JP2015145530A - Sputtering target and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、パッキングチューブもしくはバッキングプレートの表面に、主としてインジウムからなるターゲット本体を接合してなるスパッタリングターゲット及び、それの製造方法に関するものであり、特には、スパッタリングによって基板へ薄膜を形成する際の、バッキングチューブ等によるターゲット本体の冷却機能の低下に起因する異常の発生を防止することのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a sputtering target in which a target body mainly made of indium is bonded to the surface of a packing tube or a backing plate, and a method for manufacturing the same, and in particular, when a thin film is formed on a substrate by sputtering. The present invention proposes a technique capable of preventing the occurrence of an abnormality caused by a decrease in the cooling function of the target body due to a backing tube or the like.
太陽光発電に対する需要の増大に伴い、太陽電池の開発が進展する近年では、一般に、基板上に、裏面電極層、光吸収層、抵抗バッファ層、透明導電層を順次に配置して構成される太陽電池の光吸収層の光吸収能力を高めるための様々な研究がなされている。
ここで、光吸収層を形成するには、太陽光のスペクトルの範囲を広くカバーする波長を有し、光吸収能力の高いものとして知られているＣＩＧＳ系合金を用いることがあり、具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ等からなるこのＣＩＧＳ系合金をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板等の基板に対し、スパッタリングすることにより行うことができる。
In recent years when the development of solar cells has progressed with increasing demand for photovoltaic power generation, the back electrode layer, the light absorption layer, the resistance buffer layer, and the transparent conductive layer are generally arranged sequentially on the substrate. Various studies have been made to increase the light absorption capability of the light absorption layer of the solar cell.
Here, in order to form the light absorption layer, a CIGS alloy having a wavelength that covers a wide spectrum range of sunlight and having a high light absorption capability may be used. Can be performed by sputtering a CIGS alloy made of Cu, In, Ga, Se or the like on a substrate such as a glass substrate using a sputtering target.
このような光吸収層等を形成するためのスパッタリングに際し、平板形状のバッキングプレート上にターゲット本体を接合してなる平型スパッタリングターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングが主流である。しかしながら、この手法の場合、マグネットの配置により面内でスパッタされる量が異なるため、最もスパッタされやすい箇所がターゲット厚みまでスパッタされた時点でライフエンドとなる。そのため、使用されない部分も多く、使用効率が低くなる。
これに対し、ターゲット表面の利用効率を高めるため、たとえば図１に例示するような、円筒形状のバッキングチューブ１０１の外周面にターゲット本体１０２を接合した円筒型スパッタリングターゲット１０３を用いて、そのような円筒型スパッタリングターゲットの軸線周りの回転下でスパッタリングする、いわゆるロータリー型スパッタリングによるスパッタ技術が実用化されるに至っている。
In the sputtering for forming such a light absorption layer or the like, magnetron sputtering using a flat sputtering target in which a target body is bonded on a flat backing plate is the mainstream. However, in this method, since the amount of sputtering in the surface varies depending on the arrangement of the magnets, the most easily sputtered portion becomes the life end when it is sputtered to the target thickness. Therefore, there are many parts that are not used, and the use efficiency is lowered.
On the other hand, in order to increase the utilization efficiency of the target surface, for example, as shown in FIG. 1, a
なお、上述した平型及び円筒型のいずれのタイプのスパッタリングターゲットも、インジウム製ターゲット本体を主に溶解鋳造法によって鋳造して製造することが一般的である。たとえば特許文献１には、「バッキングプレートにインジウム、インジウム合金、錫あるいは錫合金の薄膜を形成した後に該薄膜の上にインジウム、インジウム合金、錫あるいはインジウム錫合金を流し込み鋳造することによってバッキングプレートと一体に形成することを特徴とするスパッタリング用ターゲットの製造方法」が提案されている。 In general, both the flat type and cylindrical type sputtering targets described above are manufactured by casting an indium target body mainly by a melt casting method. For example, Patent Document 1 states that “a thin plate of indium, indium alloy, tin, or tin alloy is formed on the backing plate, and then indium, indium alloy, tin, or indium tin alloy is cast on the thin film by casting the thin plate. A method of manufacturing a sputtering target characterized by being formed integrally is proposed.
ところで、インジウム製ターゲット本体と接合させるバッキングチューブもしくはプレートが銅からなる場合は、ターゲット本体との接合をもたらすロウ材として、インジウムスズを用いることにより、インジウムスズ中に銅が固溶することに基き、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体との相互を、たとえば９０％以上の比較的高い接着率で接合することができる。なお、この「接着率」は、後述する超音波探傷により測定したものである。 By the way, when the backing tube or plate to be bonded to the target body made of indium is made of copper, it is based on the fact that copper is solid-solved in indium tin by using indium tin as a brazing material for bonding with the target body. The backing tube or plate and the target body can be bonded to each other with a relatively high adhesion rate of, for example, 90% or more. The “adhesion rate” is measured by ultrasonic flaw detection described later.
この一方で、バッキングチューブもしくはプレートが、銅以外の金属材料のなかでも、ステンレスやチタン、アルミニウムからなる場合は、特に、このようなバッキングチューブもしくはプレートを内部に設置した鋳型の鋳造空間に、たとえば２００℃程度のインジウム溶湯を流し込んでターゲット本体を鋳造すると、低温ではステンレス等がインジウムに固溶せず、濡れ性が非常に悪いことに起因して、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体とが低い接着率で接合されることになる。
そして、スパッタリングターゲットのそのような低い接着率は、スパッタリングを行う際に、たとえば、バッキングチューブもしくはプレートの内部通路への液体の通流による、ターゲット本体の冷却機能を低下させ、それによってスパッタリングの異常の発生を招くおそれがある。
On the other hand, when the backing tube or plate is made of stainless steel, titanium, or aluminum among metal materials other than copper, in particular, in the casting space of the mold in which such a backing tube or plate is installed, for example, Casting the target body by pouring indium melt at about 200 ° C, stainless steel does not dissolve in indium at low temperatures, and the wettability is very poor, so the backing tube or plate and the target body are low bonded Will be joined at a rate.
And such a low adhesion rate of the sputtering target reduces the cooling function of the target body, for example due to the flow of liquid through the internal passages of the backing tube or plate when performing sputtering, thereby causing abnormal sputtering. May occur.
ここで、特許文献２には、バッキングチューブとターゲット本体との接合性を高めるために、「ニッケルベースの接着剤層」を用いることが記載されている。より詳細には、「インジウムを溶融させ、そして１９０℃でるつぼから、支持管を取り囲む予熱された鋼の鋳型へと流し込み、その際、鋼の鋳型の脚部は、シーリング部品により支持管に接続された。・・・支持管へのインジウムの結合を改善するために、支持管は、先にインジウムはんだを備えられ、ニッケルベースの接着剤層を備えられた。」と記載されている。 Here, Patent Document 2 describes the use of a “nickel-based adhesive layer” in order to improve the bonding property between the backing tube and the target body. More specifically, “melt indium and pour from a crucible at 190 ° C. into a preheated steel mold surrounding the support tube, with the steel mold legs connected to the support tube by sealing parts In order to improve indium bonding to the support tube, the support tube was previously provided with indium solder and with a nickel-based adhesive layer.
しかるに、ターゲット本体の形成に先立って、バッキングチューブもしくはプレートの表面に、特許文献２に記載されているように、ニッケルからなる下地層を設けた場合、インジウム中に固溶したニッケルが、不純物としてターゲット本体に大量に残留して、太陽電池性能を劣化させる懸念があった。このように、バッキングチューブもしくはプレートの表面にニッケル下地層を設けた場合、製造されるスパッタリングターゲットは、バッキングチューブないしプレート、ニッケル下地層、及び、ターゲット本体を含む三層以上の構造となる。 However, prior to the formation of the target body, as described in Patent Document 2, on the surface of the backing tube or plate, when a base layer made of nickel is provided, nickel dissolved in indium is an impurity. There was a concern that it would remain in a large amount in the target body and degrade the solar cell performance. As described above, when the nickel underlayer is provided on the surface of the backing tube or plate, the manufactured sputtering target has a structure of three or more layers including the backing tube or plate, the nickel underlayer, and the target body.
なお、ターゲット本体の鋳造前に単に、バッキングチューブ等の表面に、特許文献１に記載されているようなインジウム薄膜としての下地層を形成しただけでは、ターゲット本体の鋳造時に、バッキングチューブをインジウム融点以上に加熱させる目的で行う予備加熱によって、インジウム薄膜を設けたバッキングチューブ等の表面が酸化するので、バッキングチューブ等の、インジウム溶湯に対する濡れ性が低下し、その結果として、バッキングチューブ等とターゲット本体との接着率を有効に高めることができない。具体的に予備加熱時のバッキングチューブ温度は１７０〜１８０℃である。 In addition, by simply forming an underlayer as an indium thin film as described in Patent Document 1 on the surface of a backing tube or the like before casting the target body, the backing tube is made to have an indium melting point during casting of the target body. The surface of the backing tube or the like provided with the indium thin film is oxidized by the preliminary heating performed for the purpose of heating as described above, so that the wettability of the backing tube or the like to the molten indium is lowered. The adhesion rate cannot be increased effectively. Specifically, the backing tube temperature at the time of preheating is 170 to 180 ° C.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、インジウム製のターゲット本体への多量の不純物の混入なしに、ターゲット本体を、ステンレスやチタン、アルミニウムからなるバッキングチューブもしくはプレートに十分強固に接合させることにより、スパッタリングを行った際の異常の発生を防止することができるスパッタリングターゲット及び、それの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a target body without mixing a large amount of impurities into the target body made of indium. An object of the present invention is to provide a sputtering target capable of preventing the occurrence of abnormalities during sputtering by bonding it sufficiently firmly to a backing tube or plate made of stainless steel, titanium, or aluminum, and a method for manufacturing the same. .
この発明のスパッタリングターゲットは、ステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質からなるバッキングチューブもしくはバッキングプレートと、インジウムからなるターゲット本体との二層構造からなり、前記バッキングチューブもしくはバッキングプレートとターゲット本体との接着率を、超音波探傷により測定して９５％以上としてなるものである。 The sputtering target of the present invention has a two-layer structure of a backing tube or backing plate made of any material of stainless steel, titanium or aluminum and a target body made of indium, and the backing tube or backing plate and the target body The adhesion rate is 95% or more as measured by ultrasonic flaw detection.
この発明のスパッタリングターゲットでは、バッキングチューブもしくはバッキングプレートの、ターゲット本体との接合表面における表面粗さ、つまりＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａを４．０μｍ以上とすることが好ましい。
なおここで、ターゲット本体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉから選択される少なくとも一種類を、一種類当たり１０ｗｔｐｐｍ以下でさらに含有するものであってもよく、また、Ｃｕ、Ｇａから選択される少なくとも一種類を、一種類当たり１００００ｗｔｐｐｍ以下でさらに含有するものであってもよい。
In the sputtering target of this invention, it is preferable that the surface roughness of the bonding surface of the backing tube or backing plate with the target body, that is, the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601 is 4.0 μm or more.
Here, the target body may further contain at least one type selected from Ni, Fe, Cr, Ti, Al, Si at 10 wtppm or less per type, and from Cu, Ga. At least one kind selected may be further contained at 10,000 wtppm or less per kind.
またこの発明の、スパッタリングターゲットの製造方法は、インジウムからなるターゲット本体を鋳造により、ステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質からなるバッキングチューブもしくはバッキングプレートの表面に、インジウム下地層を介して接合して、スパッタリングターゲットを製造するに当り、バッキングチューブもしくはバッキングプレートの表面に、インジウム下地層を形成し、その後、ターゲット本体の鋳造を実施するに先立ち、インジウム下地層付きのバッキングチューブもしくはバッキングプレートに対し、非酸化雰囲気下で予備加熱を施すことにある。 In the sputtering target manufacturing method of the present invention, a target body made of indium is cast and joined to the surface of a backing tube or backing plate made of any of stainless steel, titanium or aluminum via an indium underlayer. In manufacturing the sputtering target, an indium underlayer is formed on the surface of the backing tube or backing plate, and then the target tube is cast on the backing tube or backing plate with the indium underlayer before the target body is cast. The preheating is performed in a non-oxidizing atmosphere.
この製造方法では、前記予備加熱を、ターゲット本体の鋳造用鋳型内にバッキングチューブもしくはバッキングプレートを配置した状態で行うこととし、非酸化雰囲気を、予備加熱の間だけでなく、当該予備加熱からターゲット本体の鋳造が終了するまで維持することが好ましい。
なおこの方法でも、ターゲット本体が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉから選択される少なくとも一種類を、一種類当たり１０ｗｔｐｐｍ以下でさらに含有するものであってもよい。
In this manufacturing method, the preheating is performed in a state in which a backing tube or a backing plate is disposed in a casting mold of the target body, and the non-oxidizing atmosphere is not only during the preheating but also from the preheating to the target. It is preferable to maintain until the casting of the main body is completed.
Even in this method, the target main body may further contain at least one kind selected from Ni, Fe, Cr, Ti, Al, and Si at 10 wtppm or less per kind.
この発明のスパッタリングターゲットによれば、ステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質からなるバッキングチューブもしくはバッキングプレートと、インジウム製のターゲット本体との接着率を９５％以上としたことにより、それを用いてスパッタリングを実施する際に、ターゲット本体に十分に密着するバッキングチューブもしくはプレートによって、ターゲット本体の冷却を有効に行わせることができるので、異常の発生のない良好なスパッタリングの実現に寄与することができる。 According to the sputtering target of the present invention, the adhesive rate between the backing tube or backing plate made of any material of stainless steel, titanium or aluminum and the target body made of indium is set to 95% or more. When performing sputtering, the backing tube or plate that is sufficiently in close contact with the target body can effectively cool the target body, which can contribute to the realization of good sputtering without occurrence of abnormalities. .
この発明の、スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質からなるバッキングチューブもしくはプレートの表面にインジウム下地層を形成し、ターゲット本体の鋳造に先立って、そのようなバッキングチューブもしくはプレートに対する予備加熱を、非酸化雰囲気の下で行うこととしたことにより、バッキングチューブもしくはプレートのインジウム下地層の酸化が抑制されることから、その後に鋳造されるインジウム製のターゲット本体との接着率を大きく高めることができる。 According to the method of manufacturing a sputtering target of the present invention, an indium underlayer is formed on the surface of a backing tube or plate made of any material of stainless steel, titanium or aluminum, and prior to casting the target body, By pre-heating the backing tube or plate in a non-oxidizing atmosphere, the oxidation of the indium underlayer of the backing tube or plate is suppressed. The adhesion rate can be greatly increased.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質からなる、たとえば円筒状のバッキングチューブまたは円盤状のバッキングプレートと、円筒状バッキングチューブの外周面または円盤状バッキングプレートの表面に接合されて、インジウムを主材とするターゲット本体とを有するものである。
なおここで、図１に例示するような、いずれも円筒状のバッキングチューブ１０１及びターゲット本体１０２で構成される円筒型スパッタリングターゲット１０３としたときは、先述のロータリー型スパッタリングに供することができて、平板型スパッタリングターゲットと比較して使用効率を高めることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A sputtering target according to an embodiment of the present invention is made of any material of stainless steel, titanium, or aluminum, for example, a cylindrical backing tube or a disc-shaped backing plate, and an outer peripheral surface or a disc-like shape of the cylindrical backing tube. It has a target body joined to the surface of the backing plate and mainly made of indium.
Here, as illustrated in FIG. 1, when any of the
このスパッタリングターゲットは、バッキングチューブないしプレートとターゲット本体との、互いに主成分の異なる二層構造になり、それらのバッキングチューブないしプレートとターゲット本体との間には、ニッケル等の他の材質からなる層が存在しない。
ここで、バッキングチューブまたはバッキングプレート、特に円筒型スパッタリングターゲットを構成するバッキングチューブは、この実施形態のスパッタリングターゲットのように、ステンレス、チタンまたはアルミニウムで形成することが多く、これにより、ターゲット本体を形成するインジウム中に固溶し難いステンレス、チタンないしアルミニウムの性質を利用して、ターゲット本体に存在する不純物を少なくすることができる。
This sputtering target has a two-layer structure in which the main components of the backing tube or plate and the target body are different from each other, and a layer made of another material such as nickel is provided between the backing tube or plate and the target body. Does not exist.
Here, the backing tube or the backing plate, particularly the backing tube constituting the cylindrical sputtering target, is often formed of stainless steel, titanium or aluminum like the sputtering target of this embodiment, thereby forming the target body. Impurities present in the target body can be reduced by utilizing the properties of stainless steel, titanium or aluminum that are difficult to dissolve in indium.
この場合において、ターゲット本体を形成するに当り、上記のバッキングチューブもしくはプレートを配置した鋳型内へ２００℃前後の溶融インジウムを流し込んで冷却硬化させることによる鋳造を行うと、上述したように、ステンレスやチタン、アルミニウム等の金属材料が２００℃前後の低温ではインジウムとはほとんど固溶せず、当該金属材料がインジウムとの濡れ性に乏しいことに起因して、インジウムが鋳型内に配置したバッキングチューブもしくはプレートに、十分に強固に接合せずに、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体との接着率が低くなる。 In this case, in forming the target body, casting is performed by pouring molten indium at around 200 ° C. into the mold in which the backing tube or plate is placed and cooling and hardening, as described above. A metal material such as titanium or aluminum hardly dissolves indium at a low temperature of around 200 ° C., and the metal material is poor in wettability with indium. The bonding rate between the backing tube or the plate and the target body is lowered without being sufficiently firmly bonded to the plate.
このような、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体とが低い接着率で接合されたスパッタリングターゲットを、基板上への薄膜形成のためのスパッタリングに供した場合は、ターゲット本体を冷却するべく、バッキングチューブもしくはプレートの内部に設けられた通路へ冷却水を供給しても、ターゲット本体との低い接着率の故に、ターゲット本体の冷却を効果的に行い得なくなって、スパッタリングの異常が発生することになる。 When such a sputtering target in which the backing tube or plate and the target body are bonded with a low adhesion rate is subjected to sputtering for forming a thin film on the substrate, the backing tube or Even if the cooling water is supplied to the passage provided inside the plate, the target body cannot be cooled effectively due to the low adhesion rate with the target body, and an abnormality in sputtering occurs.
このことに対処するため、この発明では、上記のバッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体との接着率を、超音波探傷により測定した値で９５％以上とする。それにより、スパッタリング時に、バッキングチューブもしくはプレートが、それに十分強固に接着されているターゲット本体を有効に冷却することになるので、ターゲット本体の冷却が不十分であることに起因する異常の発生を防止することができる。
ここで、バッキングチューブないしプレートとターゲット本体との接着率を測定するに当っては、超音波探傷機を用いて、平型ターゲットの場合は縦方向及び横方向、また円筒型ターゲットの場合は長手方向（軸方向）及び円周方向に、それぞれ所定のピッチで界面の全体をスキャンし、十分に接着されていない部分としての欠陥部の面積Ａｄを求めた後、その欠陥部の面積Ａｄと界面全体の面積Ａｔより、式：Ｐａ＝１００×（Ａｔ−Ａｄ）／Ａｔから得られる値Ｐａ（％）を接着率とすることができる。
In order to cope with this, in the present invention, the adhesion rate between the backing tube or plate and the target body is set to 95% or more as measured by ultrasonic flaw detection. As a result, the backing tube or plate effectively cools the target body firmly bonded to it at the time of sputtering, preventing the occurrence of abnormalities due to insufficient cooling of the target body. can do.
Here, in measuring the adhesion rate between the backing tube or plate and the target body, an ultrasonic flaw detector is used, in the case of a flat target, in the vertical and horizontal directions, and in the case of a cylindrical target, the longitudinal direction. The entire interface is scanned at a predetermined pitch in each of the direction (axial direction) and the circumferential direction, and the area Ad of the defect portion as a portion that is not sufficiently bonded is obtained, and then the area Ad of the defect portion and the interface From the total area At, the value Pa (%) obtained from the formula: Pa = 100 × (At−Ad) / At can be used as the adhesion rate.
またここで、主にインジウムからなるターゲット本体の不純物としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉを挙げることができ、ターゲット本体は、それらの元素の一種類につき１０ｗｔｐｐｍ以下であれば含むものであってもよい。ターゲット本体が上記の不純物を多く含む場合は、スパッタリングターゲットを用いて作製した太陽電池の変換効率が低下するので、不純物は少ないほうが望ましい。従って、ターゲット本体に含まれる不純物は、合計で１００ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましく、特に、８０ｗｔｐｐｍ以下、さらには、５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが一層好ましい。ただし、Ｃｕ、ＧａはＣＩＧＳ太陽電池の構成要素であるため、不純物としては除外するが、この発明の実施形態では、それらのＣｕ、Ｇａから選択される少なくとも一種類を、それぞれ１００００ｗｔｐｐｍ以下で含有するものとすることができる。 Here, as impurities of the target main body mainly made of indium, Ni, Fe, Cr, Ti, Al, Si can be cited, and the target main body includes 10 wtppm or less for one kind of these elements. It may be a thing. When the target main body contains a large amount of the above-mentioned impurities, the conversion efficiency of a solar cell manufactured using a sputtering target is lowered, so that it is desirable that the number of impurities is small. Accordingly, the total amount of impurities contained in the target body is preferably 100 wtppm or less, more preferably 80 wtppm or less, and even more preferably 50 wtppm or less. However, since Cu and Ga are constituent elements of CIGS solar cells, they are excluded as impurities. However, in the embodiment of the present invention, at least one selected from Cu and Ga is contained at 10,000 wtppm or less. Can be.
以上に述べたスパッタリングターゲットを製造するに当っては、たとえば、はじめに、ターゲット本体の形成前に、ステンレス、チタンもしくはアルミニウムからなる円筒状のバッキングチューブの外表面に、インジウム下地層を、めっきまたは溶射等によって形成する。なお、このようなインジウム下地層の形成に先立って、バッキングチューブの外表面にブラスト等を施して、当該外表面の表面粗さＲａを４．０μｍ以上にしておくことが、インジウムとの接着率をより向上させるとの観点から好ましい。 In manufacturing the sputtering target described above, for example, first, before forming the target body, an indium underlayer is plated or sprayed on the outer surface of a cylindrical backing tube made of stainless steel, titanium or aluminum. Etc. are formed. Prior to the formation of such an indium underlayer, the outer surface of the backing tube is subjected to blasting or the like so that the surface roughness Ra of the outer surface is 4.0 μm or more. From the viewpoint of further improving the ratio.
次いで、インジウム下地層付きバッキングチューブを、鋳型内の所定位置で、その外表面が円筒状鋳造空間に露出するように配置し、鋳型内を、窒素または、アルゴンもしくはヘリウムその他の希ガス族元素としての不活性ガスで充満させた非酸化雰囲気とした上で、バッキングチューブに対して予備加熱を施す。このことによれば、予備加熱の実施に際し、非酸化雰囲気としたことにより、バッキングチューブの外表面に形成したインジウム下地層の酸化の進展を抑制することができる。ここで、「非酸化雰囲気」とは、充填されたガス中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下の状態にあるものをいうものとする。またここで、予備加熱時のバッキングチューブ温度は１７０〜１８０℃とすることができる。 Next, a backing tube with an indium underlayer is arranged at a predetermined position in the mold so that the outer surface thereof is exposed to the cylindrical casting space, and the inside of the mold is used as nitrogen, argon, helium or other rare gas group elements. A non-oxidizing atmosphere filled with an inert gas is preliminarily heated with respect to the backing tube. According to this, the progress of oxidation of the indium underlayer formed on the outer surface of the backing tube can be suppressed by setting the non-oxidizing atmosphere in the preheating. Here, “non-oxidizing atmosphere” refers to an atmosphere in which the oxygen concentration in the filled gas is 0.5 vol% or less. Moreover, the backing tube temperature at the time of preheating can be 170-180 degreeC here.
そしてその後、鋳型の鋳造空間へ、溶融状態にさせた２００℃程度のインジウム溶湯を流し込んで、たとえば鋳型の周囲に配置した冷却設備等により、鋳造空間で溶湯を冷却硬化させることで、バッキングチューブの外周側に、ターゲット本体を鋳造する。
ここでは、バッキングチューブ外表面のインジウム下地層が酸化していないことから、ターゲット本体がバッキングチューブの外表面に、インジウム下地層を介して強固に接合されることになり、たとえば、それらの接着率が９５％以上のスパッタリングターゲットが製造することができる。なお、ターゲット本体を形成するインジウムには、４Ｎの原料を用いることができる。また、Ｃｕ、ＧａはＣＩＧＳの構成元素であるため、それぞれ１００００ｗｔｐｐｍ以下含んでもよい。
And after that, the molten indium at about 200 ° C. that has been melted is poured into the casting space of the mold, and the molten metal is cooled and hardened in the casting space by, for example, a cooling facility disposed around the casting mold. A target body is cast on the outer peripheral side.
Here, since the indium underlayer on the outer surface of the backing tube is not oxidized, the target body is firmly bonded to the outer surface of the backing tube via the indium underlayer. For example, their adhesion rate Of 95% or more can be produced. Note that a 4N raw material can be used for indium forming the target body. Moreover, since Cu and Ga are constituent elements of CIGS, each may contain 10000 wtppm or less.
またここでは、インジウム下地層が、鋳造時にターゲット本体と一体化するので、これにより製造されるスパッタリングターゲットは、バッキングチューブもしくはプレートを形成するステンレス、チタンまたはアルミニウムのいずれかの材質と、ターゲット本体及びインジウム下地層によるインジウムとの二層構造になる。 Further, here, since the indium underlayer is integrated with the target body at the time of casting, the sputtering target produced thereby is made of any material of stainless steel, titanium or aluminum that forms the backing tube or plate, the target body and It becomes a two-layer structure with indium by an indium underlayer.
このような製造方法では、上述したように、ターゲット本体の鋳造に先立ち、バッキングチューブもしくはプレートの、ターゲット本体と接合させる接合表面に、インジウムを主成分とする下地層を形成することにより、インジウムの、バッキングチューブもしくはプレート表面に対する濡れ性が向上して、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体との接合力を高めることができる。インジウム下地層は、バッキングチューブもしくはプレートの表面に、たとえば、厚みが１μｍ〜１００μｍ程度の薄膜状で設けることができる。
しかもこの場合、下地層の主成分がターゲット本体と同じインジウムであることから、特許文献２に記載された方法で起こるような、ターゲット本体への下地層のニッケルの多量の混入によるスパッタ異常の発生を招くおそれがない。
In such a manufacturing method, as described above, prior to casting of the target body, a base layer mainly composed of indium is formed on the bonding surface of the backing tube or the plate to be bonded to the target body, so that the indium The wettability to the backing tube or plate surface is improved, and the bonding force between the backing tube or plate and the target body can be increased. The indium underlayer can be provided on the surface of the backing tube or plate in the form of a thin film having a thickness of about 1 μm to 100 μm, for example.
In addition, in this case, since the main component of the underlayer is the same indium as the target body, the occurrence of sputter abnormality due to a large amount of nickel in the underlayer formed in the target body, as occurs in the method described in Patent Document 2. There is no risk of incurring.
また、バッキングチューブもしくはプレートの表面のうち、ターゲット本体と接合される接合表面は、ブラスト等による表面処理を事前に施すことによって、算術平均粗さＲａで４．０μｍ以上に粗くすることが好ましい。これによれば、バッキングチューブもしくはプレートの粗くした表面の凹凸でのアンカー効果に基づき、バッキングチューブもしくはプレートとターゲット本体との接合強度を大きく高めることができる。このような観点から、バッキングチューブもしくはプレートの接合表面の粗さＲａは、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上とし、特に、７μｍ以上とすることが一層好ましい。なお、接合表面の粗さＲａの好適な上限値は特にないが、２０μｍ程度あれば十分である。 Moreover, it is preferable that the bonding surface to be bonded to the target body among the surfaces of the backing tube or the plate is roughened to an arithmetic average roughness Ra of 4.0 μm or more by performing a surface treatment by blasting or the like in advance. According to this, the bonding strength between the backing tube or plate and the target body can be greatly increased based on the anchor effect on the unevenness of the roughened surface of the backing tube or plate. From such a viewpoint, the roughness Ra of the bonding surface of the backing tube or plate is more preferably 5 μm or more, further preferably 6 μm or more, and particularly preferably 7 μm or more. Although there is no particular upper limit value for the roughness Ra of the bonding surface, about 20 μm is sufficient.
ここにおいて、インジウム下地層の酸化をより有効に抑制するとの観点からは、上記の予備加熱から、ターゲット本体の鋳造が終了するまでの間にわたって、バッキングチューブの周囲の、先述の非酸化雰囲気を維持することが好ましい。なおこの場合、鋳造空間へのインジウム溶湯の流し込みは、窒素ないし不活性ガスを吸引しつつ鋳型内部を減圧しながら行うことができる。 Here, from the viewpoint of more effectively suppressing the oxidation of the indium underlayer, the above-described non-oxidizing atmosphere around the backing tube is maintained from the above preheating to the end of the casting of the target body. It is preferable to do. In this case, the molten indium can be poured into the casting space while suctioning nitrogen or an inert gas while reducing the pressure inside the mold.
なお上述したところでは、円筒型スパッタリングターゲットの製造方法について例示説明したが、平型スパッタリングターゲットについても、実質的に同様の手順に従って製造できることは明らかである。 In the above description, the method for manufacturing the cylindrical sputtering target has been described by way of example. However, it is apparent that a flat sputtering target can be manufactured according to substantially the same procedure.
このようにして製造したスパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製に好適に用いることができる。 The sputtering target thus produced can be suitably used for the production of a light absorption layer of a CIGS thin film solar cell.
次にこの発明のスパッタリングターゲットを試作し、その特性を評価したので以下に説明する。 Next, the sputtering target of the present invention was prototyped and its characteristics were evaluated and will be described below.
実施例１のターゲットは次の方法にて製造した。表面粗さＲａを４．０μｍとしたＳＵＳ３０４製のバッキングチューブ（外径φ１３３ｍｍ、内径φ１２５ｍｍ、長さ６４０ｍｍ）の外表面にインジウム下地層を事前に形成した後、そのバッキングチューブをＳＵＳ３０４製の鋳型内に配置して、窒素による非酸化雰囲気下で予備加熱を行い、その後、非酸化雰囲気を維持したまま、純度４Ｎのインジウムを溶解させてなるインジウム溶湯を、前記鋳型の円筒状鋳造空間に流し込み、そこで冷却硬化させて、ターゲット本体をバッキングチューブに接合させたスパッタリングターゲットを製造した。なお、ターゲット外径は鋳造時がφ１６１ｍｍであり、それを旋盤にてφ１５７ｍｍまで切削することで最終形状（外径φ１５７ｍｍ、内径φ１３３ｍｍ、長さ６００ｍｍ）とした。 The target of Example 1 was manufactured by the following method. An indium underlayer is formed in advance on the outer surface of a SUS304 backing tube (outer diameter φ133 mm, inner diameter φ125 mm, length 640 mm) having a surface roughness Ra of 4.0 μm, and then the backing tube is placed in a SUS304 mold. In a non-oxidizing atmosphere with nitrogen, preheating is performed, and then, while maintaining the non-oxidizing atmosphere, a molten indium made of indium having a purity of 4N is poured into the cylindrical casting space of the mold, Thus, a sputtering target was manufactured by cooling and curing, and bonding the target body to a backing tube. The target outer diameter was φ161 mm at the time of casting, and the final shape (outer diameter φ157 mm, inner diameter φ133 mm, length 600 mm) was obtained by cutting it to φ157 mm with a lathe.
実施例２のターゲットは、予備加熱を、アルゴンを充満させた非酸化雰囲気で行ったことを除いて、実施例１のターゲットと同様に製造した。実施例３のターゲットは、バッキングチューブの表面粗さＲａを８μｍとしたことを除いて、実施例１のターゲットと同様に製造した。実施例４のターゲットは、バッキングチューブの表面粗さＲａを１０μｍとしたこと除いて、実施例１のターゲットと同様に作製した。実施例５のターゲットは、バッキングチューブ材質をチタンとした以外は、実施例１と同様に作製した。実施例６のターゲットは、バッキングチューブ材質をアルミとした以外は、実施例１と同様に作製した。 The target of Example 2 was manufactured in the same manner as the target of Example 1 except that the preheating was performed in a non-oxidizing atmosphere filled with argon. The target of Example 3 was manufactured in the same manner as the target of Example 1, except that the surface roughness Ra of the backing tube was 8 μm. The target of Example 4 was produced in the same manner as the target of Example 1 except that the surface roughness Ra of the backing tube was 10 μm. The target of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that the backing tube material was titanium. The target of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the backing tube material was aluminum.
実施例７のターゲットは、アルミ製のバッキングプレート上に、実施例１と同様の下地処理を施した後、内寸１３０ｍｍ×５１０ｍｍの枠を設置し、窒素置換したグローブボックス内に入れ、加熱した後、同じくグローブボックス内で加熱溶解しておいたインジウム溶湯を投入し、冷却、その後マシニングセンタにおいて、ターゲットサイズが１２７ｍｍ×５０８ｍｍ×５ｍｍｔまで切削加工して作製した。実施例８、９、１０は、Ｉｎ中にＣｕ、Ｇａを表１に記載の濃度で添加した原料を用いたことを除いて、実施例１と同様に作製した。 The target of Example 7 was subjected to the same base treatment as that of Example 1 on an aluminum backing plate, and then a frame with an inner size of 130 mm × 510 mm was placed, placed in a nitrogen-substituted glove box, and heated. Thereafter, the molten indium that had been heated and melted in the glove box was charged, cooled, and then cut to a target size of 127 mm × 508 mm × 5 mm in a machining center. Examples 8, 9, and 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material in which Cu and Ga were added to In at the concentrations shown in Table 1 was used.
一方、比較例１のターゲットは、インジウム下地層に代えてニッケル下地層としたことを除いて、実施例１のターゲットと同様に製造した。比較例２は、予備加熱および鋳造を非酸化雰囲気ではなく大気中で行ったことを除いて、実施例１と同様に作製した。比較例３は予備加熱および鋳造を大気雰囲気で行い、かつバッキングチューブ表面の粗さＲａを３μｍとしたことを除いて、実施例１のターゲットと同様に製造した。比較例４は予備加熱および鋳造を大気雰囲気で行い、かつバッキングチューブ表面のＲａを１μｍとしたことを除いて、実施例１と同様に作製した。比較例５は、予備加熱を窒素中で行い、その後鋳型内を大気開放したのち鋳造を開始した以外は、実施例１と同様に作製した。 On the other hand, the target of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as the target of Example 1 except that the nickel base layer was used instead of the indium base layer. Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Example 1 except that the preheating and casting were performed in the air instead of a non-oxidizing atmosphere. Comparative Example 3 was produced in the same manner as the target of Example 1 except that preheating and casting were performed in an air atmosphere, and the roughness Ra of the backing tube surface was 3 μm. Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that preheating and casting were performed in an air atmosphere, and Ra on the surface of the backing tube was set to 1 μm. Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating was performed in nitrogen and then casting was started after the mold was opened to the atmosphere.
このようにして製造した各ターゲットに対し、日立エンジニアリング社製超音波探傷機ＦＳＬＩＮＥを使用して、超音波探傷を行い、先に述べた測定方法に基いて、バッキングチューブないしプレートとターゲット本体との接着率Ｐａを測定した。より詳細には、円筒状インジウムターゲットを探傷器水槽内にセットして、長手方向に１ｍｍピッチでスキャンした後、円周方向に１ｍｍピッチとなるようにターゲットを回転させ、再度長手方向にスキャンするサイクルを繰り返し、全周分を測定した。測定には１０ＭＨｚのプローブを用い、ゲイン３０ｄＢで測定した。なお、一般的には、超音波探傷では、用いる装置やプローブ、測定環境により得られるエコーが変化するため、事前に欠陥の有無が明確な標準サンプルを作製、測定した。具体的には、円筒状インジウムターゲットのバッキングチューブ内面側からターゲットに到達するようにφ１ｍｍの穴を開け、これを欠陥部（十分に接着されていない部分）と見立てて、判別可能な条件にて探傷を行った。接着率Ｐａは、先述の式により、接着面積（界面全体の面積Ａｔから欠陥部の面積Ａｄを引いて求めた）を、界面全体の面積Ａｔで除し、１００をかけることにより算出した。 Each target thus manufactured is subjected to ultrasonic flaw detection using an ultrasonic flaw detector FSLINE made by Hitachi Engineering Co., Ltd. Based on the measurement method described above, the backing tube or plate and the target body The adhesion rate Pa was measured. More specifically, a cylindrical indium target is set in a flaw detector water tank, scanned at a pitch of 1 mm in the longitudinal direction, then rotated to a pitch of 1 mm in the circumferential direction, and scanned again in the longitudinal direction. The cycle was repeated and the entire circumference was measured. The measurement was performed with a gain of 30 dB using a 10 MHz probe. In general, in ultrasonic flaw detection, echoes obtained vary depending on the apparatus, probe, and measurement environment used, so a standard sample with a clear presence or absence of defects was prepared and measured in advance. Specifically, a hole of φ1 mm is made so as to reach the target from the inner surface side of the cylindrical indium target, and this is regarded as a defective part (a part that is not sufficiently bonded), under a condition that can be discriminated. We conducted a flaw detection. The adhesion rate Pa was calculated by dividing the adhesion area (obtained by subtracting the area Ad of the defective portion from the area At of the entire interface) by the area At of the entire interface and multiplying by 100 according to the above-described formula.
また、上記の各ターゲットを用いて、下記スパッタ条件でスパッタリングを行って、アーキングの発生を調査した。ここでは、プレスパッタ終了後２ｈの平均値（回／ｈ）を採用した。
・スパッタガス： Ａｒ
・スパッタガス圧： ０．５Ｐａ
・スパッタガス流量： ５０ＳＣＣＭ
・スパッタリング温度： Ｒ．Ｔ．（無加熱）
・投入スパッタパワー密度： １．３Ｗ／ｃｍ2
・プレスパッタ： 上記条件で１ｈ
それらの結果を表１に示す。
In addition, using each of the above targets, sputtering was performed under the following sputtering conditions to investigate the occurrence of arcing. Here, an average value (times / h) of 2 h after the end of pre-sputtering was adopted.
・ Sputtering gas: Ar
・ Sputtering gas pressure: 0.5Pa
・ Sputtering gas flow rate: 50 SCCM
Sputtering temperature: T.A. (No heating)
・ Sputtering power density: 1.3 W / cm 2
・ Pre-sputtering: 1h under the above conditions
The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、予備加熱および鋳造を非酸化雰囲気で行うものとした実施例１、２と比較例２を比較すると、非酸化雰囲気で予備加熱および鋳造を行った実施例の方が接着率が高いことがわかる。また、実施例１、３、４の比較から、バッキングチューブの表面粗さが粗い方がより良好に接着されていることがわかる。比較例１ではＩｎの下地層の代わりにＮｉを下地層として用いているが、ターゲット中にＮｉが拡散してしまっていることが分かる。比較例２と５を比較すると、予備加熱時だけでなく、鋳造時にも非酸化性雰囲気であることにより、接着率が高くなっていることがわかる。また、実施例８、９、１０から、ＣＩＧＳの構成要素であるＣｕやＧａを含んでいても、同様の接着率が得られていることが分かる。 As is clear from the results of Table 1, when Examples 1 and 2 in which preheating and casting are performed in a non-oxidizing atmosphere are compared with Comparative Example 2, the examples of the examples in which preheating and casting are performed in a non-oxidizing atmosphere are shown. It can be seen that the adhesion rate is higher. Moreover, it can be seen from the comparison between Examples 1, 3, and 4 that the backing tube having a larger surface roughness is better bonded. In Comparative Example 1, Ni is used as the underlayer instead of the In underlayer, but it can be seen that Ni has diffused into the target. Comparing Comparative Examples 2 and 5, it can be seen that the adhesion rate is high due to the non-oxidizing atmosphere not only during preheating but also during casting. Further, from Examples 8, 9, and 10, it can be seen that the same adhesion rate is obtained even when Cu or Ga, which is a component of CIGS, is included.
以上のことから、非酸化雰囲気下で予備加熱を施すことにより、インジウム下地層の酸化が抑制されて、その後に鋳造されるインジウムターゲット本体との接着率を大きく向上できることが解かった。 From the above, it was found that by performing preheating in a non-oxidizing atmosphere, oxidation of the indium underlayer is suppressed, and the adhesion rate with the indium target body cast thereafter can be greatly improved.
１０１ バッキングチューブ
１０２ ターゲット本体
１０３ 円筒型スパッタリングターゲット
101
Claims (7)
バッキングチューブもしくはバッキングプレートの表面に、インジウム下地層を形成し、その後、ターゲット本体の鋳造を実施するに先立ち、インジウム下地層付きのバッキングチューブもしくはバッキングプレートに対し、非酸化雰囲気下で予備加熱を施す、スパッタリングターゲットの製造方法。 When manufacturing a sputtering target by casting a target body made of indium, by bonding it to the surface of a backing tube or backing plate made of any material of stainless steel, titanium or aluminum via an indium underlayer,
An indium underlayer is formed on the surface of the backing tube or backing plate, and prior to the casting of the target body, preheating is performed on the backing tube or backing plate with the indium underlayer in a non-oxidizing atmosphere. The manufacturing method of a sputtering target.
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