗料組成物では、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。水素引き抜き型光重合開始剤を用いることで、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジの発生を抑制できる。
<Hydrogen extraction type photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator includes an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
The intramolecular cleavage type photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator that cleaves itself to generate two radicals.
On the other hand, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator that generates radicals by extracting hydrogen from another substance (polyamideamine in the present invention) by being excited by irradiation with active energy rays.
In the coating composition of the present invention, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used as the photopolymerization initiator. By using a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, it is possible to suppress the occurrence of ridges due to the heat resistance test of the glitter composite coating film.
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン等のアントラキノン類などが挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenones such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4-dimethoxybenzophenone, 2,4′-dimethoxybenzophenone, and 4,4′-dimethoxybenzophenone; 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as ethylthioxanthone, methylthioxanthone and chlorothioxanthone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-isopropylanthraquinone.
A hydrogen abstraction type photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜任意成分＞
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Optional component>
The coating composition may contain various solvents as necessary.
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl. Ketone solvents such as ketone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl- Examples include alcohol solvents such as 2-propanol.
A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、塗料組成物は、上述したアルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂（他の樹脂）を含んでいてもよい。他の樹脂を含むことで、ベースコート層の基材や金属薄膜に対する付着性が向上したり、塗料組成物に含まれる各成分との相溶性が良好となったりする傾向にある。
他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル変性やエポキシ変性、ウレタン変性、無水マレイン酸変性、ロジン変性、脂肪酸等の変性品も挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合したものが例示でき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、これらのアクリルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたものが例示できる。ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、多価アルコールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
Moreover, the coating composition may contain resin (other resin) other than the alkyd resin and active energy ray-curable resin mentioned above. By including other resins, the adhesion of the base coat layer to the base material or the metal thin film tends to be improved, or the compatibility with each component contained in the coating composition tends to be good.
Examples of other resins include polyester resins, (meth) acrylic resins, and polyurethane resins.
Examples of the polyester resin include saturated polyester and unsaturated polyester. Examples of the polyester resin include modified products such as (meth) acrylic modification, epoxy modification, urethane modification, maleic anhydride modification, rosin modification, and fatty acid.
Examples of the (meth) acrylic resin include those obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl esters. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Moreover, you may copolymerize the monomer copolymerizable with these acrylic monomers. Examples of the copolymerizable monomer include maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, vinyl acetate, and styrene.
Examples of the polyurethane resin include those obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyhydric alcohol. Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate trimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, Examples thereof include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
また、塗料組成物は、レベリング性向上のための表面調整剤の他、酸化防止剤、ラジカル補足剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。 In addition to the surface conditioner for improving the leveling properties, the coating composition includes additives used in ordinary paints such as antioxidants, radical scavengers, plasticizers, pigment settling inhibitors, matting agents, Appropriate amounts of dyes and pigments may be included.
＜組成＞
アルキッド樹脂と活性エネルギー線硬化性樹脂との質量比（アルキッド樹脂／活性エネルギー線硬化性樹脂）は２０／８０〜８０／２０であり、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。アルキッド樹脂の割合が少なくなると、基材に対する付着性が低下する傾向にある。また、光輝性複合塗膜に耐熱性試験を行うとニジが発生したり、基材に対する付着性が低下したりする。一方、アルキッド樹脂の割合が多くなると、耐熱性試験後の金属薄膜やトップコート層にワレが発生する傾向にある。
<Composition>
The mass ratio of the alkyd resin to the active energy ray curable resin (alkyd resin / active energy ray curable resin) is 20/80 to 80/20, preferably 30/70 to 70/30, and 40/60 to 60 / 40 is more preferable. When the proportion of the alkyd resin is reduced, the adhesion to the substrate tends to be lowered. Further, when a heat resistance test is performed on the glittering composite coating film, creases are generated, and adhesion to the substrate is reduced. On the other hand, when the proportion of the alkyd resin increases, cracking tends to occur in the metal thin film and the topcoat layer after the heat resistance test.
ポリアミドアミンの含有量は、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。ポリアミドアミンの含有量が０．１質量部以上であれば、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジおよびワレの発生を抑制できる。
ポリアミドアミンの含有量が多くなるほど、特にニジの発生を抑制しやすくなる傾向にあるが、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にもある。よって、塗料組成物の貯蔵安定性を良好なものとする観点から、ポリアミドアミンの含有量は、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましく、０．６質量部以下が特に好ましい。
The content of polyamidoamine is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, and 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the content of the alkyd resin and the active energy ray-curable resin. Part or more is more preferable. If the content of the polyamidoamine is 0.1 parts by mass or more, the occurrence of creases and cracks in the heat resistance test of the glittering composite coating film can be suppressed.
As the content of polyamidoamine increases, it tends to suppress the occurrence of bulges in particular, but the storage stability of the coating composition also tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition, the content of the polyamidoamine is 1.0 mass with respect to a total of 100 mass parts of the content of the alkyd resin and the active energy ray-curable resin. Part or less is preferable, 0.8 part by weight or less is more preferable, and 0.6 part by weight or less is particularly preferable.
水素引き抜き型光重合開始剤の含有量は、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤の含有量が０．３質量部以上であれば、ベースコート層の基材に対する付着性および耐熱性がより向上する。一方、水素引き抜き型光重合開始剤の含有量が５．０質量部以下であれば、光輝性複合塗膜の耐熱性試験によるニジの発生をより抑制できる。 The content of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, and 0.5 to 1 with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the alkyd resin and the active energy ray curable resin. More preferably, 5 parts by mass. If content of a hydrogen abstraction type photoinitiator is 0.3 mass part or more, the adhesiveness and heat resistance with respect to the base material of a basecoat layer will improve more. On the other hand, if the content of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is 5.0 parts by mass or less, it is possible to further suppress the occurrence of bulges due to the heat resistance test of the glitter composite coating film.
他の樹脂の含有量は、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。 The content of the other resin is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the content of the alkyd resin and the active energy ray curable resin.
＜塗料組成物の製造方法＞
塗料組成物は、上述したアルキッド樹脂と、活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤と、必要に応じて溶剤、他の樹脂、添加剤等の任意成分とを、所定の割合にて混合することにより調製できる。
<Method for producing coating composition>
The coating composition comprises the above-mentioned alkyd resin, active energy ray-curable resin, polyamidoamine, hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and optional components such as a solvent, other resins and additives as necessary. , And can be prepared by mixing at a predetermined ratio.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の塗料組成物は、特定の質量比のアルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂と、特定量のポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤とを含む。本発明の塗料組成物より形成される塗膜（ベースコート層）は耐熱性に優れるため、光輝性複合塗膜に耐熱性試験を行っても伸びにくい（膨張しにくい）。
上述したように、ベースコート層が伸びる（膨張する）と、金属薄膜やトップコート層がベースコート層の変化に追従できず、金属薄膜やトップコート層のワレの原因となる。また、膨張したベースコート層が冷やされて収縮するときに、ベースコート層の表面に微細なシワが発生し、このシワによって光が干渉することで、ニジと呼ばれる外観不良を引き起こす。
<Effect>
The coating composition of the present invention described above includes a specific mass ratio of an alkyd resin and an active energy ray-curable resin, a specific amount of polyamidoamine, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Since the coating film (base coat layer) formed from the coating composition of the present invention is excellent in heat resistance, even if a heat resistance test is performed on the glittering composite coating film, it is difficult to stretch (not easily expand).
As described above, when the base coat layer extends (expands), the metal thin film or the top coat layer cannot follow the change of the base coat layer, which causes cracking of the metal thin film or the top coat layer. Further, when the expanded base coat layer is cooled and contracts, fine wrinkles are generated on the surface of the base coat layer, and light interferes with the wrinkles, thereby causing an appearance defect called knitting.
しかしながら、本発明の塗料組成物であれば、耐熱性試験を行っても伸びにくいベースコート層を形成できるので、金属薄膜やトップコート層が割れたり、ニジが発生したりしにくい。本発明の塗料組成物が耐熱性に優れるベースコート層を形成できる理由は以下のように考えられる。
上述したように、水素引き抜き型光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって励起することにより、ポリアミドアミンの水素を引き抜き、ラジカルを発生させる。水素が引き抜かれラジカルが発生したポリアミドアミンが重合反応の開始点となり、水素引き抜き型光重合開始剤自体は二量体化するか、失活して重合反応の開始点にはなりにくいと考えられる。重合反応の開始点となるポリアミドアミンは高分子アミン化合物であるため、重合反応が開始される前からすでに分子量が大きい。よって、重合反応により塗膜（ベースコート層）が高分子化しやすく、その結果、耐熱性が向上するものと考えらえる。
However, the coating composition of the present invention can form a base coat layer that does not easily stretch even when a heat resistance test is performed, and therefore the metal thin film and the top coat layer are not easily cracked or creased. The reason why the coating composition of the present invention can form a base coat layer excellent in heat resistance is considered as follows.
As described above, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is excited by irradiation with active energy rays to extract hydrogen of the polyamidoamine and generate radicals. The polyamidoamine from which hydrogen is extracted and radicals are generated becomes the starting point of the polymerization reaction, and the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator itself is considered to be dimerized or deactivated to hardly become the starting point of the polymerization reaction. . Since the polyamidoamine used as the starting point of the polymerization reaction is a high molecular amine compound, the molecular weight is already large before the polymerization reaction is started. Therefore, it can be considered that the coating film (base coat layer) is easily polymerized by the polymerization reaction, and as a result, the heat resistance is improved.
なお、ポリアミドアミンの代わりに、例えばメラミンおよびその誘導体や、３級アミン等の他のアミン化合物を用いた場合でも、水素引き抜き型光重合開始剤により他のアミン化合物から水素を引き抜いてラジカルを発生させることはできる。しかし、他のアミン化合物はポリアミドアミンに比べて低分子量であるため、塗膜が高分子化しにくく、耐熱性が向上しにくいものと考えられる。
また、水素引き抜き型光重合開始剤の代わりに、分子内開裂型光重合開始剤を用いた場合でも、塗膜を形成することは可能である。しかし、分子内開裂型光重合開始剤は、それ自身が開裂して２つのラジカルを生させるため、塗膜が高分子化しにくく、耐熱性が向上しにくいものと考えられる。
Even when other amine compounds such as melamine and its derivatives or tertiary amines are used instead of polyamide amine, radicals are generated by extracting hydrogen from other amine compounds with a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. It can be made. However, since other amine compounds have a lower molecular weight than polyamide amine, it is considered that the coating film is difficult to be polymerized and heat resistance is difficult to improve.
Further, even when an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator is used instead of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, it is possible to form a coating film. However, it is considered that the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator itself is cleaved to generate two radicals, so that the coating film is hardly polymerized and the heat resistance is hardly improved.
よって、本発明の塗料組成物であれば、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくい光輝性複合塗膜が得られる。
本発明の塗料組成物は、例えば自動車の反射鏡等の自動車部品など、耐熱性と金属調の意匠が要求される用途に好適に用いられる。
Therefore, if it is a coating composition of this invention, even if it performs a heat resistance test, the glittering composite coating film which is hard to generate | occur | produce a crease and crack will be obtained.
The coating composition of the present invention is suitably used for applications that require heat resistance and metallic design, such as automotive parts such as automobile reflectors.
「光輝性複合塗膜」
本発明の光輝性複合塗膜は、基材上に本発明の塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜とを備える。また、金属薄膜上にはトップコート層が形成されていてもよい。
"Bright composite film"
The glittering composite coating film of the present invention comprises a base coat layer formed by applying the coating composition of the present invention on a substrate, and a metal thin film formed on the base coat layer. A top coat layer may be formed on the metal thin film.
光輝性複合塗膜は、本発明の塗料組成物を用いて基材上にベースコート層を形成し、ついでベースコート層の上に金属薄膜を形成し、さらに必要に応じて金属薄膜上にトップコート層を形成することで得られる。 A glittering composite coating film is formed by forming a base coat layer on a substrate using the coating composition of the present invention, then forming a metal thin film on the base coat layer, and if necessary, a top coat layer on the metal thin film. Can be obtained by forming
基材としては、プラスチック基材が挙げられる。
基材の材料としては、例えばＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ／ＰＥＴ（ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートのアロイ樹脂）等の耐熱素材が使用できる。
An example of the substrate is a plastic substrate.
As the base material, for example, a heat-resistant material such as BMC (bulk molding compound), PPS (polyphenylene sulfide), PBT / PET (alloy resin of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate) can be used.
ベースコート層を形成する場合には、まず、例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等の塗布方法により、本発明の塗料組成物を基材上に塗布する。この際、硬化後のベースコート層の厚さが好適には１０〜３０μｍとなるように塗布する。
ついで、熱風乾燥炉等で、乾燥温度４０〜１００℃程度、乾燥時間５〜２０分程度の条件にて加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに、熱硬化する。
さらにその後に、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の活性エネルギー線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射して光硬化し、塗膜を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
When forming the base coat layer, first, the coating composition of the present invention is applied to the substrate by a coating method such as spray coating, brush coating, roller coating, curtain coating, flow coating, or dip coating. Apply on top. At this time, it is applied so that the thickness of the base coat layer after curing is preferably 10 to 30 μm.
Next, it is heated and dried in a hot air drying furnace or the like under conditions of a drying temperature of about 40 to 100 ° C. and a drying time of about 5 to 20 minutes to remove the solvent and thermoset.
Furthermore, after that, the active energy ray of about 100 to 3000 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nihon Batteries Co., Ltd.) is irradiated with a fusion lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and photocured. Form a coating film. As an active energy ray, an electron beam, a gamma ray, etc. other than an ultraviolet-ray can be used.
ベースコート層の上には、公知の蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法などにより、金属薄膜を形成する。
金属薄膜の材質としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。
金属薄膜の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
金属薄膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、反射率の低下を抑制し、十分な光輝感が得られる。一方、金属薄膜の厚さが５００ｎｍ以下であれば、外観の白化等の発生を抑制できる。
A metal thin film is formed on the base coat layer by a known vapor deposition method, sputtering method, wet plating method or the like.
Examples of the material for the metal thin film include aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, zinc, tin, indium, magnesium, oxides thereof, and alloys thereof.
10-500 nm is preferable and, as for the thickness of a metal thin film, 50-200 nm is more preferable.
When the thickness of the metal thin film is 10 nm or more, a decrease in reflectivity is suppressed, and sufficient glitter is obtained. On the other hand, if the thickness of the metal thin film is 500 nm or less, the occurrence of whitening of the appearance can be suppressed.
トップコート層は、金属薄膜を被覆して腐食を防止するものであり、トップコート層用塗料を用いて形成される。
トップコート層用塗料としては、金属薄膜の光輝感を損なうことのないクリヤー塗料が好ましく、例えばアクリル系ラッカー塗料等の常温乾燥型一液塗料；アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、アクリルウレタン硬化系塗料等の熱硬化型のトップクリヤー塗料；活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料などが挙げられる。
トップコート層を形成する場合には、まず、上述した塗布方法により、トップコート層用塗料を金属薄膜上に塗布する。この際、乾燥後または硬化後のトップコート層の厚さが好適には１〜１０μｍとなるように塗布する。
ついで、トップコート層用塗料が熱硬化型の塗料の場合は、１００〜１２０℃で加熱乾燥させてトップコート層を形成し、活性エネルギー線硬化型の塗料の場合は、活性エネルギー線を照射してトップコート層を形成する。
The top coat layer covers the metal thin film to prevent corrosion, and is formed using a paint for the top coat layer.
As the coating for the topcoat layer, a clear coating that does not impair the glitter of the metal thin film is preferable. For example, a room temperature drying one-component coating such as an acrylic lacquer coating; an acrylic melamine curing clear coating, an aluminum chelate curing acrylic Examples thereof include thermosetting top clear paints such as paints and acrylic urethane curable paints; active energy ray curable top clear paints, and the like.
When forming the topcoat layer, first, the topcoat layer coating material is applied onto the metal thin film by the above-described application method. At this time, it is applied so that the thickness of the top coat layer after drying or curing is preferably 1 to 10 μm.
Next, when the topcoat layer paint is a thermosetting paint, it is heated and dried at 100 to 120 ° C. to form a topcoat layer. In the case of an active energy ray curable paint, the active energy ray is irradiated. To form a topcoat layer.
また、トップコート層は、ケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することでも形成できる。プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料組成物よりなるベースコート層および金属薄膜が順次形成された基材をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、金属薄膜上にトップコート層が形成される。放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、トップコート層の厚さが１０〜３００μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。 The top coat layer can also be formed by converting silicon organic compound gas into plasma. A known method can be used as the method for converting to plasma. For example, a base material with a base coat layer and a metal thin film sequentially formed from the coating composition of the present invention is provided in a plasma polymerization apparatus, and plasma is generated by discharging a hexamethylenedisiloxane gas and an oxygen gas under a reduced pressure. By doing so, a topcoat layer is formed on the metal thin film. There are no particular restrictions on the pressure, power, etc. during discharge, but it is preferable to adjust the pressure, power, etc. so that the thickness of the topcoat layer is 10 to 300 μm.
以上説明した本発明の光輝性複合塗膜は、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層を備えているので、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくい。 Since the glittering composite coating film of the present invention described above includes a base coat layer formed from the coating composition of the present invention, folds and cracks are unlikely to occur even when a heat resistance test is performed.
本発明の光輝性複合塗膜の用途としては特に限定されないが、例えば耐熱素材上に光輝性複合塗膜が形成された光輝性部品であれば、ヘッドランプ、タールランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡などに好適に用いることができる。特に比較的大光量が必要なヘッドランプ用として好適である。 The use of the glittering composite coating film of the present invention is not particularly limited. For example, if it is a glittering part in which a glittering composite coating film is formed on a heat-resistant material, it reflects automobiles such as headlamps, tar lamps, and side lamps. It can be suitably used for a mirror or the like. It is particularly suitable for headlamps that require a relatively large amount of light.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
「実施例１」
＜塗料組成物および試験片の製造＞
表１に示す固形分比率（質量比）でアルキッド樹脂と、活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤と、溶剤とを混合して、液状の塗料組成物を調製した。
基材として５．０ｃｍ×１０．０ｃｍのＢＭＣ板（昭和電工株式会社製、「リゴラックＢＭＣ」）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗料組成物をスプレーガンでスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した。その後、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値。）の紫外線を２〜３分照射して、基材上にベースコート層を形成した。
ついで、蒸着装置（株式会社アルバック製、「ＥＸ−２００」）に、ベースコート層が形成された基材をセットし、真空度が１．３×１０−２Ｐａになるまで減圧した後、アルミニウムを７００℃に加熱することで、ベースコート層上にアルミニウムを真空蒸着させ、金属薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成した。該アルミニウム蒸着膜の厚さは３００ｎｍであった。
"Example 1"
<Manufacture of coating composition and test piece>
In a solid content ratio (mass ratio) shown in Table 1, an alkyd resin, an active energy ray-curable resin, a polyamidoamine, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and a solvent are mixed to prepare a liquid coating composition. Prepared.
On a 5.0 cm × 10.0 cm BMC plate (“Rigolac BMC” manufactured by Showa Denko KK) as a base material, the paint composition is spray-coated with a spray gun so that the film thickness after curing is 20 μm. The solvent was removed by drying at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 (measured by “UVR-N1” manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) were irradiated with a high-pressure mercury lamp for 2 to 3 minutes to form a base coat layer on the substrate.
Next, the base material on which the base coat layer was formed was set in a vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc., “EX-200”), and the pressure was reduced until the degree of vacuum became 1.3 × 10 −2 Pa. By heating to 700 ° C., aluminum was vacuum deposited on the base coat layer to form a metal thin film (aluminum deposited film). The thickness of the aluminum vapor deposition film was 300 nm.
別途、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ株式会社製）を２０質量部と、トルエンを３５質量部と、ソルベッソ＃１００を４０質量部と、ｎ−ブタノールを５質量部とを混合してクリヤー塗料を調製した。
金属薄膜の表面に、乾燥後の膜厚が７μｍになるように得られたクリヤー塗料をスプレーガンでエアースプレー塗装し、１２０℃×１０分の条件で焼き付けて、金属薄膜上にトップコート層を形成し、基材上にベースコート層、金属薄膜、およびトップコート層からなる光輝性複合塗膜が形成された試験片を得た。
このようにして得られた試験片について以下に示す条件にて、初期付着性を評価し、耐熱性試験を行った。また、塗料組成物について以下に示す条件にて、貯蔵安定性を評価した。これらの結果を表１に示す。
Separately, 20 parts by mass of Iupika Coat 3002A (manufactured by Nippon Iupika Co., Ltd.), 35 parts by mass of toluene, 40 parts by mass of Solvesso # 100, and 5 parts by mass of n-butanol were mixed to prepare a clear paint. .
The clear coating obtained so that the film thickness after drying is 7 μm is applied to the surface of the metal thin film with a spray gun and baked at 120 ° C. for 10 minutes to form a top coat layer on the metal thin film. Thus, a test piece was obtained in which a glittering composite coating film comprising a base coat layer, a metal thin film, and a top coat layer was formed on a substrate.
The test piece thus obtained was evaluated for initial adhesion under the following conditions, and a heat resistance test was conducted. Further, the storage stability of the coating composition was evaluated under the following conditions. These results are shown in Table 1.
＜初期付着性の評価＞
試験片のトップコート層上に、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、碁盤目状のマス部分にテープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしてはセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を用いた。
○：全く剥離が認められないか、マス目の線に沿った部分またはマスの角部分にわずかな剥離が認められるが、実用上問題はない。
△：１マスのうち半分以上剥離したマスが認められず、実用上問題はない。
×：半分以上剥離したマスが１マス以上認められる。
<Evaluation of initial adhesion>
On the top coat layer of the test piece, cut with a cutter knife in a 10 mm square pattern with a width of 1 mm, and after applying tape to the grid area, perform the operation of rapidly peeling, Evaluation was made based on evaluation criteria. Cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the tape.
◯: No peeling was observed at all, or slight peeling was observed at the portion along the grid line or at the corner of the square, but there was no practical problem.
Δ: No more than half of the squares are peeled off, and there is no practical problem.
X: One or more squares separated by half or more are recognized.
＜耐熱性試験＞
試験片を２３０℃の熱風循環式乾燥炉の中で９６時間放置した後、取り出し、室温まで放冷し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験後の試験片の外観状態（ワレ、ニジの有無）について、以下に示す条件にて評価した。また、耐熱性試験後の試験片の付着性について、初期付着性と同様にして評価した。
<Heat resistance test>
The test piece was left for 96 hours in a hot air circulation drying oven at 230 ° C., then taken out and allowed to cool to room temperature, and a heat resistance test was performed. The appearance of the test piece after the heat resistance test (presence / absence of cracks and bulges) was evaluated under the following conditions. Further, the adhesion of the test piece after the heat resistance test was evaluated in the same manner as the initial adhesion.
（外観評価）
（１）ワレ
試験片のトップコート層側の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、表面のうち、縦横の各辺から２ｍｍまでの領域を「表面の周縁部分」といい、縦横の各辺から５ｍｍより内側の領域を「表面の中心部分」という。
○：表面にワレが認められない。
○△：表面の周縁部分に微細なワレが認められるが、実用上問題はない。
△：表面の周縁部分以外に微細なワレが認められる、および／または、中心部分以外に細いワレが１本認められるが、実用上問題はない。
×：表面の中心部分以外に細いワレが２本以上認められる、および／または、表面の中心部分に１本以上の細いワレが認められる。
(Appearance evaluation)
(1) Cracking The surface state of the test piece on the topcoat layer side was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. In the surface, a region from the vertical and horizontal sides to 2 mm is referred to as a “surface peripheral portion”, and a region inside 5 mm from the vertical and horizontal sides is referred to as a “center portion of the surface”.
○: Cracks are not observed on the surface.
○ Δ: Although fine cracks are observed in the peripheral portion of the surface, there is no practical problem.
(Triangle | delta): Although a fine crack is recognized other than the peripheral part of a surface, and / or one thin crack is recognized other than a center part, there is no problem practically.
X: Two or more thin cracks are recognized in addition to the central portion of the surface, and / or one or more thin cracks are recognized in the central portion of the surface.
（２）ニジ
試験片のトップコート層側の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：表面にニジが認められない。
○△：表面の周縁部分にごく薄いニジが認められるが、実用上問題はない。
△：表面の周縁部分以外にごく薄いニジが認められるが、中心部分にはニジは認められず、実用上問題はない。
×：表面の中心部分にごく薄いニジが認められる、および／または、表面のいずれかの部分にニジがはっきりと認められる。
(2) Loose The surface state of the test piece on the topcoat layer side was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No creases are observed on the surface.
◯: Although very thin knives are observed at the peripheral portion of the surface, there is no practical problem.
(Triangle | delta): Although very thin knives are recognized except a peripheral part of the surface, knives are not recognized by a center part, but there is no problem practically.
X: A very thin kink is observed in the central part of the surface, and / or a kink is clearly recognized in any part of the surface.
＜貯蔵安定性の評価＞
塗料組成物を密閉した金属缶に入れ、５０℃で２４０時間保持し、その後、室温において放置した。室温になった後、塗料組成物の外観、粘度を目視で評価した。
○：塗料組成物の外観、粘度に変化なし。
○△：多少の変色または増粘が認められる。
△：多少の変色および増粘が認められる。
×：塗料組成物のゲル化や明らかな変色が認められる。
<Evaluation of storage stability>
The coating composition was placed in a sealed metal can, held at 50 ° C. for 240 hours, and then allowed to stand at room temperature. After reaching room temperature, the appearance and viscosity of the coating composition were visually evaluated.
○: No change in the appearance and viscosity of the coating composition.
○ △: Some discoloration or thickening is observed.
Δ: Some discoloration and thickening are observed.
X: Gelation and clear discoloration of the coating composition are observed.
「実施例２〜２４」
表１〜３に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物および試験片を製造し、各評価を実施した。結果を表１〜３に示す。
"Examples 2 to 24"
A liquid coating composition and a test piece were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the respective components were mixed at a solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 1 to 3. The results are shown in Tables 1-3.
「比較例１〜１１」
表４、５に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして、液状の塗料組成物および試験片を製造し、各評価を実施した。結果を表４、５に示す。
"Comparative Examples 1-11"
A liquid coating composition and a test piece were produced in the same manner as in Example 1 except that the respective components were mixed at a solid content ratio (mass ratio) shown in Tables 4 and 5, and each evaluation was performed. The results are shown in Tables 4 and 5.
表１〜５中、「アルキッド樹脂／活性エネルギー線硬化性樹」は、これらの質量比であり、「ポリアミドアミンの含有量」は、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対するポリアミドアミンの含有量（質量部）である。
また、初期付着性および耐熱性試験後の付着性の評価における「△１」、「×１」は基材とベースコート層との間で剥離した場合を意味し、「○△」は基材とベースコート層との間でわずかに剥離した場合を意味する。
In Tables 1 to 5, “alkyd resin / active energy ray-curable tree” is a mass ratio of these, and “polyamideamine content” is a total of 100 contents of alkyd resin and active energy ray-curable resin. It is content (mass part) of the polyamidoamine with respect to a mass part.
In addition, “Δ1” and “× 1” in the evaluation of initial adhesion and adhesion after the heat resistance test mean the case where peeling occurs between the base material and the base coat layer, and The case where it peels slightly between base coat layers is meant.
また、表１〜５中の略号は下記化合物を示す。
・ベッコゾール１３２３−６０ＥＬ：アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・ベッコゾールＥＳ−５００４−５０：アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・アラキード８０１２：アルキッド樹脂（荒川化学工業株式会社製、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・アラキード７１０４：アルキッド樹脂（荒川化学工業株式会社製、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・ハリフタール６０１：アルキッド樹脂（ハリマ化成グループ株式会社製、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・ＮＫエステルＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）。
・ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）。
・ダイヤビームＵＫ−４００３：ポリエステルアクリレート（三菱レイヨン株式会社製）。
・ダイヤビームＵＫ−６０７４：ウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製）。
・エピクロンＢ−０５３：ポリアミドアミン（ＤＩＣ株式会社製、活性水素当量７７ｇ／ｅｑ）。
・ラッカマイドＴＤ−９９３：ポリアミドアミン（ＤＩＣ株式会社製、活性水素当量７３ｇ／ｅｑ）。
・ラッカマイドＴＤ−９８２：ポリアミドアミン（ＤＩＣ株式会社製、活性水素当量１２３ｇ／ｅｑ）。
・ラッカマイドＥＡ−２０２０：ポリアミドアミン（ＤＩＣ株式会社製、活性水素当量１１４ｇ／ｅｑ）。
・ニューマイド５００：ポリアミドアミン（ハリマ化成グループ株式会社製、活性水素当量９５ｇ／ｅｑ）。
・ニューマイド５２２：ポリアミドアミン（ハリマ化成グループ株式会社製、活性水素当量１６０ｇ／ｅｑ）。
・サイメル３０３：メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）。
・デスモフェン８００：ポリエステルポリオール（住化バイエルウレタン株式会社製）。
・ＬＨ１０１：ポリメチルメタクリレート（藤倉化成株式会社製）。
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製）。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
・ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
・ＤＡＡ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン。
Moreover, the symbol in Tables 1-5 shows the following compound.
-Beccosol 1323-60EL: Alkyd resin (DIC Corporation, acid value 6 mgKOH / g).
-Beccosol ES-5504-50: Alkyd resin (DIC Corporation, acid value 9 mgKOH / g).
Arachid 8012: Alkyd resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., acid value 16 mgKOH / g).
Arachid 7104: Alkyd resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., acid value 26 mgKOH / g).
-Haliftal 601: Alkyd resin (manufactured by Harima Chemical Group Co., Ltd., acid value 0 mgKOH / g).
-NK ester APG-200: Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
NK ester A-HD-N: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Diamond beam UK-4003: Polyester acrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Diamond beam UK-6074: urethane acrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
-Epicron B-053: Polyamidoamine (DIC Corporation make, active hydrogen equivalent 77g / eq).
-Racamide TD-993: Polyamidoamine (DIC Corporation, active hydrogen equivalent 73 g / eq).
-Racamide TD-982: polyamidoamine (manufactured by DIC Corporation, active hydrogen equivalent 123 g / eq).
-Racamide EA-2020: Polyamidoamine (manufactured by DIC Corporation, active hydrogen equivalent 114 g / eq).
Newamide 500: Polyamidoamine (Harima Kasei Group Co., Ltd., active hydrogen equivalent 95 g / eq).
Newamide 522: Polyamidoamine (Harima Kasei Group Co., Ltd., active hydrogen equivalent 160 g / eq).
Cymel 303: methylated melamine resin (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.).
Desmophen 800: Polyester polyol (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
LH101: polymethyl methacrylate (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
KAYACURE DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
IRGACURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd.).
DAROCUR 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd.).
IRGACURE819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd.).
DAA: 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
表１〜３から明らかなように、各実施例の塗料組成物を用いて製造した各試験片は、耐熱性試験を行ってもニジおよびワレが発生しにくかった。また、各実施例の塗料組成物より形成された塗膜（ベースコート層）は、耐熱素材からなるプラスチック基材との付着性にも優れていた。
特に、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアルキッド樹脂を用い、ポリアミドアミンの含有量が、アルキッド樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、１．０質量部以下である実施例１〜２２の塗料組成物は、貯蔵安定性にも優れていた。
As is apparent from Tables 1 to 3, each test piece manufactured using the coating composition of each example did not easily cause creases and cracks even when subjected to a heat resistance test. Moreover, the coating film (basecoat layer) formed from the coating composition of each Example was excellent also in the adhesiveness with the plastic base material which consists of a heat-resistant material.
In particular, using an alkyd resin having an acid value of 20 mgKOH / g or less, the content of polyamidoamine is 1.0 part by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the alkyd resin and the active energy ray-curable resin content. The coating compositions of Examples 1 to 22 were excellent in storage stability.
対して、表４、５から明らかなように、各比較例の塗料組成物を用いて製造した各試験片は、耐熱性試験後の外観状態が悪かった。具体的には以下の通りである。
アルキッド樹脂を含まない塗料組成物を用いた比較例１、２の場合、ニジが発生した。
酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂を含む塗料組成物を用いた比較例３の場合、ニジが発生した。
アルキッド樹脂と活性エネルギー線硬化性樹脂との質量比が９０／１０である塗料組成物を用いた比較例４の場合、ワレが発生した。
アルキッド樹脂と活性エネルギー線硬化性樹脂との質量比が１０／９０である塗料組成物を用いた比較例５の場合、ニジが発生した。また、該塗料組成物より形成された塗膜（ベースコート層）は、耐熱素材からなるプラスチック基材との付着性にも劣っていた。
ポリアミドアミンを含まない塗料組成物を用いた比較例６の場合、ワレおよびニジが発生した。
ポリアミドアミンを含まず、その代わりにメチル化メラミン樹脂またはトリエタノールアミン（３級アミン）を含む塗料組成物を用いた比較例７、８の場合、ワレおよびニジが発生した。
水素引き抜き型光重合開始剤を含まず、その代わりに分子内開裂型光重合開始剤を含む塗料組成物を用いた比較例９〜１１の場合、ニジが発生した。
On the other hand, as apparent from Tables 4 and 5, each test piece produced using the coating composition of each comparative example had a poor appearance after the heat resistance test. Specifically, it is as follows.
In the case of Comparative Examples 1 and 2 using a coating composition that did not contain an alkyd resin, knurling occurred.
In the case of Comparative Example 3 using a coating composition containing an alkyd resin having an acid value of 0 mgKOH / g, creaking occurred.
In the case of the comparative example 4 using the coating composition whose mass ratio of alkyd resin and active energy ray hardening resin is 90/10, cracking generate | occur | produced.
In the case of the comparative example 5 using the coating composition whose mass ratio of alkyd resin and active energy ray curable resin is 10/90, creaking occurred. Moreover, the coating film (basecoat layer) formed from the coating composition was inferior in adhesion to a plastic substrate made of a heat-resistant material.
In the case of Comparative Example 6 using a coating composition containing no polyamidoamine, cracks and creases occurred.
In the case of Comparative Examples 7 and 8 which did not contain polyamidoamine and instead used a coating composition containing methylated melamine resin or triethanolamine (tertiary amine), cracking and bulging occurred.
In the case of Comparative Examples 9 to 11 which did not contain a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and instead used a coating composition containing an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator, kneading occurred.
Claims (2)
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルキッド樹脂と、活性エネルギー線硬化性樹脂と、ポリアミドアミンと、水素引き抜き型光重合開始剤とを含み、
前記アルキッド樹脂と前記活性エネルギー線硬化性樹脂との質量比（アルキッド樹脂／活性エネルギー線硬化性樹脂）が２０／８０〜８０／２０であり、
前記ポリアミドアミンの含有量が、前記アルキッド樹脂および前記活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上である、ベースコート塗料組成物。 In a base coat coating composition for undercoating a metal thin film formed on a substrate,
An alkyd resin having an acid value of 1 mgKOH / g or more, an active energy ray-curable resin, a polyamidoamine, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator;
The mass ratio of the alkyd resin and the active energy ray curable resin (alkyd resin / active energy ray curable resin) is 20/80 to 80/20,
The base coat coating composition whose content of the said polyamidoamine is 0.1 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of content of the said alkyd resin and the said active energy ray curable resin.
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