JP2015151298A - カーボン複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】同じ電気的特性を示す複数のカーボンナノチューブを有するカーボン複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボン複合体は、シート状のグラフェン２０と、このグラフェン２０の一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数の単層カーボンナノチューブ４０とを備えている。
【選択図】図１
【解決手段】カーボン複合体は、シート状のグラフェン２０と、このグラフェン２０の一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数の単層カーボンナノチューブ４０とを備えている。
【選択図】図１
Description
本発明はカーボン複合体及びその製造方法に関するものである。
特許文献１は従来のカーボン複合体及びその製造方法を開示している。このカーボン複合体は、シート状のグラフェンと、このグラフェンの一方の面に結合して延びた一次元形状を持つナノ構造体、例えば、カーボンナノチューブとを有している。このカーボン複合体の製造方法は、先ず、シリコン基板又はガラス基板の上面にグラフェンを形成する。次に、グラフェン上に金属触媒層を形成する。そして、化学気相成長法等の乾式法、又は湿式法によって、基板と反対側のグラフェンの表面にナノ構造体を成長させる。このようにして、グラフェン上に実質的に一次元形状のナノ構造体（カーボンナノチューブ）を形成することができる。つまり、グラフェンとナノ構造体（カーボンナノチューブ）とのカーボン複合体を製造することができる。
しかし、特許文献１のカーボン複合体はシリコン基板又はガラス基板の上面に形成されたグラフェンの表面にカーボンナノチューブを成長させている。このようにして成長させたカーボンナノチューブは、本発明者らの知見によると、カイラリティが不揃いである。つまり、このようにして成長させたカーボンナノチューブは、金属的性質を示す金属型と、半導体的性質を示す半導体型とが混在し、直径もばらばらである。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、同じ電気的特性を示す複数のカーボンナノチューブを有するカーボン複合体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
第１発明のカーボン複合体は、シート状のグラフェンと、
このグラフェンの一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数の単層カーボンナノチューブと
を備えていることを特徴とする。
このグラフェンの一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数の単層カーボンナノチューブと
を備えていることを特徴とする。
このカーボン複合体は、グラフェンの一方の面に結合して成長させた複数の単層カーボンナノチューブの直径が略等しく半導体的性質を有している。つまり、各単層カーボンナノチューブのカイラリティが単一であり、各単層カーボンナノチューブのバンドギャップの大きさが略等しい。このため、このカーボン複合体はこれら単層カーボンナノチューブの特性を活かして電子デバイス等にそのまま応用することができる。また、各カーボンナノチューブをグラフェンから分離すれば、電気的特性が同じ半導体型カーボンナノチューブを量産することができる。
したがって、第１発明のカーボン複合体は同じ電気的特性を示す複数のカーボンナノチューブを有することができる。
第２発明のカーボン複合体の製造方法は、グラファイト基板を強酸性溶液に浸漬して酸化し、このグラファイト基板の表面にシート状のグラフェンを生成する第１工程と、
前記グラフェンの表面に金属微粒子を高密度で存在させた中間体を製造する第２工程と、
所定の圧力でアルコールガスを供給した雰囲気中に前記中間体を配置し、前記金属微粒子が触媒として作用して前記グラフェンの表面に結合した複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長させる第３工程とを備えていることを特徴とする。
前記グラフェンの表面に金属微粒子を高密度で存在させた中間体を製造する第２工程と、
所定の圧力でアルコールガスを供給した雰囲気中に前記中間体を配置し、前記金属微粒子が触媒として作用して前記グラフェンの表面に結合した複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長させる第３工程とを備えていることを特徴とする。
グラファイト基板の表面に生成したシート状のグラフェンの表面に結合するように単層カーボンナノチューブを化学気相成長させると、直径が略等しく半導体的性質を有する単層カーボンナノチューブが得られることを本発明者らは発見した。これによって、直径が略等しく半導体的性質を有する複数の単層カーボンナノチューブを有するカーボン複合体を容易に製造することができる。
したがって、第２発明のカーボン複合体の製造方法によって、同じ電気的特性を示す複数のカーボンナノチューブを有するカーボン複合体を製造することができる。
第１発明における好ましい実施の形態を説明する。
第１発明のカーボン複合体において、前記グラフェンの他方の面に連続したグラファイトを有し得る。この場合、グラファイト、グラフェン、及び複数の単層カーボンナノチューブからなるカーボン複合体を電子デバイス等にそのまま応用することができる。
次に、第１発明のカーボン複合体、及び第２発明のカーボン複合体の製造方法を具体化した実施例について、図面を参照しつつ説明する。
＜実施例＞
実施例のカーボン複合体の製造方法は、図１に示すように、先ず、グラファイト基板１０を強酸性溶液に、１時間、浸漬して酸化し、グラファイト基板１０の表面にシート状のグラフェン２０を生成する第１工程を実行する（図１（Ａ）、（Ｂ）参照）。強酸性溶液は、６０質量％の濃硝酸と３５質量％の濃塩酸とを体積比で１：３に混合した王水である。次に、表面にシート状のグラフェン２０を生成したグラファイト基板１０を強酸性溶液から取り出し、脱イオン水、アセトン及びメタノールで洗浄し、乾燥させる。
実施例のカーボン複合体の製造方法は、図１に示すように、先ず、グラファイト基板１０を強酸性溶液に、１時間、浸漬して酸化し、グラファイト基板１０の表面にシート状のグラフェン２０を生成する第１工程を実行する（図１（Ａ）、（Ｂ）参照）。強酸性溶液は、６０質量％の濃硝酸と３５質量％の濃塩酸とを体積比で１：３に混合した王水である。次に、表面にシート状のグラフェン２０を生成したグラファイト基板１０を強酸性溶液から取り出し、脱イオン水、アセトン及びメタノールで洗浄し、乾燥させる。
乾燥後、グラファイト基板１０を化学気相成長装置のチェンバー内に配置し、５×１０-8Ｐａの超高真空の環境下で、プラズマガンを使用して、平均膜厚が０．２ｎｍとなるように金属微粒子である白金粒子（以下、「Ｐｔ３０」という。）をグラファイト基板１０及びグラフェン２０の表面に蒸着させて中間体１を製造する第２工程を実行する（図１（Ｃ）参照）。
次に、Ｐｔ３０の酸化を防ぐため、１×１０-3Ｐａの圧力下でＨ2ガスをチャンバー内に供給する。その後、チャンバー内を１５°Ｃ／分の昇温スピードで７００°Ｃに加温する。チャンバー内が７００°Ｃに加温されると、Ｈ2ガスの供給を止めて、１×１０-2Ｐａ、若しくは１×１０-4Ｐａの圧力で炭素源としてのアルコールガス（エタノール）をチャンバー内に１時間、供給する。すると、Ｐｔ３０が触媒として作用し、グラフェン２０の表面に結合した複数の単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ４０」という。）が化学気相成長する。このようにして、第３工程を実行する（図１（Ｄ）参照）。
その後、チャンバー内を室温にまで急冷して、グラファイト基板１０、その表面に生成したシート状のグラフェン２０、及びグラフェン２０の表面に結合して成長した複数のＳＷＮＴ４０からなるカーボン複合体をチャンバーから取り出す。
次に、上述した製造方法によって製造された実施例のカーボン複合体について説明する。
第３工程において、１×１０-2Ｐａの圧力でアルコールガス（エタノール）を供給し、複数のＳＷＮＴ４０を化学気相成長させたカーボン複合体（以下、「サンプル１」という。）の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の画像を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
また、第３工程において、１×１０-4Ｐａの圧力でアルコールガスを供給し、複数のＳＷＮＴ４０を化学気相成長させたカーボン複合体（以下、「サンプル２」という。）の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の画像を図２（ｃ）、（ｄ）及び図３に示す。各ＳＷＮＴ４０は、図３に示すように、グラフェン２０の表面に結合してクモの巣状に成長している。各ＳＷＮＴ４０は１０〜１５０ｎｍの長さである。シート状のグラフェン２０は一辺が約６００ｎｍの略四角形状である。Ｐｔ３０は細かい白点で示されている。Ｐｔ３０はグラフェン２０及びグラファイト基板１０の表面に存在するが、ＳＷＮＴ４０はグラフェン２０の表面のみから成長しており、グラファイト基板１０の表面から成長していない。
波長が７８５ｎｍの励起レーザ光を用いて、サンプル２のラマンスペクトル測定を行った結果を、図４（ａ）、（ｂ）及び図５（ａ）、（ｂ）に示す。横軸に示される周波数（ラマンシフト）が２３７ｃｍ-1付近に、ラジアルブリ―ジングモード（ＲＢＭ）と呼ばれるスペクトルが表れている。ＲＢＭのスペクトルのピークが位置する周波数ω（ｃｍ-1）を以下「ＲＢＭラマンシフト値」という。ＲＢＭラマンシフト値ω（ｃｍ-1）はＳＷＮＴの直径Ｄに反比例する。つまり、ＳＷＮＴ４０の直径Ｄ（ｎｍ）は式１で示すことができる。
直径Ｄ（ｎｍ）＝２４８／ＲＢＭラマンシフト値ω（ｃｍ-1） ・・・ 式１
このため、サンプル２の各ＳＷＮＴ４０の直径は、１．０５ｎｍと算出することができる。
また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、励起レーザ光の波長を変えてラマンスペクトル測定をしても、波長が７８５ｎｍ以外の励起レーザ光でＲＢＭのスペクトルが表れない。このため、サンプル２の各ＳＷＮＴ４０はカイラリティが単一であると考えることができる。
また、サンプル２は、図５（Ｂ）に示すように、周波数が１５９０ｃｍ-1付近で、グラファイトの物質に共通して表れるＧ−ｂａｎｄと呼ばれるスペクトルが表れている。さらに、周波数が１３５０ｃｍ-1付近で、欠陥に起因するＤ−ｂａｎｄと呼ばれるスペクトルが表れている。ナノチューブに点欠陥等があると、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルが強くなるので、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルとの相対強度が欠陥量の目安になる。
次に、波長が６３３ｎｍの励起レーザ光を用いて、サンプル１のラマンスペクトル測定を行った結果を、図４（ｃ）、（ｄ）に示す。横軸に示される周波数（ラマンシフト）が２８４ｃｍ-1の付近にＲＢＭのスペクトルが表れている。このため、サンプル１のＳＷＮＴ４０の直径は、０．８４ｎｍと算出することができる。
サンプル１は、周波数が１５９０ｃｍ-1付近で、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルが表れているが、周波数が１３５０ｃｍ-1付近で、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルは表れていない。サンプル１のＳＷＮＴ４０も、波長が６３３ｎｍ以外の励起レーザ光でＲＢＭのスペクトルが表れないため、カイラリティが単一であると考えられる。
第３工程においてＳＷＮＴ４０を化学気相成長させる際のアルコールガスの供給圧力とグラフェン２０の表面に化学気相成長したＳＷＮＴ４０の直径とは、図６に示すように、相関関係があると考えられる。
次に、ラマンスペクトル測定によって得られるＲＢＭラマンシフト値（ラマンシフト値から計算されたＳＷＮＴ４０の直径）と励起レーザ光のエネルギーとの関係を示した片浦プロットを図７に示す。この片浦プロットにおいて、黒点は半導体型カーボンナノチューブを示し、白抜き点は金属型カーボンナノチューブを示している。
波長が７８５ｎｍの励起レーザ光のエネルギーは１．５８ｅＶである。また、サンプル２に対して、波長が７８５ｎｍの励起レーザ光を用いてラマンスペクトル測定を行った際のＲＢＭラマンシフト値が２３７ｃｍ-1（ＳＷＮＴ４０の直径が１．０５ｎｍ）である。これらの値を片浦プロットに当てはめると、図７に示すように、丸Ａで囲まれた部分に存在するＳＷＮＴが観測されたと考えられる。丸Ａで囲まれたＳＷＮＴは黒点で示されているため、サンプル２のＳＷＮＴ４０は半導体型であることが判る。
また、波長が６３３ｎｍの励起レーザ光のエネルギーは１．９６ｅＶである。また、サンプル１に対して、波長が６３３ｎｍの励起レーザ光を用いてラマンスペクトル測定を行った際のＲＢＭラマンシフト値が２８４ｃｍ-1（ＳＷＮＴ４０の直径が０．８４ｎｍ）である。これらの値を片浦プロットに当てはめると、図７に示されるように、丸Ｂで囲まれた部分に存在するＳＷＮＴが観測されたと考えられる。丸Ｂで囲まれたＳＷＮＴは黒点で示されているため、サンプル１のＳＷＮＴ４０も半導体型であることが判る。
次に、サンプル１及び２を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）で観察した結果を説明する。
サンプル１は、図８に示すように、Ｐｔ３０の周囲のグラフェン２０からＳＷＮＴ４０が成長している。このＳＷＮＴ４０は直径が０．８４ｎｍである。また、サンプル２も、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｐｔ３０の周囲のグラフェン２０からＳＷＮＴ４０が成長している。このＳＷＮＴ４０は、カイラル指数が（１０，５）であり、直径が１．０５ｎｍである。グラフェン２０は、図９（ｂ）において、点線で示されている。
このように、サンプル１及び２は、シート状のグラフェン２０と、グラフェン２０の一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数のＳＷＮＴ４０（単層カーボンナノチューブ）と、グラフェン２０の他方の面に連続したグラファイト基板とを有したカーボン複合体である。このカーボン複合体は、各ＳＷＮＴ４０のカイラリティが単一であり、各ＳＷＮＴ４０のバンドギャップの大きさが略等しい。このため、このカーボン複合体はこれらＳＷＮＴ４０の特性を活かして電子デバイス等にそのまま応用することができる。
また、グラファイト基板１０からグラフェン２０を剥離してグラフェン２０とＳＷＮＴ４０とからなるカーボン複合体にすることができる。このように、グラフェン２０とＳＷＮＴ４０とからなるカーボン複合体にしても、ＳＷＮＴ４０の特性を活かして電子デバイス等にそのまま応用することができる。
したがって、実施例のカーボン複合体の製造方法によって製造されたカーボン複合体は同じ電気的特性を示す複数のカーボンチューブを有することができる。また、グラフェン２０からＳＷＮＴ４０を分離してＳＷＮＴ４０のみにすることができる。このようにすれば、電気的特性が同じＳＷＮＴ４０を量産することができる。
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例では、グラファイト基板を酸化する際の強酸性溶液として王水を利用したが、濃硫酸、濃硝酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液であってもよい。
（２）実施例では、グラファイト基板の表面にシート状のグラフェンを生成するために１時間、王水に浸漬して酸化させたが、浸漬時間を適宜に変更してもよい。
（３）実施例では、グラフェンの表面にＰｔを存在させてＳＷＮＴの成長のための触媒としたが、Ｃｏ等の他の金属微粒子をグラフェンの表面に存在させて触媒としてもよい。
（４）実施例では、カーボン複合体の製造方法の前記第２工程において、平均膜厚が０．２ｎｍとなるようにＰｔをグラフェンの表面に蒸着させたが、平均膜厚が０．１５ｎｍ〜０．２５ｎｍの厚さになるようにグラフェンの表面に蒸着させてもよい。
（５）実施例では、ＳＷＮＴを化学気相成長させる際にチャンバー内を７００°Ｃに加温したが、加温温度を適宜に変更してもよい。
（６）実施例では、ＳＷＮＴを化学気相成長させる際にエタノールをチャンバー内に１時間、供給したが、エタノールの供給時間を適宜に変更してもよい。
（７）実施例では炭素源としてエタノールをチャンバーに供給したが、エタノール以外の炭素源を供給してもよい。
（１）実施例では、グラファイト基板を酸化する際の強酸性溶液として王水を利用したが、濃硫酸、濃硝酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液であってもよい。
（２）実施例では、グラファイト基板の表面にシート状のグラフェンを生成するために１時間、王水に浸漬して酸化させたが、浸漬時間を適宜に変更してもよい。
（３）実施例では、グラフェンの表面にＰｔを存在させてＳＷＮＴの成長のための触媒としたが、Ｃｏ等の他の金属微粒子をグラフェンの表面に存在させて触媒としてもよい。
（４）実施例では、カーボン複合体の製造方法の前記第２工程において、平均膜厚が０．２ｎｍとなるようにＰｔをグラフェンの表面に蒸着させたが、平均膜厚が０．１５ｎｍ〜０．２５ｎｍの厚さになるようにグラフェンの表面に蒸着させてもよい。
（５）実施例では、ＳＷＮＴを化学気相成長させる際にチャンバー内を７００°Ｃに加温したが、加温温度を適宜に変更してもよい。
（６）実施例では、ＳＷＮＴを化学気相成長させる際にエタノールをチャンバー内に１時間、供給したが、エタノールの供給時間を適宜に変更してもよい。
（７）実施例では炭素源としてエタノールをチャンバーに供給したが、エタノール以外の炭素源を供給してもよい。
１…中間体
１０…グラファイト基板（グラファイト）
２０…グラフェン
３０…Ｐｔ（白金粒子）（金属微粒子）
４０…ＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）
１０…グラファイト基板（グラファイト）
２０…グラフェン
３０…Ｐｔ（白金粒子）（金属微粒子）
４０…ＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）
Claims (3)
- シート状のグラフェンと、
このグラフェンの一方の面に結合して成長しており、直径が略等しく半導体的性質を有した複数の単層カーボンナノチューブと
を備えていることを特徴とするカーボン複合体。 - 前記グラフェンの他方の面に連続したグラファイトを備えていることを特徴とする請求項１記載のカーボン複合体。
- グラファイト基板を強酸性溶液に浸漬して酸化し、このグラファイト基板の表面にシート状のグラフェンを生成する第１工程と、
前記グラフェンの表面に金属微粒子を高密度で存在させた中間体を製造する第２工程と、
所定の圧力でアルコールガスを供給した雰囲気中に前記中間体を配置し、前記金属微粒子が触媒として作用して前記グラフェンの表面に結合した複数の単層カーボンナノチューブを化学気相成長させる第３工程とを備えていることを特徴とするカーボン複合体の製造方法。
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