JP2015147881A - liquid crystal polyester composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルと磁性フィラーとを含む液晶ポリエステル組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester composition containing liquid crystal polyester and a magnetic filler.
電磁波シールド性を有する樹脂材料として、液晶ポリエステルと磁性フィラーとを含む液晶ポリエステル組成物が検討されている。この液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルによる優れた溶融流動性を有しつつ、磁性フィラーによる電磁波吸収性を有している。例えば特許文献１〜３には、液晶ポリエステルと、磁性フィラーとしてセラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料（例えば特許文献４参照）（以下単に「複合材料」ということがある。）とを含む液晶ポリエステル組成物が記載されている。 As a resin material having electromagnetic wave shielding properties, a liquid crystal polyester composition containing a liquid crystal polyester and a magnetic filler has been studied. This liquid crystal polyester composition has electromagnetic wave absorptivity by a magnetic filler while having excellent melt fluidity by liquid crystal polyester. For example, Patent Documents 1 to 3 include a liquid crystal polyester and a composite material containing ceramic powder and soft magnetic metal powder as a magnetic filler (see, for example, Patent Document 4) (hereinafter, simply referred to as “composite material”). Liquid crystal polyester compositions are described.
液晶ポリエステルと複合材料とを含む液晶ポリエステル組成物は、その成形時に取り扱い易いように、溶融造粒（液晶ポリエステルと複合材料とを溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレット状に裁断すること）によりペレットの形態で製造することが好ましいが、その際、ストランド切れ（押し出された溶融状態のストランドが冷却前に切れること）が生じ易いと、生産性が低下する。特許文献２及び３には、ストランド切れが生じ難い液晶ポリエステル組成物が提案されており、具体的には、溶融温度３３０℃での溶融造粒の際、ストランド切れが生じ難い液晶ポリエステル組成物が記載されているが、粘度を下げて押出速度（生産性）を上げる場合等、より高温で溶融造粒する際でも、ストランド切れが生じ難い液晶ポリエステル組成物が求められる。 The liquid crystal polyester composition containing the liquid crystal polyester and the composite material is melt-granulated (the liquid crystal polyester and the composite material are melt-kneaded, extruded into a strand shape, cooled, and then cut into a pellet shape so that it can be easily handled during molding. It is preferable to manufacture in the form of pellets, but if the strand breaks (the extruded molten strand breaks before cooling) at that time, the productivity is lowered. Patent Documents 2 and 3 propose liquid crystal polyester compositions that are less likely to cause strand breakage. Specifically, a liquid crystal polyester composition that is less likely to cause strand breakage during melt granulation at a melting temperature of 330 ° C. Although described, there is a demand for a liquid crystal polyester composition that is less likely to cause strand breakage even when melt granulation is performed at a higher temperature such as when the viscosity is lowered to increase the extrusion rate (productivity).
そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと複合材料とを含み、高温で溶融造粒しても、ストランド切れが生じ難い液晶ポリエステル組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester composition that includes a liquid crystal polyester and a composite material and is less likely to cause strand breakage even when melt granulated at a high temperature.
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、セラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料とを含み、前記複合材料は、その１０質量倍の水と混合したとき、水相のｐＨが９．０以下である混合液を与える複合材料である液晶ポリエステル組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention includes a liquid crystal polyester and a composite material containing ceramic powder and soft magnetic metal powder, and the composite material has a pH of an aqueous phase when mixed with 10 mass times water. Provided is a liquid crystal polyester composition which is a composite material that gives a mixed liquid having a ratio of 9.0 or less.
本発明の液晶ポリエステル組成物は、高温で溶融造粒しても、ストランド切れが生じ難い。 Even if the liquid crystalline polyester composition of the present invention is melt-granulated at a high temperature, strand breakage hardly occurs.
本発明の液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition of the present invention is a polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower. The liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide. The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。 A typical example of the liquid crystal polyester is polymerization (polycondensation) of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine. At least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, And those obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid. Here, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。 Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester), carboxyl Examples include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide), and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride). Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating hydroxyl groups and converting them to acyloxyl groups (acylated products) ). Examples of polymerizable derivatives of amino group-containing compounds such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group (acylated product).
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。 The liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”), and the repeating unit (1) and the following formula (2) A repeating unit represented (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)”). It is more preferable to have.
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group (—NH—), and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 independently represents a halogen atom or an alkyl group. Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5− (4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） (Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, An n-octyl group and n-decyl group are mentioned, The carbon number is 1-10 normally. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20. . When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 , and preferably 1 It is as follows.
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。 Examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2). -Repeating units derived from naphthoic acid) are preferred.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar 2 is a p-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is an m-phenylene group (repeating unit derived from isophthalic acid), and Ar Those in which 2 is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) are preferred.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine. As the repeating unit (3), Ar 3 is a p-phenylene group (repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group. Those (4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or repeating units derived from 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対し、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対し、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対し、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や機械的特性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。 The content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units (the mass equivalent amount of each repeating unit (moles by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula amount of each repeating unit). ) And the total value thereof) is usually 30 mol% or more, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, still more preferably 45 to 65 mol%. The content of the repeating unit (2) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27, based on the total amount of all repeating units. .5 mol%. The content of the repeating unit (3) is usually 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27, based on the total amount of all repeating units. .5 mol%. The higher the content of the repeating unit (1), the easier it is to improve the melt fluidity, heat resistance and mechanical properties. However, if the content is too large, the melting temperature and melt viscosity tend to increase, and the temperature required for molding increases. easy.
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。 The ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol). The ratio is usually 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。 In addition, liquid crystalline polyester may have 2 or more types of repeating units (1)-(3) each independently. The liquid crystalline polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), and the content thereof is usually 10 mol% or less, preferably 5 with respect to the total amount of all repeating units. It is less than mol%.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。 Since the liquid crystal polyester has a repeating unit (3) in which X and Y are each an oxygen atom, that is, having a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, the melt viscosity tends to be low. It is more preferable that the repeating unit (3) has only those in which X and Y are each an oxygen atom.
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や機械的特性に優れる高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 The liquid crystalline polyester can be produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystalline polyester and solid-phase polymerizing the obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”). preferable. Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester excellent in heat resistance and mechanical properties can be produced with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や機械的特性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。 The liquid polyester has a flow starting temperature of usually 270 ° C. or higher, preferably 270 to 400 ° C., more preferably 280 to 380 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance and mechanical properties are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the melting temperature and the melt viscosity are likely to be high, and the temperature required for the molding is likely to be high.
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer while the liquid crystalline polyester is used. Is a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) when extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystalline polyester (Naide Koide, “ “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).
本発明の液晶ポリエステル組成物は、磁性フィラーとして、セラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料を含む。 The liquid crystal polyester composition of the present invention includes a composite material containing ceramic powder and soft magnetic metal powder as a magnetic filler.
セラミック粉は、セラミックを含む粉体であり、セラミックの例としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物及び炭化物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。セラミック粉は、酸化ケイ素を主成分とするものであることが好ましい。セラミック粉に占める酸化珪素の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。 The ceramic powder is a powder containing ceramic, and examples of the ceramic include at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, and barium. These oxides, nitrides and carbides may be used, and two or more of them may be used. The ceramic powder is preferably composed mainly of silicon oxide. The proportion of silicon oxide in the ceramic powder is usually 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass.
軟磁性金属粉は、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属（軟磁性金属）を含む粉体であり、軟磁性金属の例としては、コバルト、鉄、ニッケル及びそれらの合金が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。軟磁性金属の合金の例としては、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（珪素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ系合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金（パーメンジュール）Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金（ミューメタル）が挙げられる。軟磁性金属又はその合金の透磁率は、真空の透磁率で除した比透磁率で表して、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。 The soft magnetic metal powder is a powder containing a metal (soft magnetic metal) having a small coercive force and a large magnetic permeability. Examples of the soft magnetic metal include cobalt, iron, nickel, and alloys thereof. Two or more of these may be used. Examples of soft magnetic metal alloys include Fe-Si alloys (silicon steel), Fe-Al alloys (Alpalm), Fe-Ni alloys (Permalloy), Fe-Co alloys, Fe-V alloys ( Permendur) Fe-Cr alloy, Fe-Si alloy (silicon steel), Fe-Al-Si alloy, Fe-Cr-Al alloy, Fe-Cu-Nb-Si-B alloy and Fe- A Ni-Cr type alloy (mu metal) is mentioned. The magnetic permeability of the soft magnetic metal or its alloy is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, expressed by the relative permeability divided by the vacuum permeability.
軟磁性金属粉は、鉄若しくはその合金又はニッケル若しくはその合金を主成分とするものであることが好ましく、鉄又はその合金を主成分とするものであることがより好ましい。軟磁性金属粉に占める鉄若しくはその合金又はニッケル若しくはその合金の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。 The soft magnetic metal powder is preferably composed mainly of iron or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, and more preferably composed mainly of iron or an alloy thereof. The proportion of iron or an alloy thereof or nickel or an alloy thereof in the soft magnetic metal powder is usually 50 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight.
軟磁性金属粉の扁平率は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．５以上である。ここでいう扁平率とは、軟磁性金属粉を、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いて、１００〜３００倍程度で外観観察し、１００個程度の粒子について、各粒子における最も短い径（短径Ｓ）に対する最も長い径（長径Ｌ）の比率（Ｌ／Ｓ）を求め、それらを数平均して得られる値である。軟磁性金属粉の扁平率が２以上であれば、液晶ポリエステル組成物を溶融成形する際、その流動方向（ＭＤ）に複合材料の長軸が配向し易くなり、ＭＤに平行な面を電磁波シールド面とすると、この面に占める複合材料の面積割合が増大し易くなり、複合材料の電磁波シールド性能を有効に活かせるので好ましい。 The flatness of the soft magnetic metal powder is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. The flatness referred to here means that the appearance of soft magnetic metal powder is observed at about 100 to 300 times using a scanning electron microscope or optical microscope, and about 100 particles have the shortest diameter (short). It is a value obtained by obtaining the ratio (L / S) of the longest diameter (major axis L) to the diameter S) and number averaging them. If the flatness of the soft magnetic metal powder is 2 or more, when the liquid crystal polyester composition is melt-molded, the long axis of the composite material is easily oriented in the flow direction (MD), and the surface parallel to the MD is shielded from electromagnetic waves. A surface is preferable because the area ratio of the composite material in the surface is likely to increase, and the electromagnetic shielding performance of the composite material can be effectively utilized.
複合材料は、液晶ポリエステル組成物の絶縁性の観点から、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなるものであることが好ましい。この複合材料は、軟磁性金属粉の表面の一部をセラミック粉で被覆してなるものであってもよいが、軟磁性金属粉の表面の全部をセラミック粉で被覆してなるものであることが好ましい。 The composite material is preferably formed by coating soft magnetic metal powder with ceramic powder from the viewpoint of insulating properties of the liquid crystal polyester composition. This composite material may be formed by coating a part of the surface of the soft magnetic metal powder with the ceramic powder, but is formed by coating the entire surface of the soft magnetic metal powder with the ceramic powder. Is preferred.
複合材料の体積平均粒径は、液晶ポリエステルに対する分散性の観点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。複合材料の体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定できる。 The volume average particle diameter of the composite material is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, from the viewpoint of dispersibility with respect to the liquid crystal polyester. The volume average particle diameter of the composite material can be measured by a laser diffraction scattering method.
複合材料は、セラミック粉と軟磁性金属粉とを、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等、乾式で混合できる混合機を用いて混合し、その後、必要に応じて、熱処理、粉砕、分球等を行うことにより、製造することができる。その際、混合機として遊星ボールミルを用いると、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなる複合材料が得られ易い。混合や熱処理は、軟磁性金属粉の酸化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 The composite material is mixed with ceramic powder and soft magnetic metal powder using a mixer that can be mixed in a dry manner, such as a ball mill, a planetary ball mill, or a sand mill. Can be manufactured. At that time, when a planetary ball mill is used as a mixer, a composite material obtained by coating soft magnetic metal powder with ceramic powder is easily obtained. Mixing and heat treatment are preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to prevent oxidation of the soft magnetic metal powder.
複合材料の市販品は、（株）日立ハイテクノロジーズから入手することができる（「電子材料」２００８年９月号参照）。 Commercially available composite materials can be obtained from Hitachi High-Technologies Corporation (see “Electronic Materials” September 2008 issue).
本発明では、複合材料として、その１０質量倍の水と混合したとき、水相のｐＨが９．０以下である混合液を与えるもの（その１０質量倍の水と混合して得られる混合液の水相のｐＨが９．０以下となるもの）を、製造品乃至市販品から選択して、用いる。これにより、高温で溶融造粒しても、ストランド切れが生じ難い液晶ポリエステル組成物を得ることができる。前記ｐＨは、好ましくは８．８以下、より好ましくは８．５以下であり、また、通常７．０以上、好ましくは７．５以上である。 In the present invention, as a composite material, when mixed with 10 times by mass of water, it gives a mixture whose pH of the aqueous phase is 9.0 or less (mixed solution obtained by mixing with 10 times by mass of water) Selected from manufactured products or commercially available products). Thereby, even if it melt-granulates at high temperature, the liquid crystal polyester composition which cannot produce a strand break easily can be obtained. The pH is preferably 8.8 or less, more preferably 8.5 or less, and usually 7.0 or more, preferably 7.5 or more.
液晶ポリエステル組成物中の複合材料の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、液晶ポリエステル組成物の電磁波シールド性の観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、さらに好ましくは１４０質量部以上であり、液晶ポリエステル組成物の成形加工性の観点から、好ましくは４５０質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。 The content of the composite material in the liquid crystal polyester composition is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties of the liquid crystal polyester composition with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. The amount is preferably 140 parts by mass or more, and is preferably 450 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 250 parts by mass or less, from the viewpoint of moldability of the liquid crystal polyester composition.
液晶ポリエステル組成物は、複合材料以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。 The liquid crystal polyester composition may contain one or more other components such as a filler other than the composite material, an additive, and a resin other than the liquid crystal polyester.
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。 The filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a spherical or other granular filler other than the fibrous and plate-like materials. The filler may be an inorganic filler or an organic filler. Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. It is done. In addition, whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included. Examples of fibrous organic fillers include polyester fibers and aramid fibers. Examples of the plate-like inorganic filler include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flake, barium sulfate, and calcium carbonate. Mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica. Examples of the particulate inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate. Content of a filler is 0-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。 Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants, and colorants. Content of an additive is 0-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。 Examples of resins other than liquid crystal polyester include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, thermoplastic resin other than liquid crystal polyester such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, and polyetherimide; and phenol resin And thermosetting resins such as epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins. Content of resin other than liquid crystalline polyester is 0-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、複合材料及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレット状に裁断することにより、すなわち溶融造粒により、製造することができ、その際、高温でも、ストランド切れを抑制できる。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester composition is obtained by melting and kneading the liquid crystal polyester, the composite material, and other components used as necessary, using an extruder, extruding into a strand, cooling, and cutting into a pellet, that is, melting It can be produced by granulation, and at that time, strand breakage can be suppressed even at high temperatures. As the extruder, one having a cylinder, one or more screws arranged in the cylinder, and one or more supply ports provided in the cylinder is preferably used, and further one place provided in the cylinder What has the above vent part is used more preferably.
液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形法が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。 As a molding method of the liquid crystal polyester composition, a melt molding method is preferable, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, and a press. A molding method may be mentioned. Of these, the injection molding method is preferable.
液晶ポリエステル組成物の成形体である製品・部品の例としては、ハウジング；光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。 Examples of products and parts that are molded products of liquid crystal polyester compositions include: housings; bobbins such as optical pickup bobbins and transbobbins; relay parts such as relay cases, relay bases, relay sprues, and relay armatures; RIMM, DDR, CPU socket, S / O, DIMM, Board to Board connector, FPC connector, card connector, etc .; Lamp reflector, LED reflector, etc .; Lamp holder, heater holder, etc .; Diaphragm, such as speaker diaphragm; Copy Separation claw such as machine separation claw, printer separation claw, etc .; camera module parts; switch parts; motor parts; sensor parts; hard disk drive parts; tableware such as ovenware; Examples thereof include sealing members such as a child sealing member and a coil sealing member.
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
[Measurement of flow start temperature of liquid crystalline polyester]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystalline polyester was filled into a cylinder attached with a die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kg). The liquid crystalline polyester was melted while being heated at a rate of 4 ° C./min under a load of / cm 2 ), extruded from a nozzle, and a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) was measured.
〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。
[Production of liquid crystalline polyester]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid , 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, 446.9 g (2.4 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added and stirred under a nitrogen gas stream. While raising the temperature from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, the mixture was refluxed at 150 ° C. for 3 hours. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150 ° C. to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes, and when an increase in torque was observed, the contents were taken out from the reactor. And cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. This prepolymer was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, heated from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours, and held at 285 ° C. for 3 hours, thereby solid phase polymerization. Then, it was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. The liquid crystal polyester had a flow initiation temperature of 327 ° C.
〔複合材料の水分散液の水相のｐＨの測定〕
イオン交換水（ｐＨ７．０）３５ｇに複合材料３．５ｇを加え、３０分振とう撹拌後、遠心分離した。得られた上澄液のｐＨを、ｐＨメーター（（株）堀場製作所の「ＥＳ−１２」）を用いて、室温（２５℃）で測定した。
[Measurement of pH of aqueous phase of aqueous dispersion of composite material]
To 35 g of ion-exchanged water (pH 7.0), 3.5 g of the composite material was added, stirred for 30 minutes with shaking, and then centrifuged. The pH of the obtained supernatant was measured at room temperature (25 ° C.) using a pH meter (“ES-12” manufactured by Horiba, Ltd.).
〔複合材料〕
複合材料として、次のものを用いた。
複合材料（１）：（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー（体積平均粒径２３μｍ、前記ｐＨ８．３）
複合材料（２）：（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー（体積平均粒径２３μｍ、前記ｐＨ８．１）
複合材料（３）：（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー（体積平均粒径２２μｍ、前記ｐＨ９．５）
複合材料（４）：（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー（体積平均粒径２６μｍ、前記ｐＨ９．３）
[Composite material]
The following materials were used as composite materials.
Composite material (1): Electromagnetic wave absorbing filler of Hitachi High-Technologies Corporation (volume average particle size 23 μm, pH 8.3)
Composite material (2): Electromagnetic wave absorbing filler manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation (volume average particle size 23 μm, pH 8.1)
Composite material (3): Electromagnetic wave absorbing filler of Hitachi High-Technologies Corporation (volume average particle size 22 μm, pH 9.5)
Composite material (4): Electromagnetic wave absorbing filler of Hitachi High-Technologies Corporation (volume average particle size 26 μm, pH 9.3)
実施例１、２、比較例１、２
液晶ポリエステル１００質量部と複合材料１５０質量部とを、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて、３４０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。その際、ストランド切れの有無を目視で観察し、結果を表１に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
100 parts by mass of the liquid crystalline polyester and 150 parts by mass of the composite material were melt-kneaded at 340 ° C. using the same direction twin screw extruder (“PCM-30HS” manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), extruded into a strand shape, and cooled. Then, it cut | judged and obtained the liquid crystal polyester composition of the pellet form. At that time, the presence or absence of strand breakage was visually observed, and the results are shown in Table 1.
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