JP2015118870A - Method of manufacturing all-solid battery - Google Patents
Method of manufacturing all-solid battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015118870A JP2015118870A JP2013262847A JP2013262847A JP2015118870A JP 2015118870 A JP2015118870 A JP 2015118870A JP 2013262847 A JP2013262847 A JP 2013262847A JP 2013262847 A JP2013262847 A JP 2013262847A JP 2015118870 A JP2015118870 A JP 2015118870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- positive electrode
- negative electrode
- solid electrolyte
- release sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an all-solid battery.
正極層と負極層の間に固体電解質層を備えた全固体電池の製造方法について、様々な提案がなされており、例えば、特許文献１には、裏付フィルム上に形成された電解質膜と台紙フィルム上に形成されたカソード電極層を積層してホットプレスした後、裏付フィルムを剥がし、電解質膜の裏付フィルムを剥がした面に台紙フィルム上に形成されたアノード電極層を積層してホットプレスすることによりカソード電極層と電解質膜とアノード電極層との接合体を形成することが記載されている。また、特許文献２及び３には、正極活物質層上に形成されたアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、負極活物質層上に形成されたアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、前記正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる工程を含む非水電解質電池の製造方法が記載されている。 Various proposals have been made regarding a method for producing an all-solid battery having a solid electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer. For example, Patent Document 1 discloses an electrolyte membrane and a mount that are formed on a backing film. After the cathode electrode layer formed on the film is laminated and hot-pressed, the backing film is peeled off, and the anode electrode layer formed on the backing film is laminated on the surface of the electrolyte membrane from which the backing film has been peeled off. It describes that a joined body of a cathode electrode layer, an electrolyte membrane, and an anode electrode layer is formed by pressing. Patent Documents 2 and 3 also have a positive electrode body having an amorphous positive electrode-side solid electrolyte layer formed on the positive electrode active material layer, and an amorphous negative electrode-side solid electrolyte layer formed on the negative electrode active material layer. The negative electrode body is heat-treated while being pressed so that the solid electrolyte layers of both electrode bodies are in contact with each other, and the positive electrode side solid electrolyte layer and the negative electrode side solid electrolyte layer are crystallized and bonded together. A method for producing a non-aqueous electrolyte battery including steps is described.
しかし、特許文献１に記載されているように、電解質膜とカソード電極層を積層してホットプレスした後、電解質膜にアノード電極層を積層してホットプレスする場合、最初のホットプレス処理、すなわち電解質膜とカソード電極層を積層してホットプレスする際に、電解質層の表面が緻密かつ平滑になるために、２回目のホットプレス処理、すなわち電解質膜の裏付フィルムを剥がした面にアノード電極層を積層してホットプレスする際には、アノード電極層の凹凸に対して電解質膜の表面が追従できず、電解質膜とアノード電極層の間に隙間が生じてしまう。電解質膜とアノード電極層の間に隙間が生じると、イオン伝導パスが減少するため、電池の内部抵抗が増加するという問題がある。特許文献２及び３に記載の方法では、電解質膜を形成する前に正極活物質層及び負極活物質層を加圧成形するため、電解質層と電極合剤層との間の接触面積を増大させることが困難である。従って、特許文献１〜３に記載された電池製造方法のいずれによっても、全固体電池の内部抵抗及び出力性能の改善（すなわち内部抵抗の低下及び出力性能の向上）を図ることは困難である。 However, as described in Patent Document 1, when the electrolyte membrane and the cathode electrode layer are stacked and hot pressed, and then the anode electrode layer is stacked on the electrolyte membrane and hot pressed, the first hot pressing process, that is, When the electrolyte membrane and the cathode electrode layer are laminated and hot pressed, the surface of the electrolyte layer becomes dense and smooth, so that the anode electrode is formed on the surface from which the backing film of the electrolyte membrane is peeled off, that is, the second hot press treatment. When the layers are stacked and hot pressed, the surface of the electrolyte membrane cannot follow the unevenness of the anode electrode layer, and a gap is generated between the electrolyte membrane and the anode electrode layer. When a gap is generated between the electrolyte membrane and the anode electrode layer, the ion conduction path is reduced, which increases the internal resistance of the battery. In the methods described in Patent Documents 2 and 3, since the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are pressure-molded before the electrolyte membrane is formed, the contact area between the electrolyte layer and the electrode mixture layer is increased. Is difficult. Therefore, it is difficult to improve the internal resistance and output performance of the all solid state battery (that is, decrease the internal resistance and improve the output performance) by any of the battery manufacturing methods described in Patent Documents 1 to 3.
上記の課題に鑑み、本発明は、内部抵抗及び出力性能が改善された全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery manufacturing method with improved internal resistance and output performance.
すなわち、本発明は、
（Ｉ）正極合剤を正極集電箔の表面に塗布することにより正極集電箔の表面に正極合剤層を有する正極層を形成する工程、
（ＩＩ）負極合剤を負極集電箔の表面に塗布することにより負極集電箔の表面に負極合剤層を有する負極層を形成する工程、
（ＩＩＩ）第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シートの表面に第１の固体電解質層を形成する工程、
（ＩＶ）第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シートの表面に第２の固体電解質層を形成する工程、
（Ｖ）正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第１の剥離シートを第１の固体電解質層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程、
（ＶＩ）負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第２の剥離シートを第２の固体電解質層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程、及び
（ＶＩＩ）第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程、
を含む、全固体電池の製造方法を提供する。
That is, the present invention
(I) forming a positive electrode layer having a positive electrode mixture layer on the surface of the positive electrode current collector foil by applying the positive electrode material mixture on the surface of the positive electrode current collector foil;
(II) forming a negative electrode layer having a negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector foil by applying the negative electrode mixture on the surface of the negative electrode current collector foil;
(III) forming a first solid electrolyte layer on the surface of the first release sheet by applying a solid electrolyte to the surface of the first release sheet;
(IV) forming a second solid electrolyte layer on the surface of the second release sheet by applying a solid electrolyte to the surface of the second release sheet;
(V) After the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first solid electrolyte layer on the first release sheet are pressure-bonded by a roll press machine, the first release sheet is released from the first solid electrolyte layer. A step of forming the first laminated body by
(VI) After the negative electrode mixture layer of the negative electrode layer and the second solid electrolyte layer on the second release sheet are pressure-bonded by a roll press machine, the second release sheet is released from the second solid electrolyte layer. And (VII) laminating the first laminated body and the second laminated body so that the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer overlap with each other. , A step of integrating the first laminate and the second laminate by pressure bonding,
An all-solid-state battery manufacturing method is provided.
本発明の上記の全固体電池の製造方法によれば、固体電解質層（以下、固体電解質を「ＳＥ」と省略して記載することがある）と正極合剤層及び負極合剤層とが、塗工直後の柔らかい状態で加圧接合されるため、ＳＥ層と正極合剤層の間及びＳＥ層と負極合剤層の間に隙間が存在しない緻密な界面が得られ、内部抵抗が低下した全固体電池を製造することができる。 According to the above-described method for producing an all-solid battery of the present invention, a solid electrolyte layer (hereinafter sometimes abbreviated as “SE”), a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer, Since pressure bonding is performed in a soft state immediately after coating, a dense interface without gaps is obtained between the SE layer and the positive electrode mixture layer and between the SE layer and the negative electrode mixture layer, and the internal resistance is reduced. All solid state batteries can be manufactured.
本発明の全固体電池の製造方法は、上記のとおり、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を含む。以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）について説明する。なお、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の順序は記載されている順序に限られず、工程（Ｉ）の後に工程（ＩＩＩ）が実施され、工程（ＩＩＩ）の後に工程（Ｖ）が実施され、しかも、工程（ＩＩ）の後に工程（ＩＶ）が実施され、工程（ＩＶ）の後に工程（ＶＩ）が実施され、最後に工程（Ｖ）において形成された第１の積層体と工程（ＶＩ）において形成された第２の積層体とが一体化される限り、任意の順序で実施することができる。 The manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention includes process (I)-(VII) as above-mentioned. Hereinafter, steps (I) to (VII) will be described. Note that the order of the steps (I) to (VII) is not limited to the order described, the step (III) is performed after the step (I), the step (V) is performed after the step (III), Moreover, the step (IV) is performed after the step (II), the step (VI) is performed after the step (IV), and finally the first laminate formed in the step (V) and the step (VI). As long as the 2nd laminated body formed in 1 is integrated, it can implement in arbitrary orders.
工程（Ｉ）：正極層の形成
正極層は、正極合剤を正極集電箔の表面に塗布して正極集電箔の表面に正極合剤層を形成することにより得られる。正極合剤は正極活物質を含む。正極活物質は、負極活物質として使用される材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであればよく、当該技術分野において正極活物質として機能することが知られているいずれの活物質も使用できる。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などのリチウム含有活物質の他、Ｌｉの脱離及び挿入が電気化学的に可能な物質が挙げられる。正極合剤は、正極活物質に加えて、必要に応じて、それぞれ、全固体電池用の正極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電材、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。導電材は、正極層に導電性を付与することができるものであれば特に限定されない。導電材の例としては、例えば黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのうちの１種又は２種以上が挙げられる。バインダーは、正極層に可撓性を付与することができるものであれば特に限定されない。バインダーの例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドなどのうちの１種又は２種以上が挙げられる。固体電解質としては、正極層にイオン伝導性を付与することができるものであれば特に限定されない。固体電解質の例としては本発明の全固体電池において固体電解質層を構成する固体電解質の例として後述するものが挙げられる。正極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。正極合剤層の厚さは特に限定されないが、典型的には１０μｍ〜１００μｍである。
Step (I): Formation of Positive Electrode Layer The positive electrode layer is obtained by applying a positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector foil and forming a positive electrode material mixture layer on the surface of the positive electrode current collector foil. The positive electrode mixture includes a positive electrode active material. The positive electrode active material may be any material as long as the charge / discharge potential exhibits a noble potential with respect to the material used as the negative electrode active material, and any active material known to function as a positive electrode active material in this technical field. Substances can also be used. Examples of positive electrode active materials include lithium-containing active materials such as composite oxides containing lithium and transition metals, lithium sulfides, intercalation compounds containing lithium, and lithium phosphate compounds, as well as lithium desorption and insertion. Chemically possible substances are mentioned. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode mixture is an optional component known in the technical field as a constituent of the positive electrode mixture for an all-solid battery, for example, a conductive material, a binder, a solid, as necessary. An electrolyte or the like may be included. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the positive electrode layer. Examples of the conductive material include one or more of graphite, carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.), carbon nanotube, carbon nanofiber, fullerene, and the like. The binder is not particularly limited as long as it can impart flexibility to the positive electrode layer. Examples of binders include, for example, fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), rubber-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR), and carboxymethyl cellulose. , Polyacrylic acid, polyimide, polyamic acid, polyamideimide and the like. The solid electrolyte is not particularly limited as long as it can impart ion conductivity to the positive electrode layer. Examples of the solid electrolyte include those described later as examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer in the all solid state battery of the present invention. The ratio of each component constituting the positive electrode layer is not particularly limited. The thickness of the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is typically 10 μm to 100 μm.
正極集電箔は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。集電箔を構成する材料の例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄、銅などが挙げられる。正極集電箔の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜２０μｍである。正極合剤を正極集電箔の表面に塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、正極活物質と、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む正極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた正極合剤ペースト又はスラリーを正極集電箔の表面に塗布した後、乾燥することにより、正極集電箔上に正極合剤層を有する正極層を得ることができる。 The positive electrode current collector foil is not particularly limited as long as it is known in the art as being capable of functioning as a current collector. Examples of the material constituting the current collector foil include aluminum, stainless steel (SUS), nickel, iron, copper, and the like. The thickness of the positive electrode current collector foil can be changed according to the intended use thereof, and is not particularly limited, but is typically 5 μm to 20 μm. Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the surface of the positive electrode current collector foil include an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen method. However, it is not limited to these. For example, a positive electrode mixture paste or slurry containing a positive electrode active material, optional components such as a conductive material, a binder, and a solvent was prepared, and the obtained positive electrode mixture paste or slurry was applied to the surface of the positive electrode current collector foil. Thereafter, by drying, a positive electrode layer having a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector foil can be obtained.
工程（ＩＩ）：負極層の形成
負極層は、負極合剤を負極集電箔の表面に塗布して負極集電箔の表面に負極合剤層を形成することにより得られる。負極合剤は負極活物質を含む。負極活物質としては、当該技術分野において負極活物質として機能することが知られているいずれの活物質も使用できる。負極活物質の例としては、金属系活物質、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属及びそれらの合金、無機酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など、カーボン系活物質、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極合剤は、負極活物質に加えて、必要に応じて、それぞれ、全固体電池用の負極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電材、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。導電材及びバインダーの例としては、正極層の形成について例示したものが挙げられるが、例示したものに限定されない。固体電解質としては、正極層及び負極層にイオン伝導性を付与することができるものであれば特に限定されない。固体電解質の例としてはＳＥ層を構成する固体電解質の例として後述するものが挙げられる。負極層を構成する各成分の比率は特に限定されない。負極合剤層の厚さは特に限定されないが、典型的には１０μｍ〜１００μｍである。
Step (II): Formation of Negative Electrode Layer The negative electrode layer is obtained by applying a negative electrode mixture on the surface of the negative electrode current collector foil and forming a negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector foil. The negative electrode mixture includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, any active material known to function as a negative electrode active material in the technical field can be used. Examples of the negative electrode active material include metal-based active materials such as elemental metals such as In, Al, Si, and Sn, and alloys thereof, inorganic oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , carbon-based active materials such as Examples include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode mixture is an optional component known in the technical field as a constituent component of the negative electrode mixture for an all-solid battery, for example, a conductive material, a binder, a solid, as necessary. An electrolyte or the like may be included. Examples of the conductive material and the binder include those exemplified for the formation of the positive electrode layer, but are not limited to those exemplified. The solid electrolyte is not particularly limited as long as it can impart ion conductivity to the positive electrode layer and the negative electrode layer. Examples of the solid electrolyte include those described later as examples of the solid electrolyte constituting the SE layer. The ratio of each component constituting the negative electrode layer is not particularly limited. Although the thickness of a negative mix layer is not specifically limited, Typically, they are 10 micrometers-100 micrometers.
負極集電箔は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されず、正極集電箔について例示したものと同じ材料から構成することができる。負極集電箔の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜２０μｍである。負極集電箔の表面に塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。負極層は、正極層を形成する場合と同様に、例えば、負極活物質と、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む負極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた負極合剤ペースト又はスラリーを負極集電箔の表面に塗布した後、乾燥することにより、負極集電箔上に負極合剤層を有する負極層を得ることができる。 The negative electrode current collector foil is not particularly limited as long as it is known in the technical field as being capable of functioning as a current collector, and can be composed of the same material as exemplified for the positive electrode current collector foil. The thickness of the negative electrode current collector foil can be changed according to the intended use and the like, and is not particularly limited, but is typically 5 μm to 20 μm. Examples of the method of applying to the surface of the negative electrode current collector foil include an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen method. It is not limited. As in the case of forming the positive electrode layer, the negative electrode layer is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture paste or slurry containing a negative electrode active material, optional components such as a conductive material, a binder, and a solvent, and a solvent. A negative electrode layer having a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector foil can be obtained by applying an agent paste or slurry to the surface of the negative electrode current collector foil and then drying.
工程（ＩＩＩ）：第１の剥離シート上への第１のＳＥ層の形成
工程（ＩＩＩ）において、第１の剥離シート上に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シート上に第１のＳＥ層を形成する（以下、固体電解質を塗布した第１の剥離シートを「第１のＳＥ塗工剥離シート」とも呼ぶ）。第１の剥離シートを構成する材料は、第１のＳＥ層を正極合剤層と加圧接合した後に、第１のＳＥ層から剥離することができるものであれば特に限定されない。第１の剥離シートを構成する材料の例としては、樹脂シートに離型剤をコーティングした離型シートやアルミ、ステンレス等の金属箔が挙げられる。ＳＥ層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、当該技術分野において固体電解質として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。第１のＳＥ層に用いられる固体電解質としては、全固体リチウムイオン電池において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質の例としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ガラスやガラスセラミックス、さらにはこれらの多成分系や酸化物置換されたもの、ハロゲン化リチウムが添加された材料など）、酸化物系固体電解質（例えば例えばＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。第１のＳＥ層の厚みは、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜５０μｍである。第１のＳＥ層は、可撓性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー等が挙げられる。ＳＥ層において、ＳＥ層を構成する各成分の比率は特に限定されない。第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。固体電解質と、任意成分、例えばバインダーなどと、溶剤を含む固体電解質ペースト又はスラリーを調製し、得られた固体電解質ペースト又はスラリーを第１の剥離シートの表面に塗布した後、乾燥することにより、第１の剥離シートの表面に第１のＳＥ層を形成することができる。
Step (III): Formation of the first SE layer on the first release sheet In step (III), a first electrolyte is applied on the first release sheet by applying a solid electrolyte on the first release sheet. The SE layer is formed (hereinafter, the first release sheet coated with the solid electrolyte is also referred to as “first SE coating release sheet”). The material constituting the first release sheet is not particularly limited as long as it can be peeled from the first SE layer after the first SE layer is pressure bonded to the positive electrode mixture layer. Examples of the material constituting the first release sheet include a release sheet obtained by coating a resin sheet with a release agent, and a metal foil such as aluminum and stainless steel. The SE layer includes at least a solid electrolyte. A solid electrolyte will not be specifically limited if it is known as what can function as a solid electrolyte in the said technical field. As the solid electrolyte used for the first SE layer, the same one as that generally used in an all-solid lithium ion battery can be used. Examples of solid electrolytes include, for example, sulfide-based solid electrolytes (for example, Li 2 S—P 2 S 5 system, LiI—Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 2 S—SiS 2 system, Li 2 S— GeS 2 -based glass and glass ceramics, as well as those multi-component and oxide-substituted materials, materials to which lithium halide is added, etc., and oxide-based solid electrolytes (for example, LiPON, Li 1 + x Al x Ge 2) -x (PO 4) 3, Li -SiO glass, Li-Al-S-O-based glass, Li 7 La 3 Zr 2 O 12) , and the like. The thickness of the first SE layer is not particularly limited, but is typically 5 μm to 50 μm. The first SE layer preferably contains a binder from the viewpoint of flexibility. Examples of the binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubber-based binders such as styrene butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR). In the SE layer, the ratio of each component constituting the SE layer is not particularly limited. Examples of the method for applying the solid electrolyte to the surface of the first release sheet include an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen method. However, it is not limited to these. By preparing a solid electrolyte paste or slurry containing a solid electrolyte, an optional component such as a binder, and a solvent, applying the obtained solid electrolyte paste or slurry to the surface of the first release sheet, and then drying, A first SE layer can be formed on the surface of the first release sheet.
工程（ＩＶ）：第２の剥離シート上への第２のＳＥ層の形成
工程（ＩＶ）において、第２の剥離シート上に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シート上に第２のＳＥ層を形成する（以下、固体電解質を塗布した第２の剥離シートを「第２のＳＥ塗工剥離シート」とも呼ぶ）。第２の剥離シートは、第１の剥離シートと同じ又は異なる材料から製造されたものであることができる。第２の剥離シートを構成する材料は、第２のＳＥ層を負極合剤層と加圧接合した後に第２のＳＥ層から剥離することができるものであれば特に限定されない。第２の剥離シートを構成する材料の例としては、第１の剥離シートの例として例示したものが挙げられる。第２のＳＥ層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質は、当該技術分野において固体電解質として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。第２のＳＥ層に用いられる固体電解質としては、第１のＳＥ層を構成する固体電解質として例示したものと同様のものを使用できる。第２のＳＥ層の厚みは、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜５０μｍである。第１のＳＥ層と同様に、第２のＳＥ層は、可撓性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、第１のＳＥ層について例示したものと同様のものを使用できる。第２のＳＥ層において、ＳＥ層を構成する各成分の比率は特に限定されない。第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布する方法としては、第１のＳＥ層について例示したものと同様のものを使用できる。例えば、固体電解質と、任意成分、例えばバインダーなどと、溶剤を含む固体電解質ペースト又はスラリーを調製し、得られた固体電解質ペースト又はスラリーを第２の剥離シートの表面にそれぞれ塗布した後、乾燥することにより、第２の剥離シートの表面に第２のＳＥ層を形成することができる。
Step (IV): Formation of Second SE Layer on Second Release Sheet In step (IV), a second electrolyte layer is applied on the second release sheet by applying a solid electrolyte on the second release sheet. An SE layer is formed (hereinafter, the second release sheet coated with the solid electrolyte is also referred to as a “second SE coating release sheet”). The second release sheet can be made from the same or different material as the first release sheet. The material which comprises a 2nd peeling sheet will not be specifically limited if it can peel from a 2nd SE layer, after pressure-bonding a 2nd SE layer with a negative mix layer. As an example of the material which comprises a 2nd peeling sheet, what was illustrated as an example of a 1st peeling sheet is mentioned. The second SE layer includes at least a solid electrolyte. A solid electrolyte will not be specifically limited if it is known as what can function as a solid electrolyte in the said technical field. As the solid electrolyte used for the second SE layer, the same one as exemplified as the solid electrolyte constituting the first SE layer can be used. The thickness of the second SE layer is not particularly limited, but is typically 5 μm to 50 μm. Similar to the first SE layer, the second SE layer preferably contains a binder from the viewpoint of flexibility. As a binder, the thing similar to what was illustrated about the 1st SE layer can be used. In the second SE layer, the ratio of each component constituting the SE layer is not particularly limited. As a method for applying the solid electrolyte to the surface of the second release sheet, the same method as that exemplified for the first SE layer can be used. For example, a solid electrolyte paste or slurry containing a solid electrolyte, an optional component such as a binder, and a solvent is prepared, and the obtained solid electrolyte paste or slurry is applied to the surface of the second release sheet and then dried. Thus, the second SE layer can be formed on the surface of the second release sheet.
（Ｖ）第１の積層体の形成
工程（Ｖ）は、正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層とを加圧接合した後、第１の剥離シートを第１のＳＥ層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程である。正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層との加圧接合は、ロールプレス機を使用して実施される。ロールプレス機を使用する場合に、例えば約常温〜約１５０℃のロール表面温度、約５〜約５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、約０．５〜２０ｍ／分のプレス速度で加圧接合を実施できる。正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層との加圧接合後、第１の剥離シートを第１のＳＥ層から剥離して第１の積層体を形成する。ロールプレス機を使用する場合、加圧接合と剥離をインラインで連続的に行うことができる。
(V) Formation of the first laminate In the step (V), the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first SE layer on the first release sheet are pressure-bonded, and then the first release sheet is bonded. This is a step of forming the first stacked body by peeling from the first SE layer. The pressure bonding of the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first SE layer on the first release sheet is performed using a roll press machine. When using a roll press machine, for example, pressure bonding can be performed at a roll surface temperature of about room temperature to about 150 ° C., a nip pressure of about 5 to about 50 kN / cm, and a press speed of about 0.5 to 20 m / min. . After pressure bonding of the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first SE layer on the first release sheet, the first release sheet is released from the first SE layer to form a first laminate. . When using a roll press, pressure bonding and peeling can be continuously performed in-line.
工程（ＶＩ）：第２の積層体の形成
工程（ＶＩ）は、負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２のＳＥ層とを加圧接合した後、第２の剥離シートを第２のＳＥ層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程である。第２の積層体は、第１の積層体の形成工程（Ｖ）について上記した方法、装置、加圧と同様に形成することができる。
Step (VI): Formation of Second Laminate In step (VI), the negative electrode mixture layer of the negative electrode layer and the second SE layer on the second release sheet are pressure bonded to each other, and then the second peeling is performed. This is a step of forming a second laminate by peeling the sheet from the second SE layer. The second laminate can be formed in the same manner as the method, apparatus, and pressure described above for the first laminate formation step (V).
工程（ＶＩＩ）：第１の積層体と第２の積層体との一体化
工程（ＶＩＩ）は、上記のように形成した第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程である。この工程は、プレス機、例えば、平面プレス機、ロールプレス機等を使用して実施することができる。平面プレス機を使用する場合に、例えば約常温〜約１５０℃の表面温度、約１００〜約６００ＭＰａのプレス圧、約０．５〜１．０分のプレス時間で加圧接合を実施できる。ロールプレス機を使用する場合、積層と加圧接合をインラインで連続的に行うことができる。
Step (VII): Integration of the first laminated body and the second laminated body In the step (VII), the first laminated body and the second laminated body formed as described above are converted into the first solid electrolyte. In this step, the first laminated body and the second laminated body are integrated by laminating the layer and the second solid electrolyte layer so as to overlap each other and press-bonding them. This step can be performed using a press machine, for example, a flat press machine, a roll press machine, or the like. When using a flat press, press bonding can be performed, for example, at a surface temperature of about room temperature to about 150 ° C., a press pressure of about 100 to about 600 MPa, and a press time of about 0.5 to 1.0 minutes. When using a roll press machine, lamination and pressure bonding can be continuously performed in-line.
上記のように一体化された第１の積層体と第２の積層体は、必要に応じて、所望の形状に切断若しくは打ち抜いた後、又は巻回した後、コイン型、円筒型、角型容器などの容器に収容して全固体電池として使用することができるが、電池の形状はこれらに限定されない。 The first laminated body and the second laminated body integrated as described above are cut or punched into a desired shape or wound as necessary, and then coin type, cylindrical type, square type. Although it can be accommodated in a container such as a container and used as an all-solid battery, the shape of the battery is not limited thereto.
図１は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態を概略的に示すフロー図である。図２は、本発明の全固体電池の製造方法の一実施形態における工程（Ｖ）を実施するための装置の構成例を示す概略図である。図２は、ロール１０上に巻回された第１のＳＥ塗工剥離シート２０を連続的に繰り出すともに、ロール１１上に巻回された正極層２１を連続的に繰り出して、一対のプレスロール１２及び１３のニップ部に供給し、一対のプレスロール１２及び１３より正極層の正極合剤層と第１のＳＥ塗工剥離シート上の第１のＳＥ層とを加圧接合した後、第１の剥離シートを巻取ロール１４により巻き取るとともに、正極層の正極合剤層と第１のＳＥ層とを加圧接合することにより形成された第１の積層体を巻取ロール１５により巻き取る工程を示している。第１の剥離シートは、ロール１６を通過する際に第１のＳＥ層から剥離される。なお、図２では、第１のＳＥ塗工剥離シート２０、正極層２１及び第１の積層体２３が、それぞれ、ロール状に巻回された状態で図示されているが、第１のＳＥ塗工剥離シート及び正極層は前の工程からインラインで供給されたものを巻回せずに一対のプレスロールにより加圧接合することができ、加圧接合により形成された第１の積層体も巻回せずに次の工程にかけることができる。工程（ＩＩ）により形成された負極層と、工程（ＩＶ）により形成された第２のＳＥ塗工剥離シートとを使用して、上記と同様に工程（ＶＩ）を実施することができる。 FIG. 1 is a flowchart schematically showing one embodiment of a method for producing an all solid state battery of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an apparatus for carrying out step (V) in an embodiment of the method for producing an all solid state battery of the present invention. FIG. 2 shows a pair of press rolls by continuously feeding the first SE coating release sheet 20 wound on the roll 10 and continuously feeding the positive electrode layer 21 wound on the roll 11. After supplying the nip portion of 12 and 13 and press-bonding the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first SE layer on the first SE coating release sheet from the pair of press rolls 12 and 13, 1 is wound by a take-up roll 14, and the first laminate formed by pressure-bonding the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first SE layer is wound by the take-up roll 15. The process to take is shown. The first release sheet is peeled from the first SE layer when passing through the roll 16. In FIG. 2, the first SE coating release sheet 20, the positive electrode layer 21, and the first laminate 23 are illustrated in a state of being wound in a roll shape, but the first SE coating release sheet 20 is illustrated. The work release sheet and the positive electrode layer can be pressure-bonded by a pair of press rolls without winding what was supplied in-line from the previous process, and the first laminate formed by pressure bonding can also be wound. It can go to the next process without. Using the negative electrode layer formed in step (II) and the second SE coating release sheet formed in step (IV), step (VI) can be performed in the same manner as described above.
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。
＜実施例１＞
１．正極層の形成
正極層は、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、１７００ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、５７０ｍｇ）、導電材（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、５１ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、２５．５ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、４８４．５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した正極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚３０５μｍで正極集電箔（昭和電工製のカーボンコート箔（カーボンコートアルミ箔、厚さ２０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより形成した。
２．負極層の形成
負極層は、活物質（天然黒鉛、１２５０ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、９１３ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、３１．３ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、１４６３．７ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した負極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚２３０μｍで負極集電箔（日本製箔製の圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃で０．５時間乾燥させることにより形成した。
３．第１及び第２のＳＥ層の形成
固体電解質ペースト（固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、３００ｍｇ）、バインダー（ブタジエンゴム、３ｍｇ）を分散媒（ヘプタン、４５５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製）をブレード式塗工装置により塗布厚８５μｍで第１の剥離シート（日本製箔製のアルミ箔（厚さ１５μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより第１のＳＥ層を形成した。第２の剥離シートとして第１の剥離シートと同じものを使用し、第１のＳＥ層の形成するために調製したものと同じ固体電解質ペーストを使用し、第１のＳＥ層の形成に使用した方法と同様の方法を使用して第２のＳＥ層を形成した。
４．第１の積層体の形成
上記のように形成した正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１のＳＥ層とをタクミ技研製のロールプレス機を使用して、常温のロール表面温度（約２０℃）、５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、０．５ｍ／分のプレス速度で加圧接合した後、第１の剥離シートを剥がすことにより第１の積層体を形成した。直径１１．２８ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
５．第２の積層体の形成
上記のように形成した負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２のＳＥ層とをタクミ技研製のロールプレス機を使用して、常温のロール表面温度（約２０℃）、５０ｋＮ／ｃｍのニップ圧、０．５ｍ／分のプレス速度で加圧接合した後、第２の剥離シートを剥がすことにより第２の積層体を形成し、直径１３ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
６．第１の積層体と第２の積層体の一体化
上記のように形成した第１の積層体と第２の積層体を、第１のＳＥ層と第２のＳＥ層とが重なり合うように積層し、平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、４００ＭＰａのプレス圧力と温度１５０℃、圧力保持時間１．０分間の条件で加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化して固体電解質−電極接合体を得た。得られた固体電解質−電極接合体を拘束治具にて１．５ＭＰａの面圧で締結することにより全固体電池を作製した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
<Example 1>
1. Formation of Positive Electrode Layer The positive electrode layer is composed of an active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM), 1700 mg), a solid electrolyte (LiI-Li 2 S—P 2 S 5 , 570 mg), conductive A positive electrode composite prepared by kneading and dispersing a material (vapor-grown carbon fiber (VGCF), 51 mg) and a binder (PVdF, 25.5 mg) in a dispersion medium (butyl butyrate, 484.5 mg) with an ultrasonic homogenizer. Positive electrode current collector foil with a coating thickness of 305μm by blade type coating device (Showa Denko's carbon coated foil (carbon coated aluminum foil, thickness 20μm) cut into strips 120mm long and 90mm wide) The film was applied on one side of the film and dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes.
2. Formation of Negative Electrode Layer The negative electrode layer comprises an active material (natural graphite, 1250 mg), a solid electrolyte (LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , 913 mg), a binder (PVdF, 31.3 mg) as a dispersion medium (butyl butyrate, 1463). Negative electrode current collector foil (rolled copper foil made in Japan foil (thickness 10 μm) with a coating thickness of 230 μm using a blade-type coating device. The negative electrode mixture paste prepared by kneading and dispersing with an ultrasonic homogenizer in .7 mg) ) Was cut into a strip shape having a length of 120 mm and a width of 90 mm) and dried at a temperature of 100 ° C. for 0.5 hours.
3. Formation of first and second SE layers Solid electrolyte paste (solid electrolyte (LiI-Li 2 S—P 2 S 5 , 300 mg), binder (butadiene rubber, 3 mg) in a dispersion medium (heptane, 455 mg) ultrasonically Prepared by kneading and dispersing treatment with a homogenizer) Using a blade-type coating apparatus, the first release sheet (a Japanese foil-made aluminum foil (thickness: 15 μm) having a strip shape of 120 mm in length and 90 mm in width) The first SE layer was formed by drying on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. The same thing as the 1st exfoliation sheet was used as the 2nd exfoliation sheet, the same solid electrolyte paste as what was prepared in order to form the 1st SE layer was used, and it was used for the formation of the 1st SE layer. A second SE layer was formed using a method similar to the method.
4). Formation of the first laminate Using the roll press machine manufactured by Takumi Giken, the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer formed as described above and the first SE layer on the first release sheet are rolled at room temperature. After pressure bonding at a surface temperature (about 20 ° C.), a nip pressure of 50 kN / cm, and a press speed of 0.5 m / min, a first laminate was formed by peeling off the first release sheet. The electrode plate was cut into a circle with a diameter of 11.28 mm.
5. Formation of second laminated body The negative electrode mixture layer of the negative electrode layer formed as described above and the second SE layer on the second release sheet were rolled at room temperature using a roll press machine manufactured by Takumi Giken. After pressure bonding at a surface temperature (about 20 ° C.), a nip pressure of 50 kN / cm, and a press speed of 0.5 m / min, a second laminate is formed by peeling the second release sheet, and the diameter is 13 mm. The electrode plate was cut into a circular shape.
6). Integration of the first laminate and the second laminate The first laminate and the second laminate formed as described above are laminated so that the first SE layer and the second SE layer overlap each other. Then, using a flat hot press machine (flat hot press machine manufactured by Shinmei Kogyo Co., Ltd.), pressure bonding is performed under the conditions of a 400 MPa press pressure, a temperature of 150 ° C., and a pressure holding time of 1.0 minute. The laminate and the second laminate were integrated to obtain a solid electrolyte-electrode assembly. The obtained solid electrolyte-electrode assembly was fastened with a restraining jig at a surface pressure of 1.5 MPa to produce an all-solid battery.
＜比較例１＞
１．正極層の形成
正極層は、活物質（ＮＣＭ、１７００ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、５７０ｍｇ）、導電材（ＶＧＣＦ、５１ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、２５．５ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、４８４．５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製した正極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚３０５μｍで正極集電箔（昭和電工製のカーボンコート箔（カーボンコートアルミ箔、厚さ２０μｍ）を長さ１２０ｍｍ及び幅９０ｍｍの短冊状に裁断したもの）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより形成した。
２．負極層の形成
負極層は、活物質（天然黒鉛、１２５０ｍｇ）、固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、９１３ｍｇ）、バインダー（ＰＶｄＦ、３１．３ｍｇ）を分散媒（酪酸ブチル、１４６３．７ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散させることにより調製した負極合剤ペーストをブレード式塗工装置により塗布厚２３０μｍで負極集電箔（日本製箔製の圧延銅箔、厚さ１０μｍ）の片面に塗布し、温度１００℃で０．５時間乾燥させることにより形成した。
３．ＳＥ層の形成
固体電解質ペースト（固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、３００ｍｇ）、バインダー（ブタジエンゴム、３ｍｇ）を分散媒（ヘプタン、４５５ｍｇ）中で超音波ホモジナイザーにて混練分散処理することにより調製）をブレード式塗工装置により塗布厚１７０μｍで剥離シート（日本製箔製のアルミ箔、短冊状に裁断、厚さ１５μｍ）の片面に塗布し、温度１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより第１のＳＥ層を形成した。
４．第１の積層体の形成
上記のように形成した負極層の負極合剤層とＳＥ剥離シート上のＳＥ層とを新明工業製の平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、表面温度（約２０℃）、４００ＭＰａの面圧、１．０分間のプレス時間で加圧接合した後、第１の剥離シートを剥がすことにより第１の積層体を形成した。直径１３ｍｍの円形に切り出し極板を作製した。
５．第１の積層体と正極の一体化
上記のように形成した第１の積層体と直径１１．２８ｍｍの円形に切り抜いた正極層を、第１の積層体である負極のＳＥ層と正極合剤層とが重なり合うように積層し、平面ホットプレス機（新明工業製の平面ホットプレス機）を使用して、温度１５０℃、４００ＭＰａの面圧とプレス時間１．０分間の条件で加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化して固体電解質−電極接合体を得た。得られた固体電解質−電極接合体を拘束治具にて１．５ＭＰａの面圧で締結することにより全固体電池を作製した。
<Comparative Example 1>
1. Formation of Positive Electrode Layer The positive electrode layer comprises an active material (NCM, 1700 mg), a solid electrolyte (LiI-Li 2 S—P 2 S 5 , 570 mg), a conductive material (VGCF, 51 mg), and a binder (PVdF, 25.5 mg). A positive electrode paste prepared by kneading and dispersing with an ultrasonic homogenizer in a dispersion medium (butyl butyrate, 484.5 mg) was applied to a positive electrode current collector foil (carbon made by Showa Denko Co., Ltd.) with a coating thickness of 305 μm using a blade type coating device. The coated foil (carbon coated aluminum foil, thickness 20 μm) was applied to one side of a strip of 120 mm length and 90 mm width) and dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes.
2. Formation of Negative Electrode Layer The negative electrode layer comprises an active material (natural graphite, 1250 mg), a solid electrolyte (LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , 913 mg), a binder (PVdF, 31.3 mg) as a dispersion medium (butyl butyrate, 1463). Negative electrode current collector foil (rolled copper foil made in Japan, thickness 10 μm) with a coating thickness of 230 μm using a blade-type coating device, prepared by kneading and dispersing with an ultrasonic homogenizer in 7 mg) The film was applied on one side and dried at a temperature of 100 ° C. for 0.5 hours.
3. Formation of SE layer Solid electrolyte paste (solid electrolyte (LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , 300 mg), binder (butadiene rubber, 3 mg) in a dispersion medium (heptane, 455 mg) kneaded and dispersed with an ultrasonic homogenizer Prepared on a single side of a release sheet (aluminum foil made in Japan, strip-shaped, 15 μm thick) with a coating thickness of 170 μm using a blade-type coating device, and on a hot plate at a temperature of 100 ° C. The first SE layer was formed by drying for 30 minutes.
4). Formation of First Laminate The negative electrode mixture layer of the negative electrode layer formed as described above and the SE layer on the SE release sheet were manufactured by a flat hot press machine manufactured by Shinmei Industry (a flat hot press machine manufactured by Shinmei Industry). Was used for pressure bonding at a surface temperature (about 20 ° C.), a surface pressure of 400 MPa, and a press time of 1.0 minute, and then the first laminate was formed by peeling off the first release sheet. A pole plate was produced by cutting into a circle having a diameter of 13 mm.
5. Integration of first laminated body and positive electrode The first laminated body formed as described above and a positive electrode layer cut out into a circle having a diameter of 11.28 mm are combined with the SE layer of the negative electrode as the first laminated body and the positive electrode mixture. Laminate so that the layers overlap each other, and press bonding using a flat hot press machine (flat hot press machine manufactured by Shinmei Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 150 ° C., a surface pressure of 400 MPa, and a press time of 1.0 minute. Thus, the first laminate and the second laminate were integrated to obtain a solid electrolyte-electrode assembly. The obtained solid electrolyte-electrode assembly was fastened with a restraining jig at a surface pressure of 1.5 MPa to produce an all-solid battery.
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池について下記の方法により評価した。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像評価＞
実施例１の全固体電池をアルゴンボックス内で解体し、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向に平行な方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製）により観察し、ＳＥＭ画像を撮影した。ＳＥＭ画像を図３（ａ）に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の正極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＳＥＭ画像の負極合剤層とＳＥ層の間の界面の一部を拡大した図である。図３（ａ）〜（ｃ）から、ＳＥ層と正極合剤層の間及びＳＥ層と負極合剤層の間に隙間がほとんど存在せず、ＳＥ層が正極合剤層及び負極合剤層に密着していることが判る。
The all solid state batteries of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above were evaluated by the following methods.
<Scanning electron microscope (SEM) image evaluation>
The all-solid-state battery of Example 1 was disassembled in an argon box, cut in a direction parallel to the stacking direction of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL). SEM images were taken. The SEM image is shown in FIG. FIG. 3B is an enlarged view of a part of the interface between the positive electrode mixture layer and the SE layer in the SEM image of FIG. 3A, and FIG. It is the figure which expanded a part of interface between the negative mix layer and SE layer of a SEM image. 3 (a) to (c), there is almost no gap between the SE layer and the positive electrode mixture layer and between the SE layer and the negative electrode mixture layer, and the SE layer is the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. It turns out that it adheres to.
＜電池の内部抵抗評価＞
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池の各々について、温度２５℃でＳＯＣ２０％で交流インピーダンス法により内部抵抗を測定した。測定された内部抵抗値及びその成分（すなわち、拡散抵抗、反応抵抗及び直流抵抗）を下記表１及び図４にグラフで示す。なお、内部抵抗の測定及び下記の５秒最大出力値の測定は、正極層とＳＥ層と負極層の積層方向に対して平行な方向に全固体電池に１．５ＭＰａの締結力を加えた状態で行った。
<Battery internal resistance evaluation>
For each of the all solid state batteries of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above, the internal resistance was measured by an AC impedance method at a temperature of 25 ° C. and SOC of 20%. The measured internal resistance value and its components (that is, diffusion resistance, reaction resistance, and direct current resistance) are shown in graphs in Table 1 and FIG. The measurement of the internal resistance and the measurement of the maximum output value for the following 5 seconds are in a state in which a fastening force of 1.5 MPa is applied to the all solid state battery in a direction parallel to the stacking direction of the positive electrode layer, the SE layer, and the negative electrode layer. I went there.
上記結果から、比較例１と比較して実施例１の抵抗値は３７．１％低いことが判る。 From the above results, it can be seen that the resistance value of Example 1 is 37.1% lower than that of Comparative Example 1.
＜電池の出力性能評価＞
上記のように得られた実施例１及び比較例１の全固体電池の各々について、温度２５℃で、定電流（１／３Ｃ）−定電圧（カット電圧１／１００Ｃ、１Ｃは１時間で満充電できる電流値）により定格容量を測定した。次に、各全固体電池について、温度２５℃で、定電流（１／３Ｃ）−定電圧（カット電圧１／１００Ｃ）により定格容量の２０％の充電状態（ＳＯＣ２０％）に調整した。温度２５℃で、ＳＯＣ２０％から放電し、５秒間保持された最大出力値（以下、「５秒最大出力値」という）（単位：ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。比較例１及び実施例１の全固体電池について測定された５秒最大出力値は、それぞれ５５．２ｍＷ／ｃｍ２及び７０．５ｍＷ／ｃｍ２であった。結果を図５にグラフで示す。得られた結果から、従来の製造方法により製造された比較例１の全固体電池と比較して実施例１の全固体電池の５秒最大出力値は２７．７％高いことが判る。
<Battery output performance evaluation>
About each of the all-solid-state batteries of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above, a constant current (1 / 3C) -constant voltage (cut voltage 1 / 100C, 1C is satisfied in 1 hour at a temperature of 25 ° C. The rated capacity was measured according to the current value that can be charged. Next, each all-solid-state battery was adjusted to a charged state (SOC 20%) of 20% of the rated capacity at a temperature of 25 ° C. by constant current (1 / 3C) −constant voltage (cut voltage 1 / 100C). The maximum output value (hereinafter referred to as “5-second maximum output value”) (unit: mW / cm 2 ), which was discharged from SOC 20% at a temperature of 25 ° C. and held for 5 seconds, was measured. 5 seconds maximum output values measured for all-solid-state battery of Comparative Example 1 and Example 1 were each 55.2mW / cm 2 and 70.5mW / cm 2. The results are shown graphically in FIG. From the obtained results, it can be seen that the 5-second maximum output value of the all-solid battery of Example 1 is 27.7% higher than that of the all-solid battery of Comparative Example 1 manufactured by the conventional manufacturing method.
ロール １０，１１，１６
プレスロール １２，１３
巻取ロール １４，１５
２０ 第１のＳＥ塗工剥離シート
２１ 正極層
２２ 第１の剥離シート
２３ 第１の積層体
Roll 10, 11, 16
Press roll 12,13
Winding roll 14,15
20 1st SE coating peeling sheet 21 Positive electrode layer 22 1st peeling sheet 23 1st laminated body
Claims (1)
（ＩＩ）負極合剤を負極集電箔の表面に塗布することにより負極集電箔の表面に負極合剤層を有する負極層を形成する工程、
（ＩＩＩ）第１の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第１の剥離シートの表面に第１の固体電解質層を形成する工程、
（ＩＶ）第２の剥離シートの表面に固体電解質を塗布することにより第２の剥離シートの表面に第２の固体電解質層を形成する工程、
（Ｖ）正極層の正極合剤層と第１の剥離シート上の第１の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第１の剥離シートを第１の固体電解質層から剥離することにより第１の積層体を形成する工程、
（ＶＩ）負極層の負極合剤層と第２の剥離シート上の第２の固体電解質層とをロールプレス機により加圧接合した後、第２の剥離シートを第２の固体電解質層から剥離することにより第２の積層体を形成する工程、及び
（ＶＩＩ）第１の積層体と第２の積層体を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが重なり合うように積層し、加圧接合することにより第１の積層体と第２の積層体を一体化する工程、
を含む、全固体電池の製造方法。 (I) forming a positive electrode layer having a positive electrode mixture layer on the surface of the positive electrode current collector foil by applying the positive electrode material mixture on the surface of the positive electrode current collector foil;
(II) forming a negative electrode layer having a negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector foil by applying the negative electrode mixture on the surface of the negative electrode current collector foil;
(III) forming a first solid electrolyte layer on the surface of the first release sheet by applying a solid electrolyte to the surface of the first release sheet;
(IV) forming a second solid electrolyte layer on the surface of the second release sheet by applying a solid electrolyte to the surface of the second release sheet;
(V) After the positive electrode mixture layer of the positive electrode layer and the first solid electrolyte layer on the first release sheet are pressure-bonded by a roll press machine, the first release sheet is released from the first solid electrolyte layer. A step of forming the first laminated body by
(VI) After the negative electrode mixture layer of the negative electrode layer and the second solid electrolyte layer on the second release sheet are pressure-bonded by a roll press machine, the second release sheet is released from the second solid electrolyte layer. And (VII) laminating the first laminated body and the second laminated body so that the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer overlap with each other. , A step of integrating the first laminate and the second laminate by pressure bonding,
A method for producing an all-solid battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013262847A JP2015118870A (en) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Method of manufacturing all-solid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013262847A JP2015118870A (en) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Method of manufacturing all-solid battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015118870A true JP2015118870A (en) | 2015-06-25 |
Family
ID=53531434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013262847A Pending JP2015118870A (en) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Method of manufacturing all-solid battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015118870A (en) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019140024A (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | Method for laminating solid electrolyte laminate on transfer target |
| WO2020067107A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing all-solid-state secondary battery, electrode sheet for all-solid-state secondary battery, and method for manufacturing same |
| KR20200042365A (en) | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 현대자동차주식회사 | Preparation process of all-solid battery |
| JP2020095887A (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | Device |
| JP2020119773A (en) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode laminate |
| US10886515B2 (en) | 2017-05-30 | 2021-01-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery and method of preparing the same |
| US10903479B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Apparatus for manufacturing electrode or solid electrolyte for all-solid-state battery |
| CN113921883A (en) * | 2020-07-09 | 2022-01-11 | 丰田自动车株式会社 | Apparatus for manufacturing all-solid-state battery and method for manufacturing all-solid-state battery |
| WO2022158513A1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | Ａｐｂ株式会社 | Battery cell manufacturing device, and battery cell manufacturing method |
| US11431030B2 (en) | 2019-04-24 | 2022-08-30 | Honda Motor Co., Ltd. | Solid state battery and solid state battery manufacturing method |
| US11515568B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-11-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Laminated battery and manufacturing method of laminated battery |
| US11522227B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-12-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Secondary battery and comb-type electrode |
| US11545699B2 (en) | 2019-04-24 | 2023-01-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Solid state battery and solid state battery manufacturing method |
| US11600826B2 (en) | 2019-04-10 | 2023-03-07 | Honda Motor Co., Ltd. | All-solid-state battery positive electrode and all-solid-state battery |
| CN116207330A (en) * | 2023-05-05 | 2023-06-02 | 广东捷盟智能装备有限公司 | Manufacturing equipment and manufacturing method of solid-state battery micro-battery core |
| JP7433004B2 (en) | 2019-08-08 | 2024-02-19 | 日産自動車株式会社 | all solid state battery |
| EP4333139A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-06 | Automotive Cells Company SE | Method for producing an electrochemical battery stack, comprising a cold input for peeling a coating |
-
2013
- 2013-12-19 JP JP2013262847A patent/JP2015118870A/en active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11799171B2 (en) | 2017-05-30 | 2023-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery and method of preparing the same |
| US10886515B2 (en) | 2017-05-30 | 2021-01-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery and method of preparing the same |
| JP2019140024A (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | Method for laminating solid electrolyte laminate on transfer target |
| US10903479B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Apparatus for manufacturing electrode or solid electrolyte for all-solid-state battery |
| WO2020067107A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | Method for manufacturing all-solid-state secondary battery, electrode sheet for all-solid-state secondary battery, and method for manufacturing same |
| US11967681B2 (en) | 2018-09-27 | 2024-04-23 | Fujifilm Corporation | Method of manufacturing all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery |
| KR20210028714A (en) | 2018-09-27 | 2021-03-12 | 후지필름 가부시키가이샤 | Method for manufacturing an all-solid secondary battery, and electrode sheet for an all-solid secondary battery and method for manufacturing the same |
| KR20200042365A (en) | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 현대자동차주식회사 | Preparation process of all-solid battery |
| US11127973B2 (en) | 2018-10-15 | 2021-09-21 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing all-solid battery |
| US11522227B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-12-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Secondary battery and comb-type electrode |
| US11515568B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-11-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Laminated battery and manufacturing method of laminated battery |
| JP7168436B2 (en) | 2018-12-14 | 2022-11-09 | 株式会社Soken | Device |
| JP2020095887A (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | Device |
| JP2020119773A (en) * | 2019-01-24 | 2020-08-06 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode laminate |
| US11600826B2 (en) | 2019-04-10 | 2023-03-07 | Honda Motor Co., Ltd. | All-solid-state battery positive electrode and all-solid-state battery |
| US11431030B2 (en) | 2019-04-24 | 2022-08-30 | Honda Motor Co., Ltd. | Solid state battery and solid state battery manufacturing method |
| US11545699B2 (en) | 2019-04-24 | 2023-01-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Solid state battery and solid state battery manufacturing method |
| JP7433004B2 (en) | 2019-08-08 | 2024-02-19 | 日産自動車株式会社 | all solid state battery |
| CN113921883A (en) * | 2020-07-09 | 2022-01-11 | 丰田自动车株式会社 | Apparatus for manufacturing all-solid-state battery and method for manufacturing all-solid-state battery |
| CN113921883B (en) * | 2020-07-09 | 2024-03-15 | 丰田自动车株式会社 | Apparatus for manufacturing all-solid-state battery and method for manufacturing all-solid-state battery |
| WO2022158513A1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | Ａｐｂ株式会社 | Battery cell manufacturing device, and battery cell manufacturing method |
| EP4333139A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-06 | Automotive Cells Company SE | Method for producing an electrochemical battery stack, comprising a cold input for peeling a coating |
| CN116207330A (en) * | 2023-05-05 | 2023-06-02 | 广东捷盟智能装备有限公司 | Manufacturing equipment and manufacturing method of solid-state battery micro-battery core |
| CN116207330B (en) * | 2023-05-05 | 2023-08-22 | 广东捷盟智能装备有限公司 | Manufacturing equipment and manufacturing method of solid-state battery micro-battery core |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015118870A (en) | Method of manufacturing all-solid battery | |
| US10658704B2 (en) | Method of manufacturing electrode laminate and method of manufacturing all-solid-state battery | |
| JP5742905B2 (en) | Positive electrode active material layer | |
| JP6233372B2 (en) | Manufacturing method of all solid state battery | |
| JP5975347B2 (en) | ELECTRODE BODY FOR STORAGE ELEMENT AND STORAGE ELEMENT | |
| JP6185984B2 (en) | Current collector, electrode structure, non-aqueous electrolyte battery or power storage component | |
| JP2015005398A (en) | Positive electrode for all-solid lithium ion battery | |
| US20170092988A1 (en) | Method of manufacturing electrode laminate and method of manufacturing all-solid-state battery | |
| JP5806335B2 (en) | Electrode body and manufacturing method thereof | |
| JP6638692B2 (en) | Stacked battery | |
| JP6943208B2 (en) | Manufacturing method of all-solid-state battery and all-solid-state battery | |
| JP2017157362A (en) | Solid electrolyte membrane and all solid state lithium ion battery | |
| JP2019102141A (en) | Method for manufacturing sulfide solid battery and sulfide solid battery | |
| JP2015005421A (en) | Electrode body and all-solid-state battery | |
| JP2019106352A (en) | Method for producing sulfide solid-state battery | |
| JP2012146512A (en) | Method for manufacturing battery | |
| JP2019140042A (en) | Method for manufacturing all-solid battery | |
| JP6672971B2 (en) | Method of manufacturing electrode body | |
| WO2020059711A1 (en) | Lithium-ion secondary cell, method for manufacturing same, and positive electrode for lithium-ion secondary cell | |
| KR102475775B1 (en) | Method for producing all solid state battery and all solid state battery | |
| JP5590173B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP5984051B2 (en) | Electrode body | |
| JP2021103656A (en) | All-solid battery and manufacturing method thereof | |
| JP2018073645A (en) | Method of manufacturing electrode for lithium ion secondary battery | |
| JP2019117700A (en) | Manufacturing method of laminated electrode body |