JP2015129327A - Method for forming functional sintered dense film, functional sintered dense film, method for synthesizing nanoparticle, and nanoparticle - Google Patents
Method for forming functional sintered dense film, functional sintered dense film, method for synthesizing nanoparticle, and nanoparticle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015129327A JP2015129327A JP2014001293A JP2014001293A JP2015129327A JP 2015129327 A JP2015129327 A JP 2015129327A JP 2014001293 A JP2014001293 A JP 2014001293A JP 2014001293 A JP2014001293 A JP 2014001293A JP 2015129327 A JP2015129327 A JP 2015129327A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanoparticles
- dense film
- sintered dense
- functional sintered
- nanoparticle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
本発明は、機能性焼結緻密膜の形成方法、機能性焼結緻密膜、ナノ粒子合成方法およびナノ粒子に関するものである。より詳しくは、プレス加圧を用いてナノ粒子を焼結させることにより形成する機能性焼結緻密膜の形成方法、機能性焼結緻密膜、機能性焼結緻密膜形成に適したナノ粒子合成方法およびナノ粒子に関する。 The present invention relates to a method for forming a functional sintered dense film, a functional sintered dense film, a nanoparticle synthesis method, and nanoparticles. More specifically, a method for forming a functional sintered dense film formed by sintering nanoparticles using press pressure, a functional sintered dense film, and a nanoparticle synthesis suitable for forming a functional sintered dense film. It relates to methods and nanoparticles.
ナノ粒子は、そのサイズ効果により、バルクと比べて融点が降下する。この融点降下現象を利用して、金属材料においてはプリンテッドエレクトロニクス等で、金属配線の低温焼結が行われている(例えば、特許文献1参照)。 Nanoparticles have a lower melting point than bulk due to their size effect. By utilizing this melting point lowering phenomenon, metal wiring is sintered at a low temperature using printed electronics or the like (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、金属ナノ粒子は、サイズ効果による高活性を有するため、特に卑金属ナノ粒子の場合、酸化し易い。また、ナノ粒子表面には、粒径制御、分散性制御及び酸化防止などのための保護分散剤が被覆されており、ナノ粒子の焼結が阻害される。このため、従来のナノ粒子焼結方法では、前述の酸化の問題に加えて、緻密膜の合成が難しいという課題があった。また、従来のナノ粒子焼結方法では、酸化防止のために、不活性雰囲気で焼成するか、又は、酸化した膜に対し還元雰囲気で再度熱処理を行っていたため、コストが高くなるという課題があった。 However, since metal nanoparticles have high activity due to the size effect, they are easily oxidized, especially in the case of base metal nanoparticles. In addition, the nanoparticle surface is coated with a protective dispersant for particle size control, dispersibility control, and oxidation prevention, thereby inhibiting the sintering of the nanoparticles. For this reason, the conventional nanoparticle sintering method has a problem that it is difficult to synthesize a dense film in addition to the aforementioned oxidation problem. In addition, the conventional nanoparticle sintering method has a problem that the cost increases because it is fired in an inert atmosphere or the oxidized film is heat-treated again in a reducing atmosphere to prevent oxidation. It was.
本発明は、上記の従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ粒子酸化を防止しながら、より低温、短時間で簡便にナノ粒子を利用した機能性焼結緻密膜を形成できる機能性焼結緻密膜の形成方法、機能性焼結緻密膜、ナノ粒子合成方法およびナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can form a functional sintered dense film using nanoparticles easily at a lower temperature and in a shorter time while preventing nanoparticle oxidation. An object is to provide a method for forming a functional sintered dense film, a functional sintered dense film, a nanoparticle synthesis method, and nanoparticles.
そこで、本願発明者は、上記の目的を達成すべく種々の検討を行った結果、ナノ粒子の焼結に関して、ナノ粒子をプレス加圧することによって室温でナノ粒子が焼結すること、及び、さらに加温することによって焼結が進行して機能性焼結緻密膜が得られることを見出した。また、本願発明者は、金属ナノ粒子の焼結に関しては、焼結の際にフラックスを添加することによって、著しく焼結が促進され、それにより低温・短時間で機能性焼結緻密膜が得られることを見出した。また、本願発明者は、金属ナノ粒子の焼結に関して、プレス加圧することによって、大気中でもほぼ酸化することなく金属機能性焼結緻密膜が得られることも見出した。さらに、本願発明者は、機能性焼結緻密膜製造における金属ナノ粒子焼結の際に有効な焼結を阻害してしまう保護分散剤を使用しない、新たな金属ナノ粒子合成方法を見出した。 Therefore, the inventor of the present application has conducted various studies to achieve the above object, and as a result, regarding the sintering of nanoparticles, the nanoparticles are sintered at room temperature by press-pressing the nanoparticles, and further, It has been found that by heating, sintering proceeds and a functional sintered dense film is obtained. In addition, regarding the sintering of metal nanoparticles, the inventor of the present application remarkably accelerates sintering by adding a flux during sintering, thereby obtaining a functional sintered dense film at a low temperature and in a short time. I found out that The inventor of the present application has also found that a metal functional sintered dense film can be obtained without being oxidized in the atmosphere by press-pressing the metal nanoparticles. Furthermore, the present inventor has found a new method for synthesizing metal nanoparticles that does not use a protective dispersant that inhibits effective sintering during metal nanoparticle sintering in the production of a functional sintered dense film.
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであって、本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法は、プレス加圧を用いてナノ粒子を焼結させることにより、機能性焼結緻密膜を形成する。これにより、ナノ粒子の融点降下現象と、プレス加圧によるエネルギー印加とによって、ナノ粒子を低温焼結させて機能性焼結緻密膜を形成することができる。 The present invention has been made based on the above knowledge, and the method for forming a functional sintered dense film according to the present invention includes functional sintering by sintering nanoparticles using press pressure. A dense film is formed. Thereby, the nanoparticle can be sintered at a low temperature by the phenomenon of the melting point lowering of the nanoparticles and the application of energy by pressurization to form a functional sintered dense film.
本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法において、大気雰囲気下で機能性焼結緻密膜を形成してもよい。プレス印加することによって緻密化が促進されるため、ナノ粒子表面が大気から遮断されるので、ナノ粒子表面の酸化が抑制されて焼結が促進される。 In the method for forming a functional sintered dense film according to the present invention, the functional sintered dense film may be formed in an air atmosphere. Since the densification is promoted by applying the press, the nanoparticle surface is blocked from the atmosphere, so that the oxidation of the nanoparticle surface is suppressed and the sintering is promoted.
本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法において、フラックスを用いてナノ粒子の焼結を促進させてもよい。焼結を阻害するナノ粒子表面の酸化物層をフラックスにより除去することができるので、機能性焼結緻密膜を低温・短時間で得ることが可能である。 In the method for forming a functional sintered dense film according to the present invention, the sintering of the nanoparticles may be promoted using a flux. Since the oxide layer on the surface of the nanoparticles that inhibits sintering can be removed by flux, a functional sintered dense film can be obtained at a low temperature and in a short time.
本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法において、シール材を用いて機能性焼結緻密膜を形成してもよい。シール材を用いてプレス加圧時に圧力が効率的に伝わるようにできるので、機能性焼結緻密膜の焼結性・緻密性をより向上させることができる。 In the method for forming a functional sintered dense film according to the present invention, the functional sintered dense film may be formed using a sealing material. Since the pressure can be efficiently transmitted using the sealing material during press pressurization, the sinterability / denseness of the functional sintered dense film can be further improved.
本発明に係る機能性焼結緻密膜は、以上に述べた本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法により得られたものであって、例えば、エレクトロニクス分野における配線や電極、又は、硬度が求められるハードコーティング膜等に好適である。 The functional sintered dense film according to the present invention is obtained by the above-described method for forming the functional sintered dense film according to the present invention, and includes, for example, wiring, electrodes, or hardness in the electronics field. It is suitable for a hard coating film or the like that is required.
本発明に係るナノ粒子合成方法は、以上に述べた本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法に用いられるナノ粒子の合成方法であって、ナノ粒子原料を溶媒に投入して還元することによってナノ粒子を合成する。これにより、保護分散剤を用いることなくナノ粒子を合成することができる。 The nanoparticle synthesis method according to the present invention is a nanoparticle synthesis method used in the above-described method for forming a functional sintered dense film according to the present invention, wherein a nanoparticle raw material is introduced into a solvent and reduced. To synthesize nanoparticles. Thereby, nanoparticles can be synthesized without using a protective dispersant.
本発明に係るナノ粒子合成方法において、保護分散剤を用いることなくナノ粒子を合成してもよい。このようにすると、保護分散剤が、ナノ粒子の焼結を妨げて焼結膜の緻密化を阻害する事態を回避することができる。 In the nanoparticle synthesis method according to the present invention, nanoparticles may be synthesized without using a protective dispersant. In this way, it is possible to avoid a situation in which the protective dispersant hinders the sintering of the nanoparticles and inhibits the densification of the sintered film.
本発明に係るナノ粒子は、以上に述べた本発明に係るナノ粒子合成方法により得られたナノ粒子であって、ナノ粒子はシングルナノメーターサイズである。このようなシングルナノメーターサイズのナノ粒子を用いて、以上に述べた本発明に係る機能性焼結緻密膜の形成方法を行うことにより、機能性焼結緻密膜を確実に形成することができる。 The nanoparticle according to the present invention is a nanoparticle obtained by the nanoparticle synthesis method according to the present invention described above, and the nanoparticle has a single nanometer size. A functional sintered dense film can be reliably formed by performing the method for forming a functional sintered dense film according to the present invention described above using such single nanometer-sized nanoparticles. .
本発明によれば、ナノ粒子の焼結において、例えば、フラックスを用いて表面の酸化膜を除去したナノ粒子、又は保護分散剤を含まないナノ粒子等を、プレス加圧を用いて低温焼結させることにより、従来よりも低温・短時間で酸化することなく機能性焼結緻密膜を形成することができる。このように形成された機能性焼結緻密膜は、例えば、エレクトロニクス分野における配線や電極、又は、硬度が求められるハードコーティング膜等に好適である。 According to the present invention, in the sintering of nanoparticles, for example, nanoparticles obtained by removing the oxide film on the surface using a flux, or nanoparticles not containing a protective dispersant are sintered at a low temperature using pressurization. By doing so, a functional sintered dense film can be formed without oxidizing at a lower temperature and in a shorter time than conventional. The functional sintered dense film thus formed is suitable, for example, for wiring and electrodes in the electronics field, or a hard coating film requiring hardness.
以下、本発明の実施形態に係る機能性焼結緻密膜の形成方法、機能性焼結緻密膜、ナノ粒子合成方法およびナノ粒子について説明する。
本実施形態に係る機能性焼結緻密膜の形成方法においては、プレス加圧を用いてナノ粒子を焼結させることにより、機能性焼結緻密膜を形成する。これにより、ナノ粒子の融点降下現象と、プレス加圧によるエネルギー印加とによって、ナノ粒子を低温焼結させて機能性焼結緻密膜を形成することができる。
Hereinafter, a method for forming a functional sintered dense film, a functional sintered dense film, a nanoparticle synthesis method, and nanoparticles according to an embodiment of the present invention will be described.
In the method for forming a functional sintered dense film according to this embodiment, the functional sintered dense film is formed by sintering the nanoparticles using press pressure. Thereby, the nanoparticle can be sintered at a low temperature by the phenomenon of the melting point lowering of the nanoparticles and the application of energy by pressurization to form a functional sintered dense film.
このとき、大気雰囲気下でも酸化することなく機能性焼結緻密膜を形成することができる。すなわち、プレス印加することよって緻密化が促進されるため、ナノ粒子表面が大気から遮断されるので、ナノ粒子表面の酸化が抑制されて焼結が促進される。 At this time, a functional sintered dense film can be formed without being oxidized even in an air atmosphere. That is, since densification is promoted by applying a press, the nanoparticle surface is shielded from the atmosphere, so that oxidation of the nanoparticle surface is suppressed and sintering is promoted.
尚、本実施形態において、プレス加圧とは別に、ナノ粒子の焼結を促進させる工程が更に含まれていてもよい。ナノ粒子の焼結を促進させる他の工程としては、例えば、加温工程、拡散を促進させる溶媒を加える工程、或いは、ナノ粒子表面を活性化させるフラックスを添加する工程等がある。 In addition, in this embodiment, the process of promoting sintering of a nanoparticle may be further included separately from press pressurization. Examples of other processes for promoting the sintering of the nanoparticles include a heating process, a process for adding a solvent for promoting diffusion, and a process for adding a flux for activating the nanoparticle surface.
また、本実施形態において、機能性焼結緻密膜の原料となるナノ粒子は、例えば、酸化物、窒化物、硫化物若しくはホウ化物等からなるセラミックスナノ粒子、金、銀若しくはプラチナ等の貴金属ナノ粒子、クロム、ニッケル若しくは銅等の卑金属ナノ粒子、又は、これらの混合ナノ粒子であってもよい。
また、ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、1〜100nm程度であってもよい。
In the present embodiment, the nanoparticles used as the raw material for the functional sintered dense film are, for example, ceramic nanoparticles made of oxide, nitride, sulfide, boride, or the like, or noble metal nano-particles such as gold, silver, or platinum. Particles, base metal nanoparticles such as chromium, nickel or copper, or mixed nanoparticles thereof may be used.
The average particle diameter of the nanoparticles may be, for example, about 1 to 100 nm.
ここで、原料の粒子径は、多峰性粒子の粒子径の1つであってもよい。多峰性粒子や混合ナノ粒子においてサブミクロン以上の粒径が含まれている場合、1〜100nm程度の粒径を持つ1種類以上の金属ナノ粒子が含まれていてもよい。
以上のような原料ナノ粒子をプレス型に充填又は塗布し、加圧によりエネルギーを印加する際の印加圧力は、例えば30MPa〜600MPaであってもよい。
Here, the particle diameter of the raw material may be one of the particle diameters of the multimodal particles. When the multimodal particles or mixed nanoparticles have a particle size of submicron or more, one or more kinds of metal nanoparticles having a particle size of about 1 to 100 nm may be included.
The applied pressure when filling or applying the raw material nanoparticles as described above in a press mold and applying energy by pressurization may be, for example, 30 MPa to 600 MPa.
また、本実施形態において、室温でプレス加圧した際に、加温することによって、機能性焼結緻密膜の焼結性・緻密性を向上させ、成膜時間を短縮することが可能である。ここで、加温温度としては、例えば、40〜400℃程度であってもよい。 Further, in the present embodiment, it is possible to improve the sinterability / denseness of the functional sintered dense film by shortening the film formation time by heating when press-pressing at room temperature. . Here, as heating temperature, about 40-400 degreeC may be sufficient, for example.
尚、金属ナノ粒子を加温した場合、金属ナノ粒子の酸化が問題になるが、本実施形態では、プレス型でナノ粒子全体を密封するために、短時間・低温で焼結することが可能であると共に酸化を防止・抑制して焼結をさらに促進させることが可能である。 In addition, when metal nanoparticles are heated, oxidation of the metal nanoparticles becomes a problem, but in this embodiment, since the whole nanoparticles are sealed with a press mold, it is possible to sinter at a short time and at a low temperature. In addition, the sintering can be further promoted by preventing / suppressing oxidation.
ところで、現在、市場で販売されている金属ナノ粒子は、その活性力のために表面を酸化膜が覆っている状態、もしくは酸化を防止するために分散保護剤が表面を覆っている状態である。酸化膜で覆われている金属ナノ粒子は、酸化膜層が金属ナノ粒子の焼結を阻害するために、焼結が困難である。また、分散保護剤で覆われているナノ粒子は、分散保護剤が焼結を阻害する。ナノ粒子合成で用いられる分散保護剤としては、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンに代表される高分子系保護分散剤、アミン系の有機分子保護分散剤、ドデシル硫酸ナトリウムに代表される界面活性剤系保護分散剤等が挙げられる。
焼結を阻害する酸化物層については、フラックスにより除去することによって、機能性焼結緻密膜を低温・短時間で得ることが可能である。
By the way, the metal nanoparticles currently on the market are in a state where the surface is covered with an oxide film due to their activity, or a state where a dispersion protective agent is covering the surface in order to prevent oxidation. . Metal nanoparticles covered with an oxide film are difficult to sinter because the oxide film layer inhibits the sintering of the metal nanoparticles. Further, in the nanoparticles covered with the dispersion protective agent, the dispersion protective agent inhibits sintering. Dispersion protective agents used in nanoparticle synthesis include polymer-based protective dispersants represented by polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, amine-based organic molecular protective dispersants, and surfactant-based protective dispersions represented by sodium dodecyl sulfate. Agents and the like.
By removing the oxide layer that inhibits sintering with a flux, a functional sintered dense film can be obtained at a low temperature and in a short time.
このようなフラックスとしては、硝酸・塩酸・硫酸等の酸、水酸化物に代表されるアルカリ性物質、又は、これらの混合物を使用してもよい。ハンダ材料で一般的に使われるフラックスを使用してもよい。 As such a flux, an acid such as nitric acid / hydrochloric acid / sulfuric acid, an alkaline substance typified by a hydroxide, or a mixture thereof may be used. You may use the flux generally used with solder material.
また、本実施形態において、機能性焼結緻密膜の焼結性・緻密性をより向上させるために、シール材を用いてプレス加圧時に圧力が効率的に伝わるようにしてもよい。シール材としては、ニッケル、銅、クロム、鉛、ハンダ材料などの金属製シール材、又は、テフロン(登録商標)やポリイミド等の有機性シール材等が挙げられる。シール材となるシート状又は線状の素材を、形成したい機能性焼結緻密膜の形状に加工することによって、本発明に適したシール材を得ることができる。 In the present embodiment, in order to further improve the sinterability / denseness of the functional sintered dense film, the pressure may be efficiently transmitted using a sealing material during pressurization. Examples of the seal material include metal seal materials such as nickel, copper, chromium, lead, and solder materials, or organic seal materials such as Teflon (registered trademark) and polyimide. By processing a sheet-like or linear material to be a sealing material into the shape of a functional sintered dense film to be formed, a sealing material suitable for the present invention can be obtained.
また、本実施形態において、機能性焼結緻密膜の焼結性・緻密性をより向上させるために、塩ディスクを用いてプレス加圧時に圧力が均一に伝わるようにしてもよい。 In this embodiment, in order to further improve the sinterability / denseness of the functional sintered dense film, a salt disk may be used so that the pressure is uniformly transmitted during press pressurization.
従来、化学的手法でナノ粒子を合成する場合、ナノ粒子径を制御するために保護分散剤を添加することが必要であったが、前述の通り、保護分散剤はナノ粒子の焼結を妨げ、焼結膜の緻密化を阻害する。そこで、本願発明者は、この問題を解決するために、保護分散剤を使用しない新たなナノ粒子合成方法として、ナノ粒子原料を溶媒に投入して還元することによってナノ粒子を合成する方法を見出した。また、この合成方法によって、アモルファスライクでシングルナノメーターサイズのナノ粒子を合成可能であること、さらに、このアモルファスナノ粒子と、それよりもサイズが大きい市販ナノ粒子(金属結晶ナノ粒子)とを混合して加圧焼結を行うことにより、良好な硬質の機能性焼結緻密膜を形成可能であることを見出した。 Conventionally, when synthesizing nanoparticles by a chemical method, it has been necessary to add a protective dispersant to control the nanoparticle diameter, but as described above, the protective dispersant prevents the nanoparticles from being sintered. Inhibits densification of the sintered film. In order to solve this problem, the present inventor has found a method for synthesizing nanoparticles by introducing a nanoparticle raw material into a solvent and reducing it as a new nanoparticle synthesis method that does not use a protective dispersant. It was. In addition, by this synthesis method, it is possible to synthesize single nanometer size nanoparticles with amorphous-like, and furthermore, this amorphous nanoparticle and commercial nanoparticles (metal crystal nanoparticles) larger in size are mixed. It was found that a good hard functional sintered dense film can be formed by pressure sintering.
ナノ粒子原料(金属源)としては、例えば、金属カルボニル化合物、金属カルボニル水素化物、ニトロシル錯体、ホスフィン錯体、イソシアニド錯体、チオカルボニル錯体等を使用してもよい。このような金属源は、単独で使用してもよいし、2種以上使用してもよい。 As the nanoparticle raw material (metal source), for example, a metal carbonyl compound, a metal carbonyl hydride, a nitrosyl complex, a phosphine complex, an isocyanide complex, a thiocarbonyl complex, or the like may be used. Such metal sources may be used alone or in combination of two or more.
溶媒としては、例えば、各種アルコール、又はイオン性液体等を使用してもよい。例えば、1-デカノール、イミダゾリジノン(ジメチルイミダゾール)などを使用してもよい。 As the solvent, for example, various alcohols or ionic liquids may be used. For example, 1-decanol, imidazolidinone (dimethylimidazole) and the like may be used.
還元手法としては、電気加熱、ガス加熱、マイクロ波加熱、超音波照射等を使用してもよい。超音波照射を使用した場合には、低温でナノ粒子原料を還元することができる。 As a reduction method, electric heating, gas heating, microwave heating, ultrasonic irradiation, or the like may be used. When ultrasonic irradiation is used, the nanoparticle raw material can be reduced at a low temperature.
本発明に係るナノ粒子合成方法における還元処理の温度は、例えば、0〜200℃であってもよく、10〜40℃がより好ましい。還元処理温度が下限の0℃よりも低くなると、金属源が充分に還元されず、他方、上限の200℃を超えると、金属源が揮発し収率が減少すると共に、金属ナノ粒子が粒成長し所望の大きさの金属ナノ粒子が得られない。また、合成時間は、例えば、5〜300分間であってもよく、10〜250分間がより好ましく、30〜180分間が特に好ましい。合成時間が下限の5分未満になると、未反応の金属化合物が残存しやすくなり、他方、上限の300分間を超えると、粗大な核が生成し所望の大きさの金属ナノ粒子が得られない。 The temperature of the reduction treatment in the nanoparticle synthesis method according to the present invention may be, for example, 0 to 200 ° C, and more preferably 10 to 40 ° C. When the reduction treatment temperature is lower than the lower limit of 0 ° C., the metal source is not sufficiently reduced. On the other hand, when the upper limit of 200 ° C. is exceeded, the metal source volatilizes and the yield decreases, and the metal nanoparticles grow. However, metal nanoparticles having a desired size cannot be obtained. The synthesis time may be, for example, 5 to 300 minutes, more preferably 10 to 250 minutes, and particularly preferably 30 to 180 minutes. When the synthesis time is less than the lower limit of 5 minutes, unreacted metal compounds tend to remain. On the other hand, when the upper limit of 300 minutes is exceeded, coarse nuclei are generated and metal nanoparticles of a desired size cannot be obtained. .
以上に説明した本実施形態によれば、ナノ粒子の焼結において、例えば、フラックスを用いて表面の酸化膜を除去したナノ粒子、又は保護分散剤を含まないナノ粒子等を、プレス加圧を用いて低温焼結させることにより、従来よりも低温・短時間で酸化することなく機能性焼結緻密膜を形成することができる。このように形成された機能性焼結緻密膜は、例えば、エレクトロニクス分野における配線や電極、又は、硬度が求められるハードコーティング膜等に好適である。特に、六価クロムの使用が問題になっているCrメッキ代替技術として、本実施形態の機能性焼結緻密膜の形成方法は有用である。
以下に、本発明の実施形態に係る機能性焼結緻密膜の形成方法およびナノ粒子合成方法の実施例を示す。
According to the present embodiment described above, in the sintering of the nanoparticles, for example, the nanoparticles from which the oxide film on the surface has been removed using a flux, or nanoparticles that do not contain a protective dispersant, are pressed. By using and sintering at a low temperature, a functional sintered dense film can be formed without oxidizing at a lower temperature and in a shorter time than conventional. The functional sintered dense film thus formed is suitable, for example, for wiring and electrodes in the electronics field, or a hard coating film requiring hardness. In particular, the method for forming a functional sintered dense film of this embodiment is useful as an alternative technique for Cr plating in which the use of hexavalent chromium is a problem.
Examples of a method for forming a functional sintered dense film and a method for synthesizing nanoparticles according to embodiments of the present invention will be described below.
ナノ粒子として、酸化錫ナノ粒子(平均粒径20nm)を用いた。この酸化錫ナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に1g充填し、プレス機を用いて50MPa以上の圧力を印加した。酸化錫ナノ粒子は、100MPaの圧力を印加することによって、拡散・溶解し、室温で焼結し、焼結体(機能性焼結緻密膜)が得られた。図1は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図1に示すように、粒子が大きく成長しナノ粒子が焼結している様子が観察された。 As the nanoparticles, tin oxide nanoparticles (average particle size 20 nm) were used. 1 g of this tin oxide nanoparticle was filled into a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and a pressure of 50 MPa or more was applied using a press machine. The tin oxide nanoparticles were diffused and dissolved by applying a pressure of 100 MPa and sintered at room temperature to obtain a sintered body (functionally sintered dense film). FIG. 1 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 1, it was observed that the particles grew large and the nanoparticles were sintered.
ナノ粒子として、銅粒子(平均粒径50nm)を用いた。この銅ナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に1g充填し、プレス機を用いて、室温で100MPa、10分の圧力を印加した。図2は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図2に示すように、部分的に粒子が成長しナノ粒子が焼結している様子が観察された。 Copper particles (average particle size 50 nm) were used as the nanoparticles. 1 g of this copper nanoparticle was filled into a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and a pressure of 100 MPa and 10 minutes was applied at room temperature using a press machine. FIG. 2 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 2, it was observed that the particles were partially grown and the nanoparticles were sintered.
ナノ粒子として、銅粒子(平均粒径50nm)を用いた。この銅ナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に1g充填し、プレス機を用いて、150℃で10MPa、30分の圧力を印加した。図3は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図3に示すように、全体で粒子が成長しナノ粒子が焼結している様子が観察された。図4の上段は、この焼結膜をX線回折(XRD)で調べた結果を示す。図4の上段に示すように、高温度成膜にも関わらず、銅ナノ粒子は酸化されず、焼結が進行していることが確認された。すなわち、プレス型・プレス圧力によって、酸化が抑制され、金属ナノ粒子の焼結が進行することが確認された。 Copper particles (average particle size 50 nm) were used as the nanoparticles. 1 g of this copper nanoparticle was filled into a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and a pressure of 10 MPa at 30 ° C. for 30 minutes was applied using a press machine. FIG. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 3, it was observed that the particles grew as a whole and the nanoparticles were sintered. The upper part of FIG. 4 shows the result of examining this sintered film by X-ray diffraction (XRD). As shown in the upper part of FIG. 4, it was confirmed that the copper nanoparticles were not oxidized and sintering proceeded despite the high temperature film formation. That is, it was confirmed that the oxidation was suppressed by the press die and the press pressure, and the sintering of the metal nanoparticles proceeded.
(比較例1)
ナノ粒子として、銅粒子(平均粒径50nm)を用いた。この銅ナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に1g充填し、プレス機を用いないで、大気中150℃で30分焼結を行った。図4の下段に、プレス加圧無しで得られた焼結膜のXRDパターン示す。図4の下段に示すように、全体で粒子が酸化していた。
(Comparative Example 1)
Copper particles (average particle size 50 nm) were used as the nanoparticles. 1 g of this copper nanoparticle was filled in a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and sintering was performed in the atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes without using a press. The lower part of FIG. 4 shows an XRD pattern of the sintered film obtained without pressing. As shown in the lower part of FIG. 4, the particles were oxidized as a whole.
ナノ粒子として、クロム粒子(平均粒径40nm)を用いた。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に0.2g充填し、プレス機を用いて、室温で500MPa、1時間の圧力を印加した。図5は、上記圧力を印加後に得られた膜の光学顕微鏡写真を示す。図5に示すように、部分的に粒子が成長しナノ粒子が焼結している様子が観察された。 As nanoparticles, chromium particles (average particle size 40 nm) were used. The chromium nanoparticles were filled in 0.2 g in a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and a pressure of 500 MPa and 1 hour was applied at room temperature using a press machine. FIG. 5 shows an optical micrograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 5, it was observed that the particles partially grew and the nanoparticles were sintered.
ナノ粒子として、クロム粒子(平均粒径40nm)を用いた。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に0.2g充填し、プレス機を用いて、400℃で500MPa、3時間の圧力を印加した。図6は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図6に示すように、高温度成膜にも関わらず、クロムナノ粒子は酸化されず、焼結が進行していることが確認された。すなわち、プレス型・プレス圧力によって、酸化が抑制され、金属ナノ粒子の焼結が進行することが確認された。 As nanoparticles, chromium particles (average particle size 40 nm) were used. The chromium nanoparticles were filled in 0.2 g in a cylindrical press die (inner diameter 10 mm), and a pressure of 500 MPa at 400 ° C. for 3 hours was applied using a press machine. FIG. 6 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 6, it was confirmed that despite the high temperature film formation, the chromium nanoparticles were not oxidized and sintering proceeded. That is, it was confirmed that the oxidation was suppressed by the press die and the press pressure, and the sintering of the metal nanoparticles proceeded.
ナノ粒子として、クロム粒子(平均粒径40nm)を用いた。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に0.2g充填し、フラックスを添加した後に、プレス機を用いて、400℃で500MPa、3時間の圧力を印加した。図7は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図7に示すように、高温度成膜にも関わらず、クロムナノ粒子は酸化されず、フラックスを加えることによって焼結が進行していることが確認された。すなわち、プレス型・プレス圧力によって、酸化が抑制され、フラックスを加えることによって金属ナノ粒子の焼結が進行することが確認された。 As nanoparticles, chromium particles (average particle size 40 nm) were used. The chromium nanoparticles were filled in 0.2 g in a cylindrical press die (inner diameter: 10 mm), flux was added, and then a pressure was applied at 400 ° C. for 3 hours at 400 ° C. using a press machine. FIG. 7 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 7, it was confirmed that despite the high temperature film formation, the chromium nanoparticles were not oxidized and the sintering was progressing by adding the flux. That is, it was confirmed that the oxidation was suppressed by the press die and the press pressure, and that the sintering of the metal nanoparticles proceeded by adding the flux.
クロムナノ粒子原料としてクロムカルボニル(Cr(CO)6)粉末、溶媒として1-デカノールを用いた。溶媒50mlに原料5mmol投入し、窒素ガスバブリングを行い、溶存酸素を除去しながら、40℃で周波数50kHz、150Wの超音波を照射して、クロムナノ粒子原料を熱分解することにより、クロムナノ粒子を合成した。合成したクロムナノ粒子の写真並びに、平均粒径及び粒度分布を図8(a)に示す。図8(a)に示すように、1-デカノールを用いて合成したクロムナノ粒子は、分散保護剤なしでも溶液中に長時間(1年以上)分散していた。また、合成したクロムナノ粒子の粒子径を評価したところ、1-デカノールを使用した場合、平均粒子径が5.6nm、標準偏差が0.68であった。すなわち、本実施例により、シングルナノメーターサイズで非常に標準偏差が小さい粒子の合成が可能であった。 Chromium carbonyl (Cr (CO) 6 ) powder was used as a chromium nanoparticle raw material, and 1-decanol was used as a solvent. Add 5 mmol of raw material to 50 ml of solvent, perform nitrogen gas bubbling, remove the dissolved oxygen, irradiate ultrasonic waves with a frequency of 50 kHz and 150 W at 40 ° C to synthesize the chromium nanoparticle by thermal decomposition. did. FIG. 8A shows a photograph of the synthesized chromium nanoparticles, and the average particle size and particle size distribution. As shown in FIG. 8 (a), the chromium nanoparticles synthesized using 1-decanol were dispersed in the solution for a long time (one year or more) without a dispersion protective agent. Further, when the particle size of the synthesized chromium nanoparticles was evaluated, when 1-decanol was used, the average particle size was 5.6 nm, and the standard deviation was 0.68. That is, according to this example, it was possible to synthesize particles having a single nanometer size and a very small standard deviation.
尚、図8(b)に示すように、1-デカノールに代えて、ジメチルイミダゾール(イミダゾリジノン)溶媒を用いて合成したクロムナノ粒子の場合、平均粒子径が8.0nmで標準偏差が1.45であった。 As shown in FIG. 8B, in the case of chromium nanoparticles synthesized using a dimethylimidazole (imidazolidinone) solvent instead of 1-decanol, the average particle diameter was 8.0 nm and the standard deviation was 1.45. It was.
また、以上のように超音波照射により得られたクロムナノ粒子は、電子回折の結果、アモルファスライクであることが推測される。 Moreover, it is estimated that the chromium nanoparticles obtained by ultrasonic irradiation as described above are amorphous like as a result of electron diffraction.
ナノ粒子として、実施例7で合成したクロムナノ粒子を用いて焼結を行った。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に0.2g充填し、フラックスを添加した後に、プレス機を用いて、400℃で500MPa、3時間の圧力を印加した。図9は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図9に示すように、分散保護剤が無いことによって、焼結が非常に進んだ様子が確認された。また、焼結が進むことによって、硬度も上昇した。 Sintering was performed using the chromium nanoparticles synthesized in Example 7 as the nanoparticles. The chromium nanoparticles were filled in 0.2 g in a cylindrical press die (inner diameter: 10 mm), flux was added, and then a pressure was applied at 400 ° C. for 3 hours at 400 ° C. using a press machine. FIG. 9 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. As shown in FIG. 9, it was confirmed that sintering was very advanced due to the absence of the dispersion protective agent. Further, the hardness increased as the sintering progressed.
ナノ粒子として、クロム粒子(平均粒径40nm)を用いた。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径10mm)に0.2g充填し、フラックスを添加した後に、プレス機を用いて、400℃で500MPa、3時間の圧力を印加した。圧力を印加する際にテフロンシート及び金属ワッシャー(2種類)をシール材として用いた。図10は、上記圧力を印加後に得られた膜の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。尚、図10には、比較のため、フラックス添加無しでテフロンシートをシール材として用いた結果も示している。図10に示すように、高温度成膜にも関わらず、クロムナノ粒子は酸化されず、フラックスを加えることによって焼結が進行していることが確認された。すなわち、プレス型・プレス圧力によって、酸化が抑制されると共に、フラックスを加え。シール材で効率的に圧力を加えることによって、金属ナノ粒子の焼結が進行することが確認された。 As nanoparticles, chromium particles (average particle size 40 nm) were used. The chromium nanoparticles were filled in 0.2 g in a cylindrical press die (inner diameter: 10 mm), flux was added, and then a pressure was applied at 400 ° C. for 3 hours at 400 ° C. using a press machine. A Teflon sheet and a metal washer (two types) were used as a sealing material when applying pressure. FIG. 10 shows an electron microscope (SEM) photograph of the film obtained after applying the pressure. For comparison, FIG. 10 also shows the result of using a Teflon sheet as a sealing material without adding flux. As shown in FIG. 10, it was confirmed that despite the high temperature film formation, the chromium nanoparticles were not oxidized and the sintering proceeded by adding the flux. That is, oxidation is suppressed by the press die and press pressure, and flux is added. It was confirmed that sintering of the metal nanoparticles proceeded by applying pressure efficiently with the sealing material.
ナノ粒子として、クロム粒子(平均粒径40nm)を用いた。このクロムナノ粒子を円柱形のプレス型(内径5mm)に0.2g充填し、フラックスを添加した後に、プレス機を用いて、200℃、300℃、400℃で350MPa、2〜3時間の圧力を印加した。圧力を印加する際に、テフロンシート及びニッケルワイヤーをシール材として用いた。図11は、上記圧力を印加後に得られた焼結体のうちの、一部の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。尚、図11には、比較のため、フラックス添加無しでの結果も示している。図11に示すように、高温度成膜にも関わらず、クロムナノ粒子は酸化されず、フラックスを加えることによって焼結が進行していることが確認された。また、膜硬度(HV)もフラックスとシール材を用いることによって大きくなった。すなわち、プレス型・プレス圧力によって、酸化が抑制されると共に、フラックスを加え、ニッケルシール材で効率的に圧力を加えることによって金属ナノ粒子の焼結が進行することが確認された。 As nanoparticles, chromium particles (average particle size 40 nm) were used. After filling 0.2g of this chrome nanoparticles into a cylindrical press die (inner diameter 5mm) and adding flux, 350MPa at 200 ℃, 300 ℃ and 400 ℃, applying pressure for 2-3 hours using press machine did. When applying pressure, a Teflon sheet and a nickel wire were used as a sealing material. FIG. 11 shows a partial electron microscope (SEM) photograph of the sintered body obtained after applying the pressure. For comparison, FIG. 11 also shows the results without the addition of flux. As shown in FIG. 11, it was confirmed that despite the high temperature film formation, the chromium nanoparticles were not oxidized and the sintering proceeded by adding a flux. Also, the film hardness (HV) was increased by using a flux and a sealing material. That is, it was confirmed that the oxidation of the metal nanoparticles was progressed by suppressing the oxidation by the press die and the press pressure, adding flux, and applying pressure efficiently with the nickel sealant.
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.
Claims (8)
大気雰囲気下で前記機能性焼結緻密膜を形成することを特徴とする機能性焼結緻密膜の形成方法。 In the method of forming a functional sintered dense film according to claim 1,
A method for forming a functional sintered dense film, comprising forming the functional sintered dense film in an air atmosphere.
フラックスを用いて前記ナノ粒子の焼結を促進させることを特徴とする機能性焼結緻密膜の形成方法。 In the method for forming a functional sintered dense film according to claim 1 or 2,
A method for forming a functional sintered dense film, wherein the sintering of the nanoparticles is promoted using a flux.
シール材を用いて前記機能性焼結緻密膜を形成することを特徴とする機能性焼結緻密膜の形成方法。 In the formation method of the functional sintered dense film according to any one of claims 1 to 3,
A method for forming a functional sintered dense film, wherein the functional sintered dense film is formed using a sealing material.
ナノ粒子原料を溶媒に投入して還元することによって前記ナノ粒子を合成することを特徴とするナノ粒子合成方法。 A method for synthesizing nanoparticles used in the method for forming a functional sintered dense film according to any one of claims 1 to 4,
A nanoparticle synthesis method comprising synthesizing the nanoparticles by introducing a nanoparticle raw material into a solvent and reducing the raw material.
保護分散剤を用いることなく前記ナノ粒子を合成することを特徴とするナノ粒子合成方法。 The nanoparticle synthesis method according to claim 6,
A nanoparticle synthesis method, comprising synthesizing the nanoparticles without using a protective dispersant.
シングルナノメーターサイズであることを特徴とするナノ粒子。
Nanoparticles obtained by the nanoparticle synthesis method according to claim 6 or 7,
Nanoparticles characterized by a single nanometer size.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014001293A JP6281900B2 (en) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | Method for forming functional sintered dense film and method for synthesizing nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014001293A JP6281900B2 (en) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | Method for forming functional sintered dense film and method for synthesizing nanoparticles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015129327A true JP2015129327A (en) | 2015-07-16 |
JP6281900B2 JP6281900B2 (en) | 2018-02-21 |
Family
ID=53760255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014001293A Expired - Fee Related JP6281900B2 (en) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | Method for forming functional sintered dense film and method for synthesizing nanoparticles |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6281900B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018003088A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 大陽日酸株式会社 | Joint material, method of manufacturing joint material, and conjugate |
JP2021531409A (en) * | 2018-07-27 | 2021-11-18 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | Copper-silver composite |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05320814A (en) * | 1992-05-19 | 1993-12-07 | Asahi Glass Co Ltd | Composite member and its production |
JP2005233744A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Metal colloidal particles and manufacturing method thereof |
JP2009228070A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Kyocera Corp | Base metal powder and its production method, conductive paste, and electronic component |
JP2010146734A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Toray Ind Inc | Method of manufacturing copper film |
JP2010255115A (en) * | 2009-04-01 | 2010-11-11 | Bruker Biospin Ag | Sn BASED ALLOY WITH FINE COMPOUND INCLUSION FOR Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE |
WO2011027879A1 (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 日本碍子株式会社 | Method for manufacturing piezoelectric/electrostrictive film type element |
JP2013036114A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Shinshu Univ | Method of manufacturing metal nanoparticle |
-
2014
- 2014-01-08 JP JP2014001293A patent/JP6281900B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05320814A (en) * | 1992-05-19 | 1993-12-07 | Asahi Glass Co Ltd | Composite member and its production |
JP2005233744A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Metal colloidal particles and manufacturing method thereof |
JP2009228070A (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Kyocera Corp | Base metal powder and its production method, conductive paste, and electronic component |
JP2010146734A (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-01 | Toray Ind Inc | Method of manufacturing copper film |
JP2010255115A (en) * | 2009-04-01 | 2010-11-11 | Bruker Biospin Ag | Sn BASED ALLOY WITH FINE COMPOUND INCLUSION FOR Nb3Sn SUPERCONDUCTING WIRE |
WO2011027879A1 (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 日本碍子株式会社 | Method for manufacturing piezoelectric/electrostrictive film type element |
JP2013036114A (en) * | 2011-08-11 | 2013-02-21 | Shinshu Univ | Method of manufacturing metal nanoparticle |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018003088A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 大陽日酸株式会社 | Joint material, method of manufacturing joint material, and conjugate |
JP2021531409A (en) * | 2018-07-27 | 2021-11-18 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | Copper-silver composite |
JP7432577B2 (en) | 2018-07-27 | 2024-02-16 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | Copper-silver composite material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6281900B2 (en) | 2018-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5858374B2 (en) | Method for producing coated copper fine particles | |
JP4978242B2 (en) | Method for producing silver ultrafine particles | |
KR101337994B1 (en) | Graphene/metal nanocomposite powder and method of manufacturing thereof | |
TWI716526B (en) | Nickel powder | |
WO2011115213A1 (en) | Process for production of nickel nanoparticles | |
JP6130209B2 (en) | Conductive film | |
Kim et al. | Seed-mediated synthesis of ultra-long copper nanowires and their application as transparent conducting electrodes | |
JPWO2012173187A1 (en) | Electronic component bonding material, bonding composition, bonding method, and electronic component | |
JP2015227476A (en) | Coated copper particle and production method thereof | |
JP2007126744A (en) | Fine nickel powder and process for producing the same | |
JP4995492B2 (en) | Method for producing copper nanoparticles, copper nanoparticles, copper nanoparticle dispersion, and electronic device | |
JP2011149080A (en) | Nickel powder and production method therefor | |
JPWO2016013426A1 (en) | Metal fine particle dispersion and metal coating | |
JP6281900B2 (en) | Method for forming functional sintered dense film and method for synthesizing nanoparticles | |
US9309119B2 (en) | Producing method of metal fine particles or metal oxide fine particles, metal fine particles or metal oxide fine particles, and metal-containing paste, and metal film or metal oxide film | |
JPWO2019106739A1 (en) | Low-temperature sinterable copper particles and a method for manufacturing a sintered body using them | |
TW201719678A (en) | Nickel powder and nickel paste | |
KR101329081B1 (en) | Method for manufacturing metal nanoparticle of core-shell structure having excellent oxidation stability | |
Gao et al. | Size-controllable synthesis of bimodal Cu particles by polyol method and their application in die bonding for power devices | |
JP6082278B2 (en) | Method for surface modification of nickel nanoparticles | |
JP2012224885A (en) | Method for producing metal porous body | |
JP6099160B2 (en) | Complex compounds and suspensions | |
KR102023711B1 (en) | A silver nano powder of high purity | |
JP2013040358A (en) | Method for manufacturing metal porous body | |
KR20170019157A (en) | Copper Nano Particle Method For Low Temperature Sintering Copper Nano Ink Method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160907 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161121 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170427 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170508 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20170630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6281900 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |