JP2015125284A - 現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温低湿環境下での規制不良が抑制されるととともに、カブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供する。【解決手段】 現像装置が静電潜像を現像するためのトナー、トナーを担持するためのトナー担持体およびトナー担持体に担持されたトナーの層厚を規制するための規制部材を有し、トナーが結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子ならびにｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子を有し、トナー担持体が基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、ウレタン樹脂が構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する。【選択図】 図２

Description

本発明は、電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、種々の手段により、光導電性物質を利用した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。次いで、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、熱および／または圧力により、記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得る方法である。このような電子写真法を利用した画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。

これらプリンターや複写機は、近年、アナログからデジタルへの移行が進み、静電潜像の再現性に優れ、高解像度であることが求められ、特にプリンターでは、小型化も強く求められている。

従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷するという需要も大きくなってきた。そのためには、プリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。

また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、長期間の使用においても画質変動が少ない（耐久性が高い）ことに対する要望も大きい。

ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には、主に定着装置の小型化と、現像装置の小型化が有効である。特に、後者は、プリンターの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化が、プリンターの小型化には必須であるといえる。

現像方式について考えると、プリンターの現像方式には、二成分現像方式や一成分現像方式があるが、コンパクトという意味では一成分現像方式が適している。これは、キャリアを使用しない現像方式であるためである。

次に、一成分現像方式を採用した現像装置の小型化について考えると、現像装置の小型化には、静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくすることが有効である。また、高画質という観点では、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式（以下「接触現像方式」ともいう。）が好ましい。

しかしながら、トナー担持体を小径化した接触現像方式は、トナーに対する負荷は大きくなり、長期間使用した際の画質低下が生じやすい。これは、トナー担持体が小径化することにより、例えば、トナー担持体に接触配置されているトナー供給部材やトナー規制部材（以下単に「規制部材」ともいう。）を通過する回数が増えたり、曲率が大きくなったりするために、当接部での当接圧が高くなるためである。

また、トナー供給部材は、従来、トナー担持体と同方向に回転させ、両者の当接部での移動方向が、互いに逆方向であることが多かった。これは、現像に供されなかったトナーをかき取るとともに、新たなトナーを供給することが容易であり、高画質化を達成しやすいためである。

このように、トナー担持体とトナー供給部材が同方向に回転する方式は、高画質を得やすいものの、両者の当接部での移動方向が互いに逆方向であることにより、長期間使用時のトナーの劣化が生じやすいという課題があった。

これに対して、近年、トナーに対する負荷を軽減し、耐久性を高めるという目的で、トナー担持体とトナー供給部材の当接部での移動方向が互いに逆方向になるように両者を回転させ、長期間の使用においても画質変動が少ない方式が採用されている。あるいは、トナー供給部材を用いないことで、耐久性を高める試みもある（特許文献１および２参照）。

しかしながら、これらの現像装置では特有な課題が顕在化しやすい傾向にある。それは規制不良と呼ばれる課題である。規制不良とは、トナーを消費した直後の状態（以下「黒後」ともいう。）のトナー担持体上のトナーの量と、非印字領域などでトナーを消費していない状態（以下「白後」ともいう。）のトナー担持体上のトナーの量に違いが生じる現象である。具体的には、白後のトナー担持体上のトナーの量が多くなる状態である。

このような規制不良が生じると、例えば、ゴーストと呼ばれる画像欠陥、非印字部に斑点状、波状のムラやトナー塊などが出力画像上に発生しやすくなる。

ここで規制不良について考えると、規制不良は、トナー担持体上のトナーが鏡映力などによってトナー担持体に貼り付くことにより生じ、低温低湿環境下で特に発生しやすい。

トナーの鏡映力低減として、酸性を示すシリカ微粒子および塩基性を示すシリカ微粒子を添加した二成分現像剤が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、酸性を示すシリカ微粒子のｐＨが低いために、一成分現像剤としてトナーを使用する場合にはトナーの鏡映力低減が不十分であり、規制不良が発生してしまう。

また、正帯電性のシリカ微粒子を使用することで、トナーの帯電量を適正化する手法も提案されている（特許文献４参照）。この手法によると、確かにトナーの鏡映力を低下させ規制不良の発生を抑制することができる。

しかしながら、トナーに十分な電荷を付与することができず、特に帯電に厳しい黒後では、非画像域でのカブリが発生しやすくなる。

このように、規制不良抑制のためには、鏡映力の低減という手法が考えられるが、このような手法だと、帯電が不十分になりやすく、黒後カブリが発生してしまうという課題があった。逆に、カブリの発生を防ぐために帯電性を向上させようとすると、規制不良が悪化しやすく、これらの両立には改善の余地があった。

特開２００５−１７３４８４号公報 特開２００６−１５４０９３号公報 特開平１１−７１５３号公報 特開２００２−１４８８５１号公報

本発明の目的は、低温低湿環境下での規制不良が抑制されるととともに、カブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。

本発明は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、
ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、
ｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子、
を有する磁性トナーであり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有することを特徴とする現像装置である。

（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ^３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ^４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。

（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ^５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
また、本発明は、現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、
ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、
ｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子、
を有する磁性トナーであり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像方法である。

また、本発明は、静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光装置、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像装置、
を有する画像形成装置において、
該現像装置が、上記本発明の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置である。

また、本発明は、静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する現像工程、
を有する画像形成方法において、
該現像工程が、上記本発明の現像方法によって行われる
ことを特徴とする画像形成方法である。

本発明によれば、低温低湿環境下での規制不良の発生が抑制されるととともに、カブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式的断面図 本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図 本発明に係る現像装置を有する画像形成装置の一例を示す模式的断面図 本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図

本発明の現像装置は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、
ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、
ｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子、
を有する磁性トナーであり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする。

（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ^３は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ^４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）

（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ^５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
本発明者らが詳細に検討したところ、表面層に特定の化合物を含有するトナー担持体と、ｐＨ値を制御した２種のシリカ粒子を含有するトナーを用いることにより、以下のことを見出した。すなわち、低温低湿環境下で規制不良の発生を抑制するととともに、カブリの無い鮮明な画像を得ることができる現像装置である。

この理由について、以下に説明する。

まず、規制不良は上述のとおり、黒後のトナー担持体上のトナーの量に比べて、白後のトナー担持体上のトナーの量が多くなる現象である。このような規制不良が生じると、例えば、ゴーストと呼ばれる画像欠陥、非印字部に斑点状、波状のムラやトナー塊などが画像上に発生しやすくなる。

白後とは、非印字領域などでトナーを消費していない状態であり、トナー担持体や規制部材によってトナーが摺擦される回数が多いため、チャージアップしやすい。チャージアップしたトナーがトナー担持体上に貼りつくことで、トナー担持体上のトナーの量は多くなっていく。一方、白後に対して、トナーを消費した直後の状態を黒後といい、黒後と白後のトナー担持体のトナーの量に差が発生するため、規制不良が発生する。

規制不良を抑制するためには、白後のチャージアップを低減することが重要である。本発明者らは、トナー担持体の帯電付与能とトナーの帯電性の両方を制御することで、白後のトナーのチャージアップを低減できることを見出した。

まず、部材の帯電性に関して、本発明者らはトナー担持体の表面層に含有させる化合物を種々検討した結果、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂の帯電付与能が高いことを見出した。この理由については、構造式（１）で示される化合物は中心に窒素原子（Ｎ）を、そして、窒素原子は孤立電子対（ローンペア）を有しているため、構造式（１）で示される化合物はルイス塩基である。ルイス塩基は電子供与性であるため、トナーは、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂と接することにより、迅速な帯電を得ることができる。

しかしながら、トナー自体にも孤立電子対を持たせる場合、これら電子供与体の間では電荷の授受が行われにくいため、チャージアップを低減することができる。本発明者らは、ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子をトナー中に有させることにより、チャージアップ低減といった効果を発揮させることを見出した。ｐＨ値が８．０以上１１．０以下のシリカ微粒子は塩基性であるために、ルイス塩基である。よって、
このようなシリカ微粒子を有するトナーと、
構造式（１）で示される化合物ポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂を有するトナー担持体と、
を組み合わせることで、低温低湿環境下でのチャージップを低減し、規制不良を抑制することができる。

一方、黒後はトナーを消費した直後であるため、トナーはトナー担持体や規制部材によって摺擦される回数が少ない。このためトナーの帯電量は低く、不均一な帯電になりやすく、黒後の非画像域ではカブリが発生しやすい（この現象を、以下「黒後カブリ」ともいう。）。

黒後カブリの抑制には、トナーの帯電の迅速性が重要である。本発明者らは、
構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂を表面層に含有させたトナー担持体と、
ｐＨ値が５．０以上７．０以下のシリカ微粒子を有するトナーと、
により、迅速帯電が可能であることを見出した。また、これは上述のｐＨ値が８．０以上１１．０以下のシリカ微粒子を有するトナーであっても、ｐＨ値が５．０以上７．０以下のシリカ微粒子をさらにトナーに含有させることで、迅速帯電性を発揮させることができる。

黒後においてトナーが迅速に帯電するためには、トナー担持体の帯電付与能とトナーの帯電能が高いことが重要である。トナー担持体に関して、構造式（１）で示される化合物は中心にある窒素原子（Ｎ）が孤立電子対を有しているため、ルイス塩基であり、電子供与体である。一方、トナーに関して、ｐＨ値が５．０以上７．０以下のシリカ微粒子はルイス酸であり、電子対受容性が高い。よって、帯電付与能の高いトナー担持体と、帯電能の高いシリカを有するトナーを組み合わせることにより、黒後においても迅速に帯電させることができる。さらに、構造式（１）で示される化合物は、イソシアネートとの反応によって構造式（１）で示される化合物の構造周辺に多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成される。その結果、ミクロ的な硬度は高いものとなり、規制部にてトナーを規制する際も、トナーがトナー担持体の表面にめり込むことが少なく、トナーの良好な転がり性を維持できる。

また、一般的に、低分子量かつ多官能の化合物は、立体障害により、すべての官能基が反応しにくくなる傾向がある。

しかしながら、構造式（１）で示される化合物は、分子内のアミノ骨格により末端の水酸基やアミノ基の反応性が高いため、未反応成分の生成が少ない。このことにより、上記架橋構造の均一性を高めることができる。そして、均一な硬度分布が得られるために、良好なトナー流動性を確保することができる。これにより、帯電の均一性も増し、黒後カブリの発生を抑制することができる。

本発明において、ｐＨ値が５．０以上７．０以下の第一のシリカ微粒子と、ｐＨ値が８．０以上１１．０以下の第二のシリカ微粒子を併せ持つトナーと、上述のトナー担持体により、迅速帯電とチャージアップ抑制を両立させることができることを見出した。すなわち、低温低湿環境下において、規制不良の発生が抑制されるととともに、黒後カブリの発生が抑制された画像を得ることが可能である。

第一のシリカ微粒子のｐＨ値が５．０以上であれば、チャージアップしにくく、規制不良とブレード融着に優れる。また、第二のシリカ微粒子のｐＨ値が８．０以上であれば、チャージアップ抑制効果が高く、規制不良に優れる。ｐＨ値が１１．０以下であれば、帯電量が高く、黒後カブリの悪化が抑えられる。したがって、第二のシリカ微粒子のｐＨ値は８．０以上１１．０以下であり、より好ましく９．３以上１０．０以下である。

さらに、トナー担持体が静電潜像担持体に接触配置される場合、接触配置による課題も明らかになってきた。それは、トナー担持体上のトナーが静電潜像担持体との当接部（以下「現像当接部」ともいう。）を通過する際に、トナーの帯電量が低下、あるいは、反転してしまい、カブリが悪化するという問題である。これは現像当接部が広ければ広いほど顕著に生じる。

これに対しても、本発明は有効である。現像当接部通過によるトナー帯電量の低下の詳細は分かっていないが、現像当接部通過時にも、トナーはトナー担持体上で転がっている。さらに、これまで述べてきたように、本発明に用いるトナー担持体は帯電付与能が高い。このため、現像当接部が広い場合であっても、現像当接部通過時にトナーの帯電性が低下せず、カブリが悪化することが抑制される。

本発明に用いるトナーの第一のシリカ微粒子および第二のシリカ微粒子に関しては、どちらも、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍ以下であれば、トナーの流動性が良好であり、規制不良が抑制される。一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上であれば、シリカ微粒子は凝集しにくく、凝集塊として存在しにくくなるため、良好な流動性を得られる。シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）は、トナー粒子の表面の走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。または、シリカ単体の観察からも測定することができる。

本発明に用いるトナーの、第一のシリカ微粒子は、シリカ原体をシリコーンオイルによって処理した後、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方で処理したものであることが好ましい。

このようなシリカ微粒子を用いることにより、シリカ微粒子自体の凝集物が少なく、良好な流動性をトナーに付与することが可能となる。その結果、規制不良がより良化する。

また、上記シリカ微粒子は、シリカ微粒子の上記シリコーンオイルの炭素基準の固定化率が９０質量％以上であることが好ましい。シリカ微粒子のオイル固定化率が９０質量％以上ということは、大半のオイルがシリカ微粒子に固着していることを示している。その結果、規制不良が良好になるとともに、部材への付着性が低減され、ブレード融着が良好となるため好ましい。ブレード融着とは、規制部材とトナー担持体が当接する部分（以下「規制部」ともいう。）において、規制部での当接圧力によりトナーが規制部材に付着する現象である。ブレード融着には、トナーの流動性と、トナーと規制部材の付着性が大きく関係している。本発明において、シリカのオイル固定化率が９０質量％以上であると、トナーと規制部材の付着性が低く、ブレード融着が良好であるので好ましい。

また、本発明に用いるトナーにおいて、第二のシリカ微粒子は、トナー中の全シリカ微粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下の割合でトナーに含有されていることが好ましい。第二のシリカ微粒子の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、効果的にチャージアップを抑制することができるとともに、迅速な帯電性も得られやすい。

本発明に用いるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、５．０以上１０．０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、静電潜像を忠実に現像することができる。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得ることができる。

本発明に用いるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）との比、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下ということは、トナーの粒度分布がシャープであることを意味する。

次に、本発明に用いるトナーに含有されるシリカ微粒子について詳細に説明する。

本発明に用いるトナーは、これまで述べてきたように、ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、ｐＨ値が８．０以上１１．０以下である第二のシリカ微粒子を含有する。

第一のシリカ微粒子は、シリカ原体１００質量部に対して１５．０質量部以上４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理の程度は、高温高湿環境下における帯電性の低下の抑制という観点から、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

本発明において、第一のシリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が３０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下であれば、シリカ原体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一性の高い処理がしやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、シリカ微粒子の凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）、全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。

本発明に用いる第一のシリカ微粒子は、シリカ原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。こうすることにより、シリコーンオイルで疎水化処理できなかったシリカ原体の表面を疎水化処理できるため、高疎水化度のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。さらに、このようなシリカ微粒子は、凝集物が少ないため、流動性が高く、トナーのほぐれやすさを大幅に改善できるために好ましい。

本発明に用いる第一のシリカ微粒子は、上記処理工程中に、または、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。

上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理、ならびに、アルコキシシランおよびシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理のいずれでもよい。

上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。その後、解砕処理を施してもよい。

続いて、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う場合の具体的な手順は以下のとおりである。

アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、以下のような方法でもよい。

例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、攪拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱攪拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。

アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、攪拌しながら、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱攪拌して溶剤を除去した後に冷却する。

上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

これらアルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシランおよびシラザンの総量として、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

上記第一のシリカ微粒子の該シリコーンオイルの炭素基準の固定化率は、９０％以上であることが好ましい。ここで、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、シリカ原体の表面に化学的に結合しているシリコーンオイル分子の量に対応する。

上記第一のシリカ微粒子におけるシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述のシリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、シリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が挙げられる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることができる。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。

本発明において第一のシリカ微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。第一のシリカ微粒子の添加量が上記範囲であると、磁性トナーに良好な流動性を与えることができ、定着性も阻害しない。

第二のシリカ微粒子は、低温低湿環境下における鏡映力を低減させる観点から、第二のシリカ微粒子のｐＨ値は８．０以上１１．０以下であることが重要であり、より好ましくは９．３以上１０．０以下である。第二のシリカ微粒子は、シリカ原体を、シラザン、アルキルアルコキシシラン、およびアミノアルコキシシランの少なくとも１つで疎水化処理して製造されていることが好ましい。疎水化処理の程度は、空気中の水分による帯電性の低下の抑制という観点から、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

第二のシリカ微粒子のシリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカが使用可能である。

本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、または、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。

上記シリカ原体のシラザン、アルキルアルコキシシラン、アミノアルコキシシランによる表面処理は乾式処理または湿式処理のいずれでもよい。

上記シリカ原体のシラザン、アルキルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランの少なくとも１つによる表面処理を行う場合の具体的な手順としては、次のとおりである。シラザン、アルキルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランの少なくとも１つを溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、以下のような方法でもよい。

例えば、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、攪拌しながらシラザン、アルキルアルコキシシラン、およびアミノアルコキシシランの少なくとも１つを導入して表面処理を行い、さらに加熱攪拌して溶剤を除去した後に冷却し、解砕処理を行う。

上記シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。アルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。また、アミノアルコキシシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

これらシラザン、アルキルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランの少なくとも１つによる処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、シラザン、アルキルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランの総量として、０．１質量部以上３５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明に用いるトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できるために好ましい。

本発明に用いるトナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。

具体的には、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂
が挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂が、現像特性、定着性などの点で好ましい。

本発明に用いるトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；
スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーンなどが挙げられる。

これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１．０００質量部、より好ましくは０．０１０〜０．３００質量部である。

本発明に用いるトナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。

離型剤の含有量が１．０質量％以上であれば、低温オフセット抑制効果が高くなる。また、３０．０質量％以下であれば、長期間の保存性が向上するとともに、トナー粒子の表面へのしみ出しが抑制され、トナーの帯電均一性が向上し、規制不良が良化しやすくなる。

離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体
などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。

また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、トナーの粘度が向上しやすく、トナー担持体への融着が発生しにくくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。

離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。

本発明に用いるトナー粒子は磁性体を有している。トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。

窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。

磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。

磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上２８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。

磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が上記範囲であれば、磁性体の分散性が良好となり、トナーの着色力が向上する。

なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。

第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら、空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら、水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持し、空気を吹き込みながら、水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度および攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状および磁気特性を制御することが可能である。酸化反応が進むにつれて、液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないほうが好ましい。このようにして得られた磁性体含有液を、定法により、濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、磁性体を得ることができる。

本発明において、懸濁重合法などの重合法にてトナー粒子を製造する場合、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄し、濾過し、乾燥させた磁性体にカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、または、酸化反応終了後、洗浄し、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながら、シランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、または、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。これらの中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過し、洗浄した後に乾燥させず、そのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。

磁性体の疎水化処理に用いるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、下記一般式（Ａ）で示されるものがより好ましい。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （Ａ）
［一般式（Ａ）中、
Ｒは、アルコキシ基を表し、
ｍは、１以上３以下の整数であり、
Ｙは、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を表し、
ｎは、１以上３以下の整数であり、
ｍ＋ｎ＝４である。］
一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの加水分解物なども挙げられる。

これらの中でも、高い疎水性を磁性体に付与するという観点から、下記一般式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤が好ましい。
Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ （Ｂ）
［一般式（Ｂ）中、
ｐは、２以上２０以下の整数であり、
ｑは、１以上３以下の整数である。］
上記式におけるｐが２以上であれば、磁性体に疎水性を十分に付与しやすくなり、ｐが２０以下であれば、磁性体同士の合一を抑制することができる。ｑが３以下であれば、シランカップリング剤の反応性が低下しにくく、疎水化が十分に行われやすくなる。このため、一般式（Ｂ）中のｐは、より好ましくは３以上１５以下の整数であり、ｑは、より好ましくは１以上２以下の整数である。

用いるカップリング剤の量は、磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じてカップリング剤の量を調整することも好ましい。

本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の染料および顔料や、それ以外に、磁性または非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、または、これらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金などが挙げられる。また、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。

本発明に用いるトナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などのトナーの成分およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散または溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得ることができる。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式などの各種の粉砕装置を用いた方法により、行うことができる。また、本発明に用いる好ましい円形度を有するトナー（トナー粒子）を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて、分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。

機械的衝撃力を加える方法としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどの装置が採用している方法のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。

本発明に用いるトナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は、一般的に不定形のものであり、トータルエネルギーが高くなる傾向にある。そこで、本発明に用いるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、それらの中でも懸濁重合法がより好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、トータルエネルギーが低くなりやすく好ましい。さらに、こういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。

重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの重合性単量体も挙げられる。これらの重合性単量体は、単独でまたは複数種を組み合わせて使用することができる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体は、単独でまたは複数種を組み合わせて使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。他の重合性単量体としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。

重合法によってトナーを製造する際に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の使用量で重合反応を行うと、トナーに好ましい強度および溶融特性を与えることができる。

具体的な重合開始剤例としては、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤
などが挙げられる。

重合法によってトナーを製造する際は、架橋剤を使用してもよく、好ましい使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。

ここで、架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好適に用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独でまたは複数種を組み合わせて用いられる。

トナーを懸濁重合法で製造する方法では、重合性単量体に上述のトナー組成物などを必要に応じて加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などの分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。そして、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、懸濁させる。このとき、高速攪拌機や超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになりやすい。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときにともに添加してもよいし、重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、懸濁させる前に添加してもよい。また、重合性単量体組成物の粒子を形成した直後、重合反応を開始する前に添加してもよい。

重合性単量体組成物の粒子を形成した後は、攪拌機を用いて、水系媒体中で粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊・沈降が抑制される程度の攪拌を行えばよい。

トナーを懸濁重合法で製造する場合、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。これらの中でも、無機分散剤は、取り扱いにくい超微粉を生じにくく、その立体障害性により、分散安定性を得ているので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物
などが挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。さらに、界面活性剤を併用してもよい。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して、トナー粒子への内包化がより完全となる。

上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

次に、本発明に用いるトナー担持体について説明する。

本発明に用いるトナー担持体は、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有している。

本発明に係るトナー担持体の一実施形態を図１に示す。

図１に示した導電性ローラー１（トナー担持体）は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面を被覆するように弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆するように形成されている。

＜基体＞
基体２は、導電性ローラー１の電極および支持部材として機能するものであり、
アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼のような金属または合金；
クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；
導電性を有する合成樹脂
などの導電性の材質で構成される。

＜弾性層＞
弾性層３は、導電性ローラー１と静電潜像担持体との当接部において、所定の幅の当接部を形成するために必要な弾性を導電性ローラーに与えるものである。

弾性層３は、通常ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、長期間にわたって他の部材（規制部材（規制ブレード）など）が当接した場合にも、圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。さらには、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物がより好ましい。

弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒のような各種添加剤を必要に応じて含有させてもよい。導電性付与剤としては、
カーボンブラック；
アルミニウム、銅のような導電性金属の微粒子；
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンのような導電性金属酸化物の微粒子
などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので好ましい。

導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下配合される。

非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。

架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。

触媒としては、常使用される各種の触媒を用いることができる。

＜表面層＞
表面層４は、ウレタン樹脂を主成分とした樹脂層である。ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。具体的には、以下のようにして合成することができる。

まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールのようなポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、構造式（１）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール成分、トリメチロールプロパンのようなトリオール成分と、
アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸と
の縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールのようなポリオレフィンポリオール、またはこれらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。

上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上４０００以下であれば、分子量に対する水酸基の量が比較的多いため、イソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため、高温高湿環境下での帯電性がより良好となる。

これらのポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネートなどが挙げられる。また、これらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることもできる。

このれら中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族イソシアネートが好ましい。

ポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０以上２．０以下であることが好ましい。

本発明に用いるトナー担持体の表面層には、構造式（１）で示される化合物が用いられる。これまで述べてきたように、この化合物を用いることにより、トナーの良好な転がり性を維持できるとともに、トナーの帯電性を高めることが可能となる。

構造式（１）で示される化合物について詳細に述べると、構造式（１）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。

構造式（１）中のｎが１以上４以下の場合、すなわち、反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基またはウレア基による架橋構造が良好に形成され、ミクロ的な硬度が向上する。この結果、トナーの良好な転がり性を維持できる。

次に、本発明者らの検討によれば、本効果は、構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４個以上７個以下で奏される。そのため、構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。

構造式（１）で示される化合物中、Ｒ^３は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表す。

（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）構造式（２）で示される基、
Ｒ^３が、ヒドロキシアルキル基である場合は、炭素数が１以上８以下、Ｒ^３がアミノアルキル基である場合は、炭素数が２以上８以下であれば、ウレタン基またはウレア基による架橋構造を形成しやすく好ましい。

構造式（２）は、いわゆるエーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ^３が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ^５は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数であるｍは、２以上３以下であることが好ましい。

構造式（１）中、Ｒ^４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｒ^４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、トナー担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ^４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。

構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるものが好ましい。すなわち、構造式（１）中、ｎは１または２であり、Ｒ^３は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^４は炭素数２のアルキレン基であることが特に好ましい。

官能基価が５（５官能）である構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり特に好ましい。

（構造式（３）中、
ｎは、１または２であり、
Ｒ^６は、各々独立に、炭素数２以上３以下のアルキレン基を表し、
Ｒ^７は。炭素数２のアルキレン基を表す。）
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ^３が
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、または、
（ｃ）上記構造式（２）で示される基
である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。

また、Ｒ^３が
（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基
である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。

表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与方法としては、表面層４へのイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられる。これらの中でも、安価であり、抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好ましい。その中でも、導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックがより好ましい。導電性微粒子が、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつ、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上１６０ｍＬ／１００ｇ以下のカ−ボンブラックであれば、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの微粒子を用いることができる。

表面層４の形成方法としては、塗料によるスプレー、浸漬、ロールコートなどが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗布方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。

次に、本発明の現像装置について図面を用いて詳細に説明する。

図２は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図３は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。

図２または図３において、静電潜像が形成された静電潜像担持体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体の表面にトナー１９を供給している。

静電潜像担持体５の周囲には、帯電ローラー６、転写部材（転写ローラー）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着装置１３、ピックアップローラー１４などが設けられている。静電潜像担持体５は帯電ローラー６によって帯電される。そして、レーザー発生装置（像露光装置）１６によりレーザー光（像露光光）を静電潜像担持体５に照射することによって露光（像露光）が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５上の静電潜像は、現像装置９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラー）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介して行われてもよい。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着装置１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部静電潜像担持体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。

本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラーとが当接部を形成して接触し、帯電ローラーに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラーを用いることがより好ましい。

帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラーの当接圧が４．９Ｎ／ｍ以上４９０．０Ｎ／ｍ以下で、直流電圧、または、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する条件が例示できる。

交流電圧のピーク間電圧は、０．５ｋＶｐｐ以上５．０ｋＶｐｐ以下であることが好ましく、交流周波数は５０Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下であることが好ましい。直流電圧としては、電圧の絶対値が４００Ｖ以上〜１７００Ｖ以下であることが好ましい。

帯電ローラーの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴムなどに抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものが挙げられる。また、導電性物質を分散せずに、あるいは、導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。

また、帯電ローラーに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳなどが挙げられる。帯電ローラーは、被帯電体としての静電潜像担持体に対して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラーと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。

次に、本発明において好ましく利用される接触転写工程について、具体的に説明する。

接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であれば、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくくなる。

本発明において、規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで、カブリの抑制された高画質を得ることができる。トナー担持体に当接する規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。

上記規制ブレードとしては、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性体；
ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂弾性体；
リン青銅板、ＳＵＳ板などの金属弾性体
が使用でき、さらに、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体のような弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属のような帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いてもよい。これらの中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体との当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。

金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。

上記規制ブレード上辺部側である基部は、現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にして、トナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。

規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、１．３０Ｎ／ｍ以上２４５．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、４．９Ｎ／ｍ以上１１８．０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上であれば、トナーの塗布がより均一に行うことができ、カブリや飛散がより生じにくくなる。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下であれば、トナーに大きな圧力がかかりにくくなり、トナーの劣化が起こりにくくなる。

トナー担持体上のトナー（トナー層）の量は、２．０ｇ／ｍ^２以上１５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上１４．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

トナー担持体上のトナーの量が２．０ｇ／ｍ^２以上であれば、十分な画像濃度が得られやすい。

一方、トナー担持体上のトナーの量が１５．０ｇ／ｍ^２以下であれば、規制不良が発生しにくくなり、また、均一帯電性が得られやすいことから、カブリをより抑制することができる。

なお、本発明において、トナー担持体上のトナーの量は、トナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧などを変えることにより、変えることができる。

トナー担持体上のトナーの量の測定方法は、まず、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒濾紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナーの量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ^２）で割った値をもってトナー担持体上のトナーの量とする。

本発明において、トナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化という観点からは、トナー担持体の外径は小さいほど良いが、良好な現像性およびカブリの抑制の観点からは、外径は大きいほど良い。

本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。

Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であると、トナーの搬送量が十分に得られるうえ、トナー担持体上のトナーの量を規制しやすくなり規制不良が生じにくくなるとともに、トナーの帯電量が均一になりやすい。

トナー担持体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。

本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表面層の研磨状態を変える、あるいは、球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子などを表面層に含有させる方法が挙げられる。

本発明において、現像工程は、トナー担持体に現像バイアスを印加し、静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させて、トナー像を形成する工程であることが好ましい。現像バイアスは、直流電圧でもよいし、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧でもよい。

交流電圧の波形としては、例えば、正弦波、矩形波、三角波などが挙げられる。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波を用いることもできる。このように交流電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。

本発明において、トナー供給部材を用いず、磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図４の符号２１）。この場合、トナー担持体は、内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、３極以上１０極以下の磁極を有することが好ましい。

次に、本発明に用いるトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。

＜磁性トナーの平均粒径および粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は、実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散機「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散機の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。

（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散機のビーカー固定穴にセットし、超音波分散機を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。

＜シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は、以下のとおりである。

（１）測定試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し、十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は、二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することができる。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し、試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を１つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。

その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜シリカ微粒子のｐＨ値の測定方法＞
シリカ微粒子のｐＨ値の測定は次のようにして行った。

（１）シリカ微粒子２．０ｇを秤量し、メタノール２４ｇを少しずつ加えシリカ微粒子を浸潤させ、さらに純水２４ｇを加える。

（２）攪拌子を入れ、５分間攪拌する。

（３）シリカ微粒子を含有する水系分散媒体を３０ｍＬガラス瓶に２０ｍＬ採取して、採取後５分以内に２５．０±０．２℃に冷却して、ｐＨ測定を行った。ｐＨ測定装置としてＨＭ−３０Ｇ（東亜電波工業製）、ｐＨ電極としてＧＳＴ−５７２１Ｃ（東亜電波工業製）を用いた。また、校正にはｐＨ４．０１とｐＨ６．８６、ｐＨ９．１８のｐＨ標準液（東亜電波工業製）を用いて行った。

＜シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍＬを入れ、２時間攪拌する。

（２）攪拌を止めて、１２時間静置する。

（３）サンプルを濾過して、クロロホルム４０ｍＬで３回洗浄する。

（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ_２量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を以下のとおり計算する。

（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。

（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。

（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

なお、シラン化合物などで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は以下のように計算する。シラン化合物などで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を以下のとおり計算する。

（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−シラン化合物などで疎水処理後の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

一方、シリコーンオイルによる表面処理後にシラン化合物などで疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を以下のとおり計算する。

（５）［（シリコーンオイル抽出後の炭素量−シラン化合物などで疎水処理後の炭素量）］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

以下、本発明を製造例および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数はすべて質量部を示す。

（基体２の用意）
基体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。

（弾性ローラーの作製）
上記のように用意した基体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子 ０．２質量部、
・白金触媒 ０．１質量部。

下記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−１を作製した。

（表面層４の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層を得るための合成例を示す。

（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。

（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン工業社製）３３．８質量部に対し、ブチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）を１００．０ｇ反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２を得た。

（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３質量部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１ ４２６ｇを得た。

（アミノ化合物Ｂ−２の合成）
プロピレンオキシドの配合量、および反応時間を下記表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−２を得た。

（アミノ化合物Ｂ−３の合成）
攪拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらジエチレントリアミン１００．０質量部（０．９７ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０質量部（５．３４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−３ ２７６ｇを得た。

（アミノ化合物Ｂ−４の合成）
エチレンオキシドを２−メチル−テトラヒドロフランに変更し、配合量および反応時間を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−３の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−４を得た。

（アミノ化合物Ｂ−５の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらテトラエチレンペンタミン１００．０質量部（０．５３ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１−オクタノール８５１．５質量部（４．０８ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−５ １２８８ｇを得た。

（アミノ化合物Ｂ−６の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部（１．１４ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンイミン２１５．０質量部（５．０２ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−６ ２１６ｇを得た。

（アミノ化合物Ｂ−７の合成）
エチレンイミンを８−ブロモ−１−アミノオクタンに変更し、配合量を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−６の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−７を得た。

得られたアミノ化合物の構造を表２に示す。表中、ｎは構造式（１）のアミノ構造単位の繰り返し数を表し、ｍはＲ３が構造式（２）である場合のエーテル繰り返し数を表す。また、表中の基数は、アミノ化合物が１分子内に有する末端水酸基または末端アミノ基の数を表す。

＜トナー担持体１の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１ ６１７．９質量部に対し、アミノ化合物Ｂ−１ ３４．２質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、およびウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、を攪拌し、混合した。

次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。

先に作製した弾性ローラーＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラーＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周面を被覆するように膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。

＜トナー担持体２〜７の作製＞
表面層４の材料として、下記表３の材料を用いた以外は、トナー担持体１の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−１に対して、トナー担持体１の作製と同様にして塗布し、乾燥および加熱を行ってトナー担持体２〜７を作製した。

＜トナー担持体８の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２ ６３２．８質量部に対し、
ペンタエリスリトール １９．５質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、
を攪拌し、混合した。

以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体８に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体８を作製した。

＜トナー担持体９の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２ ３５１．６質量部に対し、
ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール２３０；旭硝子社製）２３０ ３００．５質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、
を攪拌し、混合した。

以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体９に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体９を作製した。

＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄原子に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄原子に対してリン原子換算で０．１５質量％となる量のＰ_２Ｏ_５、鉄原子に対してケイ素原子換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ_２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを７．５とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して１．１当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．４に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過し、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥させずに別の水系媒体中に投入し、攪拌するとともにスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを５．０に調整する。そして、攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対して１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、攪拌を十分行うとともにスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥させ、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２２μｍの磁性体１を得た。

＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．４８質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５質量部
・磁性体１ ７０．０質量部
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃） ５．０質量部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７２℃）を１０質量部添加し、混合した。重合性単量体組成物にパラフィンワックスが溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解させた。

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、上記重合性単量体の粒子を形成した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、７０℃で５時間重合反応（重合性単量体の重合反応）させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過し、乾燥させてトナー粒子１を得た。

このトナー粒子１を１００質量部と、
数平均粒径（Ｄ１）が８ｎｍであり、ｐＨ５．５でのシリカ微粒子（第一のシリカ微粒子）０．７質量部と、
数平均粒径（Ｄ１）が６ｎｍであり、ｐＨ９．５のシリカ微粒子（第二のシリカ微粒子）０．３質量部と、
をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））に投入した。ヘンシェルミキサー４０００回転で６分間混合し、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．２μｍであり、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．１８であった。

なお、実施例に用いた第一のシリカ微粒子の物性を表４に示し、第二のシリカ微粒子の物性を表５に示す。

＜トナー２〜２３の製造＞
第一のシリカ微粒子の種類と添加量（トナー粒子を１００質量部に対する添加部数。）、および、第二のシリカ微粒子の種類と添加量（トナー粒子を１００質量部に対する添加部数。）を表６に記したように変更した以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２〜２３を得た。

＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図２に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。このようにすることで、規制不良を厳しく評価することが可能となる。また、規制部材（ブレード）への電圧印加もオフとし、黒後のカブリを厳しく評価するように改造を施した。

このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて３０００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて耐久試験を行った。

その結果、耐久試験前後で白後と黒後のトナー担持体上のトナーの量の差は小さく、良好な画像を得ることができ、黒後カブリ、耐久試験後のブレード融着も良化であった。評価結果を表７に示す。

本発明の実施例および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。

＜規制不良＞
規制不良は白後のトナー担持体上のトナーの量（ｇ／ｍ^２）と、黒後のトナー担持体上のトナーの量（ｇ／ｍ^２）の差で評価した。
規制不良のレベル＝｛白後のトナー担持体上のトナーの量（ｇ／ｍ^２）−黒後のトナー担持体上のトナーの量（ｇ／ｍ^２）｝
＜ブレード融着＞
３０００枚画像出力後に、印字濃度１５％および２５％ハーフトーン画像を出力し、画像上の白スジ（連続する画像上のスジ。）と、トナー担持体上のスジ（規制部材へのトナー付着による、トナー担持体上のトナーのコート不良。）の発生の程度を目視で評価した。
Ａ：画像上の白スジと、トナー担持体上のスジがともに未発生
Ｂ：トナー担持体上にスジが１〜２本発生。画像上の白スジは未発生。
Ｃ：トナー担持体上にスジが３本以上発生。画像上の白スジは未発生。
Ｄ：画像上に白スジが発生。

＜黒後カブリ＞
画像出力初期と３０００枚画像出力後に、黒画像を出力した直後の白画像について、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下のとおりである。

＜実施例２〜２５＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果すべての現像装置で、低温低湿環境下における耐久試験前後での規制不良、黒後カブリ、耐久試験後のブレード融着のいずれも良好な結果が得られた。評価結果を表７に示す。

＜参考例１〜５＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果すべての現像装置で、低温低湿環境下における耐久試験前後での規制不良、黒後カブリ、耐久試験後のブレード融着のいずれも実用的には問題の無い結果が得られた。評価結果を表７に示す。

＜比較例１、２＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、いずれの現像装置も低温低湿環境における耐久試験前後での規制不良、耐久試験後のブレード融着は良好だったものの、黒後カブリが悪い結果となった。評価結果を表７に示す。

＜トナー担持体１０の作製＞
（基体の用意）
基体２として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けした。

（弾性ローラーの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子 ０．２質量部、
・白金触媒 ０．１質量部。

続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。

（表面層の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１ ６１７．９質量部に対し、アミノ化合物Ｂ−１ ３４．２質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、およびウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、を攪拌混合した。

次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。

次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら上記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚８μｍの表面層を設けトナー担持体１０を作製した。

＜トナー担持体１１〜１６の作製＞
表面層４の材料として、下記表８の材料を用いた以外はトナー担持体１０の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−２に対して、トナー担持体１０の作製と同様にして塗布し、乾燥および加熱を行ってトナー担持体１１〜１６を作製した。

＜実施例２６＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、図４に示すようにトナー担持体７が静電潜像担持体を接触するように改造した。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。このように改造することで、トナー供給部材が無いことからトナー担持体上のトナーをかき取ることができず、規制不良としては厳しい評価条件である。また、トナー供給部材が無いことでトナーの帯電量も低くなるため、黒後のカブリにも厳しい条件である。

このように改造した現像装置にトナー１を５０ｇ充填し、トナー担持体１０を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置を用い、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて１５００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて耐久試験を行った。

その結果、その結果、試験前後で白後と黒後のトナー担持体上のトナーの量の差は小さく、良好な画像を得ることができ、黒後カブリ、耐久試験後のブレード融着も良化であった評価結果を表９に示す。

＜実施例２７〜３２＞
トナーとトナー担持体を表９に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例２６と同様に画像出力評価を行った。その結果すべての現像装置で、低温低湿環境下における耐久試験前後での規制不良、黒後カブリ、耐久試験後のブレード融着のいずれも良好な結果が得られた。評価結果を表９に示す。

１ トナー担持体
２ 基体
３ 弾性層
４ 表面層
５ 静電潜像担持体（感光体）
６ 帯電ローラー
７ トナー担持体
８ トナー供給部材
９ 現像装置
１０ 転写部材（転写ローラー）
１１ クリーナー容器
１２ クリーニングブレード
１３ 定着装置
１４ ピックアップローラー
１５ 転写材（紙）
１６ レーザー発生装置
１７ トナー規制部材
１８ 金属板
１９ トナー
２０ 攪拌部材
２１ マグネット

Claims (12)

1. 静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
   該現像装置が、
   該静電潜像を現像するためのトナー、
   該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
   該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
   を有し、
   該トナーが、
   結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、
   ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、
   ｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子、
   を有する磁性トナーであり、
   該トナー担持体が、
   基体、
   弾性層、および、
   ウレタン樹脂を含む表面層、
   を有し、
   該ウレタン樹脂が、
   下記構造式（１）で示される化合物と、
   ポリイソシアネートと、
   の反応に由来する部分構造を有する
   ことを特徴とする現像装置。
   
   （構造式（１）中、
   ｎは、１以上４以下の整数であり
   Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
   （ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
   （ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
   （ｃ）下記構造式（２）で示される基、
   Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
   
   （構造式（２）中、
   ｍは、２以上３以下の整数であり、
   Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。
2. 前記第一のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記第二のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の現像装置。
3. 前記第一のシリカ微粒子が、シリカ原体をシリコーンオイルによって処理した後、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方で処理したものである請求項１または２に記載の現像装置。
4. 前記第一のシリカ微粒子のオイルの固定化率が、９０質量％以上である請求項３に記載の現像装置。
5. 前記第二のシリカ微粒子のｐＨ値が、９．３以上１０．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像装置。
6. 現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
   該現像装置が、
   該静電潜像を現像するためのトナー、
   該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
   該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
   を有し、
   該トナーが、
   結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、
   ｐＨ値が５．０以上７．０以下である第一のシリカ微粒子、ならびに、
   ｐＨ値が８．０以上１０．０以下である第二のシリカ微粒子、
   を有する磁性トナーであり、
   該トナー担持体が、
   基体、
   弾性層、および、
   ウレタン樹脂を含む表面層、
   を有し、
   該ウレタン樹脂が、
   下記構造式（１）で示される化合物と、
   ポリイソシアネートと、
   の反応に由来する部分構造を有する
   ことを特徴とする現像方法。
   
   （構造式（１）中、
   ｎは、１以上４以下の整数であり、
   Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
   （ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
   （ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
   （ｃ）下記構造式（２）で示される基、
   Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
   
   （構造式（２）中、
   ｍは、２以上３以下の整数であり、
   Ｒ^５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
7. 前記第一のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記第二のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項６に記載の現像方法。
8. 前記第一のシリカ微粒子が、シリカ原体をシリコーンオイルによって処理した後、アルコキシシランおよびシラザンの少なくとも一方で処理したものである請求項６または７に記載の現像方法。
9. 前記第一のシリカ微粒子のオイルの固定化率が、９０質量％以上である請求項８に記載の現像方法。
10. 前記第二のシリカ微粒子のｐＨ値が、９．３以上１０．０以下である請求項６〜９のいずれか１項に記載の現像方法。
11. 静電潜像担持体、
    該静電潜像担持体の表面を帯電するための帯電手段、
    帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、
    該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置、
    中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、
    該転写材に転写されたトナー像を該転写材に定着するための定着手段、
    を有する画像形成装置において、
    該現像装置が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
12. 静電潜像担持体の表面を帯電する帯電工程、
    帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、
    該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像工程、
    中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程、および、
    該転写材に転写されたトナー像を該転写材に定着する定着工程、
    を有する画像形成方法において、
    該現像工程が、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の現像方法によって行われる工程であることを特徴とする画像形成方法。