JP2015125950A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
近年の電子機器、特に携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用情報機器の発達や普及に伴い、小型、軽量で、かつエネルギー密度が高い二次電池の需要が大きく伸張し、なお、高性能化の検討がなされている。また、今後は自動車用等の大型電池での利用の拡大が期待されている。このような二次電池として特にリチウムイオン二次電池が注目されている。 With the development and popularization of portable information devices such as mobile phones, notebook personal computers, and video cameras in recent years, the demand for secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density has greatly increased. Considering higher performance. In the future, the use of large batteries for automobiles is expected to expand. As such a secondary battery, a lithium ion secondary battery is particularly attracting attention.
リチウムイオン二次電池の一般的な構造は、リチウム−コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末、導電性粉末、及びバインダからなる正極活物質層をアルミニウム箔からなる正極集電体表面に形成してなる正極と、炭素系の負極活物質粉末、及びバインダからなる負極活物質層を銅箔からなる負極集電体表面に形成してなる負極を、多孔質のフィルムからなるセパレータを介して重ね、電解液を含浸し発電素子としたものである。 The general structure of a lithium ion secondary battery is that a positive electrode active material layer made of a positive electrode active material powder such as lithium-cobalt composite oxide, a conductive powder, and a binder is formed on the surface of a positive electrode current collector made of aluminum foil. A negative electrode formed by forming a negative electrode active material layer made of a copper foil and a negative electrode active material layer made of a copper foil on a surface of a negative electrode current collector made of a porous film. The power generation element is impregnated with an electrolytic solution.
セパレータとしては、ポリオレフィンの多孔膜が広く用いられており、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に120〜150℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これらが好適に使用される理由とみられる。 As separators, polyolefin porous membranes are widely used, and have basic characteristics such as excellent electronic insulation, ion permeability by electrolyte impregnation, excellent resistance to electrolytes, and moderate strength. In addition, it has a hole clogging effect that cuts off the current and suppresses excessive temperature rise at a temperature of about 120 to 150 ° C. at the time of abnormal battery temperature rise, and it is considered that these are preferably used.
しかし、近年、自動車用途など高容量・高出力に向け、作動電圧の高電圧化(4.3〜4.5V程度)が進んでいるが、この高電圧化による正極近傍での酸化反応によるセパレータの劣化が大きな問題として浮上し、解決が求められている。セパレータの劣化は、イオン透過性、耐電解液性や安全性を低下させる。特許文献1には、多孔質フィルムからなる基材と、前記基材に担持された架橋ポリマーと無機粒子層からなるセパレータが開示されている。同様の構成として、特許文献2には、ポリオレフィン層と、耐熱性樹脂及び耐酸化性セラミック粒子を含有する耐熱絶縁層との積層体セパレータが開示されている。 However, in recent years, the working voltage has been increased (about 4.3-4.5V) for high capacity and high output such as in automobiles. However, the separator due to the oxidation reaction in the vicinity of the positive electrode due to this high voltage. Deterioration of the surface has emerged as a major problem, and a solution is sought. The deterioration of the separator decreases the ion permeability, electrolyte resistance, and safety. Patent Document 1 discloses a base material made of a porous film, and a separator made of a crosslinked polymer supported on the base material and an inorganic particle layer. As a similar configuration, Patent Document 2 discloses a laminate separator including a polyolefin layer and a heat-resistant insulating layer containing a heat-resistant resin and oxidation-resistant ceramic particles.
しかしながら、いずれの先行技術においても、基材となるフィルムに耐酸化性を有する層を付与するため、イオン透過性が阻害され、特にイオンの動きの影響を受けやすい低温特性(0〜−20℃程度)を低下させるという課題があった。 However, in any of the prior arts, a layer having oxidation resistance is imparted to the film as a base material, so that the ion permeability is hindered, and in particular, low temperature characteristics (0 to −20 ° C. that are easily influenced by the movement of ions). There was a problem of reducing the degree).
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、セパレータの耐酸化性を向上させ、耐電圧性、および低温特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery that improves the oxidation resistance of a separator and is excellent in voltage resistance and low-temperature characteristics.
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、セパレータの材質がポリオレフィンであり、電解液には、化学式(1)で示される化合物を含むことを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein the separator is made of polyolefin, and the electrolytic solution includes a compound represented by the chemical formula (1). .
〔化学式(1)において、R1、R2、R3、R5、R6およびR7は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。〕
[In the chemical formula (1), R1, R2, R3, R5, R6 and R7 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ]
4.3〜4.5Vの満充電状態の時、正極近傍のセパレータ表面は強い酸化状態にさらされている。そこへ化合物が近づき、セパレータの材質であるポリオレフィンと化学反応を起こし、セパレータ表面に固定化される(以下固定化層と呼ぶ)。この固定化層は、ポリオレフィンよりも高い酸化電位を有するため、セパレータの耐酸化性保護層として機能する。また、この固定化層は非常に薄くイオン透過性を阻害することがないため、低温特性を低下させないものと推測される。 When fully charged at 4.3 to 4.5 V, the separator surface near the positive electrode is exposed to a strong oxidation state. The compound approaches there and causes a chemical reaction with the polyolefin, which is the material of the separator, and is immobilized on the separator surface (hereinafter referred to as an immobilization layer). Since this immobilization layer has an oxidation potential higher than that of polyolefin, it functions as an oxidation-resistant protective layer for the separator. In addition, since this immobilization layer is very thin and does not inhibit ion permeability, it is presumed that the low temperature characteristics are not deteriorated.
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記化合物が前記電解液中に、0.1〜10質量%含まれることを特徴とする。 The lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that the compound is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in the electrolytic solution.
添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に耐電圧性および低温特性を向上させることが可能となる。 By setting the addition amount in the above range, it is possible to more effectively improve the voltage resistance and low temperature characteristics.
本発明によれば、耐電圧性および低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery excellent in withstand voltage property and low-temperature characteristic can be provided.
以下、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present embodiment will be described with reference to the drawings. However, the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.
(リチウムイオン二次電池)
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
(Lithium ion secondary battery)
Next, the electrode and the lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG.
リチウムイオン二次電池100は、主として、発電要素30、発電要素30を密閉した状態で収容するケース50、及び発電要素30に接続された一対のリード60,62を備えている。
The lithium ion
発電要素30は、一対の電極10、20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、正極集電体12上に正極活物質層14が設けられたものである。負極20は、負極集電体22上に負極活物質層24が設けられたものである。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に電解液が含有されている。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60,62が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。
The power generation element 30 is configured such that a pair of
(セパレータ)
セパレータ18は、正極10と負極20とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであって、多孔性のポリオレフィンからなる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどの樹脂から成る多孔質膜であって、ホモポリマーのみならず、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーであっても良い。
(Separator)
The separator 18 separates the
セパレータ18の厚さは、3〜100μmの範囲とすることが好ましい。厚さが3μmよりも小さいときは、充分な強度を得ることが困難となるので、正負の電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚さが100μmを超えると、セパレータ18の膜抵抗が増大し、低温特性の低下を招くおそれがある。 The thickness of the separator 18 is preferably in the range of 3 to 100 μm. When the thickness is smaller than 3 μm, it is difficult to obtain sufficient strength, and therefore, the positive and negative electrodes may contact each other and cause an internal short circuit. On the other hand, when the thickness of the porous film exceeds 100 μm, the membrane resistance of the separator 18 increases, which may cause a decrease in low-temperature characteristics.
セパレータ18は、平均孔径0.01〜5μmの細孔を有しており、空孔率が20〜95vol%の範囲であるフィルムが使用できる。好ましくは空孔率が30〜90vol%の範囲、より好ましくは空孔率が40〜85vol%の範囲のフィルムが好適に用いられる。 The separator 18 has pores having an average pore diameter of 0.01 to 5 μm, and a film having a porosity in the range of 20 to 95 vol% can be used. A film having a porosity in the range of 30 to 90 vol%, more preferably in the range of 40 to 85 vol% is preferably used.
空孔率が低すぎる多孔質フィルムをセパレータ18に用いた場合、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない場合がある。また、空孔率が高すぎる多孔質フィルムをセパレータ18に用いた場合、強度が不十分となることがある。強度が不十分である場合、所要の強度を得るために厚い多孔質フィルムを用いざるを得なくなり、そうすれば電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。したがって、空孔率が上記の範囲を満たす多孔質フィルムを選択することが望ましい。 When a porous film having a porosity that is too low is used for the separator 18, the ion conduction path is reduced, and sufficient battery characteristics may not be obtained. In addition, when a porous film having a too high porosity is used for the separator 18, the strength may be insufficient. If the strength is insufficient, a thick porous film must be used to obtain the required strength, which is not preferable because the internal resistance of the battery increases. Therefore, it is desirable to select a porous film whose porosity satisfies the above range.
(電解液)
電解液は、溶媒と、電解質と、添加化合物として化学式(1)で示される化合物を含む。
(Electrolyte)
The electrolytic solution includes a solvent, an electrolyte, and a compound represented by the chemical formula (1) as an additive compound.
〔化学式(1)において、R1、R2、R3、R5、R6およびR7は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。〕
[In the chemical formula (1), R1, R2, R3, R5, R6 and R7 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R4 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ]
化学式(1)で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。 Although the mechanism of the effect expression by containing the compound represented by the chemical formula (1) is not clear, the present inventors consider as follows.
4.3〜4.5Vの満充電状態の時、正極10近傍のセパレータ18表面は強い酸化状態にさらされている。そこへ化学式(1)で示される化合物が近づき、セパレータの材質であるポリオレフィンと化学反応を起こし、セパレータ18表面に固定化される(以下固定化層と呼ぶ)。この固定化層は、ポリオレフィンよりも高い酸化電位を有するため、セパレータ18の耐酸化性保護層として機能する。また、この固定化層は非常に薄くイオン透過性を阻害することがないため、低温特性を低下させることがない。
When the battery is fully charged at 4.3 to 4.5 V, the surface of the separator 18 in the vicinity of the
化合物は、電解液中でも比較的安定で、電極表面での分解反応が起こりにくい。その理由は、Si原子の結合種が全てC原子であること、また、分子内の2つのSi原子がアルキル基で結合されており、この「Si−アルキル基−Si」構造が、分子の安定化に寄与していると推測される。そして、4.3〜4.5Vの満充電状態となったとき、選択的にセパレータ18表面と反応することが可能であり、これより低い電位では他の化学反応は起こらない。 The compound is relatively stable even in the electrolytic solution, and the decomposition reaction on the electrode surface hardly occurs. The reason for this is that all of the bonding types of Si atoms are C atoms, and two Si atoms in the molecule are bonded by an alkyl group, and this “Si-alkyl group-Si” structure is a stable molecule. It is estimated that it contributes to When the fully charged state of 4.3 to 4.5 V is reached, it can selectively react with the surface of the separator 18, and no other chemical reaction occurs at a potential lower than this.
これに対し、Si原子の結合種がO原子や、N原子である化合物や、分子内に「Si−O−Si」構造を有する化合物の場合では、電位を掛けない状態でも、電解液中の水分と反応して分解したり、電極表面上での分解や重合反応が起こりやすく、本実施形態の化合物のように、セパレータ18表面への固定化層を形成することは困難となる。また、分子内にハロゲン原子を含む化合物の場合には、ハロゲン原子の電子吸引性による分子内での分極の発生により電極表面へ引き寄せられる確率が高くなり、セパレータ18表面への固定化層を形成することは困難となる。また、分子内に芳香族基や不飽和結合を含む化合物の場合には、芳香族基や不飽和結合を形成するπ結合の影響により電極表面へ引き寄せられる確率が高くなり、セパレータ18表面への固定化層を形成することは困難となる。 On the other hand, in the case of a compound in which the bond type of the Si atom is an O atom, an N atom, or a compound having a “Si—O—Si” structure in the molecule, It decomposes by reacting with moisture, or is easily decomposed or polymerized on the electrode surface, making it difficult to form an immobilization layer on the surface of the separator 18 like the compound of this embodiment. In the case of a compound containing a halogen atom in the molecule, the probability of being attracted to the electrode surface due to the occurrence of polarization in the molecule due to the electron withdrawing property of the halogen atom increases, and an immobilization layer is formed on the separator 18 surface. It will be difficult to do. In the case of a compound containing an aromatic group or an unsaturated bond in the molecule, the probability of being attracted to the electrode surface due to the influence of the π bond that forms the aromatic group or the unsaturated bond increases, and the surface of the separator 18 It is difficult to form a fixed layer.
化学式(1)で示される化合物の含有量は0.1〜10質量%が好ましい。 The content of the compound represented by the chemical formula (1) is preferably 0.1 to 10% by mass.
添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に耐電圧性および低温特性を向上させることが可能となる。 By setting the addition amount in the above range, it is possible to more effectively improve the voltage resistance and low temperature characteristics.
溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が20以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が1.0cP以下である有機溶媒のことを指す。 It is preferable that the solvent contains a cyclic carbonate and a low viscosity solvent. The cyclic carbonate has a dielectric constant of 20 or more so as to promote dissociation of the lithium salt as an electrolyte. A low viscosity solvent refers to an organic solvent having a viscosity of 1.0 cP or less so as to improve the mobility of lithium ions.
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used. Among them, ethylene carbonate is preferably included. You may mix and use ethylene carbonate with propylene carbonate and butylene carbonate.
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどを用いることができ、これら低粘度溶媒を2種以上を混合して用いてもよい。 Further, as a low viscosity solvent, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Diethoxyethane or the like can be used, and two or more of these low-viscosity solvents may be mixed and used.
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして1:9〜1:1にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the low viscosity solvent in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.
電解質としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiPOF2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等が挙げられ、2種以上を混合して用いてもよい。特に、低温でも導電性が高くなるLiPF6を含むことが好ましい。 The electrolytes include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiPOF 2 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN. (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 and the like may be mentioned, and two or more kinds may be mixed and used. Good. In particular, it is preferable to include LiPF 6 that has high conductivity even at a low temperature.
LiPF6を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましい。電解質の濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を2.0mol/L以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. In addition, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.
LiPF6をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を0.5〜2.0mol/Lに調整することが好ましく、LiPF6からのリチウムイオン濃度がその50mol%以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF 6 is mixed with other electrolytes, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF 6 is 50 mol%. More preferably, it is contained.
LiPF6が水分と反応して生成するフッ化水素またはフッ素イオンは、非水電解液中に50ppm以下であることが好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。そのためにも、非水電解液中の水分は50ppm以下であることが好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。 Hydrogen fluoride or fluorine ions produced by the reaction of LiPF 6 with moisture is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less in the non-aqueous electrolyte. Therefore, the water content in the non-aqueous electrolyte is preferably 50 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less.
(正極)
正極10は、正極集電体12の両面に正極活物質層14を備えて構成されている。さらに正極活物質層14は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体12に塗布することによって形成されている。
(Positive electrode)
The
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)やLiaNixCoyAl1−x−yO2(0.98<a<1.2、0<x,y<1)で表される複合金属酸化物、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、FeまたはVを示す)等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of a lithium ion and a counter anion (for example, PF 6 − ) of the lithium ion. Is not particularly limited as long as it can reversibly proceed, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1) or Li a Ni x Co y Al 1-xy O 2 (0.98 <a <1.2, 0 <x, y <1) A composite metal oxide, olivine-type LiMPO 4 (where M is Co, Ni , Mn, Fe, or V)).
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. Moreover, you may add negative electrode active material materials, such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and graphite, changing a shape.
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより正極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により正極活物質層14への電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron conductive porous body, pores can be formed at the interface between the positive electrode active material material particles and the binder, and the penetration of the electrolyte into the positive electrode
結着剤は、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体12への結着に対しても寄与している。
The binder is not particularly limited as long as it can bind the particles of the positive electrode active material and the particles of the conductive additive. For example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used. In addition, the binder contributes not only to the binding of the particles of the positive electrode active material and the particles of the conductive additive, but also to the binding to the positive electrode
正極集電体12は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
As the positive electrode
(負極)
負極20は、負極集電体22の両面に負極活物質層24を備えて構成されている。さらに、負極活物質層24は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体22に塗布することによって形成されている。
(Negative electrode)
The
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛(難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、MCF(メソカーボンファイバ)等の炭素材から選ばれる少なくとも1種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。その他、例えば、Al、Si、Sn等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、SiO2、SnO2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。 The negative electrode active material includes at least one selected from carbon materials such as natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), and the like. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite. In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium such as Al, Si and Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O A known negative electrode active material such as 12 ) may be mixed with a carbon material.
更に、負極活物質材料以外の各構成要素(導電助剤、結着剤)は、正極10で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、負極20に含まれる結着剤も、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体22への結着に対しても寄与している。
Furthermore, the same material as that used for the
負極集電体22は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。 As the negative electrode current collector 22, various known metal foils used for current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, it is preferable to use a copper foil.
ケース50は、その内部に発電要素30及び電解質溶液を密封するものである。ケース50は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
The
リード60,62は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下に示す手順により、実施例1〜15、比較例1〜6および参考例1のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。 The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 6, and Reference Example 1 were prepared and evaluated according to the following procedure.
(実施例1)
まず、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(90質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(6質量%)、結着剤としてPVDF(4質量%)を混合し、NMP中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
Example 1
First, a positive electrode was produced. Also in the production of the positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (90% by mass) as the positive electrode active material, carbon black (6% by mass) as the conductive additive, and PVDF (4 as the binder) (Mass%) was mixed and dispersed in NMP to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and a positive electrode was obtained.
次に、負極を作製した。負極の作製においては、先ず、負極活物質材料として人造黒鉛(90質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(2質量%)、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFという。)(8質量%)を混合し、溶剤のN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという。)中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、110℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。 Next, a negative electrode was produced. In the production of the negative electrode, first, artificial graphite (90% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (2% by mass) as a conductive auxiliary, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) (8% by mass) as a binder. %) Was mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a solvent to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. After drying, rolling was performed to obtain a negative electrode.
次に、電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶液中に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で添加した。この電解液の全体に、化学式(1)で示される化合物として、R1、R2、R3、R5、R6およびR7がCH3基であり、R4がCH2基である化合物を添加化合物として0.05質量%含まれるように添加して電解液を得た。 Next, an electrolytic solution was prepared. LiPF 6 was added at a rate of 1.0 mol / L in a solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7. In the whole electrolyte solution, as a compound represented by the chemical formula (1), a compound in which R1, R2, R3, R5, R6 and R7 are CH 3 groups and R4 is a CH 2 group is added as an additive compound. It added so that it might be contained by mass%, and obtained electrolyte solution.
〔化学式(1)において、R1、R2、R3、R5、R6およびR7はCH3基を表し、R4はCH2基を表す。〕
In [Formula (1), R1, R2, R3, R5, R6 and R7 represent a CH 3 group, R4 represents a CH 2 group. ]
得られた負極及び正極の間に、厚さ15μm、平均孔径1.0μm、空孔率が50vol%のポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体(素体)を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池(縦:60mm、横:85mm、厚さ:3mm)を作製した。 A laminated body (element body) was obtained by sandwiching a separator made of polyethylene having a thickness of 15 μm, an average pore diameter of 1.0 μm, and a porosity of 50 vol% between the obtained negative electrode and the positive electrode. The obtained laminate is placed in an aluminum laminate pack, a non-aqueous electrolyte is injected into the aluminum laminate pack, and then vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery (length: 60 mm, width: 85 mm, thickness: 3 mm). did.
(実施例2〜12及び比較例1〜6)
電解液に含有する添加化合物として化学式(1)で示される化合物のR1からR7を表1に示すように変更し添加量を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜12のリチウムイオン二次電池を作製した。また、添加化合物を入れないこと以外は、実施例1と同様にして比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。添加化合物として、化学式(2)〜(6)の化合物を用い、添加量を4.0重量%とする以外は実施例1と同様にして比較例2〜6のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Examples 2-12 and Comparative Examples 1-6)
As in Example 1, except that R1 to R7 of the compound represented by the chemical formula (1) as the additive compound contained in the electrolytic solution were changed as shown in Table 1 and the addition amount was changed as shown in Table 1. The lithium ion secondary battery of Examples 2-12 was produced. Further, a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that no additive compound was added. Lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds of chemical formulas (2) to (6) were used as additive compounds and the addition amount was set to 4.0% by weight. .
(実施例13)
セパレータとして、厚さ14μm、平均孔径1.2μm、空孔率が50vol%のポリプロピレンからなるセパレータを用いること以外は、実施例4と同様にして実施例13のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 13)
A lithium ion secondary battery of Example 13 was fabricated in the same manner as Example 4 except that a separator made of polypropylene having a thickness of 14 μm, an average pore diameter of 1.2 μm, and a porosity of 50 vol% was used.
(実施例14)
セパレータとして、厚さ16μm、平均孔径1.0μm、空孔率が45vol%の4−メチル−1−ペンテンからなるセパレータを用いること以外は、実施例4と同様にして実施例13のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 14)
The lithium ion secondary battery of Example 13 was used in the same manner as in Example 4 except that a separator made of 4-methyl-1-pentene having a thickness of 16 μm, an average pore diameter of 1.0 μm, and a porosity of 45 vol% was used. A secondary battery was produced.
(実施例15)
セパレータとして、厚さ13μm、平均孔径0.9μm、空孔率が45vol%のプロピレンとエチレンのコポリマーからなるセパレータを用いること以外は、実施例4と同様にして実施例13のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Example 15)
The lithium ion secondary battery of Example 13 was used in the same manner as in Example 4 except that a separator made of a copolymer of propylene and ethylene having a thickness of 13 μm, an average pore diameter of 0.9 μm, and a porosity of 45 vol% was used. Was made.
(参考例1)
セパレータとして、実施例1で使用したポリエチレンからなるセパレータに、架橋(メタ)アクリレートコポリマー:シリカ粒子=30:70(質量比)からなる架橋ポリマー層(膜厚0.3um)を付与したものを用い、添加化合物を入れないこと以外は、実施例1と同様にして参考例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Reference Example 1)
As the separator, a separator made of polyethylene used in Example 1 and a crosslinked polymer layer (film thickness of 0.3 μm) made of crosslinked (meth) acrylate copolymer: silica particles = 30: 70 (mass ratio) was used. A lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that no additive compound was added.
(初期充放電)
実施例1〜15、比較例1〜6および参考例1で得られたリチウムイオン二次電池について、恒温槽にて25℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は30mAで4.4Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は30mAで2.5Vまで定電流放電を行った。
(Initial charge / discharge)
The lithium ion secondary batteries obtained in Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 6 and Reference Example 1 were charged for the first time in an environment set to 25 ° C. in a thermostatic bath, and immediately after that, the first discharge was performed. Went. In addition, charge performed constant current constant voltage charge to 4.4V at 30mA, and discharge performed constant current discharge to 2.5V at 30mA.
(耐電圧性評価)
耐電圧性の評価として、4.4V満充電状態での保存特性評価を行った。初期充放電後、該電池を25℃において4.4Vまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、25℃に設定した恒温槽へ投入した。その状態で放置し、60日後に恒温槽から取り出し、放電容量を測定した。その放電容量を初期放電容量で除して100倍にした値を「25℃60日保存後容量(%)」として表1〜2に示す。
(Withstand voltage evaluation)
As evaluation of withstand voltage, the storage characteristics in a fully charged state of 4.4V were evaluated. After the initial charging / discharging, the battery was charged at a constant current and a constant voltage up to 4.4 V at 25 ° C. to obtain a fully charged state. And the lead part of this battery was covered with the insulating tape, and it put into the thermostat set to 25 degreeC. The product was left in that state, taken out of the thermostat after 60 days, and the discharge capacity was measured. The value obtained by dividing the discharge capacity by the initial discharge capacity and multiplying by 100 is shown in Tables 1-2 as “Capacity after storage at 25 ° C. for 60 days (%)”.
(低温特性評価)
前述の保存試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−20℃に設定し、2時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は30mAで4.4Vまで定電流定電圧充電を行い、放電は30mAで2.5Vまで定電流放電を行った。その放電容量を前述の初期充放電時の25℃での放電容量で除して100倍にした値を「25℃に対する−20℃での放電容量比(%)」として表1〜2に示す。
(Low temperature characteristics evaluation)
After the above storage test, the temperature of the thermostatic chamber containing the battery was set to −20 ° C., and after waiting for 2 hours, charging and discharging were performed at that temperature. In addition, charge performed constant current constant voltage charge to 4.4V at 30mA, and discharge performed constant current discharge to 2.5V at 30mA. Tables 1 and 2 show values obtained by dividing the discharge capacity by the discharge capacity at 25 ° C. at the time of initial charge / discharge described above and multiplying by 100 times as “discharge capacity ratio (%) at −20 ° C. to 25 ° C.” .
(試験後のセパレータの変化評価)
前述の低温特性評価後、該電池を解体し、セパレータの変化について目視評価した。セパレータの酸化による変色が無い場合は○、変色がある場合は×とした。結果を表1〜2に示す。
(Evaluation of changes in separator after test)
After the above-described evaluation of the low temperature characteristics, the battery was disassembled and visually evaluated for changes in the separator. When there was no discoloration due to the oxidation of the separator, it was marked with ◯, and when there was discoloration, it was marked with ×. The results are shown in Tables 1-2.
実施例1〜12と比較例1〜6との比較より、電解液が化学式(1)で示される化合物を含有することにより、4.4Vという高電圧下においてもポリエチレン製セパレータの酸化が防止され、耐電圧性および低温特性に優れることが確認できた。 From comparison between Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, the electrolyte contained the compound represented by the chemical formula (1), so that oxidation of the polyethylene separator was prevented even under a high voltage of 4.4V. It was confirmed that the voltage resistance and low temperature characteristics were excellent.
また、実施例1〜6より、前記式(1)で示される化合物の添加量を0.1質量%〜10質量%とすることで、より良好な耐電圧性および低温特性を得られることが確認できた。 Further, from Examples 1 to 6, it is possible to obtain better voltage resistance and low temperature characteristics by setting the addition amount of the compound represented by the formula (1) to 0.1 mass% to 10 mass%. It could be confirmed.
また、実施例13〜15より、ポリエチレン製以外のセパレータを用いた場合でも、電解液が化学式(1)で示される化合物を含有することにより、4.4Vという高電圧下においてセパレータの酸化が防止され、耐電圧性および低温特性に優れることが確認できた。 Further, from Examples 13 to 15, even when a separator other than polyethylene was used, the electrolyte contained a compound represented by the chemical formula (1), thereby preventing oxidation of the separator under a high voltage of 4.4V. It was confirmed that it was excellent in voltage resistance and low temperature characteristics.
また、参考例1より、架橋ポリマー層を付与したセパレータを用いた場合には、耐電圧性には優れるものの、低温特性は劣ることが確認された。 Moreover, from the reference example 1, when the separator which provided the crosslinked polymer layer was used, although it was excellent in withstand voltage property, it was confirmed that a low temperature characteristic is inferior.
10・・・正極、20・・・負極、12・・・正極集電体、14・・・正極活物質層、18・・・セパレータ、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、30・・・発電要素、50・・・ケース、52・・・金属箔、54・・・高分子膜、60,62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池
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