JP2015115296A - Binder for negative electrodes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は負極用結着剤、該結着剤を含む負極スラリー、該負極スラリーを加工してえられるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode binder, a negative electrode slurry containing the binder, a negative electrode for lithium ion batteries obtained by processing the negative electrode slurry, and a lithium ion battery having the negative electrode for lithium ion batteries.
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器などの高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発などが行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are characterized by high voltage and high energy density, so they are widely used in the field of portable information devices, and the demand for them is rapidly expanding. A position as a standard battery for mobile information devices such as telephones and notebook computers has been established. Of course, along with higher performance and multi-functionality of portable devices, etc., even higher performance (for example, higher capacity and higher energy density) will be provided for non-aqueous electrolyte secondary batteries as power sources. It has been demanded. In order to meet this demand, various methods such as higher density by improving the filling rate of electrodes, improvement of the depth of use of current active materials (especially positive electrodes), development of new high-capacity active materials, etc. have been carried out. Yes. In reality, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is reliably increased by these methods.
リチウムイオン電池の負極はリチウムイオンの挿入脱離の用に供する活物質と活物質同士を結着し、集電体に密着させる結着剤よりなる。結着剤の材料としてはスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが主に用いられる（特許文献１、２）。また、特許文献３には水溶性ポリウレタンバインダーを用いる技術が開示されている。 The negative electrode of the lithium ion battery is composed of an active material used for insertion / extraction of lithium ions and a binding agent that binds the active materials to each other and adheres to the current collector. Styrene-butadiene latex (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), etc. are mainly used as the binder material (Patent Documents 1 and 2). Patent Document 3 discloses a technique using a water-soluble polyurethane binder.
しかしながら従来のＳＢＲやＣＭＣを用いた負極では電極密度を上げたときに電解液浸透性が減少する問題点があった。また、特許文献３のような水溶性ウレタンバインダーでは高出力放電時に容量が低下するという問題点があった。 However, the conventional negative electrode using SBR or CMC has a problem that the electrolyte permeability decreases when the electrode density is increased. In addition, the water-soluble urethane binder as in Patent Document 3 has a problem in that the capacity is reduced during high output discharge.
本発明はこれらの課題をかんがみてなされたものであり、電解液浸透性および出力特性にすぐれる負極用結着剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode binder having excellent electrolyte solution permeability and output characteristics.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はカルボキシル基を有するジオール（Ｂ１）およびスルホ基を有するジオール（Ｂ２）の少なくとも一方を含有する多官能活性水素化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）が反応してなるポリウレタン（Ｃ）であって、該ポリウレタン（Ｃ）と化合物（Ｄ）が反応してなるポリウレタン（Ｊ）を含有する負極用結着剤であって、（Ｃ）中のカルボキシル基およびスルホ基のうち（Ｄ）と反応したモル数が（Ｃ）中のカルボキシル基およびスルホ基の合計モル数に対して１０〜１００％である負極用結着剤（Ｅ）；該負極用結着剤（Ｅ）を含有する負極スラリー；該負極用結着剤（Ｅ）を含むリチウムイオン電池用負極；該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides a polyurethane (C) obtained by reacting a polyfunctional isocyanate (A) with a polyfunctional active hydrogen compound (B) containing at least one of a diol (B1) having a carboxyl group and a diol (B2) having a sulfo group. ) And a binder for negative electrode containing polyurethane (J) obtained by reacting the polyurethane (C) with the compound (D), wherein among the carboxyl groups and sulfo groups in (C) (D ) And the negative electrode binder (E) having a molar number of 10 to 100% based on the total number of moles of carboxyl groups and sulfo groups in (C); containing the negative electrode binder (E) A negative electrode slurry; a negative electrode for a lithium ion battery containing the binder for negative electrode (E); a lithium ion battery having the negative electrode for lithium ion battery.
本発明の負極用結着剤を備える負極は電解液浸透性に優れ、該負極を備えるリチウムイオン電池は出力特性に優れる。 The negative electrode provided with the binder for negative electrode of the present invention is excellent in electrolyte permeability, and the lithium ion battery provided with the negative electrode is excellent in output characteristics.
本発明の負極用結着剤はポリウレタン（Ｊ）を含有する。
カルボキシル基を有するジオール（Ｂ１）およびスルホ基を有するジオール（Ｂ２）の少なくとも一方を含有する多官能活性水素化合物（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）が反応してなるポリウレタン（Ｃ）であって、（Ｊ）は、該ポリウレタン（Ｃ）と化合物（Ｄ）が反応してなるポリウレタンである。
（Ｃ）中のカルボキシル基およびスルホ基のうち（Ｄ）と反応したモル数が（Ｃ）中のカルボキシル基およびスルホ基の合計モル数に対して１０〜１００％である。
The binder for negative electrodes of the present invention contains polyurethane (J).
A polyurethane (C) formed by reacting a polyfunctional isocyanate (A) with a polyfunctional active hydrogen compound (B) containing at least one of a diol (B1) having a carboxyl group and a diol (B2) having a sulfo group, (J) is a polyurethane formed by reacting the polyurethane (C) and the compound (D).
Among the carboxyl groups and sulfo groups in (C), the number of moles reacted with (D) is 10 to 100% with respect to the total number of moles of carboxyl groups and sulfo groups in (C).
本発明で用いられるポリイソシアネート（Ａ）は分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するものである化合物である。その具体例としては脂肪族ポリイソシアネート（Ａ１）および芳香族ポリイソシアネート（Ａ２）があげられる。（Ａ１）の具体例としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキシルジイソシアネートがあげられる。これらのうちヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが電池特性の観点から好ましく用いられる。（Ａ２）の具体例としてはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートがあげられる。これらのうち電池特性の観点からジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。 The polyisocyanate (A) used in the present invention is a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include aliphatic polyisocyanate (A1) and aromatic polyisocyanate (A2). Specific examples of (A1) include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclomethane diisocyanate and 1,4-cyclohexyl diisocyanate. Of these, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferably used from the viewpoint of battery characteristics. Specific examples of (A2) include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate. Of these, diphenylmethane diisocyanate is preferably used from the viewpoint of battery characteristics.
本発明で用いられる多官能活性水素化合物（Ｂ）には、カルボキシル基を有するジオール（Ｂ１）およびスルホ基を有するジオール（Ｂ２）の少なくとも一方が必須成分として含有される。
カルボキシル基を有するジオール（Ｂ１）の具体例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸等があげられる。これらのうち、えられる結着剤の溶解性の観点から２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましく用いられる。
スルホ基を有するジオール（Ｂ２）の具体例としては３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸などがあげられる。これらのうち、えられる結着剤の溶解性の観点から３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
The polyfunctional active hydrogen compound (B) used in the present invention contains at least one of a diol (B1) having a carboxyl group and a diol (B2) having a sulfo group as an essential component.
Specific examples of the diol (B1) having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid. can give. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferably used from the viewpoint of solubility of the obtained binder.
Specific examples of the diol (B2) having a sulfo group include 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid, sulfoisophthalic acid di (ethylene glycol) ester, and N, N-bis (2-hydroxyethyl). ) Sulfamic acid and the like. Of these, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid is preferably used from the viewpoint of solubility of the obtained binder.
本発明で用いられる多官能活性水素化合物（Ｂ）には上記（Ｂ１）および（Ｂ２）以外のその他の多官能活性水素化合物を含有していても良い。その他の多官能活性水素化合物の具体例としてはポリエーテルポリオール（Ｂ３）、ポリエステルポリオール（Ｂ４）およびポリカーボネートジオール（Ｂ５）があげられる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ３）の具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などがあげられる。これらのうち電解液の浸透性の観点からポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
ポリエステルポリオール（Ｂ４）の具体例としてはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどがあげられる。これらのうち電解液の浸透性の観点からポリブチレンアジペートジオールが好ましく用いられる。
ポリカーボネートポリオール（Ｂ５）の具体例としては炭素数４〜６のジオールとジアルキルカーボネートから誘導されるポリカーボネートジオール等があげられる。
The polyfunctional active hydrogen compound (B) used in the present invention may contain other polyfunctional active hydrogen compounds other than the above (B1) and (B2). Specific examples of other polyfunctional active hydrogen compounds include polyether polyol (B3), polyester polyol (B4), and polycarbonate diol (B5).
Specific examples of the polyether polyol (B3) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyneopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. Of these, polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of the permeability of the electrolytic solution.
Specific examples of the polyester polyol (B4) include polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, and polybutylene sebacate diol. Of these, polybutylene adipate diol is preferably used from the viewpoint of electrolyte permeability.
Specific examples of the polycarbonate polyol (B5) include a polycarbonate diol derived from a diol having 4 to 6 carbon atoms and a dialkyl carbonate.
多官能活性水素化合物（Ｂ）は上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）以外の化合物（Ｂ６）を含んでいてもよい。（Ｂ６）の具体例としては、炭素数２〜１０のアルキレンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど）、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジンなど）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数２〜４、アミンの数２〜５の：ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジドなどの二塩基酸ジヒドラジドなど）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）などがあげられる。
（Ｂ３）〜（Ｂ６）の含有量はサイクル特性の観点から（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計重量に対して０〜９５％含まれていることがこのましく、２０〜９０％がより好ましく、更に好ましくは４０〜８０％である。
The polyfunctional active hydrogen compound (B) may contain a compound (B6) other than the above (B1) to (B5). Specific examples of (B6) include alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, etc.), alkylene diamines having 2 to 10 carbon atoms (ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine). , Toluenediamine, piperazine, etc.), polyalkylene polyamines (2-6 carbon atoms of alkylene groups, 2-4 alkylene groups, 2-5 amines: diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.), hydrazine or derivatives thereof ( Dibasic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide) and aminoalcohols having 2 to 10 carbon atoms (ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, triethanolamine, etc.), etc. And the like.
The content of (B3) to (B6) is preferably 0 to 95% with respect to the total weight of (B1) and (B2) from the viewpoint of cycle characteristics, and more preferably 20 to 90%. More preferably, it is 40 to 80%.
本発明で用いられる多官能活性水素化合物（Ｂ）の数平均分子量はえられる負極用結着剤の結着性の観点から６０〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜４，０００である。 The number average molecular weight of the polyfunctional active hydrogen compound (B) used in the present invention is preferably 60 to 5,000, more preferably 100 to 4, from the viewpoint of the binding property of the obtained negative electrode binder. 000.
本発明において用いられる化合物（Ｄ）は酸と反応して安定な化合物を形成するものであれば用いることができる。具体例としてはエポキシ化合物（Ｄ１）、アルカリ金属水酸化物（Ｄ２）およびアミン化合物（Ｄ３）があげられる。
（Ｄ１）の具体例としては、炭素数１〜２０のエポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1，2−テトラデシレンオキサイドなど）、炭素数１〜２０のグリシジルエーテル（メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテルなど）、炭素数１〜２０のアルコールのアルキレンオキサイド付加したもののグリシジルエーテル（フェノールのエチレンオキサイド５モル付加物のグリシジルエーテル、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物のグリシジルエーテルなど）、アルコキシシリル基を含有するグリシジルエーテル（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなど）があげられる。
（Ｄ２）の具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがあげられる。これらのうちポリウレタン化合物の溶解性の観点から水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
（Ｄ３）の具体例としては炭素数１〜２０のアミン化合物（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど）があげられる。
これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち（Ｄ１）が好ましく用いられ、その中でもオキシアルキレン基を含有する１官能グリシジルエーテル（Ｄ１１）がとくに好ましく用いられる。
The compound (D) used in the present invention can be used as long as it reacts with an acid to form a stable compound. Specific examples include an epoxy compound (D1), an alkali metal hydroxide (D2), and an amine compound (D3).
Specific examples of (D1) include C1-C20 epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-tetradecylene oxide, etc.), C1-C20 glycidyl ether (methyl glycidyl ether, butyl glycidyl). Ethers, octyl glycidyl ethers, etc.), glycidyl ethers of alkylene oxides with 1 to 20 carbon atoms (glycidyl ethers of phenol ethylene oxide 5 mol adduct, glycidyl ethers of ethylene oxide 15 mol adduct of lauryl alcohol, etc.) And glycidyl ethers containing an alkoxysilyl group (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc.).
Specific examples of (D2) include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of solubility of the polyurethane compound.
Specific examples of (D3) include C1-C20 amine compounds (methylamine, ethylamine, butylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, etc.).
Of these (D1) to (D3), (D1) is preferably used, and among these, monofunctional glycidyl ether (D11) containing an oxyalkylene group is particularly preferably used.
ポリウレタン（Ｃ）は、溶剤への溶解性の観点からその中に含まれるカルボキシル基およびスルホ基の合計モル数の１０〜１００％の基が化合物（Ｄ）と反応してポリウレタン（Ｊ）となり、カルボキシル基およびスルホ基の合計モル数の１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％の基が化合物（Ｄ）と反応している。 From the viewpoint of solubility in a solvent, polyurethane (C) is a polyurethane (J) in which 10 to 100% of the total number of moles of carboxyl groups and sulfo groups contained therein reacts with compound (D), 10 to 100%, preferably 50 to 100% of the total number of moles of the carboxyl group and the sulfo group are reacted with the compound (D).
本発明の負極用結着剤を構成するポリウレタン（Ｊ）の数平均分子量は活物質の結着性の観点から４００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜４００，０００であり、もっとも好ましくは１，０００〜３００，０００である。
数平均分子量は公知の方法で測定することができるが、本発明における数平均分子量とは検量線を用いたＧＰＣ法によるものである。
The number average molecular weight of the polyurethane (J) constituting the binder for negative electrode of the present invention is preferably 400 to 500,000, more preferably 700 to 400,000 from the viewpoint of the binding property of the active material. Most preferably, it is 1,000 to 300,000.
The number average molecular weight can be measured by a known method, and the number average molecular weight in the present invention is based on the GPC method using a calibration curve.
本発明の負極スラリーは、活物質（Ｆ）、結着剤（Ｇ）および溶媒（Ｈ）を含有する。必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。 The negative electrode slurry of the present invention contains an active material (F), a binder (G), and a solvent (H). You may contain the conductive support agent as needed.
活物質（Ｆ）の具体例としては天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛系活物質（Ｆ１）、シリコン系活物質（Ｆ２）、ならびにスズ系活物質（Ｆ３）などがあげられる。これらのうち本発明の負極用結着剤（Ｅ）との親和性の観点から（Ｆ１）および（Ｆ２）が好ましく用いられる。 Specific examples of the active material (F) include graphite-based active materials (F1) such as natural graphite and artificial graphite, silicon-based active materials (F2), and tin-based active materials (F3). Of these, (F1) and (F2) are preferably used from the viewpoint of affinity with the binder for negative electrode (E) of the present invention.
本発明の負極スラリーに用いられる結着剤は、本発明の負極用結着剤（Ｅ）を必須成分として含有する。結着剤全体に対する（Ｅ）の含有量としては電池性能の観点から１０〜１００重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。 The binder used for the negative electrode slurry of the present invention contains the negative electrode binder (E) of the present invention as an essential component. The content of (E) with respect to the entire binder is preferably 10 to 100% by weight from the viewpoint of battery performance, more preferably 20 to 90% by weight, and further preferably 30 to 80% by weight.
負極用結着剤（Ｅ）以外で用いることのできる結着剤（Ｇ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物があげられる。これらのうち活物質の結着性および集電体との密着性の観点からＳＢＲおよびカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。 As the binder (G) that can be used other than the negative electrode binder (E), starch, polyvinylidene fluoride, SBR (styrene-butadiene rubber), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Examples thereof include polymer compounds such as polyethylene and polypropylene. Of these, SBR and carboxymethylcellulose are preferably used from the viewpoints of binding properties of the active material and adhesion to the current collector.
本発明の負極スラリーに用いられる溶媒（Ｈ）の具体例としては水、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等があげられる。これらのうち負極製造工程の容易さから水が好ましく用いられる。 Specific examples of the solvent (H) used in the negative electrode slurry of the present invention include water, 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran. Among these, water is preferably used because of the ease of the negative electrode manufacturing process.
本発明の負極スラリーが任意成分として含有することができる導電助剤（Ｉ）の具体例としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉等）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン等）などがあげられる。 Specific examples of the conductive assistant (I) that can be contained as an optional component in the negative electrode slurry of the present invention include carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black Black), metal powder (such as aluminum powder and nickel powder), and conductive metal oxide (such as zinc oxide and titanium oxide).
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｆ）、負極用結着剤（Ｅ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
活物質（Ｆ）の含有量は電池容量の観点から好ましくは５０〜９８重量％であり、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
負極用結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
導電助剤（Ｉ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
The preferable content of each component based on the total weight of the active material (F) and the binder for negative electrode (E) in the negative electrode slurry of the present invention is as follows.
The content of the active material (F) is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98% by weight from the viewpoint of battery capacity.
The content of the binder for negative electrode (E) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, from the viewpoint of battery capacity.
The content of the conductive auxiliary agent (I) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of battery output.
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｆ）、負極用結着剤（Ｅ）の合計重量に基づく溶媒（Ｈ）は好ましくは５０〜１５０重量％であり、更に好ましくは８０〜１２０重量％である。 The solvent (H) based on the total weight of the active material (F) and the binder for negative electrode (E) in the negative electrode slurry of the present invention is preferably 50 to 150% by weight, more preferably 80 to 120% by weight. .
本発明の負極は負極スラリーを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒（Ｈ）を除去し、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどがあげられる。 The negative electrode of the present invention is obtained by applying the negative electrode slurry to the current collector with a coating device such as a bar coater, drying to remove the solvent (H), and pressing with a press if necessary. Examples of the current collector include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, and conductive glass.
上記乾燥時の温度としては５０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに必要に応じて不活性ガス雰囲気下で送風を行なう、乾燥機を減圧するなどで効率的に溶媒（Ｈ）を除くことができる。 As temperature at the time of the said drying, 50-180 degreeC is preferable, More preferably, it is 80-150 degreeC. Furthermore, the solvent (H) can be efficiently removed by blowing air in an inert gas atmosphere as necessary, or by reducing the pressure of the dryer.
本発明のリチウムイオン電池は正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明の負極を用いることで得られる。 The lithium ion battery of the present invention can be obtained by using the negative electrode of the present invention as a negative electrode when an electrolyte is injected into a battery can containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator to seal the battery can.
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。 As a separator in a lithium ion battery, a microporous film made of polyethylene or polypropylene film, a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene, a nonwoven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina on the surface thereof And those having ceramic fine particles such as titania attached thereto.
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。 As the battery can in the lithium ion battery, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. Further, the battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.
リチウムイオン電池における電解液としては、炭酸エステル系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
炭酸エステル系溶媒の具体例としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等があげられる。
電解質としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
As an electrolytic solution in the lithium ion battery, a solution obtained by dissolving an electrolyte in a carbonate ester solvent can be used.
Specific examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
The electrolyte may be used, for example LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6 , and LiClO 4 and the like.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
ポリウレタン（Ｊ）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕 測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
The number average molecular weight of the polyurethane (J) was measured under the following conditions using GPC.
Device (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
Column (example): TSK GEL GMH6 2 [Tosoh Corp.] Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF solution Solution injection amount: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) manufactured by Tosoh (Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
＜実施例１＞
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコにイソホロンジイソシアネート８．３部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、三洋化成工業（株）製）１４．４部、ジメチロールプロピオン酸０．９部、メチルエチルケトン２５．０部およびネオスタンＵ−６００（日東化成社製ウレタン化触媒）０．２部を仕込み７０℃で６時間撹拌した。その後、メタノール２．０部を加え末端イソシアネートを封鎖した。その後、トリエチルアミンを２．０部およびデナコールＥＸ１７１（ナガセケムテックス社製、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物のグリシジルエーテル）３．２部を仕込み４時間７０℃で撹拌した。溶媒を減圧下で除去しポリウレタン（Ｊ−１）を２７．０部えた。数平均分子量は５，５００、酸成分の反応率は５０％であった。
<Example 1>
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 8.3 parts of isophorone diisocyanate, polyethylene glycol (number average molecular weight 2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 14.4 parts, 0.9 part of dimethylolpropionic acid, methyl ethyl ketone 25.0 parts and 0.2 part of Neostan U-600 (Nitto Kasei Urethane Catalyst) were charged and stirred at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, 2.0 parts of methanol was added to block the terminal isocyanate. Thereafter, 2.0 parts of triethylamine and 3.2 parts of Denacol EX171 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycidyl ether of lauryl alcohol EO 15 mol adduct) were charged and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 27.0 parts of polyurethane (J-1). The number average molecular weight was 5,500, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜実施例２＞
デナコールＥＸ１７１を４．４部から１．８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−２）を２５．７部えた。数平均分子量は５，１００、酸成分の反応率は２０％であった。
<Example 2>
Except that Denacol EX171 was changed from 4.4 parts to 1.8 parts, the same procedure as in Example 1 was conducted to obtain 25.7 parts of polyurethane (J-2). The number average molecular weight was 5,100, and the reaction rate of the acid component was 20%.
＜実施例３＞
デナコールＥＸ１７１を４．４部から３．２部に変更し、水酸化ナトリウム０．３部追加したこと以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−３）を２４．３部えた。数平均分子量は６，３００、酸成分の反応率は１００％であった。
<Example 3>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that Denacol EX171 was changed from 4.4 parts to 3.2 parts and 0.3 parts of sodium hydroxide was added, to obtain 24.3 parts of polyurethane (J-3). The number average molecular weight was 6,300, and the reaction rate of the acid component was 100%.
＜実施例４＞
ジメチロールプロピオン酸０．９部のかわりにジメチロールプロピオン酸０．５部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸０．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−４）を２４．３部えた。数平均分子量は６，５００、酸成分の反応率は５０％であった。
<Example 4>
Example 1 except that 0.5 part of dimethylolpropionic acid and 0.4 part of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid were used instead of 0.9 part of dimethylolpropionic acid. And 24.3 parts of polyurethane (J-4) was obtained. The number average molecular weight was 6,500, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜実施例５＞
デナコールＥＸ１７１をデナコールＥＸ１４５（ナガセケムテックス社製、フェノールＥＯ５モル付加物のグリシジルエーテル）１．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−５）を２５．５部えた。数平均分子量は５，３００、酸成分の反応率は５０％であった。
<Example 5>
Except that Denacol EX171 was changed to 1.5 parts of Denacol EX145 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycidyl ether of phenol EO 5 mol adduct), 25.5 parts of polyurethane (J-5) was prepared in the same manner as in Example 1. Yeah. The number average molecular weight was 5,300, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜実施例６＞
デナコールＥＸ１７１をデナコールＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−６）を２５．５部えた。数平均分子量は４，７００、酸成分の反応率は５０％であった。
<Example 6>
A polyurethane (J-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Denacol EX171 was changed to 1.1 parts of Denacol KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane). I got 5 copies. The number average molecular weight was 4,700, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜実施例７＞
ポリエチレングリコールを使用せずに、イソホロンジイソシアネートを３．０部使用したこと以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−７）を３．７部えた。数平均分子量は４９０、酸成分の反応率は５０％であった。
<Example 7>
Without using polyethylene glycol, 3.7 parts of polyurethane (J-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts of isophorone diisocyanate was used. The number average molecular weight was 490, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜実施例８＞
イソホロンジイソシアネート○○部のかわりに○○部、ポリエチレングリコール○○部のかわりに○○部を用いた以外は実施例１と同様にして行いポリウレタン（Ｊ−８）をえた。数平均分子量は１１０，０００、酸成分の反応率５０％であった。
<Example 8>
Polyurethane (J-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that XX part was used in place of XX part of isophorone diisocyanate and XX part was used in place of XX part of polyethylene glycol. The number average molecular weight was 110,000, and the reaction rate of the acid component was 50%.
＜比較例１＞
デナコールＥＸ１７１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして行い比較用ポリウレタン（Ｊ−１’）をえた。数平均分子量は４，８００、酸成分の反応率０％であった。
<Comparative Example 1>
A comparative polyurethane (J-1 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Denacol EX171 was not used. The number average molecular weight was 4,800, and the reaction rate of the acid component was 0%.
表１に実施例および比較例の負極用結着剤を示す。 Table 1 shows the negative electrode binders of Examples and Comparative Examples.
＜リチウムイオン電池の評価＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例９〜１７および比較例２〜３＞
以下の要領で負極を作製した。
天然黒鉛９５部、Ｎ−メチルピロリドン１００部および負極用結着剤を表２に示した部数仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で６０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜１７および比較例２〜３のリチウムイオン電池用負極を作製した。
<Evaluation of lithium ion battery>
[Production of negative electrode for lithium ion battery]
<Examples 9 to 17 and Comparative Examples 2 to 3>
A negative electrode was produced in the following manner.
95 parts of natural graphite, 100 parts of N-methylpyrrolidone and a binder for negative electrode were charged in the number of parts shown in Table 2, and mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 100 ° C. for 60 minutes to evaporate the solvent, punched to 16.15 mmφ, and made 30 μm in thickness with a press machine. To 17 and Comparative Examples 2-3 were prepared as negative electrodes for lithium ion batteries.
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端にリチウム金属および上記方法によって作製した負極を配置し、リチウム金属−負極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で充放電サイクル特性を評価し、結果を表２にまとめた。
[Production of lithium-ion batteries]
Lithium metal and the negative electrode produced by the above method were placed at both ends in the 2032 type coin cell, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) was inserted between the lithium metal and the negative electrode to produce a lithium ion battery cell. The following method was applied to the cell prepared by preparing an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) at a ratio of 12% by weight. The charge / discharge cycle characteristics were evaluated and the results are summarized in Table 2.
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
<Evaluation of charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge from 0 V to 2 V with a current of 0.1 C, and after 10 minutes of rest, battery voltage with a current of 0.1 C Was discharged to 0 V, and this charge and discharge was repeated 50 cycles. This charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge are measured, and the capacity retention rate is calculated from the following equation. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
Charging / discharging cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100
＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
<Evaluation of secondary battery output characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge to a voltage of 2.0 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, apply a voltage with a current of 0.1 C The battery was discharged to 0 V, and the discharge capacity (hereinafter referred to as 0.1 C discharge capacity) was measured. Next, the battery is charged to a voltage of 2.0 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, the voltage is discharged to 0 V with a current of 1 C and the capacity (hereinafter referred to as 1 C discharge capacity) is measured. Calculate the capacity maintenance rate at the time. The larger the value, the better the output characteristics.
Capacity maintenance rate during 1 C discharge (%) = (1 C discharge capacity / 0.1 C discharge capacity) × 100
＜電極の電解液浸透性評価＞
上記方法によって作製した負極を３ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し、その上にマイクロシリンジを用いて１μｌの電解液（上記電池作製に用いたものと同じ）を滴下し、その液が負極表面から消失するまでの時間を測定した。消失までの時間が短いほど浸透性が良好であることを示す。
<Electrolytic solution permeability evaluation of electrode>
The negative electrode prepared by the above method is cut into a 3 cm × 3 cm square, and 1 μl of the electrolytic solution (same as that used for the above-mentioned battery preparation) is dropped thereon using a microsyringe, and the liquid disappears from the negative electrode surface. The time until was measured. The shorter the time until disappearance, the better the permeability.
表２に示すように本発明にかかる負極用結着剤を含有する負極はサイクル特性、出力特性および浸透性において従来の結着剤よりも優れた性能を示した（実施例９〜１７、比較例２〜３）。特に側鎖にアルコキシシリル基を有する実施例１５においてはサイクル特性において優れている。これは該官能基同士の反応または該官能基と活物質表面との反応により結着剤特性が向上したためと考える。 As shown in Table 2, the negative electrode containing the negative electrode binder according to the present invention showed performance superior to conventional binders in cycle characteristics, output characteristics and permeability (Examples 9 to 17, comparison) Examples 2-3). In particular, in Example 15 having an alkoxysilyl group in the side chain, the cycle characteristics are excellent. This is considered because the binder property was improved by the reaction between the functional groups or the reaction between the functional group and the active material surface.
本発明の負極用結着剤を使用したリチウムイオン電池はノートパソコンやスマートフォンなどのモバイル機器用電源として好適に用いることができる。
The lithium ion battery using the binder for negative electrodes of the present invention can be suitably used as a power source for mobile devices such as notebook computers and smartphones.
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