JP2015141814A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充放電に伴う膨化が抑制された非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which expansion associated with charge / discharge is suppressed.
近年、スマートフォンを含む携帯電話機、タブレット型コンピュータ及び携帯型ゲーム機等の電子機器が広く普及している。これらの電子機器に対する高機能化、小型化及び軽量化の要求を満たすために、それらの駆動電源として非水電解質二次電池が利用されている。 In recent years, electronic devices such as mobile phones including smartphones, tablet computers, and portable game machines have become widespread. In order to satisfy the demands for higher functionality, smaller size, and lighter weight for these electronic devices, non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as their drive power sources.
非水電解質二次電池は、正極極板及び負極極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を外装ケースに封入し、さらに非水電解質を注入して作製される。正極及び負極のそれぞれの活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる材料が用いられている。正極活物質としてはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としては炭素材料が一般的に用いられている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by enclosing an electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and further injecting a non-aqueous electrolyte. For each active material of the positive electrode and the negative electrode, a material capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions is used. A lithium transition metal composite oxide such as lithium cobaltate is generally used as the positive electrode active material, and a carbon material is generally used as the negative electrode active material.
非水電解質二次電池用のセパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜が一般的に用いられている。近年の非水電解質二次電池への高容量化及び高出力化への要求の高まりと共に、活物質だけでなくセパレータについても電池の諸特性への要求を満たすための改良が活発に行われている。 As a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a microporous membrane made of polyolefin is generally used. With the recent increase in demand for higher capacity and higher output for non-aqueous electrolyte secondary batteries, not only active materials but also separators have been actively improved to meet the requirements for battery characteristics. Yes.
特許文献1には、表面層が無機粒子とポリオレフィンからなり、中間層がポリオレフィンからなる三層の積層セパレータが開示されている。このようなセパレータは電解液の含浸性や機械強度に優れるとともに、電池の高温保存特性を向上させることが記載されている。 Patent Document 1 discloses a three-layer laminated separator in which the surface layer is made of inorganic particles and polyolefin, and the intermediate layer is made of polyolefin. It is described that such a separator is excellent in the electrolyte impregnation property and mechanical strength, and improves the high-temperature storage characteristics of the battery.
特許文献2には、表面層がポリオレフィンからなり、中間層が無機粒子と熱可塑性樹脂からなる三層のセパレータが開示されている。このようなセパレータはその表裏に剛性差がなくなるため、セパレータのカールが防止されるとともに電池の安全性を向上させることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a three-layer separator having a surface layer made of polyolefin and an intermediate layer made of inorganic particles and a thermoplastic resin. It is described that such a separator has no difference in rigidity between its front and back surfaces, so that curling of the separator is prevented and the safety of the battery is improved.
非水電解質二次電池を充電すると、負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、電極体が膨張する。非水電解質二次電池の容量を向上させるために活物質を極板中に高密度で充填した場合には、活物質層の単位体積あたりの膨張量が大きくなってしまう。そのため、活物質層の膨張とともに極板が変形して座屈が発生する場合がある。巻回電極体を用いた非水電解質二次電池においては、積層電極体に比べて極板長さが長いために座屈が発生しやすい傾向がある。座屈が発生すると、活物質層の膨張による電池の膨化への影響が顕著になるだけでなく、集電体からの活物質の脱落や集電体の破断を引き起こして電池容量を低下させてしまうこともある。 When the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged, lithium ions are occluded in the negative electrode active material, and the electrode body expands. When the active material is filled in the electrode plate at a high density in order to improve the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the amount of expansion per unit volume of the active material layer becomes large. For this reason, the electrode plate may be deformed with the expansion of the active material layer to cause buckling. In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a wound electrode body, since the electrode plate length is longer than that of the laminated electrode body, buckling tends to occur. When buckling occurs, not only the effect of the expansion of the active material layer on the expansion of the battery becomes noticeable, but also the active material falls from the current collector or the current collector breaks down, reducing the battery capacity. Sometimes it ends up.
特許文献1及び2においては、充放電に伴う極板の座屈及び電池の膨化と、セパレータ
との関連性については何ら考慮されていない。本発明は電極体に用いられるセパレータの構成を特定することで、充放電に伴う極板の座屈及び電池の膨化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
In Patent Documents 1 and 2, no consideration is given to the relationship between the separator and the buckling of the electrode plate and the expansion of the battery accompanying charging and discharging. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the buckling of the electrode plate and the expansion of the battery accompanying charging / discharging are suppressed by specifying the configuration of the separator used in the electrode body.
上記課題を解決するために本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板が、セパレータを介して巻回された電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、正極極板の内周面側及び外周面側の一方に配置されるセパレータAと、正極極板の内周面側及び外周面側の他方に配置されるセパレータBからなり、前記セパレータAは、表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる、三層以上の微多孔膜であり、前記セパレータBは、表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む、三層以上の微多孔膜であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode plate having a positive electrode active material and an electrode body in which a negative electrode plate having a negative electrode active material is wound through a separator. The separator includes a separator A disposed on one of the inner peripheral surface side and the outer peripheral surface side of the positive electrode plate, and the inner peripheral surface side and the outer peripheral surface side of the positive electrode plate. The separator A is disposed on the other side, and the separator A is a microporous film of three or more layers, the surface layer including inorganic particles and polyolefin, and at least one intermediate layer substantially consisting of polyolefin. B is characterized in that the surface layer is substantially composed of polyolefin, and at least one intermediate layer is a microporous film of three or more layers including inorganic particles and polyolefin.
本発明においては、セパレータA及びセパレータBの一方が電極体において、正極極板の内周面側となるように配置され、他方が正極極板の外周面側に配置されていればよい。 In the present invention, one of the separator A and the separator B may be disposed in the electrode body so as to be on the inner peripheral surface side of the positive electrode plate, and the other may be disposed on the outer peripheral surface side of the positive electrode plate.
セパレータAの表面層中及びセパレータBの中間層中に含まれる無機粒子の含有量はそれぞれの層の総質量に対して5〜40質量%であることが好ましい。 The content of inorganic particles contained in the surface layer of the separator A and the intermediate layer of the separator B is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of each layer.
セパレータAとしては、表面層に無機粒子及びポリオレフィンを含む層が配置されている三層以上の微多孔膜を用いることが好ましいが、無機粒子とポリオレフィンを含む単層の微多孔膜を用いることもできる。なお、この場合のセパレータ中の無機粒子の含有量はセパレータ全質量に対して5〜40質量%であることが好ましい。 As the separator A, it is preferable to use a microporous film having three or more layers in which a layer containing inorganic particles and polyolefin is disposed on the surface layer, but a single-layer microporous film containing inorganic particles and polyolefin may be used. it can. In this case, the content of the inorganic particles in the separator is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the separator.
セパレータBとしては、表面層にポリオレフィンからなる層が配置されている三層以上の微多孔膜を用いることが好ましいが、ポリオレフィンからなる単層の微多孔膜を用いることもできる。 As the separator B, it is preferable to use a three or more microporous film in which a layer made of polyolefin is disposed on the surface layer, but a single layer microporous film made of polyolefin can also be used.
本発明によれば、充放電サイクルに伴う極板の座屈が抑制されるため、電池の膨化も抑制されることになる。また、活物質の集電体からの脱落や集電体の破断も防止されるため、充放電サイクルに伴う急激な容量低下が防止される。 According to the present invention, since the buckling of the electrode plate accompanying the charge / discharge cycle is suppressed, the expansion of the battery is also suppressed. Moreover, since the active material is prevented from falling off from the current collector and the current collector is prevented from being broken, a rapid capacity drop associated with the charge / discharge cycle is prevented.
以下、本発明を実施する形態について説明する。ただし、本発明を以下の実施形態に限定することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. However, it is not intended to limit the present invention to the following embodiments.
本発明に使用される正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として使用されている材料なら限定なく使用することができる。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵、放出することができるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。 As the positive electrode active material used in the present invention, any material that has been conventionally used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without limitation. Specific examples include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate and lithium manganate capable of reversibly occluding and releasing lithium.
本発明に使用される負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池用の負極活物質として使用されている材料なら限定なく使用することができる。具体的には、黒鉛などの
炭素材料、ケイ素、スズ及びチタン酸化物などが挙げられる。
As a negative electrode active material used for this invention, if it is a material conventionally used as a negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it can be used without limitation. Specific examples include carbon materials such as graphite, silicon, tin, and titanium oxide.
本発明において、セパレータ中に含有させる無機粒子は絶縁性の無機粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。金属酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、チタン及びマグネシウムのそれぞれの酸化物が挙げられる。 In the present invention, the inorganic particles contained in the separator are preferably insulating inorganic particles, and more preferably metal oxide particles. Examples of the metal oxide include silicon, aluminum, titanium, and magnesium oxides.
本発明において、セパレータ中に含まれるポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、これらを混合して使用することもできる。 In the present invention, examples of the polyolefin contained in the separator include polyethylene and polypropylene, and these can be used in combination.
本発明に使用される非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。また、リチウムイオン伝導性を有するポリマーなどの固体電解質を用いることもできる。 As the non-aqueous electrolyte used in the present invention, a non-aqueous solvent in which a lithium salt as an electrolyte salt is dissolved can be used. Moreover, solid electrolytes, such as a polymer which has lithium ion conductivity, can also be used.
本発明に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートなどが挙げられる。溶媒の粘度及びイオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、体積比5:95〜50:50の範囲で使用されることが好ましい。 As the non-aqueous solvent used in the present invention, a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and methyl butyl carbonate. From the viewpoint of the viscosity and ionic conductivity of the solvent, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably used in a volume ratio of 5:95 to 50:50.
本発明に使用されるリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12及びそれらの混合物などが挙げられる。非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、0.5〜2.0mol/Lとすることが好ましい。
Examples of the lithium salt used in the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) ( C 4 F 9 SO2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2
また、非水電解質にはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン及びジニトリル化合物のうち少なくとも1つを添加することが好ましい。これらの化合物を、非水電解質の総質量に対して0.1質量%以上、5.0質量%以下の範囲で非水電解質が含むことによって、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性及び過充電時の安全性といった電池特性が向上することになる。 Further, it is preferable to add at least one of vinylene carbonate, cyclohexylbenzene, and dinitrile compound to the nonaqueous electrolyte. By including these compounds in a range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte, the cycle characteristics and storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are obtained. In addition, battery characteristics such as safety during overcharging are improved.
以下、本発明を実施するための形態としての角形非水電解質二次電池の実施例を、図1を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, an example of a square nonaqueous electrolyte secondary battery as a mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to FIG.
(実施例1)
(正極極板の作製)
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)が95質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが2.5質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが2.5質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としてのN−メチルピロリドンの中に均一に分散するように混錬して、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが15μmのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して正極芯体の両面に正極活物質層を形成した。そして正極活物質層を圧延ローラーで圧延し、所定サイズに切断して正極極板11を作製した。
Example 1
(Preparation of positive electrode plate)
Mix so that 95 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 2.5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 2.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. The mixture was kneaded so as to be uniformly dispersed in N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode core having a thickness of 15 μm by a doctor blade method and dried to form a positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode core. Then, the positive electrode active material layer was rolled with a rolling roller and cut into a predetermined size to produce a
(負極極板の作製)
負極活物質としての黒鉛が95質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが2質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが3質量部となるように混合し、この
混合物を分散媒としての水の中に均一に分散するように混錬して、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚みが10μmの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。さらに負極活物質層を圧延ローラーで圧延し、所定サイズに切断して負極極板12を作製した。
(Preparation of negative electrode plate)
Graphite as the negative electrode active material is mixed in 95 parts by mass, styrene butadiene rubber as the binder is mixed in 2 parts by mass, and carboxymethyl cellulose as the thickener is mixed in 3 parts by mass. This mixture is mixed with water as a dispersion medium. A negative electrode mixture slurry was prepared by kneading so as to be uniformly dispersed in the slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a copper negative electrode core having a thickness of 10 μm by a doctor blade method and dried to form a negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode core. Furthermore, the negative electrode active material layer was rolled with a rolling roller, and cut into a predetermined size to produce a
(セパレータaの作製)
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含む無機粒子含有層であり、中間層がポリオレフィンからなるポリオレフィン層である三層の微多孔膜からなるセパレータaを以下のようにして作製した。
(Preparation of separator a)
A separator a composed of a three-layer microporous film in which the surface layer is an inorganic particle-containing layer containing inorganic particles and polyolefin, and the intermediate layer is a polyolefin layer composed of polyolefin was produced as follows.
無機粒子としてのシリカが15質量部、ポリオレフィンとしてのポリエチレンが85質量部となるように可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、無機粒子含有層の原料を調整した。そして、ポリオレフィンとしてのポリエチレンを、可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、ポリオレフィン層の原料を調製した。 The raw material of the inorganic particle-containing layer was prepared by mixing and stirring together with liquid paraffin as a plasticizer so that silica as inorganic particles was 15 parts by mass and polyethylene as polyolefin was 85 parts by mass. And the polyethylene as polyolefin was mixed and stirred with the liquid paraffin as a plasticizer, and the raw material of the polyolefin layer was prepared.
ポリオレフィン層の両側の表面に無機粒子含有層が配置されるように、それぞれの層の原料を共押出し法により、シート状に成型した。さらにこのシートから流動パラフィンを除去し、シートを延伸することでセパレータaを作製した。セパレータaの表面層となる無機粒子含有層の片側の厚みは2μm、中間層となるポリオレフィン層の厚みは14μmで、全体の厚みは18μmである。 The raw material of each layer was molded into a sheet by a co-extrusion method so that the inorganic particle-containing layers were disposed on both surfaces of the polyolefin layer. Furthermore, the liquid paraffin was removed from this sheet | seat, and the separator a was produced by extending | stretching a sheet | seat. The thickness of one side of the inorganic particle-containing layer that becomes the surface layer of the separator a is 2 μm, the thickness of the polyolefin layer that becomes the intermediate layer is 14 μm, and the total thickness is 18 μm.
(セパレータbの作製)
表面層がポリオレフィンからなるポリオレフィン層であり、中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む無機粒子含有層である三層の微多孔膜からなるセパレータbを以下のようにして作製した。
(Preparation of separator b)
A separator b made of a three-layer microporous membrane in which the surface layer was a polyolefin layer made of polyolefin and the intermediate layer was an inorganic particle-containing layer containing inorganic particles and polyolefin was produced as follows.
ポリオレフィンとしてのポリエチレンを、可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、ポリオレフィン層の原料を調製した。そして、無機粒子としてのシリカが15質量部、ポリオレフィンとしてのポリエチレンが85質量部となるように可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、無機粒子含有層の原料を調製した。 Polyethylene as a polyolefin was mixed and stirred together with liquid paraffin as a plasticizer to prepare a raw material for the polyolefin layer. And it mixed and stirred with the liquid paraffin as a plasticizer so that the silica as an inorganic particle might be 15 mass parts and the polyethylene as a polyolefin might be 85 mass parts, and the raw material of the inorganic particle content layer was prepared.
次に、無機粒子含有層の両側の表面にポリオレフィン層が配置されるように、それぞれの層の原料を共押出し法により、シート状に成型した。さらにこのシートから流動パラフィンを除去し、シートを延伸することでセパレータbを作製した。セパレータbの表面層となるポリオレフィン層の片側の厚みは2μm、中間層となる無機粒子含有層の厚みは14μmで、全体の厚みは18μmである。 Next, the raw material of each layer was shape | molded by the coextrusion method so that the polyolefin layer may be arrange | positioned on the surface of the both sides of an inorganic particle content layer. Furthermore, the liquid paraffin was removed from this sheet | seat, and the separator b was produced by extending | stretching a sheet | seat. The thickness of one side of the polyolefin layer serving as the surface layer of the separator b is 2 μm, the thickness of the inorganic particle-containing layer serving as the intermediate layer is 14 μm, and the total thickness is 18 μm.
(電極体の作製)
上記のようにして作製した正極極板及11び負極極板12を、正極極板内周面側セパレータ13及び正極極板外周面側セパレータ14とともに巻回し、プレスすることで偏平状の電極体15を作製した。なお、正極極板内周面側セパレータ13にはセパレータaを、正極極板外周面側セパレータ14にはセパレータbを用いた。
(Production of electrode body)
The
(非水電解質の調製)
エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジエチルカーボネート(DEC)を体積比で20:50:30(25℃、1気圧)となるように混合して、非水電解質に用いる非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.9mol/Lとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A nonaqueous solvent used for a nonaqueous electrolyte by mixing ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 20:50:30 (25 ° C., 1 atm). Was prepared. In this non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was dissolved at 0.9 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
(非水電解質二次電池の作製)
上記のようにして作製した偏平状の電極体15を外装ケース16に挿入し、電極体15の上部に絶縁スペーサ21を配置した。封口板17を外装ケース16の開口部に溶接した後、非水電解質を注液孔22から注入し、注液孔22を封止することで、電池内部を密封した。外装ケース16は、正極極板11と電気的に接続しており、外装ケース16及び封口板17が正極端子として機能する。封口板17には絶縁体18を介して負極端子19が取り付けられており、負極端子19が負極極板12から導出された負極リード20と電気的に接続されている。この非水電解質二次電池10の外形サイズは、厚み4.3mm×高さ34mm×幅43mmであり、設計容量は840mAhである。
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The
(実施例2)
セパレータa及びbの配置を入れ替えたことを除いては実施例1と同様にして実施例2にかかる非水電解質二次電池を作製した。
(Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the arrangement of the separators a and b was changed.
(比較例1)
セパレータa及びbの代わりに、ポリエチレンのみからなる単層のセパレータを用いたことを除いては実施例1と同様にして比較例1にかかる非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a single-layer separator made only of polyethylene was used instead of the separators a and b.
(比較例2)
セパレータbの代わりにセパレータaを用いたことを除いては実施例1と同様にして比較例2にかかる非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator a was used instead of the separator b.
(比較例3)
セパレータaの代わりにセパレータbを用いたことを除いては実施例1と同様にして比較例3にかかる非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator b was used instead of the separator a.
(初回充電)
上記のようにして作製した実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池を、25℃において、1It(=840mA)の定電流で電池電圧が4.35Vになるまで充電し、その後4.35Vの定電圧で17mAとなるまで充電した。
(First charge)
The non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples and Comparative Examples produced as described above were charged at 25 ° C. with a constant current of 1 It (= 840 mA) until the battery voltage reached 4.35 V, and then 4. The battery was charged at a constant voltage of 35 V until reaching 17 mA.
(放電−充電サイクル)
初回充電後の電池について、次の条件で放電と充電を500サイクル繰り返して行った。放電は、1Itの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで行った。充電は初回充電と同じ条件で行った。放電後及び充電後の休止時間は10分とした。
(Discharge-charge cycle)
The battery after the first charge was repeatedly discharged and charged under the following conditions for 500 cycles. Discharging was performed at a constant current of 1 It until the battery voltage reached 3.0V. Charging was performed under the same conditions as the first charging. The rest time after discharging and after charging was 10 minutes.
(電池厚みの測定)
電池組立後、初回充電後及びサイクル後の実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池の厚みをマイクロメータを用いて測定した。そして、以下の式に従って初回充電後の電池膨化率とサイクル後の電池膨化率を算出した。その結果を表1にまとめて示す。
(Measurement of battery thickness)
The thickness of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the example and the comparative example after the battery assembly, after the initial charge and after the cycle was measured using a micrometer. And according to the following formula | equation, the battery expansion rate after the first charge and the battery expansion rate after the cycle were calculated. The results are summarized in Table 1.
初回充電後電池膨化率(%)=((初回充電後電池厚み−組立後電池厚み)/組立後電池厚み)×100
サイクル後電池膨化率(%)=((サイクル後電池厚み−組立後電池厚み)/組立後電池厚み)×100
Battery expansion rate after initial charge (%) = ((Battery thickness after initial charge−Battery thickness after assembly) / Battery thickness after assembly) × 100
Battery expansion rate after cycle (%) = ((Battery thickness after cycle−Battery thickness after assembly) / Battery thickness after assembly) × 100
表1より、実施例1及び2はいずれも、比較例に比べると500サイクル後の電池厚み膨化率が低めに抑えられていることがわかる。実施例1及び2において同等の効果が得られていることから、セパレータa及びbは、その一方が電極体において正極極板の内周面側に配置され、他方が正極極板の外周面側に配置されていればよいことがわかる。 From Table 1, it can be seen that in both Examples 1 and 2, the battery thickness expansion rate after 500 cycles is suppressed to be lower than that in the comparative example. Since the same effect is obtained in Examples 1 and 2, one of separators a and b is arranged on the inner peripheral surface side of the positive electrode plate in the electrode body, and the other is on the outer peripheral surface side of the positive electrode plate. It can be seen that it is only necessary to be placed in.
本発明の効果が奏される原因は定かではないが、セパレータの表面層中の無機粒子の有無によってセパレータと極板との接着性が変化することが影響しているものと推察される。つまり、極板との接着性の高いセパレータを使用して電極体を作製した場合には、セパレータが元の電極体の形状を保持しようとするが、極板の膨張収縮による応力を緩和できないため、応力が一定値を超えると極板が局所的に変形して座屈が発生する。極板との接着性の低いセパレータを使用して電極体を作製した場合には、セパレータが極板の膨張収縮による応力を緩和するが、極板の膨張収縮による電極体の形状変化を保持することができない。つまり、実施例1及び2のように、極板に対する接着性の異なる2種のセパレータを用いた場合には、電極体の形状の保持作用と極板の膨張収縮による応力の緩和作用が相互に作用した結果、上記のような本発明の効果が奏されたものと推察される。 Although the cause of the effect of the present invention is not clear, it is presumed that the adhesiveness between the separator and the electrode plate changes depending on the presence or absence of inorganic particles in the surface layer of the separator. In other words, when an electrode body is manufactured using a separator having high adhesion to the electrode plate, the separator tries to maintain the shape of the original electrode body, but stress due to expansion and contraction of the electrode plate cannot be relieved. When the stress exceeds a certain value, the electrode plate is locally deformed and buckling occurs. When an electrode body is manufactured using a separator having low adhesion to the electrode plate, the separator relieves stress due to expansion and contraction of the electrode plate, but retains the shape change of the electrode body due to electrode plate expansion and contraction. I can't. That is, when two types of separators having different adhesion to the electrode plate are used as in Examples 1 and 2, the electrode body shape holding action and the stress relaxation action due to the electrode plate expansion and contraction are mutually related. As a result of the action, it is presumed that the effects of the present invention as described above were achieved.
上記実施例においては三層のセパレータを用いたが、本発明の効果はセパレータと極板との接着性などの表面の物性に起因して発揮されるものと考えられる。そのため、単層のセパレータであっても三層を超えるセパレータであっても、一方のセパレータの表面層が無機粒子含有層であり、他方のセパレータの表面層がポリオレフィン層であれば、本発明の効果が奏されるものと考えられる。なお、ポリオレフィン層には無機粒子が含まれていないことが好ましいが、極板との接着性に影響を及ぼさない程度の量の無機粒子が含まれていてもよい。 In the above embodiment, a three-layer separator is used. However, it is considered that the effect of the present invention is exhibited due to surface physical properties such as adhesion between the separator and the electrode plate. Therefore, whether it is a single-layer separator or a separator having more than three layers, the surface layer of one separator is an inorganic particle-containing layer and the surface layer of the other separator is a polyolefin layer. It is thought that an effect is produced. The polyolefin layer preferably contains no inorganic particles, but may contain an amount of inorganic particles that does not affect the adhesion to the electrode plate.
本発明は、非水電解質二次電池の膨化を効果的に抑制することができるため、産業上の利用可能性は大きい。 Since the present invention can effectively suppress the swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the industrial applicability is great.
10 非水電解質二次電池
11 正極極板
12 負極極板
13 正極極板内周面側セパレータ
14 正極極板外周面側セパレータ
15 電極体
16 外装ケース
17 封口板
18 絶縁体
19 負極端子
20 負極リード
21 絶縁スペーサ
22 注液孔
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記セパレータは、正極極板の内周面側及び外周面側の一方に配置されるセパレータAと、正極極板の内周面側及び外周面側の他方に配置されるセパレータBからなり、
前記セパレータAは、表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜であり、
前記セパレータBは、表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body in which a positive electrode plate having a positive electrode active material and a negative electrode plate having a negative electrode active material are wound through a separator,
The separator comprises a separator A disposed on one of the inner peripheral surface side and the outer peripheral surface side of the positive electrode plate, and a separator B disposed on the other of the inner peripheral surface side and the outer peripheral surface side of the positive electrode plate,
The separator A is a microporous film having three or more layers, the surface layer containing inorganic particles and polyolefin, and at least one intermediate layer substantially consisting of polyolefin,
The separator B is a microporous film having three or more layers, the surface layer being substantially made of polyolefin, and at least one intermediate layer containing inorganic particles and polyolefin.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータAは無機粒子及びポリオレフィンを含む単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The surface layer contains inorganic particles and polyolefin, and at least one intermediate layer is replaced with three or more microporous membranes substantially composed of polyolefin,
The separator A is a single-layer microporous film containing inorganic particles and polyolefin,
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータBは実質的にポリオレフィンからなる単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The surface layer is substantially composed of polyolefin, and at least one intermediate layer is replaced with three or more microporous membranes containing inorganic particles and polyolefin,
The separator B is a single-layer microporous film substantially made of polyolefin,
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータAは無機粒子及びポリオレフィンを含む単層の微多孔膜であり、
表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータBは実質的にポリオレフィンからなる単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The surface layer contains inorganic particles and polyolefin, and at least one intermediate layer is replaced with three or more microporous membranes substantially composed of polyolefin,
The separator A is a single-layer microporous film containing inorganic particles and polyolefin,
The surface layer is substantially composed of polyolefin, and at least one intermediate layer is replaced with three or more microporous membranes containing inorganic particles and polyolefin,
The separator B is a single-layer microporous film substantially made of polyolefin,
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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