JP2015115442A - Method for manufacturing solar battery module - Google Patents

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篤 柳沼
山川 直樹
Naoki Yamakawa
直樹 山川
武春 豊島
Takeharu Toyoshima
武春 豊島
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Tomoyoshi Takahata
智欣 降籏
寛人 大和田
Hiroto Owada
寛人 大和田
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Junichi Tsukada
淳一 塚田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a solar battery module, by which a conventional apparatus for manufacturing a solar battery module can be used in a process of encapsulating a solar battery element in a silicone rubber or gel as an encapsulation material without bringing air bubbles therein.SOLUTION: The method for manufacturing a solar battery module includes steps of: (1) preparing a surface panel by forming a silicone rubber or gel layer on a transparent panel where sun rays are to enter; (2) preparing a back panel by forming a silicone rubber or gel layer on a panel on an opposite side to the surface where sun rays enter; (3) forming an uncured silicone rubber adhesive layer in a frame-like pattern in an outer periphery of the surface panel or the back panel; and (4) interposing solar battery cell strings between the silicone rubber or gel layer of the surface panel and the silicone rubber or gel layer of the back panel, pinching the surface panel and the back panel to bury and encapsulate the solar battery cell strings in the silicone rubber or gel layers, as well as to cure the silicone rubber adhesive layer to bond the surface panel and the back panel.

Description

本発明は、太陽電池モジュールの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell module.

太陽電池モジュールの高効率化及び20年から30年超の長期信頼性を確保するための方策として、封止材に着目した報告や提案がなされている。高効率化という点においては現在、封止材の主流であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略す)と比較してシリコーンゴムが波長300〜400nm付近の光透過率特性に基づく内部量子効率の優位性が報告され(例えば、非特許文献1参照)、また実際にEVAとシリコーンゴムを封止材に用いた際の出力電力の比較実験も報告されている(例えば、非特許文献2参照)。
もともとシリコーンゴムを封止材として用いることは、既に1970年代前半に宇宙用の太陽電池を作製する上で成し遂げられていることである。それを地上用途向けに製造するにあたり、シリコーンゴムのコストの問題や封止する際の作業性の問題があったために、当時低コストでかつフィルムで供給可能なEVAに置き換わったという経緯がある。
As measures for ensuring high efficiency of solar cell modules and long-term reliability over 20 to 30 years, reports and proposals focusing on sealing materials have been made. In terms of higher efficiency, silicone rubber is an internal component based on light transmittance characteristics in the vicinity of a wavelength of 300 to 400 nm as compared with ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA), which is the mainstream of sealing materials. The superiority of quantum efficiency has been reported (for example, see Non-Patent Document 1), and a comparison experiment of output power when EVA and silicone rubber are actually used as a sealing material has also been reported (for example, Non-Patent Document 1). 2).
Originally, the use of silicone rubber as a sealing material has already been achieved in the production of solar cells for space use in the early 1970s. When manufacturing it for ground use, there was a problem of cost of silicone rubber and workability at the time of sealing, so that it was replaced with EVA that was low-cost and could be supplied by film at that time.

しかし、近年太陽電池の高効率化や長期信頼性が改めてクローズアップされると同時に、シリコーンゴムの封止材としての性能、例えば低モジュラス性、高透明性、高耐候性などが見直され、シリコーンゴムを用いた新しい封止方法もさまざま提案されている。   However, in recent years, the high efficiency and long-term reliability of solar cells have been renewed, and at the same time, the performance of silicone rubber as a sealing material such as low modulus, high transparency, and high weather resistance has been reviewed. Various new sealing methods using rubber have been proposed.

例えば、特許文献3では、有機ポリシロキサン主体のホットメルトタイプのシートでの封止が提案されている。しかし、高透明性を維持したままシート状に加工するのは難しく、例えば1mm前後の厚みに加工するためには、その「脆さ」ゆえに注型法やプレス法などの加工方法に限られ、量産向きではない。またその「脆さ」を改善するためにはフィラー等の充填剤を混合して成形性を向上することができるが、そうすると高透明性が保持できなくなる欠点がある。   For example, Patent Document 3 proposes sealing with a hot-melt type sheet mainly composed of organic polysiloxane. However, it is difficult to process into a sheet shape while maintaining high transparency. For example, in order to process to a thickness of about 1 mm, due to its “brittleness”, it is limited to a processing method such as a casting method or a press method, Not suitable for mass production. Moreover, in order to improve the “brittleness”, fillers such as fillers can be mixed to improve moldability. However, there is a drawback that high transparency cannot be maintained.

特許文献2では、基板上にコーティングされた未硬化のシリコーンゴム材料上又はシリコーンゴム材料中に、接続された太陽電池を多軸ロボットにより配置し、その後でシリコーンゴム材料を硬化することにより気泡を取り込まずに封入することが提案されている。また、特許文献3では、移動可能なプレートを有したセルプレスを使用し、真空下で太陽電池セルを配置することにより気泡を取り込まずに封入することが提案されている。しかし、いずれの方法においても、その太陽電池モジュールの端面の処理に言及されておらず、従来の太陽電池の封止方法とは大きく異なり、現行の量産装置では対処できない可能性がある。一方、特許文献4では、ガラス基板に封止剤、太陽電池素子、液状シリコーンゴムを配置し、最後に裏面保護基板を重ねて仮積層体とし、室温の真空下で加圧密着させて密封する方法が提案されているが、この方法では太陽電池モジュールの実用サイズへの展開は難しい可能性がある。   In Patent Document 2, a solar cell connected to an uncured silicone rubber material coated on a substrate or in a silicone rubber material is placed by a multi-axis robot, and then the silicone rubber material is cured to thereby eliminate bubbles. It has been proposed to enclose without taking up. Further, Patent Document 3 proposes that a cell press having a movable plate is used and sealing is performed without taking in bubbles by arranging solar cells under vacuum. However, in any of the methods, the treatment of the end face of the solar cell module is not mentioned, which is greatly different from the conventional solar cell sealing method, and may not be able to cope with the current mass production apparatus. On the other hand, in Patent Document 4, a sealing agent, a solar cell element, and liquid silicone rubber are disposed on a glass substrate, and finally a back protective substrate is stacked to form a temporary laminate, which is sealed by pressure contact under vacuum at room temperature. Although a method has been proposed, it may be difficult to expand the solar cell module to a practical size by this method.

また特許文献5では、シーSリング組成物をガラス周辺部の厚み方向に配置し、更にEVAなどの樹脂を上記シーリング組成物の内側に配置した上で減圧下加熱圧着することによる複層ガラス及び太陽電池パネルの封止方法が記載されている。しかし、この方法では加熱圧着時に溶融したEVAがガラス周辺部分よりはみ出すことによりシーリング組成物のガラスに対する接着性能を妨害してしまう可能性がある。   Moreover, in patent document 5, after arrange | positioning the sealing S ring composition in the thickness direction of glass peripheral part, and also arrange | positioning resin, such as EVA, on the inner side of the said sealing composition, the multilayer glass by carrying out the thermocompression bonding under pressure reduction, and A method for sealing a solar cell panel is described. However, in this method, EVA melted at the time of thermocompression bonding protrudes from the peripheral portion of the glass, which may hinder the adhesion performance of the sealing composition to the glass.

特表2009−515365号公報Special table 2009-515365 特表2007−527109号公報Special table 2007-527109 gazette 特表2011−514680号公報Special table 2011-514680 gazette 国際公開第2009/09106号International Publication No. 2009/09106 特開2011−231309号公報JP 2011-231309 A

S.Ohl,G.Hahn,“Increased internal quantum efficiency of encapsulated solar cell by using two−component silicone as Encapsulant material”,Proc.23rd,EU PVSEC,Valencia(2008),pp.2693−2697S. Ohl, G .; Hahn, “Increased internal quantum efficiency of encapsulated solar cell by using two-component silicon as Encapsulant material”, Proc. 23rd, EU PVSEC, Valencia (2008), pp. 2693-2697 Barry Ketola,Chris Shirk,Philip Griffith,Gabriela Bunea,“DEMONSTRATION OF THE BENEFITS OF SILICONE ENCAPSULATION OF PV MODULES IN A LARGE SCALE OUTDOOR ARRAY”,Dow Corning CorporationBarry Ketola, Chris Shirk, Philip Griffith, Gabriela Bunea, “DEMONSTRATION OF THE BENEFITS OF SILICONE ENCAPSULATION OF PV MODULE

本発明の目的は、太陽電池素子を、シリコーンゴム又はゲルを封止材として封止する際に、気泡を取り込むことなく、従来の太陽電池モジュール製造装置が使用できるシリコーンゴム又はゲル封止による太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a solar cell by silicone rubber or gel sealing that can be used by a conventional solar cell module manufacturing apparatus without taking in bubbles when sealing a solar cell element with silicone rubber or gel as a sealing material. It is providing the manufacturing method of a battery module.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゴム又はゲル層をそれぞれ積層した表側パネルと裏側パネルもしくはシートの少なくとも一方のシリコーンゴム又はゲル層形成面の外周部に額縁状にヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム接着剤層を形成し、上記両シリコーンゴム又はゲル層間に太陽電池セルストリングスを挟み、真空下60〜200℃の温度で押圧することにより気泡を取り込むことなく、太陽電池セルストリングスを両シリコーンゴム又はゲル層で封止すると共に、上記シリコーンゴム接着剤層を硬化せしめて表側パネルと裏側パネルもしくはシートとを接合し得ること、かつこの方法によれば従来の太陽電池モジュール製造装置を使用し得ることを知見し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least one of the front side panel and the back side panel or sheet on which the silicone rubber or gel layer is laminated and the outer peripheral portion of the silicone rubber or gel layer forming surface. A hydrosilylation reaction-curable silicone rubber adhesive layer is formed in a frame shape, solar cell strings are sandwiched between the two silicone rubbers or gel layers, and bubbles are taken in by pressing at a temperature of 60 to 200 ° C. under vacuum. In addition, the solar cell strings can be sealed with both silicone rubbers or gel layers, and the silicone rubber adhesive layer can be cured to join the front side panel and the back side panel or sheet. It has been found that the solar cell module manufacturing apparatus can be used, and the present invention has been made.

従って、本発明は、下記太陽電池モジュールの製造方法を提供する。
〔1〕
(1)太陽光を入射させる透明パネルの片面に液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させてシリコーンゴム又はゲル層を形成した表側パネルを準備する工程、
(2)太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートの片面に液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させてシリコーンゴム又はゲル層を形成した裏側パネルもしくはシートを準備する工程、
(3)上記表側パネル及び裏側パネルもしくはシートの少なくとも一方のシリコーンゴム又はゲル層形成側の面の外周部に額縁状にヒドロシリル化反応によって硬化する未硬化のシリコーンゴム接着剤層を形成する工程、
(4)上記表側パネルのシリコーンゴム又はゲル層と裏側パネルもしくはシートのシリコーンゴム又はゲル層との間に半導体基板からなる複数の太陽電池素子を連結した太陽電池セルストリングスを挟持し、60〜200℃で真空下に上記表側パネルと裏側パネルもしくはシートとを挟圧して、上記太陽電池セルストリングスを両シリコーンゴム又はゲル層内に埋設・封止すると共に、上記シリコーンゴム接着剤層を硬化して表側パネルと裏側パネルもしくはシートとを接合する工程
を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
〔2〕
シリコーンゴム又はゲル層の硬度が、JIS K6253で規定されるタイプAデュロメーターで50以下、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度で200以下の範囲である〔1〕記載の製造方法。
〔3〕
液状シリコーンゴム又はゲル組成物が、
(A)下記平均組成式(1)
a1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、Rは独立にアルケニル基であり、R1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、aは0.0001〜0.2の正数であり、bは1.7〜2.2の正数であり、但しa+bは1.9〜2.4である。)
で表される1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個あたり本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10個となる量、及び
(C)白金系触媒:有効量
を含有するヒドロシリル化反応を用いた付加硬化型液状シリコーンゴム又はゲル組成物である〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
〔4〕
表側パネルの外周部及び裏側パネルもしくはシートの外周部をシリコーンゴム又はゲル層未形成部とし、この未形成部にシリコーンゴム接着剤層を配置するようにした〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕
シリコーンゴム接着剤層の23℃における未硬化状態での可塑度が、ウイリアムス可塑度計で測定して100〜600の範囲内である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕
シリコーンゴム接着剤が、
(D)下記平均組成式(3)
11 XSiO(4-X)/2 (3)
(式中、R11は非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R11中の0.001〜1.0モル%はアルケニル基である。xは1.95〜2.05の正数である。)
で示される1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(E)補強性シリカ:5〜200質量部、
(F)白金系触媒:有効量、
(G)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(D)成分中のアルケニル基1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.3〜10個となる量
を必須成分とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕
シリコーンゴム接着剤を予め紐状に成形し、これを表面パネルの外周部又は裏側パネルもしくはシートの外周部に沿って額縁状に配置するか、又は予め四角枠状に成形したものを表面パネルの外周部又は裏側パネルもしくはシートの外周部に配置することによって、シリコーンゴム接着剤層を形成した〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
Therefore, this invention provides the manufacturing method of the following solar cell module.
[1]
(1) A step of preparing a front side panel in which a liquid silicone rubber or gel composition is applied to one side of a transparent panel on which sunlight is incident and cured to form a silicone rubber or gel layer.
(2) A step of preparing a back side panel or sheet in which a liquid silicone rubber or gel composition is applied to one side of a panel or sheet opposite to the incidence of sunlight and cured to form a silicone rubber or gel layer;
(3) A step of forming an uncured silicone rubber adhesive layer that is cured by a hydrosilylation reaction in the form of a frame on the outer peripheral portion of the surface on the silicone rubber or gel layer forming side of at least one of the front panel and the back panel or sheet;
(4) A solar battery cell string in which a plurality of solar battery elements made of a semiconductor substrate are connected between the silicone rubber or gel layer of the front panel and the silicone rubber or gel layer of the back panel or sheet is sandwiched between 60 and 200. The front panel and the back panel or sheet are sandwiched between the front panel and the rear panel under vacuum at a temperature of C to embed and seal the solar cell strings in both silicone rubbers or gel layers, and to cure the silicone rubber adhesive layer. The manufacturing method of the solar cell module characterized by including the process of joining a front side panel, a back side panel, or a sheet | seat.
[2]
[1] The production method according to [1], wherein the hardness of the silicone rubber or gel layer is 50 or less by a type A durometer defined by JIS K6253 and a penetration by a ¼ cone defined by JIS K2220 is 200 or less. .
[3]
Liquid silicone rubber or gel composition
(A) The following average composition formula (1)
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(In the formula, R is independently an alkenyl group, R 1 is independently an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. And b is a positive number of 1.7 to 2.2, where a + b is 1.9 to 2.4.)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule represented by:
(B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component is 0 per silicon atom-bonded alkenyl group in component (A). 3. An amount of 3 to 10 and (C) a platinum-based catalyst: an addition-curable liquid silicone rubber or gel composition using a hydrosilylation reaction containing an effective amount, according to [1] or [2] Method.
[4]
Any one of [1] to [3] in which the outer peripheral portion of the front side panel and the outer peripheral portion of the back side panel or sheet are silicone rubber or gel layer non-formed portions, and the silicone rubber adhesive layer is disposed on the non-formed portions. The manufacturing method as described in.
[5]
The production method according to any one of [1] to [4], wherein the plasticity of the silicone rubber adhesive layer in an uncured state at 23 ° C. is within a range of 100 to 600 as measured by a Williams plasticity meter.
[6]
Silicone rubber adhesive
(D) The following average composition formula (3)
R 11 X SiO (4-X) / 2 (3)
(In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and 0.001 to 1.0 mol% in R 11 is an alkenyl group. X is a positive value of 1.95 to 2.05. Number.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(E) Reinforcing silica: 5-200 parts by mass,
(F) platinum-based catalyst: effective amount,
(G) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to one alkenyl group in component (D) is 0 The manufacturing method in any one of [1]-[5] which uses the quantity used as 3-10 pieces as an essential component.
[7]
Silicone rubber adhesive is formed into a string shape in advance, and this is arranged in a frame shape along the outer periphery of the surface panel or the back panel or the outer periphery of the sheet, or is formed into a rectangular frame shape in advance. The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein a silicone rubber adhesive layer is formed by disposing the outer peripheral portion or the back side panel or the outer peripheral portion of the sheet.

本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、太陽電池素子をシリコーンゴム又はゲルを封止材として封止する際に、太陽光を入射させる透明パネルや太陽光入射と反対側の基板となるパネルやシート上に液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、これを硬化させたシリコーンゴムもしくはゲル硬化物を用い、かつ60〜200℃で真空下押圧により太陽電池素子をパネルとパネルの間もしくはパネルとシートの間に挟み込んで製造するので気泡を取り込むことなく、同時にパネルもしくはシートの片面の外周部分に額縁状にシリコーンゴム接着剤を配置することにより、押圧時に加わる太陽電池素子への過度の圧力を抑え、太陽電池素子の破壊を防止し、かつ、耐久性に優れるシリコーンゴム接着剤を使用することにより、既存の太陽電池モジュールのシール材として使用されているブチルゴム等の有機系シーリング材と比較し、封止材である液状シリコーンゴム又はゲル硬化物への影響が全くない。更には、真空下押圧により製造する工程においては、従来のEVAフィルムを用いる太陽電池モジュール製造装置である真空ラミネーターを使用できるので、新たにラミネートするための装置を用意することなく太陽電池モジュールを製造することができる。
更には、今後太陽電池素子の厚みが100μm以下になった場合においても、その太陽電池素子をラミネートする際に、低モジュラス、低硬度で耐光性のある液状シリコーンゴム又はゲル組成物の硬化物で封止することで、高効率化や長期信頼性を維持することになる。
The method for manufacturing a solar cell module of the present invention includes a transparent panel that allows sunlight to enter when a solar cell element is sealed with silicone rubber or gel as a sealing material, and a panel that is a substrate opposite to sunlight incidence. A liquid silicone rubber or gel composition is applied on a sheet, and a cured silicone rubber or gel is used, and the solar cell element is placed between panels or between panels by pressing under vacuum at 60 to 200 ° C. Since it is manufactured by sandwiching between sheets, excessive pressure on the solar cell element applied at the time of pressing can be achieved by placing a silicone rubber adhesive in the shape of a frame on the outer peripheral part of one side of the panel or sheet at the same time without taking in bubbles. By using a silicone rubber adhesive that suppresses, prevents the destruction of solar cell elements and has excellent durability, Compared to organic sealing material such as butyl rubber which is used as a sealing material of the module, there is no influence of the liquid silicone rubber or gel cured product is a sealing material. Furthermore, since the vacuum laminator, which is a conventional solar cell module manufacturing apparatus using an EVA film, can be used in the process of manufacturing by pressing under vacuum, a solar cell module can be manufactured without preparing a new apparatus for laminating. can do.
Furthermore, even when the thickness of the solar cell element becomes 100 μm or less in the future, when laminating the solar cell element, a liquid silicone rubber or gel composition cured product having low modulus, low hardness and light resistance is used. By sealing, high efficiency and long-term reliability are maintained.

以下、本発明の太陽電池モジュールの製造方法の好適な態様について説明する。
本発明の太陽電池モジュールの製造方法には太陽光を入射させる透明パネルに液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させたパネル及び太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートに液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させたパネルもしくはシートを用いる。
Hereinafter, the suitable aspect of the manufacturing method of the solar cell module of this invention is demonstrated.
In the method for producing a solar cell module of the present invention, a liquid silicone rubber or gel composition is applied to a transparent panel on which sunlight is incident, and the liquid silicone rubber or panel or sheet on the opposite side to the sunlight incidence is cured or A panel or sheet coated with a gel composition and cured is used.

ここで、上記太陽光を入射させる透明パネルには、透明性、耐候性、耐衝撃性をはじめとして屋外使用において長期の信頼性能を有する部材が必要であり、例えば白板強化ガラス、アクリル樹脂、フッ素樹脂又はポリカーボネート樹脂等があるが、一般的には厚さ3〜5mm程度の広く用いられている白板強化ガラスが好ましい。   Here, the transparent panel on which the sunlight is incident needs a member having long-term reliability in outdoor use including transparency, weather resistance, and impact resistance. For example, white plate reinforced glass, acrylic resin, fluorine Resin or polycarbonate resin is available, but generally white plate tempered glass having a thickness of about 3 to 5 mm is preferred.

また、上記太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートにおいては、太陽電池素子の温度を効率よく放熱することや絶縁性が求められ、材料として硝子材、合成樹脂材や複合材が挙げられる。硝子材の例としては、青板硝子、白板硝子又は強化硝子等が挙げられ、合成樹脂材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂又はエポキシ樹脂等のパネルが挙げられる。また複合材としては、シリカをはじめ、酸化チタン、アルミナ、窒化アルミニウムなど高い熱伝導性を有する材料を配合した合成樹脂等のパネルが挙げられる。また、シートとしては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂等、所謂バックシートと呼ばれるシートが挙げられる。   Moreover, in the panel or sheet | seat on the opposite side to the said sunlight incidence, heat dissipation and the insulation of the temperature of a solar cell element are calculated | required efficiently, and a glass material, a synthetic resin material, and a composite material are mentioned as a material. Examples of the glass material include blue plate glass, white plate glass, or tempered glass, and examples of the synthetic resin material include panels such as acrylic resin, polycarbonate (PC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and epoxy resin. . Examples of the composite material include a panel made of synthetic resin or the like in which a material having high thermal conductivity such as silica, titanium oxide, alumina, and aluminum nitride is blended. Examples of the sheet include a so-called back sheet such as a fluororesin and a polyethylene terephthalate (PET) resin.

なお、太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートにおいては、太陽光を入射させるパネルと共に透明性を有する部材を用いることにより、太陽光の直達光及び散乱光の一部を太陽光入射と反対側にも透過させることができ、例えば草原などに設置した場合、太陽電池モジュールの入射面と反対側の、つまり本来日陰となってしまう部分にも太陽光の一部が照射されることにより植物の生育を促し、家畜の放牧等にも利用できる。   In addition, in the panel or sheet on the side opposite to sunlight incidence, by using a transparent member together with the panel on which sunlight is incident, direct sunlight and a part of the scattered light are partly opposite to sunlight incidence. For example, when it is installed on a grassland or the like, a part of sunlight is irradiated to a part opposite to the incident surface of the solar cell module, that is, a part that is originally shaded. It can be used for grazing livestock.

本発明においては、上記太陽光入射側の透明パネル及び太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートにそれぞれ液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、これを硬化して上記パネルもしくはシートの片面にシリコーンゴム又はゲル層を形成する。この場合、液状シリコーンゴム又はゲル組成物としては、
(A)下記平均組成式(1)
a1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、Rは独立にアルケニル基であり、R1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、aは0.0001〜0.2の正数であり、bは1.7〜2.2の正数であり、但しa+bは1.9〜2.4である。)
で表される1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個あたり本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10個となる量、及び
(C)白金系触媒:有効量
を含有するヒドロシリル化反応を用いた付加硬化型液状シリコーンゴム又はゲル組成物が好ましい。
In the present invention, a liquid silicone rubber or gel composition is applied to the transparent panel on the sunlight incident side and the panel or sheet on the opposite side to the sunlight incident, respectively, and cured to form silicone on one side of the panel or sheet. A rubber or gel layer is formed. In this case, as the liquid silicone rubber or gel composition,
(A) The following average composition formula (1)
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(In the formula, R is independently an alkenyl group, R 1 is independently an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. And b is a positive number of 1.7 to 2.2, where a + b is 1.9 to 2.4.)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule represented by:
(B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component is 0 per silicon atom-bonded alkenyl group in component (A). An amount of 3 to 10 and (C) platinum-based catalyst: An addition-curable liquid silicone rubber or gel composition using a hydrosilylation reaction containing an effective amount is preferred.

ここで、(A)成分は、シリコーンゴム組成物の主剤(ベースポリマー)である。該(A)成分は、上記平均組成式(1)で表される、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基(本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という)を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンである。   Here, (A) component is the main ingredient (base polymer) of a silicone rubber composition. The component (A) has at least one alkenyl group (referred to as “silicon atom-bonded alkenyl group” in this specification) bonded to a silicon atom in one molecule represented by the above average composition formula (1). Organopolysiloxane.

上記式(1)中、Rは独立に、通常炭素原子数2〜6、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。なお、本発明において、アクリル基、メタクリル基はアルケニル基に含まれない。R1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常1〜10、好ましくは1〜6である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。R1、従って式(1)のオルガノポリシロキサンは、エポキシ基、アルコキシ基を含まない。 In the above formula (1), R is independently an alkenyl group usually having 2 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group, and a vinyl group is preferable. In the present invention, an acryl group and a methacryl group are not included in the alkenyl group. R 1 independently represents an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; phenyl group An aryl group such as a tolyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine; 3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned. Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy. R 1 , and therefore the organopolysiloxane of formula (1), does not contain epoxy groups or alkoxy groups.

また、aは0.0001〜0.2の正数であることが必要であり、好ましくは0.0005〜0.1の正数である。bは1.7〜2.2の正数であることが必要であり、好ましくは1.9〜2.02の正数である。但し、a+bは1.9〜2.4の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは1.95〜2.05の範囲である。   Moreover, a needs to be a positive number of 0.0001 to 0.2, and is preferably a positive number of 0.0005 to 0.1. b needs to be a positive number of 1.7 to 2.2, and is preferably a positive number of 1.9 to 2.02. However, a + b needs to satisfy the range of 1.9 to 2.4, and preferably 1.95 to 2.05.

本成分は、1分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも1個有することが必要であり、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜10個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記a及びbの値を選択すればよい。   This component needs to have at least one silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 10. What is necessary is just to select the value of said a and b so that the conditions of this silicon atom bond alkenyl group may be satisfy | filled.

本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、RSiO3/2単位、R1SiO3/2単位、SiO2単位等(R、R1は上記と同じ)を含む分岐状であってもよいが、下記一般式(1a)

Figure 2015115442

(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、R3は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基、又はアルケニル基であり、但し少なくとも1個のR3はアルケニル基であり、分子鎖両末端のR3のいずれかがアルケニル基である場合には、kは40〜1,200の整数であり、mは0〜50の整数であり、nは0〜50の整数であり、分子鎖両末端のR3のいずれもがアルケニル基でない場合には、kは40〜1,200の整数であり、mは1〜50の整数であり、nは0〜50の整数であり、但しm+nは1以上である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 The molecular structure of the organopolysiloxane of this component is not particularly limited, and even if it is linear, for example, RSiO 3/2 unit, R 1 SiO 3/2 unit, SiO 2 unit, etc. (R and R 1 are as described above) The same general formula (1a) may be used.
Figure 2015115442

(In the formula, R 2 independently represents an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and R 3 independently represents an unsubstituted or halogen atom that does not contain an aliphatic unsaturated bond. A substituted monovalent hydrocarbon group or an alkenyl group, provided that at least one R 3 is an alkenyl group, and when either R 3 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is 40 to 40 An integer of 1,200, m is an integer of 0 to 50, n is an integer of 0 to 50, and when neither R 3 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is 40 to 40 (It is an integer of 1,200, m is an integer of 1 to 50, n is an integer of 0 to 50, provided that m + n is 1 or more.)
Is preferably a linear diorganopolysiloxane in which the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. .

上記式(1a)中、R2で表されるアルケニル基以外の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基は、通常炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6のものである。その具体例としては、R1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。 In the above formula (1a), the unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond other than the alkenyl group represented by R 2 is usually 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 ~ 6. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 . Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy.

また、R3で表される独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基は、通常炭素原子数1〜10、好ましくは1〜6のものである。その具体例としては、R1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基が好ましい。R3で表されるアルケニル基は、通常炭素原子数2〜6、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。 Further, the unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond represented by R 3 is usually one having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include those exemplified for R 1 . Among them, a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable because synthesis is easy. The alkenyl group represented by R 3 usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group, and a vinyl group is preferable.

上記式(1a)中、分子鎖両末端のR3のいずれかがアルケニル基である場合には、kは100〜1,000の整数であり、mは0〜40の整数であり、nは0であることが好ましく、分子鎖両末端のR3のいずれもアルケニル基でない場合には、kは100〜1,000の整数であり、mは2〜40の整数であり、nは0であることが好ましい。 In the above formula (1a), when either R 3 at both ends of the molecular chain is an alkenyl group, k is an integer of 100 to 1,000, m is an integer of 0 to 40, and n is In the case where R 3 at both ends of the molecular chain is not an alkenyl group, k is an integer of 100 to 1,000, m is an integer of 2 to 40, and n is 0. Preferably there is.

上記式(1a)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。   Examples of the organopolysiloxane represented by the above formula (1a) include dimethylpolysiloxane having both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, and both ends dimethylvinylsiloxy. Blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylvinylsiloxy-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends dimethylvinylsiloxy Capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane at both ends Methyl vinyl siloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, Trimethylsiloxy group-capped vinylmethyl Siloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylene Polysiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped methyltrifluoropropylpolysiloxane, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer Copolymer, terminal trimethylsiloxy group / dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both end methyldivinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both end methyldivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methyl Vinylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyl Rudivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane, both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer , Both ends methyldivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends trivinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Combined, trivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trivinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / medium Ruvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trivinylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropyl polysiloxane at both ends, trivinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane copolymer, trivinylsiloxy group-blocked at both ends Examples thereof include dimethylsiloxane / methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer.

本成分のオルガノポリシロキサンの回転粘度計による23℃の粘度は、特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度及び流動性が良好となる点から、50〜100,000mPa・sであることが好ましく、100〜10,000mPa・sであることがより好ましい。   The viscosity at 23 ° C. of the organopolysiloxane of this component measured by a rotational viscometer is not particularly limited, but it is 50 to 100,000 mPa from the point that the handling workability of the composition, the strength and fluidity of the resulting cured product become good. · It is preferably s, more preferably 100 to 10,000 mPa · s.

次に、(B)成分は、上記(A)成分と反応し、架橋剤として作用するものである。該(B)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基(ヒドロシリル基)を意味し、本明細書中において「ケイ素原子結合水素原子」という)を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。   Next, the component (B) reacts with the component (A) and acts as a crosslinking agent. The component (B) has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (that is, SiH groups (hydrosilyl groups), referred to herein as “silicon atom-bonded hydrogen atoms”). Organohydrogenpolysiloxane.

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含有されるケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端及び分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。また、その分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造(樹脂状)のいずれであってもよい。   The silicon-bonded hydrogen atom contained in the organohydrogenpolysiloxane of this component may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them. The molecular structure is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, branched and three-dimensional network structures (resin-like).

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1分子中のケイ素原子の数(即ち、重合度)は、通常4〜1,000個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性(低弾性率、低応力)が良好となる点から、好ましくは10〜1,000個、より好ましくは10〜400個である。   The number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of this component (that is, the degree of polymerization) is usually 4 to 1,000, but the handling workability of the composition and the properties of the resulting cured product ( The number is preferably 10 to 1,000, more preferably 10 to 400, from the viewpoint that the low elastic modulus and low stress are good.

また、回転粘度計による23℃の粘度は、通常10〜100,000mPa・s、好ましくは20〜10,000mPa・s、より好ましくは50〜5,000mPa・sであって、室温(23℃)で液状のものが好適に使用される。   The viscosity at 23 ° C. by a rotational viscometer is usually 10 to 100,000 mPa · s, preferably 20 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 5,000 mPa · s, and room temperature (23 ° C.). A liquid one is preferably used.

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式(2)
4 cdSiO(4-c-d)/2 (2)
(式中、R4は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、cは0.7〜2.2の正数であり、dは0.001〜0.5の正数であり、但しc+dは0.8〜2.5である。)
で表されるものが好適に用いられる。
The organohydrogenpolysiloxane of this component has the following average composition formula (2)
R 4 c H d SiO (4-cd) / 2 (2)
(In the formula, R 4 independently represents an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, c is a positive number of 0.7 to 2.2, and d is 0. .001-0.5, where c + d is 0.8-2.5.)
What is represented by these is used suitably.

上記式(2)中、R4は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常1〜10、好ましくは1〜6である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。R4、従って式(2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、エポキシ基、アルコキシ基を含まない。 In said formula (2), R < 4 > is the monovalent | monohydric hydrocarbon group of the unsubstituted or halogen atom substitution which does not contain an aliphatic unsaturated bond independently, The carbon atom number is 1-10 normally, Preferably it is 1 6. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. An alkyl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc .; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc .; , 3,3,3-trifluoropropyl groups substituted with halogen atoms such as bromine and fluorine. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferable. R 4 , and therefore the organohydrogenpolysiloxane of the formula (2) does not contain an epoxy group or an alkoxy group.

また、cは1.0〜2.1の正数であることが好ましく、dは0.001〜0.1の正数であることが好ましく、0.005〜0.1の正数であることがより好ましく、0.005〜0.05の正数であることが更に好ましく、0.005〜0.03の正数であることが特に好ましく、また、c+dは1.0〜2.5の範囲を満たすことが好ましく、1.5〜2.2の範囲を満たすことが特に好ましい。   Further, c is preferably a positive number of 1.0 to 2.1, d is preferably a positive number of 0.001 to 0.1, and is a positive number of 0.005 to 0.1. More preferably, it is more preferably a positive number of 0.005 to 0.05, particularly preferably a positive number of 0.005 to 0.03, and c + d is 1.0 to 2.5. It is preferable to satisfy | fill the range of 1.5, and it is especially preferable to satisfy | fill the range of 1.5-2.2.

上記式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(C65)SiO3/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) include a methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, a trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane having both ends, and a trimethylsiloxy group-blocked dimethyl having both ends. Siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy-blocked methylhydrogen Siloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer Both ends endcapped with dimethyl hydrogen siloxy group methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units A copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 Examples thereof include a copolymer comprising units and SiO 4/2 units.

本成分の配合量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個あたり、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10個となる量であることが必要であり、好ましくは0.5〜5個、より好ましくは0.6〜2個となる量である。ケイ素原子結合水素原子が0.3個より少ない場合には、架橋密度が低くなりすぎ、得られる組成物が硬化しなかったり、硬化しても硬化物の耐熱性が低下することがあり、10個より多い場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、得られる硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。   The blending amount of this component needs to be an amount that makes 0.3 to 10 silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component per one silicon atom-bonded alkenyl group in component (A), preferably Is an amount of 0.5 to 5, more preferably 0.6 to 2. When the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms is less than 0.3, the crosslinking density becomes too low, and the resulting composition may not be cured, or even when cured, the heat resistance of the cured product may be reduced. When it is more than the number, problems of foaming due to dehydrogenation reaction may occur, and the heat resistance of the obtained cured product may be lowered.

更に、(C)成分については、前記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該(C)成分は白金系触媒(白金又は白金系化合物)であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物;塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。   Furthermore, the component (C) is used as a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). is there. The component (C) is a platinum-based catalyst (platinum or a platinum-based compound), and a known one can be used. Specific examples thereof include alcohol-modified products such as platinum black, chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like.

本成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、(A)及び(B)成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常0.1〜1,000ppm、好ましくは1〜300ppmの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方で、配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化しない可能性がある。   The compounding amount of this component may be an effective amount, and can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate. Usually, it is the mass of the platinum atom with respect to the total amount of the components (A) and (B), and is usually 0.00. It is in the range of 1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 300 ppm. If the amount is too large, the heat resistance of the resulting cured product may decrease. On the other hand, when there are too few compounding quantities, a composition may not fully harden | cure.

本発明の液状シリコーンゴム又はゲル組成物には、前記(A)〜(C)成分以外に、必要に応じて、各種成分を配合することが可能である。   In addition to the components (A) to (C), various components can be blended in the liquid silicone rubber or gel composition of the present invention as necessary.

自己接着性を付与する観点から、接着付与剤として接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物を配合することができる。該官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基のようなアルケニル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基(例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基など)や(メタ)アクリロキシ基(例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基など)、アルコキシシリル基(例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を1〜2個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基など)、SiH基を有するオルガノシラン及びケイ素原子数3〜50、特に5〜20の直鎖状又は環状構造のシロキサンオリゴマーやトリアリルイソシアヌレートの(アルコキシ)シリル変性物やそのシロキサン誘導体などが挙げられる。本発明には、特に1分子中にこれらの官能基を2種以上含有するものが好ましく、特にアルケニル基、SiH基はそれぞれエポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルコキシシリル基の少なくとも1種と併用する。このような官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。   From the viewpoint of imparting self-adhesiveness, a silicon compound containing a functional group that imparts adhesiveness can be blended as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the functional group include vinyl groups bonded to silicon atoms, alkenyl groups such as allyl groups, and epoxy groups bonded to silicon atoms via carbon atoms (for example, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group), (meth) acryloxy group (for example, γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, etc.), alkoxysilyl group (for example, ester structure, urethane structure, ether) An alkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a methyldimethoxysilyl group bonded to a silicon atom via an alkylene group that may contain one or two structures), an organosilane having a SiH group, and Siloxane oligomers and tria having 3 to 50 silicon atoms, especially 5 to 20 linear or cyclic structures Etc. (alkoxy) silyl-modified products and their siloxane derivative Le isocyanurate. In the present invention, those containing two or more of these functional groups in one molecule are particularly preferable. Particularly, the alkenyl group and the SiH group are used in combination with at least one of an epoxy group, a (meth) acryloxy group and an alkoxysilyl group, respectively. To do. Specific examples of the silicon compound containing such a functional group include the following.

Figure 2015115442
Figure 2015115442

なお、上記接着付与剤の配合量は、(A)成分100質量部に対し、0〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、更に好ましくは1〜5質量部である。   In addition, the compounding quantity of the said adhesion imparting agent is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts.

更には、自己接着性を補助する観点から、接着促進剤として、有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物などの縮合触媒を配合することにより接着性の改善を図ることができる。具体的には、有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどの有機チタン酸エステル類;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタンなどのチタンキレート化合物が挙げられる。また、有機ジルコニウム化合物としては、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。   Furthermore, from the viewpoint of assisting self-adhesion, the adhesion can be improved by blending a condensation catalyst such as an organic titanium compound and an organic zirconium compound as an adhesion promoter. Specifically, as an organic titanium compound, organic titanates such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate; diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) Examples include titanium chelate compounds such as titanium. Examples of the organic zirconium compound include tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, and zirconium tributoxy systemate.

なお、上記接着促進剤の配合量は、(A)成分100質量部に対し、0〜5質量部、より好ましくは0.1〜5質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部である。   In addition, the compounding quantity of the said adhesion promoter is 0-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 0.1-5 mass parts, More preferably, it is 0.1-2 mass parts. .

一方、太陽光入射と反対側の裏側パネルやシートに塗布/硬化させる液状シリコーンゴム又はゲル組成物には、ゴム強度やゴム硬度、光反射率、放熱性を付与する目的で、必要に応じ、ヒュームドシリカ、二酸化チタン等の補強性無機充填剤や結晶性シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、アルミナ等の非補強性無機充填剤なども配合することができる。   On the other hand, the liquid silicone rubber or gel composition to be applied / cured on the back panel or sheet opposite to the sunlight incident, for the purpose of imparting rubber strength, rubber hardness, light reflectance, and heat dissipation, if necessary, Reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and titanium dioxide, and non-reinforcing inorganic fillers such as crystalline silica, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, carbon black, and alumina can also be blended.

また、白金系触媒の反応をコントロールするために、ビニルメチルシクロポリシロキサン類や、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。   Further, in order to control the reaction of the platinum-based catalyst, a reaction control agent represented by vinylmethylcyclopolysiloxanes and acetylene alcohols may be added.

液状シリコーンゴム又はゲル組成物は、上記(A)〜(C)成分(任意成分が配合される場合には、任意成分も含む)を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて2パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、(A)成分の一部及び(C)成分からなるパートと、(A)成分の残部及び(B)成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。   The liquid silicone rubber or gel composition can be prepared by mixing the above components (A) to (C) (including optional components when optional components are blended) according to a conventional method. At that time, the components to be mixed may be divided into two or more parts as needed, and mixed, for example, (A) part of component and (C) component part, It is also possible to divide and mix the remaining part of component A) and the part composed of component (B).

なお、液状シリコーンゴム又はゲル組成物の23℃における粘度は、1,000Pa・s以下、特に100Pa・s以下であることが好ましい。この場合の粘度測定は、回転粘度計を用いて測定した値である。   The viscosity at 23 ° C. of the liquid silicone rubber or gel composition is preferably 1,000 Pa · s or less, particularly preferably 100 Pa · s or less. The viscosity measurement in this case is a value measured using a rotational viscometer.

上記液状シリコーンゴム又はゲル組成物を上記表側パネル及び裏側パネルもしくはシートに塗布/硬化する場合の塗布の方法としては、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーンコーティング法などがあるがそのいずれの方法を用いてもよい。また塗布の際、上記塗布すべきパネルもしくはシートの外周に沿って額縁状に液状シリコーンゴム又はゲル組成物が未塗布の部分を形成することが望ましいが、必須ではない。この未塗布の部分には、次の工程に必要なシリコーンゴム接着剤を配置することになる。シリコーンゴム接着剤を配置する際、この配置部分に液状シリコーンゴム硬化物が残留すると、シリコーンゴム接着剤とパネルとの密着性が低下する原因となる場合もある。未塗布の部分を形成するには、未硬化の液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布する前に予めテープによって額縁状にマスキングするなどしておくとよい。しかしながら、液状シリコーンゴム又はゲル組成物の硬化物に接着するシリコーンゴム接着剤を使用することにより、液状シリコーンゴム又はゲル組成物が塗布/硬化したパネルもしくはシートの上に直接シリコーンゴム接着剤を配置しても、良好な接着性を有することも可能であり、目的とする耐久性を有するシリコーン封止の太陽電池モジュールを製造することができる。   Application methods for applying / curing the liquid silicone rubber or gel composition to the front panel and back panel or sheet include spray coating, curtain coating, knife coating, and screen coating. Any method may be used. Further, at the time of application, it is desirable to form an uncoated part of the liquid silicone rubber or gel composition in a frame shape along the outer periphery of the panel or sheet to be coated, but it is not essential. In this uncoated portion, a silicone rubber adhesive necessary for the next step is arranged. When the silicone rubber adhesive is disposed, if the liquid silicone rubber cured product remains in the disposed portion, the adhesion between the silicone rubber adhesive and the panel may be reduced. In order to form an uncoated part, it is good to mask in frame shape with a tape beforehand, before apply | coating uncured liquid silicone rubber or a gel composition. However, by using a silicone rubber adhesive that adheres to a cured liquid silicone rubber or gel composition, the silicone rubber adhesive is placed directly on the panel or sheet coated / cured with the liquid silicone rubber or gel composition. However, it is also possible to have good adhesiveness, and it is possible to manufacture a silicone-sealed solar cell module having the intended durability.

パネルもしくはシートに液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布した後、常法により60〜150℃の間で、5〜30分間硬化を行うことにより、液状シリコーンゴム又はゲル組成物が硬化したシリコーンゴム又はゲル層を得る。   After applying the liquid silicone rubber or gel composition to the panel or sheet, the liquid silicone rubber or the gel composition cured from the liquid silicone rubber or gel composition by curing at 60 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes by a conventional method. A gel layer is obtained.

この場合、シリコーンゴム又はゲル層の膜厚を200〜1,000μmに調整することが好ましく、より好ましくは300〜800μmの範囲である。膜厚が200μmより薄いと、半導体基板からなる太陽電池素子をパネルの間に挟み込んで製造する工程において太陽電池素子にクラックが入ったり、特に温度昇降が発生する屋外環境下においては、太陽電池素子表面の配線接続部との線膨張係数及びモジュラスの違いを吸収できなくなり、太陽電池素子の脆化を招く可能性がある。一方、膜厚が1,000μmより厚いと、硬化するための時間を要し、また液状シリコーンゴム又はゲル組成物の使用量も増えるためにコスト高になる可能性がある。   In this case, it is preferable to adjust the film thickness of the silicone rubber or gel layer to 200 to 1,000 μm, and more preferably in the range of 300 to 800 μm. When the film thickness is less than 200 μm, the solar cell element is cracked in the process of manufacturing the solar cell element made of a semiconductor substrate between the panels, and the solar cell element particularly in an outdoor environment where the temperature rises and falls. A difference in coefficient of linear expansion and modulus with the wiring connection portion on the surface cannot be absorbed, and the solar cell element may be embrittled. On the other hand, if the film thickness is thicker than 1,000 μm, it takes time to cure, and the amount of liquid silicone rubber or gel composition used increases, which may increase the cost.

更に、液状シリコーンゴム又はゲル組成物の硬化後の硬度は、太陽電池素子をパネルの間に挟み込んで製造する工程において太陽電池素子にクラックが発生するのを防ぐためにも、低硬度のほうが適しており、JIS K6253で規定されるタイプAデュロメーターで50以下、好ましくは30以下の硬度が望ましい。硬度が50より大きいと低モジュラス・低硬度といったシリコーンゴムの特徴を発揮できなくなり、半導体基板からなる太陽電池素子をパネルの間に挟み込んで製造する工程において太陽電池素子にクラックが入ったり、特に温度昇降が発生する屋外環境下においては、太陽電池素子表面の配線接続部との線膨張係数及びモジュラスの違いを吸収できなくなり、太陽電池素子の脆化を招く可能性がある。更には、ゲル状のシリコーンゴム硬化物が特に好ましく、具体的には、塗布/硬化後の針入度が、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度で30〜200であるシリコーンゲルが適している。なお、針入度が200を超えると、シリコーンゲル硬化物としての形態を保持できなくなり流動してしまい、適切ではない。   Furthermore, the hardness after curing of the liquid silicone rubber or gel composition is preferably lower in order to prevent the solar cell element from cracking in the process of manufacturing the solar cell element sandwiched between the panels. Therefore, it is desirable that the hardness is 50 or less, preferably 30 or less, using a type A durometer defined by JIS K6253. If the hardness is greater than 50, the characteristics of silicone rubber such as low modulus and low hardness cannot be exhibited, and the solar cell element is cracked in the process of manufacturing the solar cell element made of a semiconductor substrate between the panels, especially the temperature. In an outdoor environment where the lifting and lowering occurs, it becomes impossible to absorb the difference in coefficient of linear expansion and modulus with the wiring connection portion on the surface of the solar cell element, which may cause embrittlement of the solar cell element. Furthermore, a gel-like cured silicone rubber is particularly preferable, and specifically, a silicone having a penetration after application / curing of 30 to 200 in terms of a penetration with a 1/4 cone defined by JIS K2220. Gel is suitable. In addition, when the penetration exceeds 200, the form as a silicone gel cured product cannot be maintained and it flows, which is not appropriate.

次に、液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布/硬化させたパネルもしくはシートの外周部分に額縁状に、予めテープ状あるいは紐状に成形した定形のヒドロシリル化反応によって硬化するシリコーンゴム接着剤を配置する。   Next, a silicone rubber adhesive that is cured by a fixed hydrosilylation reaction that is preliminarily formed into a tape or string shape is placed on the outer periphery of a panel or sheet that has been coated / cured with a liquid silicone rubber or gel composition. To do.

使用するヒドロシリル化反応によって硬化するシリコーンゴム接着剤(組成物)は、
(D)下記平均組成式(3)
11 XSiO(4-X)/2 (3)
(式中、R11は非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R11中の0.001〜1.0モル%はアルケニル基である。xは1.95〜2.05の正数である。)
で示される1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(E)補強性シリカ:5〜200質量部、
(F)白金系触媒:有効量、
(G)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(D)成分中のアルケニル基1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.3〜10個となる量
を必須成分とすることを特徴とするシリコーンゴム接着剤(組成物)である。
The silicone rubber adhesive (composition) cured by the hydrosilylation reaction used is
(D) The following average composition formula (3)
R 11 X SiO (4-X) / 2 (3)
(In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and 0.001 to 1.0 mol% in R 11 is an alkenyl group. X is a positive value of 1.95 to 2.05. Number.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(E) Reinforcing silica: 5-200 parts by mass,
(F) platinum-based catalyst: effective amount,
(G) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to one alkenyl group in component (D) is 0 A silicone rubber adhesive (composition) characterized in that an amount of 3 to 10 is an essential component.

本発明のシリコーンゴム接着剤を構成する(D)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(3)
11 XSiO(4-X)/2 (3)
(式中、R11は非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R11中の0.001〜1.0モル%はアルケニル基である。xは1.95〜2.05の正数である。)
で示される1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。この場合、R11としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の好ましくは炭素原子数1〜12、より好ましくは炭素原子数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基が挙げられる。xは1.95〜2.05の正数であることが必要であり、より好ましくは1.98〜2.02の正数である。xが上記の範囲外である場合には、重合度100以上のオルガノポリシロキサンを合成する場合に困難を生じる。
The organopolysiloxane of component (D) constituting the silicone rubber adhesive of the present invention has the following average composition formula (3)
R 11 X SiO (4-X) / 2 (3)
(In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and 0.001 to 1.0 mol% in R 11 is an alkenyl group. X is a positive value of 1.95 to 2.05. Number.)
An organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule. In this case, R 11 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group or a hexenyl group, or a phenyl group. An aryl group such as a tolyl group, an aralkyl group such as a β-phenylpropyl group, or a chloromethyl group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, The same or different, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group selected from a fluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like. x needs to be a positive number of 1.95 to 2.05, more preferably a positive number of 1.98 to 2.02. When x is out of the above range, difficulties arise when synthesizing an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more.

本発明に用いられる(D)成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。好ましくは分子鎖末端に少なくとも1個のビニル基を有するものである。本発明において、このオルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する必要があり、R11のうち、0.001〜1.0モル%、特に0.01〜0.5モル%がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。更に、オルガノポリシロキサンの重合度は、得られる組成物の硬化物が十分な機械的強度を得るためには100以上であることが必要であり、好ましくは100〜10,000、より好ましくは2,000〜10,000である。(D)成分は1種でも置換基や重合度の異なる2種以上を併用してもよい。 The organopolysiloxane of component (D) used in the present invention has its molecular chain end blocked with a trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, dimethylhydroxysilyl group, methyldivinylsilyl group, trivinylsilyl group, or the like. Can do. Preferably, it has at least one vinyl group at the end of the molecular chain. In the present invention, this organopolysiloxane must have at least two alkenyl groups in one molecule, and 0.001 to 1.0 mol%, particularly 0.01 to 0.5 mol, of R 11. % Is preferably an alkenyl group, in particular a vinyl group. Furthermore, the degree of polymerization of the organopolysiloxane needs to be 100 or more in order for the cured product of the resulting composition to obtain sufficient mechanical strength, preferably 100 to 10,000, more preferably 2. , 10,000 to 10,000. Component (D) may be used alone or in combination of two or more different substituents and polymerization degrees.

次に、(E)成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得る目的で用いられる。この目的のためには比表面積(BET法)は50m2/g以上、好ましくは50〜800m2/g、より好ましくは100〜400m2/gである必要がある。比表面積が50m2/g未満では成形物の機械的強度が低下する。このような補強性シリカとしては乾式シリカ(煙霧質シリカ)、沈降性シリカ及びそれらの表面がオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で表面処理された疎水性シリカ等が挙げられる。この補強性シリカは、乾式シリカと沈降性シリカの併用等、2種以上を併用してもよい。好ましくは乾式シリカ及びその表面処理されたシリカである。なお、この補強性シリカの添加量は、(D)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して少なすぎると十分な補強性の効果があらわれず、多すぎると加工性が著しく悪くなり、得られたシリコーンゴムの強度も低下するので、5〜200質量部、好ましくは20〜100質量部、特に好ましくは30〜80質量部である。 Next, the reinforcing silica as the component (E) is used for the purpose of obtaining a silicone rubber having excellent mechanical strength. The specific surface area (BET method) for purposes 50 m 2 / g or more, it is necessary and preferably 50 to 800 m 2 / g, more preferably 100 to 400 m 2 / g. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the mechanical strength of the molded product decreases. Examples of such reinforcing silica include dry silica (fumed silica), precipitated silica, and hydrophobic silica whose surfaces are surface-treated with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, and the like. This reinforcing silica may be used in combination of two or more, such as a combination of dry silica and precipitated silica. Dry silica and surface-treated silica are preferred. If the amount of the reinforcing silica added is too small relative to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (D), sufficient reinforcing effect will not be obtained. Since the strength of the silicone rubber also decreases, it is 5 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, particularly preferably 30 to 80 parts by mass.

(F)成分の白金系触媒としては、上記(C)成分と同様のものであり、これら触媒の添加量は触媒量で、通常、白金系金属量に換算して0.1〜1,000ppmの範囲で使用されるが、好ましくは1〜300ppmの範囲が適当である。0.1ppmより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方1,000ppmより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。   The platinum-based catalyst of component (F) is the same as component (C) above, and the amount of these catalysts added is a catalytic amount, usually 0.1 to 1,000 ppm in terms of platinum-based metal amount. However, the range of 1 to 300 ppm is suitable. If it is less than 0.1 ppm, the crosslinking reaction is not sufficiently accelerated and curing is insufficient. On the other hand, addition of more than 1,000 ppm has little influence on the reactivity and is uneconomical.

(G)成分の1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(D)成分中のアルケニル基1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.3〜10個の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5個となるような範囲が適当である。SiH基が少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、SiH基が多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。   The amount of organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule of component (G) is such that hydrogen bonded to silicon atoms with respect to one alkenyl group in component (D). The range in which the atomic ratio is 0.3 to 10 is appropriate, and the range in which the ratio is preferably 0.5 to 5 is appropriate. If there are few SiH groups, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained, and if there are many SiH groups, physical properties after curing will deteriorate, especially heat resistance and compression set will deteriorate significantly. There are things to do.

上記シリコーンゴム接着剤には、上記成分に加え、必要に応じて、先に挙げた接着付与剤や接着促進剤、更には、粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレンアルコール等の白金触媒抑制剤、更に、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤などのような各種添加剤や充填剤用分散剤としてジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを添加することは任意である。   In the silicone rubber adhesive, in addition to the above components, if necessary, the above-mentioned adhesion promoter and adhesion promoter, further non-reinforcing silica such as pulverized quartz and diatomaceous earth, acetylene black, furnace black, Carbon black such as channel black, fillers such as calcium carbonate, polymethylvinylsiloxane cyclic compounds, platinum catalyst inhibitors such as acetylene alcohol, and various additives such as coloring agents, heat resistance improvers, flame retardant improvers, etc. It is optional to add diphenylsilanediol, various alkoxysilanes, carbon functional silanes, silanol group-containing low-molecular siloxanes, etc. as dispersants for fillers and fillers.

上記シリコーンゴム接着剤は、未硬化状態において表側パネルと裏側パネルもしくはシートのいずれか一方の外周部に額縁状に適用・形成するが、適用の方法としては、これのシリコーンゴム接着剤を予め紐状等に加工し、これを上記パネルもしくはシートの外周部に沿って配置したり、あるいは予めパネルもしくはシートに合わせた四角リング状に成形したものをパネルもしくはシートに配置するなどの方法が好適に採用されるが、これらに制限されるものではない。   The silicone rubber adhesive is applied and formed in a frame shape on the outer peripheral part of either the front panel, the back panel or the sheet in an uncured state. It is preferable to use a method such as processing the product into a shape and arranging it along the outer periphery of the panel or sheet, or arranging it in the form of a square ring that matches the panel or sheet in advance. Adopted, but not limited to these.

本発明のシリコーンゴム接着剤の上記のような加工の方法としては、通常のシリコーンゴム組成物の成形に使用される加工機を使用することができる。具体的には、Tダイ、あるいは異形ダイを備えた押し出し機、プレス機、カレンダーロール等が挙げられるが、押し出し機による連続成形が好ましい。   As a method for processing the silicone rubber adhesive of the present invention as described above, a processing machine used for molding a normal silicone rubber composition can be used. Specific examples include an extruder, a press machine, a calendar roll, and the like provided with a T die or a deformed die, and continuous molding using an extruder is preferable.

シリコーンゴム接着剤は、硬化前の状態で形状を保持する必要があり、このため、シリコーンゴム接着剤の可塑度が23℃においてウイリアムス可塑度計で測定して100〜600の範囲内であることが好ましい。これは、可塑度が100未満である場合には、シリコーンゴム接着剤を未硬化の定形成形体にする際の形状保持性又は成形後の形状保持性が低下し、任意の形状を得ることが困難になるからである。また、シリコーンゴム接着剤の可塑度が600を超える場合には、被着体に貼り付けた際に、界面に残留した気泡を取り除くことが困難であるためである。更には、押し出し成形を行った際に、端部や表面がささくれ立つような荒れた状態になってしまうためである。   The silicone rubber adhesive must retain its shape before curing, and therefore the plasticity of the silicone rubber adhesive is within the range of 100 to 600 as measured with a Williams plasticity meter at 23 ° C. Is preferred. This is because, when the plasticity is less than 100, the shape retention or the shape retention after molding of the silicone rubber adhesive into an uncured fixed-shaped form is lowered, and an arbitrary shape can be obtained. Because it becomes difficult. In addition, when the plasticity of the silicone rubber adhesive exceeds 600, it is difficult to remove bubbles remaining at the interface when the adhesive is attached to the adherend. Furthermore, it is because it will be in the rough state where an edge part and the surface will rise up when performing extrusion molding.

上記のように成形されたシリコーンゴム接着剤を表側パネルあるいは裏側パネルもしくはシート上に額縁状に配置した後、太陽電池セルストリングスをこれらパネルもしくはシート上のシリコーンゴム接着剤層上に配置する。太陽電池素子においては、単結晶シリコンもしくは多結晶シリコンのうちから選ばれる1種もしくは2種のシリコン材料を用いて太陽電池素子とするもので、太陽電池セルストリングスは太陽電池素子をタブ線で接続したものである。また、上記太陽電池セルストリングスを裏側パネルのシリコーンゴム又はゲル層上に配置する場合、表側パネルを下にし、その上のシリコーンゴム又はゲル層上に太陽電池素子の入射面側を下にして配置し、裏側パネルもしくはシートのシリコーンゴム又はゲル層上に配置する場合は、裏側パネルもしくはシートを下にし、その上のシリコーンゴム又はゲル層上に太陽電池素子の入射面側を上にして配置する。該太陽電池セルストリングスを配置したパネルもしくはシートを真空ラミネーター装置に設置した後、他方のパネルもしくはシートを、そのシリコーンゴム又はゲル層を下側にして該太陽電池セルストリングスを配置したパネルもしくはシートとの間で空隙を設けて配置する。   After the silicone rubber adhesive formed as described above is arranged in a frame shape on the front panel or the back panel or sheet, the solar cell strings are arranged on the silicone rubber adhesive layer on the panel or sheet. In solar cell elements, one or two types of silicon materials selected from single crystal silicon or polycrystalline silicon are used to form solar cell elements, and solar cell strings connect the solar cell elements with tab wires. It is a thing. Moreover, when arrange | positioning the said photovoltaic cell string on the silicone rubber or gel layer of a back side panel, it arrange | positions with the front side panel turned down and the incident surface side of the photovoltaic cell element on the silicone rubber or gel layer on it. In the case where the back side panel or sheet is placed on the silicone rubber or gel layer, the back side panel or sheet is placed on the bottom, and the solar cell element incident surface side is placed on the silicone rubber or gel layer on the back side panel or sheet. . After the panel or sheet on which the solar cell strings are arranged is installed in a vacuum laminator device, the other panel or sheet is arranged with the silicone rubber or gel layer on the lower side and the panel or sheet on which the solar cell strings are arranged A gap is provided between them.

次に減圧真空下、シリコーンゴム又はゲル層と太陽電池素子の間、シリコーンゴム又はゲル層同士の間の空気を除去した後、60〜200℃に加温して、額縁状に配置したシリコーンゴム接着剤、シリコーンゴム又はゲル層と太陽電池素子の間、及びシリコーンゴム又はゲル層同士の間を圧着することにより、太陽電池セルストリングスが上記両シリコーンゴム又はゲル層内に埋設・封止されると共に、シリコーンゴム接着剤が硬化し、表側パネルと裏側パネルもしくはシートとが接合され、これによって太陽電池モジュールが得られる。
なお、減圧の程度は−0.06〜−0.10MPa、特に−0.07〜−0.10MPaが好ましい。また加熱・押圧条件も適宜選択されるが、70〜150℃、特に100〜130℃の加熱下、3〜15分の減圧後に大気圧で5〜30分押圧することが好ましい。
Next, after removing the air between the silicone rubber or gel layer and the solar cell element or between the silicone rubber or gel layers under reduced pressure, the silicone rubber is heated to 60 to 200 ° C. and arranged in a frame shape. The solar cell strings are embedded and sealed in both the silicone rubber or gel layer by pressure bonding between the adhesive, the silicone rubber or gel layer and the solar cell element, and between the silicone rubber or gel layers. At the same time, the silicone rubber adhesive is cured, and the front panel and the back panel or sheet are joined together, thereby obtaining a solar cell module.
The degree of decompression is preferably -0.06 to -0.10 MPa, particularly preferably -0.07 to -0.10 MPa. The heating and pressing conditions are also selected as appropriate, but it is preferable to press at 5 to 30 minutes at atmospheric pressure after decompression for 3 to 15 minutes under heating at 70 to 150 ° C., particularly 100 to 130 ° C.

以下、実施例と比較例を示し、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表し、「Vi」は「ビニル基」を表す。なお、粘度、可塑度、硬度、針入度の測定法は上述した通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In the examples, “part” represents “part by mass”, “%” represents “mass%”, and “Vi” represents “vinyl group”. The methods for measuring viscosity, plasticity, hardness and penetration are as described above.

[実施例1]
〔シリコーンゴム接着剤(1)〕
ジメチルシロキサン単位99.825mol%、メチルビニルシロキサン単位0.15mol%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025mol%からなり、平均重合度が約8,000であるオルガノポリシロキサン100部、比表面積が200m2/gであるフュームドシリカ(日本アエロジル(株)製)40部、分散剤として両末端にシラノール基を有し、平均重合度が15、25℃におけるオストワルド粘度計による粘度が30mm2/sであるジメチルポリシロキサン10部をニーダーにて混練りし、160℃にて2時間加熱処理し、ベースコンパウンドを作った。このベースコンパウンド100部に対し、白金化合物のポリビニルシロキサン溶液(10%品)0.2部、1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H量:0.007mol/g)1.0部を配合し、23℃での可塑度280のシリコーンゴム接着剤(1)を得た。
なお、使用する際は、未加硫状態のシリコーンゴム接着剤(1)コンパウンドを、押し出し成形方法にて、幅10mm、厚さ2mmのテープ状に成形し、使用した。
[Example 1]
[Silicone rubber adhesive (1)]
100 parts of organopolysiloxane consisting of 99.825 mol% dimethylsiloxane units, 0.15 mol% methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8,000, and a specific surface area of 200 m 2 / 40 parts of fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), having silanol groups at both ends as a dispersant, and having an average polymerization degree of 15 and a viscosity by an Ostwald viscometer at 25 ° C. of 30 mm 2 / s 10 parts of dimethylpolysiloxane was kneaded with a kneader and heat-treated at 160 ° C. for 2 hours to prepare a base compound. For 100 parts of this base compound, 0.2 part of a platinum siloxane solution (10% product), 0.05 part of 1-ethynylcyclohexane-1-ol, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane 1.0 part of a copolymer (Si—H amount: 0.007 mol / g) was blended to obtain a silicone rubber adhesive (1) having a plasticity of 280 at 23 ° C.
When used, the unvulcanized silicone rubber adhesive (1) compound was formed into a tape shape having a width of 10 mm and a thickness of 2 mm by an extrusion method.

〔液状シリコーンゲル組成物を塗布/硬化したパネル(1)〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された、23℃における粘度が1,000mPa・sであり、Vi含有量が0.012mol/100gであるジメチルポリシロキサン100部に、白金原子として1%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、付加反応制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルテトラシロキサン0.1部を加え、均一に混合した後、側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(Si−H量:0.0055mol/g)1.2部加え、調製液を調合した(総Si−H/Si−Vi(p)=0.5)。この調製液を、340mm×360mm・厚み3.2mmの白板熱強化ガラスに周囲を10mmにマスキングテープで土手を作った後、500μmの厚みに塗布し、120℃,10分間加熱硬化させてシリコーン塗布膜を得て、これを表面パネルとした。なお、このシリコーンの硬度は針入度50であった。
[Panel (1) coated / cured with liquid silicone gel composition]
1% as a platinum atom in 100 parts of dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends blocked with vinyldimethylsiloxy groups, viscosity at 23 ° C. of 1,000 mPa · s, and Vi content of 0.012 mol / 100 g 0.05 part of dimethylpolysiloxane solution of vinyl chloroplatinic acid complex containing 0.1 part of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyltetrasiloxane as addition reaction control agent Was added and mixed uniformly, and then 1.2 parts of methylhydrogenpolysiloxane having Si—H groups in the side chain (Si—H amount: 0.0055 mol / g) was added to prepare a preparation solution (total Si— H / Si-Vi (p) = 0.5). This prepared solution is applied to a white tempered glass with a thickness of 340mm x 360mm and a thickness of 3.2mm with a masking tape around 10mm, then applied to a thickness of 500μm, and cured by heating at 120 ° C for 10 minutes to apply silicone. A film was obtained and used as a surface panel. The silicone had a penetration of 50.

〔液状シリコーンゴム組成物を塗布/硬化したパネル(2)〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された、23℃における粘度が1,000mPa・sであり、Vi含有量が0.012mol/100gであるジメチルポリシロキサン131部、(CH33SiO1/2単位、(CH2=CH)(CH32SiO1/2単位及びSiO2単位からなる樹脂質共重合体[〔(CH33SiO1/2単位と(CH2=CH)(CH32SiO1/2単位との合計〕/SiO2単位=0.8(モル比)、Vi含有量=0.0085mol/g]50部、白金原子として1%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.3部、トリアリルイソシアヌレート0.2部、反応制御剤エチニルシクロヘキサノール0.05部、下記化学式(4)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン25部、下記化学式(5)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン2.5部を均一に混合した(総Si−H/Si−Vi(q)=2.0)。340mm×360mm・厚み3.2mmの白板熱強化ガラスに周囲を10mmにマスキングテープで土手を作った後、500μmの厚みに塗布し、120℃,10分間加熱硬化させてシリコーン塗布膜を得て、これを裏面パネルとした。なお、このシリコーンの硬度はデュロメータタイプA20であった。
[Panel (2) coated / cured with liquid silicone rubber composition]
131 parts of dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends blocked with vinyldimethylsiloxy groups, viscosity at 23 ° C. of 1,000 mPa · s, and Vi content of 0.012 mol / 100 g, (CH 3 ) 3 SiO Resin copolymer comprising 1/2 units, (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and SiO 2 units [[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 2 ═CH ) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and total] / SiO 2 units = 0.8 (molar ratio), Vi content = 0.0005 mol / g] 50 parts, platinum chloride containing 1% as platinum atom 0.3 part of a dimethylpolysiloxane solution of an acid vinylsiloxane complex, 0.2 part of triallyl isocyanurate, 0.05 part of a reaction control agent ethynylcyclohexanol, an organohydrogen represented by the following chemical formula (4) Rokisan 25 parts, was mixed uniformly organohydrogensiloxane 2.5 parts represented by the following formula (5) (total Si-H / Si-Vi (q) = 2.0). After making a bank with masking tape to a white plate heat-strengthened glass of 340 mm x 360 mm and thickness 3.2 mm with a masking tape of 10 mm, apply it to a thickness of 500 μm, heat cure at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone coating film, This was used as the back panel. The silicone had a durometer type A20.

Figure 2015115442
Figure 2015115442

〔モジュール化〕
上記パネル(1)とパネル(2)のマスキングテープを除去し、厚み2mmのテープ状のシリコーンゴム接着剤(1)をパネル(2)の周囲(シリコーンが載っていない部分)に配置し、太陽電池セルストリングスを載せ、一番上にパネル(1)のシリコーン塗膜面を太陽電池セルストリングス側にして積層体を作り、この積層体を真空ラミネーター槽に入れ、120℃で5分間減圧(−0.07MPa以下)後、15分間プレスを行った。
〔modularization〕
The masking tape of the panel (1) and the panel (2) is removed, and a tape-shaped silicone rubber adhesive (1) having a thickness of 2 mm is disposed around the panel (2) (the portion where the silicone is not placed) The battery cell strings are placed, and a laminated body is formed with the silicone coating surface of the panel (1) on the top side of the solar cell strings, and this laminated body is put in a vacuum laminator tank and depressurized at −120 ° C. for 5 minutes (− Thereafter, pressing was performed for 15 minutes.

[評価方法]
真空ラミネーターによるモジュール化後、シリコーン塗布膜により太陽電池セルストリングスが完全に封止されているか、目視にて確認を行った。また、モジュールを温度85℃,湿度85%の恒温恒湿槽に入れ、1,000時間後の状態を、改めて目視確認を行った。結果を表1に示す。
[Evaluation method]
After modularization with a vacuum laminator, it was visually confirmed whether or not the solar cell strings were completely sealed with the silicone coating film. Further, the module was placed in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the state after 1,000 hours was again visually confirmed. The results are shown in Table 1.

[実施例2]
〔液状シリコーンゴム組成物を塗布/硬化したシート(1)〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された、23℃における粘度が5,000mPa・sであり、Vi含有量が0.006mol/100gであるジメチルポリシロキサン131部、(CH33SiO1/2単位、(CH2=CH)(CH32SiO1/2単位及びSiO2単位からなる樹脂質共重合体[〔(CH33SiO1/2単位と(CH2=CH)(CH32SiO1/2単位との合計〕/SiO2単位=0.8(モル比)、ビニル基含有量=0.085mol/g]50部、白金原子として1%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.3部、トリアリルイソシアヌレート0.2部、反応制御剤エチニルシクロヘキサノール0.05部、上記化学式(4)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン25部、上記化学式(5)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン4.0部、更に下記化学式(6)で示される化合物(日本化薬(株)製KAYARAD R604)0.5部を均一に混合した(総Si−H/Si−Vi(q)=2.0)。600mm×1,600mm・厚み350μmのバックシート(エムエーパッケージ(株)製・PTD250)に300μm厚みにコーティングし、120℃,15分間加熱硬化させてシリコーン塗布膜を得て、これを裏面パネルとした。なお、このシリコーンの硬度はデュロメータタイプA20であった。
[Example 2]
[Sheet (1) coated / cured with liquid silicone rubber composition]
131 parts of dimethylpolysiloxane with both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsiloxy groups, a viscosity at 23 ° C. of 5,000 mPa · s, and a Vi content of 0.006 mol / 100 g, (CH 3 ) 3 SiO Resin copolymer comprising 1/2 units, (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and SiO 2 units [[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 2 ═CH ) (Total with (CH 3 ) 2 SiO 1/2 unit] / SiO 2 unit = 0.8 (molar ratio), vinyl group content = 0.085 mol / g] 50 parts, chloride containing 1% as platinum atom 0.3 part of a dimethylpolysiloxane solution of a vinyl platinate siloxane complex, 0.2 part of triallyl isocyanurate, 0.05 part of a reaction control agent ethynylcyclohexanol, an organohydrogen represented by the above chemical formula (4) 25 parts of siloxane, 4.0 parts of organohydrogensiloxane represented by the above chemical formula (5) and 0.5 part of a compound represented by the following chemical formula (6) (KAYARAD R604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are uniformly mixed. (Total Si—H / Si—Vi (q) = 2.0). A back sheet of 600 mm × 1,600 mm and a thickness of 350 μm (manufactured by M Package, PTD250) is coated to a thickness of 300 μm and cured by heating at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a silicone coating film, which is used as a back panel. . The silicone had a durometer type A20.

Figure 2015115442
Figure 2015115442

〔モジュール化〕
上記パネル(1)とシート(1)のマスキングテープを除去し、厚み2mmのテープ状のシリコーンゴム接着剤(1)をシート(1)の周囲(シリコーンが載っていない部分)に配置し、太陽電池セルストリングスを載せ、一番上にパネル(1)のシリコーン塗膜面を太陽電池セルストリングス側にして積層体を作り、この積層体を真空ラミネーター槽に入れ、120℃で5分間減圧(−0.07MPa以下)後、15分間プレスを行った。
〔modularization〕
The masking tape on the panel (1) and the sheet (1) is removed, and a tape-shaped silicone rubber adhesive (1) having a thickness of 2 mm is placed around the sheet (1) (the portion where no silicone is placed). The battery cell strings are placed, and a laminated body is formed with the silicone coating surface of the panel (1) on the top side of the solar cell strings, and this laminated body is put in a vacuum laminator tank and depressurized at −120 ° C. for 5 minutes (− Thereafter, pressing was performed for 15 minutes.

[評価方法]
真空ラミネーターによるモジュール化後、シリコーン塗布膜により太陽電池セルストリングスが完全に封止されているか、目視にて確認を行った。また、モジュールを温度85℃,湿度85%の恒温恒湿槽に入れ、1,000時間後の状態を、改めて目視確認を行った。結果を表1に示す。
[Evaluation method]
After modularization with a vacuum laminator, it was visually confirmed whether or not the solar cell strings were completely sealed with the silicone coating film. Further, the module was placed in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the state after 1,000 hours was again visually confirmed. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
〔モジュール化〕
実施例1記載のシリコーンゴム接着剤の代わりにブチルゴム系熱可塑剤(横浜ゴム(株)製「M−155P」)を使用した以外は、同じである。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
〔modularization〕
It is the same except having used the butyl rubber-type thermoplastic agent ("M-155P" by Yokohama Rubber Co., Ltd.) instead of the silicone rubber adhesive described in Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure 2015115442
Figure 2015115442

Claims (7)

(1)太陽光を入射させる透明パネルの片面に液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させてシリコーンゴム又はゲル層を形成した表側パネルを準備する工程、
(2)太陽光入射と反対側のパネルもしくはシートの片面に液状シリコーンゴム又はゲル組成物を塗布し、硬化させてシリコーンゴム又はゲル層を形成した裏側パネルもしくはシートを準備する工程、
(3)上記表側パネル及び裏側パネルもしくはシートの少なくとも一方のシリコーンゴム又はゲル層形成側の面の外周部に額縁状にヒドロシリル化反応によって硬化する未硬化のシリコーンゴム接着剤層を形成する工程、
(4)上記表側パネルのシリコーンゴム又はゲル層と裏側パネルもしくはシートのシリコーンゴム又はゲル層との間に半導体基板からなる複数の太陽電池素子を連結した太陽電池セルストリングスを挟持し、60〜200℃で真空下に上記表側パネルと裏側パネルもしくはシートとを挟圧して、上記太陽電池セルストリングスを両シリコーンゴム又はゲル層内に埋設・封止すると共に、上記シリコーンゴム接着剤層を硬化して表側パネルと裏側パネルもしくはシートとを接合する工程
を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
(1) A step of preparing a front side panel in which a liquid silicone rubber or gel composition is applied to one side of a transparent panel on which sunlight is incident and cured to form a silicone rubber or gel layer.
(2) A step of preparing a back side panel or sheet in which a liquid silicone rubber or gel composition is applied to one side of a panel or sheet opposite to the incidence of sunlight and cured to form a silicone rubber or gel layer;
(3) A step of forming an uncured silicone rubber adhesive layer that is cured by a hydrosilylation reaction in the form of a frame on the outer peripheral portion of the surface on the silicone rubber or gel layer forming side of at least one of the front panel and the back panel or sheet;
(4) A solar battery cell string in which a plurality of solar battery elements made of a semiconductor substrate are connected between the silicone rubber or gel layer of the front panel and the silicone rubber or gel layer of the back panel or sheet is sandwiched between 60 and 200. The front panel and the back panel or sheet are sandwiched between the front panel and the rear panel under vacuum at a temperature of C to embed and seal the solar cell strings in both silicone rubbers or gel layers, and to cure the silicone rubber adhesive layer. The manufacturing method of the solar cell module characterized by including the process of joining a front side panel, a back side panel, or a sheet | seat.
シリコーンゴム又はゲル層の硬度が、JIS K6253で規定されるタイプAデュロメーターで50以下、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度で200以下の範囲である請求項1記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the hardness of the silicone rubber or gel layer is 50 or less by a type A durometer defined by JIS K6253 and 200 or less by a penetration by a 1/4 cone defined by JIS K2220. . 液状シリコーンゴム又はゲル組成物が、
(A)下記平均組成式(1)
a1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、Rは独立にアルケニル基であり、R1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又はハロゲン原子置換の1価炭化水素基であり、aは0.0001〜0.2の正数であり、bは1.7〜2.2の正数であり、但しa+bは1.9〜2.4である。)
で表される1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個あたり本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜10個となる量、及び
(C)白金系触媒:有効量
を含有するヒドロシリル化反応を用いた付加硬化型液状シリコーンゴム又はゲル組成物である請求項1又は2記載の製造方法。
Liquid silicone rubber or gel composition
(A) The following average composition formula (1)
R a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(In the formula, R is independently an alkenyl group, R 1 is independently an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and a is from 0.0001 to 0.2. And b is a positive number of 1.7 to 2.2, where a + b is 1.9 to 2.4.)
An organopolysiloxane having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule represented by:
(B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component is 0 per silicon atom-bonded alkenyl group in component (A). The production method according to claim 1, which is an addition-curable liquid silicone rubber or gel composition using a hydrosilylation reaction containing an amount of 3 to 10 and (C) a platinum-based catalyst: an effective amount.
表側パネルの外周部及び裏側パネルもしくはシートの外周部をシリコーンゴム又はゲル層未形成部とし、この未形成部にシリコーンゴム接着剤層を配置するようにした請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。   The outer peripheral part of the front side panel and the outer peripheral part of the back side panel or sheet are made into a silicone rubber or gel layer non-formed part, and the silicone rubber adhesive layer is arranged on the non-formed part. The manufacturing method as described in. シリコーンゴム接着剤層の23℃における未硬化状態での可塑度が、ウイリアムス可塑度計で測定して100〜600の範囲内である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicone rubber adhesive layer has a plasticity in an uncured state at 23 ° C in a range of 100 to 600 as measured by a Williams plasticity meter. シリコーンゴム接着剤が、
(D)下記平均組成式(3)
11 XSiO(4-X)/2 (3)
(式中、R11は非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R11中の0.001〜1.0モル%はアルケニル基である。xは1.95〜2.05の正数である。)
で示される1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(E)補強性シリカ:5〜200質量部、
(F)白金系触媒:有効量、
(G)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(D)成分中のアルケニル基1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.3〜10個となる量
を必須成分とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
Silicone rubber adhesive
(D) The following average composition formula (3)
R 11 X SiO (4-X) / 2 (3)
(In the formula, R 11 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and 0.001 to 1.0 mol% in R 11 is an alkenyl group. X is a positive value of 1.95 to 2.05. Number.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(E) Reinforcing silica: 5-200 parts by mass,
(F) platinum-based catalyst: effective amount,
(G) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to one alkenyl group in component (D) is 0 The manufacturing method of any one of Claims 1-5 which uses the quantity used as 3-10 pieces as an essential component.
シリコーンゴム接着剤を予め紐状に成形し、これを表面パネルの外周部又は裏側パネルもしくはシートの外周部に沿って額縁状に配置するか、又は予め四角枠状に成形したものを表面パネルの外周部又は裏側パネルもしくはシートの外周部に配置することによって、シリコーンゴム接着剤層を形成した請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。   Silicone rubber adhesive is formed into a string shape in advance, and this is arranged in a frame shape along the outer periphery of the surface panel or the back panel or the outer periphery of the sheet, or is formed into a rectangular frame shape in advance. The manufacturing method of any one of Claims 1-6 which formed the silicone rubber adhesive layer by arrange | positioning in the outer peripheral part or the outer peripheral part of a back side panel or a sheet | seat.
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