JP2015134915A - Hydrous metal processing liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含水金属加工液に関する。さらに詳しくは、従来よりも高速で、加工液が低濃度で使用される過酷な加工条件でも、工具や被加工物の振動を抑制し、被加工物の加工精度を高く維持することができる含水金属加工液に関する。 The present invention relates to a hydrous metal working fluid. More specifically, the moisture content that suppresses vibrations of tools and workpieces and maintains the machining accuracy of the workpieces even under severe machining conditions where the working fluid is used at a higher speed and at a lower concentration. It relates to metal working fluid.
従来、金属部材の切削、又は研削等の含水金属加工液として、火災の危険性を無くす目的や、洗浄性を高める目的、オイルミストの発生が無いため作業場環境が改善されるという目的から、含水金属加工液が用いられている（特許文献１）。 Conventionally, as a hydrous metal working fluid for cutting or grinding of metal parts, for the purpose of eliminating the risk of fire, improving the cleanability, and eliminating the occurrence of oil mist, the water environment is improved. A metal working fluid is used (Patent Document 1).
近年は、金属部材の加工時間短縮を目的に、従来よりも高い加工熱の除冷性が加工液に求められる様になった。また、金属部材の微細化や高精度化に伴い、より高い加工安定性を兼ね備えた加工液が望まれている。一方、加工液自体のコストを低減する目的で、使用時の濃度は希薄化されるようになってきた。
通常、金属加工液は水で希釈して使用するが、含水率の増加とともに加工液自体の浸透性が低下し、冷却性や加工時に必要な潤滑性が不足するという問題がある。そこで、その浸透性の対策としては、加工液自体の表面張力が低下するような界面活性剤を用いることが考えられ、例えば比較的低分子量のノニオン界面活性剤を金属加工液に含有させることが従来知られている（特許文献２）。
In recent years, for the purpose of shortening the processing time of a metal member, the processing liquid has been required to have a higher cooling rate of processing heat than before. Further, with the miniaturization and high accuracy of metal members, a machining fluid having higher machining stability is desired. On the other hand, the concentration at the time of use has been diluted for the purpose of reducing the cost of the machining liquid itself.
Usually, the metal working fluid is diluted with water and used, but there is a problem that the permeability of the working fluid itself decreases as the water content increases, resulting in insufficient cooling and lubricity required during processing. Therefore, as a measure for the permeability, it is conceivable to use a surfactant that lowers the surface tension of the working fluid itself. For example, a relatively low molecular weight nonionic surfactant may be contained in the metal working fluid. Conventionally known (Patent Document 2).
しかし、このような化合物を使用した加工液は、泡が発生しやすくなり、金属加工液を循環して再使用するときにタンクから金属加工液が漏えいし、周辺を汚染する問題がある。また、泡立ちが原因で、加工部へ液が十分に浸透しないという問題がある。 However, the processing fluid using such a compound is liable to generate bubbles, and when the metal processing fluid is circulated and reused, there is a problem that the metal processing fluid leaks from the tank and contaminates the surroundings. Further, there is a problem that the liquid does not sufficiently penetrate into the processed part due to foaming.
また、含水金属加工液の潤滑剤として水溶性のポリエステルエーテルポリエーテルを使用することが提案されている（特許文献３）。 In addition, it has been proposed to use a water-soluble polyester ether polyether as a lubricant for a hydrous metal working fluid (Patent Document 3).
しかし、金属の加工条件によっては潤滑性が不十分で、加工安定性に問題があったり、潤滑性を満たすために使用時の濃度を下げられない、含水率を上げられずに冷却性を満たせない等の問題があったりする。そこで本発明の含水金属加工液は、切削、研削加工において、従来よりも高速で、加工液が低濃度で使用される過酷な加工条件でも、工具や被加工物の振動を抑制し、被加工物の加工精度を高く維持することができる含水金属加工液を提供することを目的とする。 However, depending on the processing conditions of the metal, the lubricity is insufficient, there is a problem in processing stability, the concentration at the time of use cannot be lowered to satisfy the lubricity, and the cooling property cannot be satisfied without increasing the moisture content. There are problems such as not. Therefore, the water-containing metal working fluid of the present invention suppresses vibrations of the tool and work piece even under harsh working conditions where cutting fluid is used at a higher speed than in the past, and the working fluid is used at a low concentration. An object of the present invention is to provide a water-containing metal working fluid capable of maintaining high processing accuracy of an object.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有し、かつ数平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００であるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）を含有する含水金属加工液である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a hydrous metal containing a polyoxyalkylene adduct (A) having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups and having a number average molecular weight of 5,000 to 10,000,000. Processing fluid.
本発明の含水金属加工液は、切削、研削加工において、従来よりも高速で、加工液が低濃度で使用される過酷な加工条件でも、工具や被加工物の振動を抑制し、被加工物の加工精度を高く維持することができるという効果を奏する。 The hydrous metal working fluid of the present invention suppresses vibrations of tools and workpieces even under harsh machining conditions where cutting fluids are used at higher speeds than conventional and at low concentrations. There is an effect that the machining accuracy can be maintained high.
本発明の含水金属加工液は、窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有し、かつ数平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００であるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）を含有する。 The hydrous metal working fluid of the present invention contains a polyoxyalkylene adduct (A) having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups and a number average molecular weight of 5,000 to 10,000,000. To do.
本発明で用いる窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有するポリオキシアルキレン付加物（Ａ）としては、窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有する化合物のアルキレンオキシド付加物、窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有する化合物とポリオキシアルキレン（ｘ）との重合物等が挙げられる。
アルキレンオキシド付加物及びポリオキシアルキレン（ｘ）のアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、及び、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は単独又は２種以上を併用させても良い。
The polyoxyalkylene adduct (A) having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups used in the present invention is an alkylene oxide adduct or nitrogen atom of a compound having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups. And / or a polymer of a compound having a total of two or more carbonyl groups and polyoxyalkylene (x).
Examples of the alkylene group of the alkylene oxide adduct and polyoxyalkylene (x) include alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, and a 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. An alkylene group may be used alone or in combination of two or more.
窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有する化合物としては、次のものが挙げられる。窒素原子のみを有する化合物としては、アミノ基を有する化合物（ａ）等；カルボニル基のみを有する化合物としては、エステル基を有する化合物（ｂ）等；窒素原子及びカルボニル基を有する化合物としては、アミド基を有する化合物（ｃ）、ウレタン基を有する化合物（ｄ）等が挙げられる。 Examples of the compound having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups include the following. As the compound having only a nitrogen atom, the compound (a) having an amino group, etc .; As the compound having only a carbonyl group, the compound (b) having an ester group, etc .; As the compound having a nitrogen atom and a carbonyl group, an amide Examples thereof include a compound (c) having a group and a compound (d) having a urethane group.
本発明で用いるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）において、窒素原子及び／又はカルボニル基が合計２個未満の場合は、ポリオキシアルキレン付加物自体の切削刃や砥粒等の切削材、被切削物に対する吸着力が弱くなるため、切削や研削時の潤滑性が十分に発揮できない。これにより、加工時の工具や被切削物の振動抑制が不十分となり、被切削物の割れや欠けが発生したり、面精度が低下したりする。窒素原子及びカルボニル基の合計数の下限は、切削刃や砥粒等の切削材、被切削物に対する吸着力が高く、低濃度でも加工時の潤滑性を高く維持できる観点から、好ましくは３個以上、更に好ましくは６個以上、特に好ましくは８個以上、最も好ましくは１０個以上である。窒素原子及びカルボニル基を合計数の上限は、製造上の観点から好ましくは１０，０００個以下、更に好ましくは２，０００以下である。 In the polyoxyalkylene adduct (A) used in the present invention, when the total number of nitrogen atoms and / or carbonyl groups is less than 2, cutting materials such as cutting blades and abrasive grains of the polyoxyalkylene adduct itself, abrasives, etc. Since the adsorptive power to is weakened, the lubricity at the time of cutting and grinding cannot be fully exhibited. Thereby, the vibration suppression of the tool or the workpiece during machining becomes insufficient, and the workpiece is cracked or chipped, or the surface accuracy is lowered. The lower limit of the total number of nitrogen atoms and carbonyl groups is preferably 3 from the viewpoint of high adsorbing power to cutting materials such as cutting blades and abrasive grains and workpieces and maintaining high lubricity during processing even at low concentrations. More preferably, it is 6 or more, particularly preferably 8 or more, and most preferably 10 or more. The upper limit of the total number of nitrogen atoms and carbonyl groups is preferably 10,000 or less, more preferably 2,000 or less, from the viewpoint of production.
本発明で用いるアミノ基を有する化合物（ａ）の具体例としては、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノベンゼン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンゼンテトラミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアミドポリアミン等が挙げられる。
本発明で用いるカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸重合物、及びこれらとポリオキシアルキレン（ｘ）との重合物等が挙げられる。
本発明で用いるアミド基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、上記アミノ基を有する化合物（ａ）とカルボキシル基を有する化合物（ｂ）のアミド化反応物等が挙げられる。
本発明で用いるウレタン基を有する化合物（ｄ）としては、イソシアネート基を有する化合物とポリオキシアルキレン（ｘ）との重合物等が挙げられ、イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
Specific examples of the compound (a) having an amino group used in the present invention include ethylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, triaminobenzene, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, benzenetetramine, polyethyleneamine, polyethylenepolyamine. And polyamide polyamine.
Specific examples of the compound (b) having a carboxyl group used in the present invention include an aliphatic dicarboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, a polyacrylic acid, a polymethacrylic acid, a polycarboxylic acid polymer, and these And a polymer of polyoxyalkylene (x).
Specific examples of the compound (c) having an amide group used in the present invention include an amidation reaction product of the compound (a) having an amino group and a compound (b) having a carboxyl group.
Examples of the compound (d) having a urethane group used in the present invention include a polymer of a compound having an isocyanate group and polyoxyalkylene (x). Specific examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'- Dicyclohexylmethane diisocyanate (Desmodur W), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, bis (2-methyl- - isocyanatophenyl) methane, 4,4'-diphenyl propane diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有する化合物のアルキレンオキシド付加物の場合、窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有する化合物は、活性水素を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略称することがある。）、１，２−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略称することがある。）、テトラヒドロフラン、１，２−ブチレンオキシド等のうちの１種を単独で付加させてもよいし、これらの２種以上を併用して付加させてもよい。また、これらの２種以上を併用する際の付加形式はランダム状でもブロック状でもよく、また２種以上のアルキレンオキシド、例えばＥＯとＰＯの付加する順番は問わない。抑泡性と潤滑性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランの内、単独又は２種以上の併用が好ましい。水に対する溶解性の観点で更に好ましくはエチレンオキサイド単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの併用である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合の重量比は、好ましくは９９：１〜５０：５０である。更に好ましくは９９：１〜６５：３５である。 In the case of an alkylene oxide adduct of a compound having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups, the compound having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups has active hydrogen and ethylene oxide (hereinafter referred to as EO). 1), 1,2-propylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as PO), tetrahydrofuran, 1,2-butylene oxide, etc. may be added alone. Two or more of these may be used in combination. Further, the addition form when using two or more of these in combination may be random or block, and the order in which two or more alkylene oxides, for example, EO and PO are added, does not matter. From the viewpoint of foam suppression and lubricity, ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran are preferably used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of solubility in water, ethylene oxide alone or a combination of ethylene oxide and propylene oxide is more preferable. The weight ratio when ethylene oxide and propylene oxide are used in combination is preferably 99: 1 to 50:50. More preferably, it is 99: 1-65: 35.
本発明で用いるポリオキシアルキレン（ｘ）としては、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、アルキレンオキシド等としては、上記に記載のＥＯ、ＰＯ、テトラヒドロフラン及び１，２−ブチレンオキシド等を上記と同様に使用でき、具体例としてはポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、水、アルコール、ジオール、３〜８価のポリオール、ジカルボン酸、３〜４価のポリカルボン酸、モノアミン、ポリアミン及びポリチオール等が挙げられる。本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）において、ポリオキシアルキレン（ｘ）は単独又は２種以上を併用させてもよい。 Examples of the polyoxyalkylene (x) used in the present invention include an alkylene oxide adduct of a compound having active hydrogen. Examples of the alkylene oxide include EO, PO, tetrahydrofuran, and 1,2-butylene oxide described above. Can be used in the same manner as described above, and specific examples include polyether monool, polyether diol, polyether triol, polyether diamine and the like. Examples of the compound having active hydrogen include water, alcohol, diol, 3 to 8 valent polyol, dicarboxylic acid, 3 to 4 valent polycarboxylic acid, monoamine, polyamine and polythiol. In the polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention, the polyoxyalkylene (x) may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）の数平均分子量は通常、５，０００〜１０，０００，０００である。好ましくは１０，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜３，０００，０００である。この数平均分子量が５，０００未満の場合は、加工時の工具や被切削物の振動抑制が不十分となり、被切削物の割れや欠けが発生したり、面精度が低下したりする。一方、１０，０００，０００を越えるとポリオキシアルキレン付加物の粘度が高すぎて、切削刃や切削用砥粒の被切削物への切り込みが十分に行われないため、加工速度が低下する。
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量である。
数平均分子量は、ＧＰＣによって、ポリエチレンオキシドを基準物質として４０℃で測定される。［例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー株式会社製）］。
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention is usually 5,000 to 10,000,000. Preferably it is 10,000-5,000,000, More preferably, it is 10,000-3,000,000. When this number average molecular weight is less than 5,000, vibration suppression of a tool or a workpiece during machining is insufficient, and the workpiece is cracked or chipped, or the surface accuracy is lowered. On the other hand, when it exceeds 10,000,000, the viscosity of the polyoxyalkylene adduct is too high, and the cutting speed and cutting abrasive grains are not sufficiently cut into the workpiece, so that the processing speed is reduced.
The number average molecular weight is a molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
The number average molecular weight is measured by GPC at 40 ° C. using polyethylene oxide as a reference material. [For example, apparatus main body: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), column: TSKgel α6000, G3000 PWXL, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer detector built in apparatus main body, eluent: 0.5% sodium acetate Water / methanol (volume ratio 70/30), eluent flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C., sample: 0.25% eluent solution, injection amount: 200 μl, standard substance: Tosoh Corporation ) TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE, data processing software: GPC-8020 model II (manufactured by Tosoh Corporation)].
窒素原子含量（重量％）は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される。 The nitrogen atom content (% by weight) is quantified by a nitrogen analyzer [ANTEK7000 (manufactured by Antec)].
カルボニル基含量（μｍｏｌ／ｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｅ４１１に準拠して定量される。 The carbonyl group content (μmol / g) is quantified according to ASTM-E411.
本願発明のポリオキシアルキレン付加物（Ａ）において、窒素原子及びカルボニル基の個数は次のように求める。
窒素原子の数（個）＝ ［数平均分子量×窒素原子含有量（重量％）×０．０１］／１４
カルボニル基の数（個）＝ 数平均分子量×カルボニル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）／１０，０００
尚、数平均分子量、窒素原子含有量及びカルボニル基含有量は前述に記載の方法で定量する。
In the polyoxyalkylene adduct (A) of the present invention, the numbers of nitrogen atoms and carbonyl groups are determined as follows.
Number of nitrogen atoms (pieces) = [number average molecular weight × nitrogen atom content (% by weight) × 0.01] / 14
Number of carbonyl groups (number) = number average molecular weight × carbonyl group content (μmol / g) / 10,000
The number average molecular weight, nitrogen atom content, and carbonyl group content are quantified by the methods described above.
本発明の含水金属加工液の２５℃における粘度は１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましい範囲は用途によって異なる。 The water-containing metal working fluid of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 300 mPa · s. A more preferable range varies depending on the application.
本発明の含水金属加工液を遊離砥粒と配合して使用する用途以外においては、２５℃における粘度は更に好ましくは９〜３００ｍＰａ・ｓである。９ｍＰａ・ｓ以上であると遊離砥粒の被切削物に対する作用砥粒数を高くでき、３００ｍＰａ・ｓ以下であると含水金属加工液と遊離砥粒からなるスラリーの被切削物への供給が安定する傾向にある。特に好ましくは１４〜２００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity at 25 ° C. is more preferably 9 to 300 mPa · s, except for applications where the hydrated metal working fluid of the present invention is used in combination with free abrasive grains. If it is 9 mPa · s or more, the number of abrasive grains acting on the workpiece of free abrasive grains can be increased. Tend to. Particularly preferred is 14 to 200 mPa · s.
砥粒とは、炭素、金属又は半金属、金属又は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物等が挙げられる。具体的には、炭素としてはダイヤモンド等、金属又は半金属としては鉄、銅等、金属又は半金属の炭化物としては炭化ケイ素等、金属又は半金属の窒化物としては窒化ケイ素、窒化ガリウム等、金属又は半金属の酸化物としてはアルミナ、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
本発明の含水金属加工液に配合する遊離砥粒とは、ワイヤー、定盤、パッド、ディスク、ドリルなどの金属加工装置に固着していない砥粒であって、金属加工装置に固着している場合は固定砥粒を示す。また、粒子表面は砥粒とは異種の組成物でコーティング又は改質されていても良い。
本発明の含水金属加工液を遊離砥粒と配合して使用する用途においては、２５℃における粘度は好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。１ｍＰａ・ｓ以上であると加工時の工具や被切削物の振動が抑制でき、２０ｍＰａ・ｓ以下であると、切削刃や切削用砥粒の被切削物への切り込みが安定する傾向にある。特に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓである。
Examples of the abrasive grains include carbon, metal or metalloid, metal or metalloid carbide, metal or metalloid nitride, metal or metalloid oxide, metal or metalloid boride, and the like. Specifically, diamond as carbon, iron or copper as metal or metalloid, silicon carbide as metal or metalloid carbide, silicon nitride or gallium nitride as metal or metalloid nitride, Examples of the metal or metalloid oxide include alumina, magnesium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, colloidal silica, and fumed silica.
The loose abrasive compounded in the hydrated metal working fluid of the present invention is an abrasive that is not fixed to a metal processing device such as a wire, a surface plate, a pad, a disk, or a drill, and is fixed to the metal processing device. In the case, a fixed abrasive is shown. The particle surface may be coated or modified with a composition different from the abrasive grains.
In applications where the hydrous metalworking fluid of the present invention is used in combination with free abrasive grains, the viscosity at 25 ° C. is preferably 1 to 20 mPa · s. When the pressure is 1 mPa · s or more, vibrations of the tool or the workpiece during machining can be suppressed, and when it is 20 mPa · s or less, cutting of the cutting blade or cutting abrasive grains into the workpiece tends to be stable. Particularly preferred is 1 to 15 mPa · s.
本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）の含有量は、潤滑性及び加工安定性の観点から含水金属加工液の合計重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましい。 The content of the polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight with respect to the total weight of the hydrated metal working fluid from the viewpoints of lubricity and processing stability.
本発明の含水金属加工液を遊離砥粒と配合して使用する用途においては、本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）の含有量は、より好ましくは含水金属加工液の合計重量に対して０．１〜１５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜１５重量％であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％である。
本発明の含水金属加工液を遊離砥粒と配合して使用する用途以外においては、本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）の含有量は、より好ましくは含水金属加工液の合計重量に対して０．０１〜１０重量％である。更に好ましくは、０．０１〜７重量％であり、特に好ましくは、０．０１〜５重量％である。
In an application in which the hydrated metal working fluid of the present invention is used in combination with free abrasive grains, the content of the polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention is more preferably based on the total weight of the hydrated metal working fluid. It is preferable that it is 0.1 to 15 weight%. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
Except for the use in which the hydrated metal working fluid of the present invention is used in combination with free abrasive grains, the content of the polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention is more preferably based on the total weight of the hydrated metal working fluid. 0.01 to 10% by weight. More preferably, it is 0.01-7 weight%, Most preferably, it is 0.01-5 weight%.
本発明におけるポリオキシアルキレン付加物（Ａ）は、吸着力を高く維持しながら、製法上で高分子量化が容易であるという観点からウレタン基、エステル基、及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有することが好ましい。
前記官能基の濃度は、砥粒や被加工物に対する吸着性の観点からポリオキシアルキレン付加物（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。
The polyoxyalkylene adduct (A) in the present invention is selected from the group consisting of a urethane group, an ester group, and an amide group from the viewpoint of easily achieving a high molecular weight in the production process while maintaining a high adsorbing power. It is preferable to have more than one functional group.
The concentration of the functional group is preferably 0.01 to 15% by weight, and more preferably 0.01 to 15% by weight based on the weight of the polyoxyalkylene adduct (A) from the viewpoint of adsorptivity to abrasive grains and workpieces. It is 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight.
本発明の含水金属加工液は、工具や砥粒の振動抑制により込み深さが安定する観点から切削用、研削用、又は研磨用である用途に好適に使用できる。 The hydrated metal working fluid of the present invention can be suitably used for applications such as cutting, grinding, or polishing from the viewpoint of stabilizing the penetration depth by suppressing vibrations of tools and abrasive grains.
本発明に用いる含水金属加工液に用いられる水は、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等のいずれを用いてもよく、生産性の観点からイオン交換水、水道水、工業用水が好ましい。 The water used for the hydrous metal working fluid used in the present invention may be any of pure water, ion-exchanged water, tap water, industrial water, etc., and from the viewpoint of productivity, ion-exchanged water, tap water, industrial water is used. preferable.
本発明に用いる含水金属加工液は、潤滑性を調整する目的で、さらに潤滑剤を含有してもよい。潤滑剤としては、ポリオキシアルキレン付加物（Ａ）以外のポリエーテル化合物や、脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸を除く）やそのエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸やそのエステル化合物等が挙げられる。ポリオキシアルキレン付加物（Ａ）以外のポリエーテル化合物としては、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物；グリコールのアルキレンオキシド付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体やブロック重合体等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；これらの脂肪族モノカルボン酸及び又は脂肪族ジカルボン酸のエステル化物等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよいし、カルボン酸が塩を形成する場合、その塩としては特に限定は無い。
The hydrous metal working fluid used in the present invention may further contain a lubricant for the purpose of adjusting lubricity. Examples of the lubricant include polyether compounds other than the polyoxyalkylene adduct (A), aliphatic monocarboxylic acids (excluding formic acid and acetic acid) and ester compounds thereof, aliphatic dicarboxylic acids and ester compounds thereof, and the like. Polyether compounds other than the polyoxyalkylene adduct (A) include aliphatic alcohol alkylene oxide adducts; glycol alkylene oxide adducts; polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and block polymers. Etc.
Examples of aliphatic monocarboxylic acids include saturated fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; these aliphatic monocarboxylic acids and / or Examples include esterified products of aliphatic dicarboxylic acids. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together, and when carboxylic acid forms a salt, there is no limitation in particular as the salt.
本発明に用いる含水金属加工液は、金属にキレート化させる目的で、メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等の１級アルキルアミン；モノエタノールアミン並びにグアニジン；ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等のアミジン；アルカリ金属（ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等）塩等のアンモニウム塩及び第４級アンモニウム（テトラアルキルアンモニウム等）塩；酒石酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロ酸酢酸、β−アラニンジ酢酸、アスパラギン酸ジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、セリンジ酢酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸、ピロメリット酸、ベンゾポリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸ジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボキシル基を分子内に含有する化合物；メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びヘキサメタリン酸等のホスホン酸基又はリン酸基を分子内に含有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン等のその他の低分子化合物；ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アリルアミンの重合物等の高分子系化合物等が挙げられる。
また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよいし、キレート剤が塩を形成する場合、その塩としては特に限定は無い。
The hydrous metal working fluid used in the present invention is a primary alkylamine such as methylamine, ethylamine and butylamine; monoethanolamine and guanidine; secondary such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine and diethanolamine for the purpose of chelating to metal. Amines; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; tertiary amines such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1H-imidazole, 2-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-1H-imidazole, 4,5- Dihydro-1H-imidazole, -Amidines such as methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, 1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 1,6 (4) -dihydropyrimidine; alkali metal (sodium cation, potassium cation, etc.) salts, etc. Ammonium salt and quaternary ammonium (tetraalkylammonium salt); tartaric acid, citric acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilolic acid acetic acid, β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, serine diacetate, aspartate and glutamate, pyromellitic acid, benzopolycarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, carboxymethylo Compounds containing a carboxyl group in the molecule such as xylsuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid disuccinate, maleic acid derivative, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; methyldiphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) ), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), triaminotriethylamine hexa (methylenephosphonic acid), trans-1,2-cyclohexanediaminetetra (me Contains phosphonic acid groups or phosphoric acid groups such as lenphosphonic acid), glycol ether diamine tetra (methylenephosphonic acid) and tetraethylenepentamine hepta (methylenephosphonic acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid. N, N′-bis (salicylidene) -1,2-ethanediamine, N, N′-bis (salicylidene) -1,2-propanediamine, N, N′-bis (salicylidene) -1,3 -Other low molecular compounds such as propanediamine and N, N'-bis (salicylidene) -1,4-butanediamine; polymer compounds such as polyethyleneimine, polyamidoamine, and allylamine polymers.
Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together, and when a chelating agent forms a salt, there is no limitation in particular as the salt.
本発明に用いる水溶性金属加工液は、装置等の腐食を抑制する目的で、さらに防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール等のアゾール化合物、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミジン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、又はそのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。 The water-soluble metal working fluid used in the present invention may further contain a rust preventive agent for the purpose of suppressing corrosion of the apparatus and the like. Examples of rust inhibitors include azole compounds such as benzotriazole, imidazoles, amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), alkanolamines such as triethanolamine, or alkylenes thereof. Examples include oxide adducts.
本発明に用いる含水金属加工液としては、含水金属加工液の粘度や、工具、砥粒、被加工材料に対する濡れ性を制御するために水溶性基剤を含有してもよい。
水溶性基剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレンプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のグリコール；これらのアルキレンオキシド付加物；脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
The hydrous metal working fluid used in the present invention may contain a water-soluble base in order to control the viscosity of the hydrous metal working fluid and the wettability with respect to tools, abrasive grains, and work materials.
Water-soluble bases include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol Glycols such as these; alkylene oxide adducts thereof; alkylene oxide adducts of aliphatic alcohols and the like.
本発明に用いる含水金属加工液には、切削液のｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を適当量加えてもよい。このようなｐＨ調整剤としては、金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の塩基性化合物；有機酸（例えば酢酸、ギ酸、クエン酸、乳酸等（脂肪族カルボン酸を除く））；無機酸（例えば燐酸、塩酸、硝酸、硫酸等）等の酸性化合物等が挙げられる。 An appropriate amount of a pH adjusting agent may be added to the hydrous metal working fluid used in the present invention for the purpose of adjusting the pH of the cutting fluid. Examples of such pH adjusters include basic compounds such as metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.); organic acids (eg, acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, etc. (excluding aliphatic carboxylic acids) )); Acidic compounds such as inorganic acids (for example, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.).
本発明に用いる含水金属加工液には、切屑や砥粒の分散性を調整する目的で、分散剤を加えてもよい。このような分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩及びリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。 A dispersant may be added to the hydrous metal working fluid used in the present invention for the purpose of adjusting the dispersibility of chips and abrasive grains. Such dispersants include polycarboxylates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates and / or salts thereof, polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyalkylene glycol sulfate, polyvinyl alcohol phosphate, melamine Examples include sulfonate and lignin sulfonate.
本発明に用いる含水金属加工液は、被切削物の平坦性を向上させる目的でさらに水溶性高分子を含有してもよい。非イオン性の水溶性高分子としては、グァーガム、ジェランガム等に代表される天然多糖類系高分子；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子；ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−アルキルピロリドン）等のピロリドン系高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール系高分子；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子；ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アリルアミンの重合体等のアミン系高分子等が挙げられる。 The hydrous metal working fluid used in the present invention may further contain a water-soluble polymer for the purpose of improving the flatness of the workpiece. Nonionic water-soluble polymers include natural polysaccharide polymers such as guar gum and gellan gum; cellulose polymers such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; polyvinylpyrrolidone, poly (N-alkylpyrrolidone) and the like Pyrrolidone polymers; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol polymers such as polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer; polyvinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; polyethyleneimine, polyamidoamine, allylamine Examples thereof include amine polymers such as polymers.
本発明に用いる含水金属加工液は、砥粒配合物のレオロジーをコントロールする目的でさらに微粒子を含有してもよい。微粒子としては、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。微粒子の粒子径は特に限定しないが、擬塑性、ダイラタンシー、チクソトロピー性等のレオロジーを制御する観点から、微粒子の粒子径は更に好ましくは１〜１０００ｎｍである。 The hydrous metal working fluid used in the present invention may further contain fine particles for the purpose of controlling the rheology of the abrasive compound. Examples of the fine particles include colloidal silica, cerium oxide, alumina, zirconium oxide, diamond, manganese oxide, titanium oxide, silicon carbide, and boron nitride. The particle diameter of the fine particles is not particularly limited, but the particle diameter of the fine particles is more preferably 1 to 1000 nm from the viewpoint of controlling rheology such as pseudoplasticity, dilatancy and thixotropy.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ ＜ウレタン変性ポリエーテル（Ａ−１）の製造＞
ステンレス製反応装置にポリエチレングリコール（数平均分子量；２０，０００）１８８部と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック付加物（数平均分子量；８，０００、ＥＯ／ＰＯ重量比率＝９５／５）１０部とを仕込み、１１０℃で３０分間減圧脱水した（水分；０．０５％）。その後、トリレンジイソシアネート２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、８０℃に冷却後、反応容器から取り出し、本発明のウレタン変性ポリエーテル（Ａ−１；数平均分子量１８０，０００）を得た。（Ａ−１）の窒素原子は９個、カルボニル基は９個であった。なお、数平均分子量はＧＰＣによる分子量である（以下同様）。
Production Example 1 <Production of Urethane Modified Polyether (A-1)>
In a stainless steel reactor, 188 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight; 20,000) and 10 parts of a block adduct of ethylene oxide and propylene oxide (number average molecular weight; 8,000, EO / PO weight ratio = 95/5) And dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. for 30 minutes (water content: 0.05%). Thereafter, 2 parts of tolylene diisocyanate were charged, reacted at 110 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere, cooled to 80 ° C., taken out from the reaction vessel, and the urethane-modified polyether (A-1; number average molecular weight 180,000) of the present invention. ) (A-1) had 9 nitrogen atoms and 9 carbonyl groups. The number average molecular weight is a molecular weight by GPC (the same applies hereinafter).
製造例２ ＜ポリアミドアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ−２）の製造＞
ステンレス製加圧反応装置にペンタエチレンヘキサミンとリノール酸のダイマー酸とからなるポリアミドアミン（数平均分子量；１，０００）１部と水酸化ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素置換後に、１１０〜１３０℃でエチレンオキシド１４３部とプロピレンオキシド３６部の混合液を４時間で圧入した。
同温度でさらに１０時間反応させて、ポリアミドアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ−２；数平均分子量１８０，０００、ＥＯ／ＰＯ重量比率＝８０／２０）を得た。（Ａ−２）の窒素原子は１８個、カルボニル基は４個であった。
Production Example 2 <Production of Polyamideamine EO-PO Adduct (A-2)>
A stainless steel pressure reactor is charged with 1 part of polyamidoamine (number average molecular weight; 1,000) consisting of pentaethylenehexamine and dimer acid of linoleic acid and 0.05 part of sodium hydroxide, and after nitrogen replacement, 110-130 A mixed solution of 143 parts of ethylene oxide and 36 parts of propylene oxide was injected at 4 ° C. for 4 hours.
The mixture was further reacted at the same temperature for 10 hours to obtain a polyamidoamine EO-PO adduct (A-2; number average molecular weight 180,000, EO / PO weight ratio = 80/20). (A-2) had 18 nitrogen atoms and 4 carbonyl groups.
製造例３ ＜ポリメタクリル酸のＥＯ付加物（Ａ−３）の製造＞
ステンレス製反応装置に水１５０部を仕込み、窒素置換後、攪拌下１００℃に昇温し、メタクリル酸３３．６重量部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物（数平均分子量；４，１００）を２３０部と水１５０部及びメルカプトエタノール０．１重量部を混合したものと、過硫酸ナトリウム５重量％水溶液４６．８重量部をそれぞれ別の滴下ロートから、同時に３時間かけて滴下した。更に同温度で２時間反応した後、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１６．６重量部で中和し、溶液を反応容器から取り出した。その後、得られた液を乾燥させてポリメタクリル酸のＥＯ付加物（Ａ−３；数平均分子量１，０００，０００）を得た。（Ａ−３）の窒素原子は０個、カルボニル基は７９０個であった。
Production Example 3 <Production of polymethacrylic acid EO adduct (A-3)>
A stainless steel reactor was charged with 150 parts of water, purged with nitrogen, heated to 100 ° C. with stirring, 33.6 parts by weight of methacrylic acid, and 230 parts of ethylene oxide adduct of methacrylic acid (number average molecular weight; 4,100). A mixture of 150 parts of water and 150 parts of water and 0.1 part by weight of mercaptoethanol and 46.8 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium persulfate were added dropwise from separate dropping funnels over 3 hours. Furthermore, after reacting for 2 hours at the same temperature, the solution was neutralized with 16.6 parts by weight of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and the solution was taken out from the reaction vessel. Thereafter, the resulting liquid was dried to obtain an EO adduct of polymethacrylic acid (A-3; number average molecular weight 1,000,000). (A-3) had 0 nitrogen atoms and 790 carbonyl groups.
製造例４ ＜ポリアミドアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ−４）の製造＞
ステンレス製加圧反応装置にペンタエチレンヘキサミンとリノール酸のダイマー酸のポリアミドアミン（数平均分子量；１，０００）１０部と水酸化ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素置換後に、１１０〜１３０℃でエチレンオキシド７１．９部とプロピレンオキシド１８．１部の混合液を４時間で圧入した。
同温度でさらに１０時間反応させて、ポリアミドアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ−４；数平均分子量１０，０００、ＥＯ／ＰＯ重量比率＝８０／２０）を得た。（Ａ−４）の窒素原子は１８個、カルボニル基は４個であった。
Production Example 4 <Production of polyamidoamine EO-PO adduct (A-4)>
A stainless steel pressure reactor was charged with 10 parts of polyamidoamine (number average molecular weight; 1,000) of dimer acid of pentaethylenehexamine and linoleic acid and 0.05 part of sodium hydroxide. A mixed solution of 71.9 parts of ethylene oxide and 18.1 parts of propylene oxide was injected in 4 hours.
The mixture was further reacted at the same temperature for 10 hours to obtain a polyamidoamine EO-PO adduct (A-4; number average molecular weight 10,000, EO / PO weight ratio = 80/20). (A-4) had 18 nitrogen atoms and 4 carbonyl groups.
製造例５ ＜ポリメタクリル酸のＥＯ付加物（Ａ−５）の製造＞
ステンレス製反応装置に水１５０部を仕込み、窒素置換後、攪拌下１００℃に昇温し、メタクリル酸３３．６重量部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物（数平均分子量；４，１００）を２３０部と水１５０部及びメルカプトエタノール０．３重量部を混合したものと、過硫酸ナトリウム５重量％水溶液４６．８重量部をそれぞれ別の滴下ロートから、同時に３時間かけて滴下した。更に同温度で２時間反応した後、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液１６．６重量部で中和し、溶液を反応容器から取り出した。その後、得られた液を乾燥させてポリメタクリル酸のＥＯ付加物（Ａ−５；数平均分子量１００，０００）を得た。（Ａ−５）の窒素原子は０個、カルボニル基は８０個であった。
Production Example 5 <Production of polymethacrylic acid EO adduct (A-5)>
A stainless steel reactor was charged with 150 parts of water, purged with nitrogen, heated to 100 ° C. with stirring, 33.6 parts by weight of methacrylic acid, and 230 parts of ethylene oxide adduct of methacrylic acid (number average molecular weight; 4,100). A mixture of 150 parts of water and 0.3 parts by weight of mercaptoethanol and 46.8 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium persulfate were added dropwise from separate dropping funnels over 3 hours. Furthermore, after reacting for 2 hours at the same temperature, the solution was neutralized with 16.6 parts by weight of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and the solution was taken out from the reaction vessel. Thereafter, the obtained liquid was dried to obtain an EO adduct of polymethacrylic acid (A-5; number average molecular weight 100,000). The number of nitrogen atoms in (A-5) was 0, and the number of carbonyl groups was 80.
比較製造例６ ＜エチレンジアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ’−１）の製造＞
ステンレス製加圧反応装置にエチレンジアミンと１０部と水酸化ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素置換後に、１１０〜１３０℃でエチレンオキシド８８部とプロピレンオキシド２６２部の混合液を４時間で圧入した。
同温度でさらに１０時間反応させて、エチレンジアミンのＥＯ−ＰＯ付加物（Ａ’−１；数平均分子量３，６００）を得た。（Ａ’−１）の窒素原子は２個、カルボニル基は０個であった。
Comparative Production Example 6 <Production of EO-PO Adduct (A′-1) of Ethylenediamine>
A stainless steel pressure reactor was charged with 10 parts of ethylenediamine and 0.05 part of sodium hydroxide, and after nitrogen substitution, a mixed solution of 88 parts of ethylene oxide and 262 parts of propylene oxide was injected at 110 to 130 ° C. over 4 hours.
The mixture was further reacted at the same temperature for 10 hours to obtain an ethylenediamine EO-PO adduct (A′-1; number average molecular weight 3,600). (A′-1) had 2 nitrogen atoms and 0 carbonyl groups.
比較製造例７ ＜ポリエステルエーテルポリオール（Ａ’−２）の製造＞
ステンレス製加圧反応装置にポリエチレングリコール（数平均分子量；１，０００）１００部と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体がポリエーテルポリオール中に分散した触媒（以下触媒という）を０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１３０〜１４０℃でプロピレンオキシド１０部を４時間で圧入した。次いで、同温度でプロピレンオキシド４０部、ε−カプロラクトンを５０部を２時間で圧入し、さらに１時間反応させてポリエステルエーテルポリオール（Ａ’−２；数平均分子量３，６００）を得た。（Ａ’−２）の窒素原子は８個、カルボニル基は８個であった。
Comparative Production Example 7 <Production of Polyester Ether Polyol (A′-2)>
A catalyst (hereinafter referred to as “catalyst”) in which 100 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight; 1,000) and zinc hexacyanocobaltate complex containing tert-butyl alcohol as an organic ligand are dispersed in a polyether polyol in a stainless steel pressure reactor. 0.2 g) was charged. After substitution with nitrogen, 10 parts of propylene oxide was injected at 130 to 140 ° C. over 4 hours. Subsequently, 40 parts of propylene oxide and 50 parts of ε-caprolactone were injected at the same temperature for 2 hours, and further reacted for 1 hour to obtain a polyester ether polyol (A′-2; number average molecular weight 3,600). (A′-2) had 8 nitrogen atoms and 8 carbonyl groups.
実施例１〜１０及び比較例１〜４
表１記載の配合比（重量部）で各成分を配合し、実施例１〜１０及び比較例１〜４の加工液を調製して、切削面の均一性、加工速度の性能評価を行った。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4
Each component was blended at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, and the working fluids of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared to evaluate the performance of the cutting surface uniformity and processing speed. .
＜切削面の均一性の評価＞
切削面の均一性の評価は以下に示す方法で行った。
（１）被切断材として１２５ｍｍ角の単結晶シリコンインゴットを用い、ダイヤモンド固定砥粒ワイヤー、シングルワイヤーソー切断機（タカトリ社製、ＷＳＤ−Ｋ２）で切断試験を実施した。
切断条件：ワイヤー素線径９０μｍ、ワイヤー張力１０Ｎ、ワイヤーピッチ幅３５０μｍ、ワイヤー走行速度６００ｍ／分、ワイヤー往復回数１回／分、ウエハ切断枚数２枚、切断速度０．６ｍｍ／ｍｉｎ（昇降位置０ｍｍ〜１１３．５ｍｍ），０．２ｍｍ／ｍｉｎ（昇降位置１１３．５ｍｍ〜１３０ｍｍ）
（２）切断後ウエハの下端より５ｍｍの部分を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＵＲＦ ＴＥＳＴ ＳＶ−６００）を用いて、ウエハの断面曲線の最大高さ（Ｐｚ）を測定した。なお、砥粒の切込み深さが切断時に変動する場合は、ワイヤーの進行方向に対して垂直方向にあるウエハの断面曲線が平坦ではない。すなわち、断面曲線において、基準線からのウエハ断面曲線の最大高さ（Ｐｚ）が大きくなる。
測定条件：輪郭曲線フィルタλｓ２．５μｍ、基準長さ０．２ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍ、測定長さ５．０ｍｍ
<Evaluation of cutting surface uniformity>
The uniformity of the cut surface was evaluated by the following method.
(1) A 125 mm square single crystal silicon ingot was used as a material to be cut, and a cutting test was performed with a diamond fixed abrasive wire and a single wire saw cutting machine (manufactured by Takatori Co., Ltd., WSD-K2).
Cutting conditions: Wire strand diameter 90 μm, wire tension 10 N, wire pitch width 350 μm, wire traveling speed 600 m / min, wire reciprocation 1 time / min, wafer cutting number 2 sheets, cutting speed 0.6 mm / min (lifting position 0 mm) ~ 113.5mm), 0.2mm / min (lifting position 113.5mm ~ 130mm)
(2) After cutting, the maximum height (Pz) of the cross-sectional curve of the wafer was measured using a surface roughness measuring instrument (SURF TEST SV-600, manufactured by Mitutoyo Corporation) for a portion 5 mm from the lower end of the wafer. When the cutting depth of the abrasive grains varies during cutting, the cross-sectional curve of the wafer in the direction perpendicular to the wire traveling direction is not flat. That is, in the cross-sectional curve, the maximum height (Pz) of the wafer cross-sectional curve from the reference line increases.
Measurement conditions: contour curve filter λs 2.5 μm, reference length 0.2 mm, evaluation length 4.0 mm, measurement length 5.0 mm
切削面の均一性評価は以下の判断基準に従って行った。
○：Ｐｚが ２．７μｍ未満
△：Ｐｚが ２．７μｍ以上３．４μｍ未満
×：Ｐｚが ３．４μｍ以上
The uniformity of the cut surface was evaluated according to the following criteria.
○: Pz is less than 2.7 μm Δ: Pz is 2.7 μm or more and less than 3.4 μm ×: Pz is 3.4 μm or more
＜切削速度の評価＞
切削速度の評価は以下に示す方法で行った。
（１）被切断材として１２５ｍｍ角の単結晶シリコンインゴットを用い、ダイヤモンド固定砥粒ワイヤー、シングルワイヤーソー切断機（タカトリ社製、ＷＳＤ−Ｋ２）で切断試験を実施した。
切断条件：ワイヤー素線径９０μｍ、ワイヤー張力１０Ｎ、ワイヤーピッチ幅３５０μｍ、ワイヤー走行速度６００ｍ／分、ワイヤー往復回数１回／分、ウエハ切断枚数２枚、切断速度０．６ｍｍ／ｍｉｎ（昇降位置０ｍｍ〜１１３．５ｍｍ），０．２ｍｍ／ｍｉｎ（昇降位置１１３．５ｍｍ〜１３０ｍｍ）
（２）切断中の昇降方向の加工抵抗を切削動力計（ｋｉｓｔｌｅｒ社製）で検知し、切断中に最も高い抵抗値を読取った。なお、切断速度が遅い場合は、昇降速度に追い付かず切断を続けるため、次第にワイヤーに撓みが生じる。すなわち、昇降方向に対する抵抗が大きくなる。
<Evaluation of cutting speed>
Evaluation of cutting speed was performed by the method shown below.
(1) A 125 mm square single crystal silicon ingot was used as a material to be cut, and a cutting test was performed with a diamond fixed abrasive wire and a single wire saw cutting machine (manufactured by Takatori Co., Ltd., WSD-K2).
Cutting conditions: Wire strand diameter 90 μm, wire tension 10 N, wire pitch width 350 μm, wire traveling speed 600 m / min, wire reciprocation 1 time / min, wafer cutting number 2 sheets, cutting speed 0.6 mm / min (lifting position 0 mm) ~ 113.5mm), 0.2mm / min (lifting position 113.5mm ~ 130mm)
(2) The cutting resistance in the vertical direction during cutting was detected with a cutting dynamometer (manufactured by Kistler), and the highest resistance value was read during cutting. When the cutting speed is slow, the wire continues to be cut without catching up with the ascending / descending speed, so that the wire gradually bends. That is, the resistance in the ascending / descending direction increases.
切断速度の判断基準に従って行った。
○：抵抗値が０．４ｋｇ・ｆ未満
△：抵抗値が０．４ｋｇ・ｆ以上〜０．８ｋｇ・ｆ未満
×：抵抗値が０．８ｋｇ・ｆ以上
The cutting speed was determined according to the criteria.
○: Resistance value is less than 0.4 kg · f Δ: Resistance value is 0.4 kg · f or more to less than 0.8 kg · f ×: Resistance value is 0.8 kg · f or more
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０の本発明の切削液はいずれも切削面の均一性が高く、切断速度ともに優れている。
一方、数平均分子量が５，０００未満の窒素原子及び／又はカルボニル基を合計２個以上有するポリオキシアルキレン付加物を用いた比較例１〜３は、切削面の均一性が悪化する。窒素原子及び／又はカルボニル基を有さないポリオキシアルキレン付加物を用いた比較例４は、切削面の均一性が不十分で切断速度が遅くなる。
As is clear from the results in Table 1, all of the cutting fluids of the present invention of Examples 1 to 10 have high uniformity of the cutting surface and excellent cutting speed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using polyoxyalkylene adducts having a total of two or more nitrogen atoms and / or carbonyl groups having a number average molecular weight of less than 5,000, the uniformity of the cutting surface is deteriorated. In Comparative Example 4 using a polyoxyalkylene adduct having no nitrogen atom and / or carbonyl group, the uniformity of the cutting surface is insufficient and the cutting speed is slow.
実施例１１〜２０及び比較例５〜１０
表２記載の配合比（重量部）で各成分を配合し、実施例１１〜２０及び比較例５〜１０の水溶性金属加工液にダイヤモンド粒子（メジアン径：３μｍ）を３重量部配合したダイヤモンド砥粒スラリーを調製して、研削面の均一性、研削速度の性能評価を行った。
Examples 11-20 and Comparative Examples 5-10
Each component was blended at a blending ratio (parts by weight) shown in Table 2, and 3 parts by weight of diamond particles (median diameter: 3 μm) were blended in the water-soluble metal working fluids of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 10. An abrasive slurry was prepared, and the performance of the grinding surface uniformity and grinding speed was evaluated.
＜研削面の均一性の評価＞
研削面の均一性の評価は以下に示す方法で行った。
（１）被切断材としてφ３０ｍｍのサファイアを用い、片面ラップ機で研削試験を実施した。
研削条件：ワーク荷重：１４００ｇ／ｃｍ２、定盤：Ｋｅｍｍｅｔ銅、定盤回転数：３０ｒｐｍ、ダイヤモンド粒子径：メジアン径３μｍ、加工時間：１０分
（２）研削後ウエハの中央部分を、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＵＲＦ ＴＥＳＴ ＳＶ−６００）を用いて、ウエハの断面曲線の最大高さ（Ｐｚ）を測定した。
○：Ｐｚが ０．５μｍ未満
△：Ｐｚが ０．５μｍ以上０．８μｍ未満
×：Ｐｚが ０．８μｍ以上
＜切削速度の評価＞
研削前後のウエハ重量を測定し、単位時間当たり（時間）の重量の変化量を単位面積当たり（ｃｍ２）で割った値を研削速度とした。
○：１０ｍｇ／（ｃｍ２・時間）以上
△：５ｍｇ／（ｃｍ２・時間）以上 １０ｍｇ／（ｃｍ２・時間）未満
×：５ｍｇ／（ｃｍ２・時間）未満
<Evaluation of grinding surface uniformity>
Evaluation of the uniformity of the ground surface was performed by the following method.
(1) A sapphire with a diameter of 30 mm was used as a material to be cut, and a grinding test was performed with a single-sided lapping machine.
Grinding conditions: Work load: 1400 g / cm 2 , Surface plate: Kemmet copper, Surface plate rotation speed: 30 rpm, Diamond particle diameter: Median diameter 3 μm, Processing time: 10 minutes (2) After grinding, the central portion of the wafer is rough The maximum height (Pz) of the cross-sectional curve of the wafer was measured using a thickness measuring machine (SURF TEST SV-600, manufactured by Mitutoyo Corporation).
○: Pz is less than 0.5 μm Δ: Pz is 0.5 μm or more and less than 0.8 μm X: Pz is 0.8 μm or more <Evaluation of Cutting Speed>
The wafer weight before and after grinding was measured, and the value obtained by dividing the change in weight per unit time (hours) by unit area (cm 2 ) was taken as the grinding speed.
○: 10 mg / (cm 2 · hour) or more Δ: 5 mg / (cm 2 · hour) or more and less than 10 mg / (cm 2 · hour) ×: less than 5 mg / (cm 2 · hour)
本発明の含水金属加工液は、加工熱の冷却性が優れるだけでなく、加工液が低濃度で使用される過酷な加工条件でも、工具や被加工物の振動を抑制し、被加工物の加工精度を高く維持することができる。そのため、切削、研削、研磨するときに使用する含水金属加工液として有用である。
また、本発明の含水金属加工液は、加工熱の冷却性、砥粒の切込み深さの均一性、工具や被切削物の振動抑制性に優れるので、合金、シリコン、水晶、炭化ケイ素、サファイヤ等の硬質な材料を切削、研削、研磨するときに使用する加工液としても有用である。
本発明の含水金属加工液は被切削物への砥粒の切込み深さの均一性が優れるので、砥粒を固着させたワイヤー、研磨パッド、ブレード等を用いた切断や遊離砥粒を配合したスラリーを用いる研削、研磨方法に利用できる。
また、本発明の含水金属加工液は、希薄な使用条件でも潤滑性に優れ、泡立ちが課題とならないため、加工液の循環工程を含む金属部材の圧延、プレス、鍛造、引き抜き、ダイシング又はダイカスト等の加工液としても有用である。
The hydrous metal working fluid of the present invention not only has excellent cooling performance of processing heat, but also suppresses vibrations of tools and workpieces even under harsh machining conditions in which the machining fluid is used at a low concentration. High processing accuracy can be maintained. Therefore, it is useful as a hydrous metal working fluid used when cutting, grinding, and polishing.
The hydrous metal working fluid of the present invention is excellent in cooling of processing heat, uniformity of cutting depth of abrasive grains, and vibration suppression of tools and workpieces, so that alloy, silicon, crystal, silicon carbide, sapphire It is also useful as a working fluid used when cutting, grinding, and polishing hard materials such as these.
Since the hydrous metal working fluid of the present invention is excellent in the uniformity of the cutting depth of the abrasive grains to the workpiece, cutting using a wire, polishing pad, blade or the like to which the abrasive grains are fixed or free abrasive grains are blended. It can be used for grinding and polishing methods using slurry.
In addition, the hydrous metal working fluid of the present invention is excellent in lubricity even under dilute use conditions, and foaming is not a problem, so rolling, pressing, forging, drawing, dicing, die casting, etc. It is also useful as a machining fluid.
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|---|---|---|---|---|
| JP6198289B1 (en) * | 2016-08-05 | 2017-09-20 | 東京ファシリティーズ株式会社 | Method for preparing silica-containing liquid |
| WO2018216559A1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 三菱重工業株式会社 | Liquid formulation for processing machine |
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2014
- 2014-12-18 JP JP2014256544A patent/JP2015134915A/en active Pending
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