【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、面状ファスナー用バックコート剤及びそれを面状ファスナー用基材裏面にバックコーティングしてなる面状ファスナーに関する。さらに詳しくは、耐久性などの性能に優れ、安全衛生的にも問題が少ない水性分散体を用いた面状ファスナー用バックコート剤、バックコート剤用のウレタン樹脂水性分散体及び面状ファスナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
面状ファスナーは、表面に多数のフック（鉤、マッシュルームタイプ）状又はループ（輪）状の係合素子をシート状基材に植え付けたもので、シート状基材の製法により、編み製品、織り製品（フック又はループ有り）に分類することができる。
この一対の織編成面状ファスナーのフック状係合素子とループ状係合素子を対として面全体を重ね合わせることにより着脱自在に係合させることができるので、面状ファスナーは衣服、車両内装、産業資材、靴、鞄等の広範囲の分野において簡便な着脱自在締結具として広く使用されている。しかしながら、着脱を繰り返し行なうにつれ、特にループ状係合素子を形成した面状ファスナーにおいては、ループ状係合素子を構成しているマルチフィラメントの切れや抜けによる毛羽立ちが発生する。
【０００３】
このため、面状ファスナーの係合素子（特にループ状係合素子）をシート状基材へしっかりと固着し、毛羽立ちを防止したり、製品形態を安定なものにするため、裏面よりバックコート剤を塗工して製造されている。
これに用いられるバックコート剤としては、従来、溶剤型のものが主として用いられているが、有機溶剤の使用により大気汚染、作業環境悪化等の問題がある。そのため、最近では水性分散体型のバックコート剤が提案されており、例えば、特開昭６２−１１２５０４号公報、特開昭６２−１１２５０７号公報にはポリウレタン樹脂の水性分散体を主剤として用いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性分散体型のバックコート剤は、親水性を有することから必然的に溶剤型のものに比べて面状ファスナーの耐久性能において劣り、特に耐アルカリ性等の耐薬品性や、耐洗濯性が悪いという問題があった。
したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性等の耐薬品性や他の諸特性に優れ、安全衛生的にも問題が少ない水性分散体を用いた面状ファスナー用バックコート剤、及びバックコート剤用ウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
さらに本発明の目的は、水性分散体型のバックコート剤を用いてもなお耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の長期耐久性に優れた面状ファスナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、重量平均分子量１００，０００以上のジメチルホルムアミド可溶性ウレタン樹脂及び／又はジメチルホルムアミド不溶性ウレタン樹脂からなり、かつ酸価が３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（Ａ）、並びにエポキシ当量が８５〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする面状ファスナー用バックコート剤が提供される。
本発明の第二の側面によれば、重量平均分子量１００，０００以上のジメチルホルムアミド可溶性ウレタン樹脂及び／又はジメチルホルムアミド不溶性ウレタン樹脂からなり、かつ酸価が３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（Ａ）からなる面状ファスナー用バックコート剤用の主剤が提供される。
さらに本発明の第三の側面によれば、面状ファスナー用基材の裏面に、前記バックコート剤を塗布し、加熱硬化してなる面状ファスナーが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、耐久性に優れ、安全衛生的にも問題が少ない面状ファスナー用バックコート剤及び面状ファスナーについて鋭意検討した結果、ポリウレタン水性分散体とエポキシ樹脂の２液硬化型のバックコート剤において、ポリウレタン水性分散体として、重量平均分子量１００，０００以上のジメチルホルムアミド可溶性ウレタン樹脂及び／又はジメチルホルムアミド不溶性ウレタン樹脂からなり、かつ酸価が３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体を用いた場合、その硬化物は耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性に優れており、これを面状ファスナー用基材の裏面にバックコーティングして得られる面状ファスナーは、激しい着脱の繰り返しによっても毛羽立ちが殆どなく、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の長期耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂硬化系の２液硬化型バックコート剤において、主剤として、ジメチルホルムアミド可溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が１００，０００以上と大きく、かつ、酸価が３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇと低いポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体を用いたことを特徴としており、それによって耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性に優れると共に、柔軟性や引裂き強度等にも優れた硬化物が得られ、その結果、面状ファスナー用の耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の長期耐久性に優れたバックコート剤として最適のものとなる。
以下、本発明の面状ファスナー用バックコート剤の構成について詳しく説明する。
【０００８】
本発明におけるカルボキシル基含有ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ−１）、カルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）、高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）、及び必要により用いられる活性水素含有多官能化合物（ａ−４）、鎖伸長剤（ａ−５）、鎖停止剤（ａ−６）、カルボキシル基を中和する塩基性化合物（ａ−７）とから構成される。
【０００９】
ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）には、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）可溶性ウレタン樹脂（ｕ１）、ＤＭＦ不溶性ウレタン樹脂（ｕ２）、又は（ｕ１）と（ｕ２）の両方を含有するものが含まれる。
本発明におけるＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂（ｕ１）とは、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）をＤＭＦに０．０１２５質量％添加して、常温で１時間攪拌した後、０．３μｍの孔径のフィルター（フロロポアーメンブランフィルターＮＰ−０３０：住友電工株式会社製）で加圧濾過して得られた濾液に含まれるウレタン樹脂である。また、ＤＭＦ不溶性ウレタン樹脂（ｕ２）は、上記方法で得られる濾過残渣のウレタン樹脂である。
【００１０】
本発明におけるポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）のＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、通常１００，０００以上、下限は好ましくは１２０，０００、さらに好ましくは１５０，０００であり、上限は好ましくは２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは５００，０００である。
ＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂のＭｗが１００，０００未満の場合、得られる面状ファスナーの耐久性が不良となる。
なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で、ＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂の０．０１２５質量％ＤＭＦ溶液を試料として、溶媒としてＤＭＦを使用し、分子量標準としてポリスチレンを用いて測定できる。
【００１１】
本発明に用いるポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の酸価は、通常３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の下限は好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の上限は好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）中に存在する親水基量が少ないため安定な水性分散体ができず、一方、１６ｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる面状ファスナーの耐水性が著しく低下する。
なお、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の酸価は、以下のように測定されるものである。
すなわち、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（Ａ）を１．０ｇ〜１．５ｇとり、ジメチルホルムアミド１００ｍｌで溶解または膨潤させ、０．５Ｎの塩酸水溶液を滴下して系内のｐＨを３〜４として、系中に存在するアルカリ性物質を中和し、その後、０．０１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて電位差滴定を行なって、第１変曲点から第２変曲点までの滴定量をもとに、酸価を算出する。なお、算出される酸価は水性分散体（Ａ）中の固形分当たりの酸価に換算し、換算後の酸価を本発明でいう酸価とする。なお、固形分濃度は、試料１．０〜１．５ｇを直径１５ｃｍのシャーレに精秤し、１４５℃で９０分間加熱乾燥後の残分の質量を測定し、試料質量に対する百分率で表したものである。
【００１２】
前記ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）を構成する有機ポリイソシアネ−ト（ａ−１）としては、ジイソシアネート及び３官能又はそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ−１−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ−１−２）、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ−１−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ−１−４）、及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ａ−１−５）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ−１−１）としては、例えば１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、並びにｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ−１−２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナートエチル）カーボネート、及び２−イソシアナートエチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１５】
前記脂環式ポリイソシアネート（ａ−１−３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ−１−４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
また、ポリイソシアネートの変性物（ａ−１−５）としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど、前記（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００１８】
前記した有機ポリイソシアネートのうち好ましいものは、バックコーティングした面状ファスナーが変色しない点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び芳香脂肪族ポリソシアネートであり、さらに好ましいものは、処理した面状ファスナーの耐久性の点で脂環式ポリイソシアネートである。
【００１９】
前記ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）としては、例えばカルボキシル基含有モノオール（乳酸、ヒドロキシ酪酸等）、カルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸等）、カルボキシル基含有モノアミン（グリシン、アラニン、バリン等）、カルボキシル基含有ジアミン（リジン、アルギニン等）などが挙げられる。これらのうちで好ましいものはカルボキシル基含有ジオールであり、さらに好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。
該カルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）の使用量は、該化合物のカルボキシル基が導入されることによって、得られるポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）が３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するような割合である。
【００２０】
前記ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）を構成する高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）としては、通常の方法、すなわちジオール成分（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物など）とエチレンカーボネートを反応させて脱エチレングリコール化する方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
【００２１】
前記高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎが５００以上であれば、処理した面状ファスナーの風合いが柔軟で好ましく、また、５，０００以下であれば面状ファスナーの耐久性が充分である。ここで、Ｍｎは、ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定されるものである。
該高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）の使用量は、（ａ−２）〜（ａ−６）成分の合計質量に基づいて通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。３０質量％以上であれば得られる面状ファスナーの耐久性が良好である。
【００２２】
必要により用いられる活性水素含有多官能化合物（ａ−４）としては、４００以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ−４−１）及び４００未満の水酸基当量を有する低分子ポリオール（ａ−４−２）が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記高分子ポリオール（ａ−４−１）としては、ポリエステルポリオール［ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど］、ポリエーテルポリオール［ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物］などが挙げられる。
高分子ポリオール（ａ−４−１）の使用量は、（ａ−２）〜（ａ−６）成分の合計質量に基づいて、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００２４】
前記低分子ポリオール（ａ−４−２）としては、（１）炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（水酸基当量４００未満）など］、（２）炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジン等）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、（３）炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン等）などが挙げられる。
該低分子ポリオール（ａ−４−２）の使用量は、（ａ−２）〜（ａ−６）成分の合計質量に基づいて通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。
【００２５】
前記ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の構成成分として、さらに必要に応じて鎖伸長剤（ａ−５）、鎖停止剤（ａ−６）を用いることができる。
該鎖伸長剤（ａ−５）としては、前記低分子ポリオール（ａ−４−２）として例示した炭素数２〜１０のジアミン類、炭素数２〜１０のアミノアルコール類などが挙げられる。
鎖停止剤（ａ−６）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミン等）などが挙げられる。
該鎖伸長剤（ａ−５）及び鎖停止剤（ａ−６）の使用量は、有機ポリイソシアネート（ａ−１）のＮＣＯ基の１当量当り、通常、０．３当量以下、好ましくは０．１当量以下であり、また、鎖停止剤（ａ−６）の使用量は得られるポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）のＤＭＦ可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上となる割合で用いることができる。
【００２６】
カルボキシル基を中和する塩基性化合物（ａ−７）としては、アミン類［アンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルプロパノール等）、脂環式アミン（モルホリン等）など］及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）が挙げられる。これらの中で好ましいものは、得られる面ファスナーの耐水性の面からアミン類であり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００２７】
ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体を製造する方法としては、例えば、前記有機ポリイソシアネート（ａ−１）と、カルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）、高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）、及び必要により活性水素含有多官能化合物（ａ−４）、さらには必要により有機溶剤を仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーに塩基性化合物（ａ−７）を加えて親水化した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤（ａ−５）及び／又は鎖停止剤（ａ−６）を含む水性媒体と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水又は鎖伸長剤（ａ−５）による鎖伸長、及び必要により鎖停止剤（ａ−６）による鎖停止］し、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。親水化はウレタンプレポリマー形成時又は水性分散体形成後に行なってもよい。鎖伸長剤（ａ−５）による鎖伸長及び必要により鎖停止剤（ａ−６）による鎖停止を行なう場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、鎖伸長剤（ａ−５）及び必要により鎖停止剤（ａ−６）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に有機ポリイソシアネート（ａ−１）とカルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）、高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）、及び必要により活性水素含有多官能化合物（ａ−４）を反応させてプレポリマー溶液を形成し、鎖伸長剤（ａ−５）及び必要により鎖停止剤（ａ−６）を反応させるか、あるいは有機溶剤の存在下に前記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、（ａ−３）成分及び必要により（ａ−４）成分、及び必要により鎖伸長剤（ａ−５）及び鎖停止剤（ａ−６）を一段で反応させることにより、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の有機溶剤溶液を形成し、水性媒体中に分散させ、必要により有機溶剤を留去することにより、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体を形成することもできる。この場合も、塩基性化合物（ａ−７）の添加による親水化は、水性分散体の形成前に行なってもよく、形成の段階で行なってもよく、或いは形成後に行なってもよい。
【００２８】
前記ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（ａ−１）とカルボキシル基と活性水素を含有する化合物（ａ−２）、高分子ポリカーボネートジオール（ａ−３）、及び必要により活性水素含有多官能化合物（ａ−４）を、イソシアネート基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比が、通常１．０１〜３、好ましくは１．１〜 １．６となる割合で、反応させることにより形成される。該プレポリマー形成の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は通常２〜１０時間である。プレポリマーの形成は、ＮＣＯ基に対し実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行なうことができる。得られるプレポリマーは、通常、０．５〜５％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。水性分散体は、得られたプレポリマーを、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、水性媒体［必要により鎖伸長剤（ａ−５）及び／又は鎖停止剤（ａ−６）を含有する、水又は水と親水性有機溶剤との混合物］と混合・分散して、反応させ、必要により有機溶剤を留去することにより形成することができる。
【００２９】
上記の反応の際に用いる有機溶剤は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの（例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びアミド類など）が挙げられる。
また、水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、親水性（水混和性）のもの（例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類及びアルコール類など）が挙げられ、水と親水性溶剤との比は、通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０、特に好ましくは１００／０である。
【００３０】
上記ウレタン化反応においては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ社製、ＤＢＵ）など）；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００３１】
また、前記ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）は、乳化剤を用いて乳化剤乳化型のポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体とすることもできる。
乳化剤乳化型のポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体は、上記と同様にして、有機溶剤の存在下又は非存在下でプレポリマーを形成し、乳化剤を加えて、水性媒体と混合して水性分散体とし、反応［鎖伸長、及び必要により鎖停止］を行ない、必要により有機溶剤を留去することにより製造することができる。
乳化剤は、プレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えてもよく、或いは双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には、水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤乳化型のポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）に占める乳化剤の質量比は、ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、通常０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜３％であるが、得られる面状ファスナーの耐久性の点からは添加しない方が好ましい。
【００３２】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、高分子型乳化分散剤、及び例えば米国特許第３９２９６７８号及び米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等；ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のアルキレンオキシド（炭素数２〜８）付加物（重合度１〜１００）、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、脂肪酸（炭素数８〜２４）のアルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜１００）のアルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜１００）のアルキル（炭素数８〜２４）アミン及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド等；カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等；両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、 アミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
高分子型乳化分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が使用できる。
【００３５】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤及び高分子型乳化分散剤、特に上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
【００３６】
本発明のポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。
また、本発明のポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３７】
前記ウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマーの溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：１）錨型撹拌方式、２）櫂型攪拌方式、３）ヘリカルリボン型攪拌方式、４）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」、荏原製作所製］、５）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、６）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、７）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」、冷化工業社製］、８）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、９）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー、ガウリン社製］、１０）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び１１）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、上記１）〜４）、９）及び１１）の方式である。
【００３８】
本発明のバックコート剤を構成する他の成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含まれる。好ましくは、分子内にエポキシ基を３個以上、さらに好ましくは３〜８個、特に好ましくは３〜６個有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常８５〜４００ｇ／ｅｑであり、好ましくは８５〜３００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が８５ｇ／ｅｑ以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性等が良好な架橋構造となる。
該エポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−５）のものが挙げられる。
【００３９】
（ｂ−１）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等。
【００４０】
（ｉｉ）３〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル炭素数６〜５０又はそれ以上で、３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるのポリフェノールのポリグリシジルエーテル等。
【００４１】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜６０のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等。
（ｉｖ）３〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等。
【００４２】
（ｂ−２）グリシジルエステル型エポキシ樹脂
（ｉ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のフタル酸類のグリシジルエステル等。
（ｉｉ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル
脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添化物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等。
【００４３】
（ｂ−３）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（ｉ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン
芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等。
（ｉｉ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグリシジルアミン
脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等。
（ｉｉｉ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類のグリシジルアミン
脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等。
（ｉｖ）炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類のグリシジルアミン
複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグリシジルメラミン等。
【００４４】
（ｂ−４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量８５〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等。
（ｂ−５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等。
なお、前記（ｂ−１）〜（ｂ−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのエポキシ樹脂は、２種以上併用できる。
これらエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（ｂ−１）及びグリシジルエステル型（ｂ−２）であり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型（ｂ−１）である。
【００４５】
また、面状ファスナー用バックコート剤として、乾燥、架橋反応後の皮膜特性が優れ、得られる面状ファスナーの耐久性能が優れるという観点から、水溶性であるエポキシ樹脂（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレートなど）が好ましい。ここで、水溶性のエポキシ樹脂（Ｂ）とは、２５℃にて水９０ｇにエポキシ樹脂１０ｇを攪拌下混合し、水溶率が５０％以上であるものをいう。
【００４６】
本発明のバックコート剤において、エポキシ樹脂（Ｂ）が水溶性又は水分散性である場合には、そのままでポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）と混合することができる。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）が非水溶性又は非水分散性の場合には、乳化剤を予めエポキシ樹脂に添加してから、もしくは添加しながら、攪拌下徐々に水を投入する方法；乳化剤を予めエポキシ樹脂に添加してから、もしくは添加しながら、ポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）と混合する方法が挙げられる。この場合、乳化剤の一部又は全てを予めポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体に添加しておいてもよい。
使用できる乳化剤としては、前述の界面活性剤などが含まれ、好ましいものはノニオン性界面活性剤及び高分子型乳化分散剤、特に前記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
乳化剤の添加量は、エポキシ樹脂の質量に基づいて、好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００４７】
本発明の面状ファスナー用バックコート剤において、エポキシ樹脂（Ｂ）はポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）を網目状に架橋した樹脂となし、得られる面状ファスナーの耐久性能を向上させるために用いられるため、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基とポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基の当量比が重要である。該エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基の当量比が１／０．５〜１／４となるような割合で用いられ、好ましくは当量比が１／０．７〜３．５、さらに好ましくは１／０．８〜３となるような割合で用いられる。
ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）の水性分散体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、例えばポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）を含む水性分散体液とエポキシ樹脂（Ｂ）又はエポキシ樹脂（Ｂ）の水溶液もしくは水分散液とを、通常の撹拌による混合や混合装置（ホモミキサー、ホモデイスパーなど）を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の面状ファスナー用バックコート剤には、必要により、公知の増粘剤、消泡剤、湿潤剤、柔軟剤、及び本発明のポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）以外の各種樹脂の水性分散体［例えば、（ａ）成分以外のウレタン樹脂水性分散体、アクリル樹脂水性分散体、ＳＢＲラテックスなど］を併用することができる。
（ａ）成分以外のウレタン樹脂水性分散体としては、Ｍｗが１００，０００未満のポリカーボネート型ウレタン樹脂、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満もしくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリカーボネート型ウレタン樹脂、又はポリカーボネートジオールを構成成分としないウレタン樹脂が挙げられる。
（ａ）成分と、１００，０００未満のＭｗを有するポリカーボネート型ウレタン樹脂を併用する場合であって、（ａ）成分がＭｗが１００，０００以上のＤＭＦ可溶分を有する場合には合計したウレタン樹脂のＤＭＦ可溶分のＭｗは１００，０００以上であることが好ましい。
上記の（ａ）成分以外の水性分散体を併用する場合の比率は、固形分換算で（ａ）の質量に基づいて（ａ）成分以外の水性分散体が５０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。また、公知の増粘剤、消泡剤、湿潤剤及び柔軟剤等を添加する場合は、１質量％以下、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００４９】
さらに、ポリカーボネート型ウレタン樹脂（ａ）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との反応を促進するために、硬化促進剤（Ｃ）を配合することができる。硬化促進剤（Ｃ）としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、エチルジメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びトリエタノールアミン等の直鎖状アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン（以下、ＴＥＡと略記する）及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＡＢＵと略記する）など）等の脂環式アミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール及び２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
これらの中でも、沸点が１００℃を超えるアミン、例えばＴＥＡやＤＡＢＵが、バックコート剤の乾燥時に揮発せず、硬化促進効果に優れることから好ましい。
また、上記硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の面状ファスナー用バックコート剤の固形分濃度は特に限定されないが、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％である。また、粘度（２５℃）は通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型（ブルックフィールド型）粘度計で１２ｒｐｍにて測定できる。
【００５１】
本発明で用いられる面状ファスナーとしては、フック類、ループ類及びそれらを植え付ける編織布がポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維で製造されたものが望ましい。
本発明のバックコート剤を面状ファスナーの裏面にバックコーティングする方法としては、例えばロールコーター等により塗布し、浸透させて塗工する方法等を好適に用いることができる。塗工後、乾燥させ、好ましくはさらに室温から８０〜１４０℃位の温度で数日間硬化反応を進行させる。
【００５２】
次に、図面を参照しながら本発明の面状ファスナーについて説明する。
図１及び図２は、織製された面状ファスナーへの本発明のバックコート剤の適用例を示しており、合成樹脂製のモノフィラメント又はマルチフィラメントを作製し、これを織成して作製した面状ファスナーを示している。
図１に示す雌面ファスナー１ａにおいては、合成樹脂フィラメントからなるパイル糸が同様に合成樹脂フィラメントから平織りされた基材（基布）２ａにパイル状に織り込まれてパイルループ（ループ状係合素子）３ａが基材表面から突出するように形成されている。一方、図２に示す雄面ファスナー１ｂは、基材（基布）２ｂ表面から突出するパイルループの一部を切断してフック状係合素子３ｂが形成されていること以外は上記雌面ファスナー１ａと同様な構造を有する。そして、各々の基材２ａ，２ｂの裏面には、ループ状及びフック状の係合素子３ａ，３ｂの抜け止め及び保形性を付与するため、本発明のバックコート剤が塗工されてバックコート層４が形成されている。
【００５３】
本発明のバックコート剤は、前記織製された面状ファスナーのみならず、編製された面状ファスナーにも適用できることは言うまでもない。また、前記図１及び図２に示されるように、基材の表面にループ状係合素子が形成された雌面ファスナーあるいはフック状係合素子が形成された雄面ファスナーだけでなく、ループ状係合素子とフック状係合素子が混在して形成された雌雄同一タイプの面状ファスナーにも適用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、以下において「部」は質量部、「％」は質量％を表わす。
【００５５】
製造例１
温度計、撹拌機、及びガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（Ｍｎ＝２，０００）７５部、ジメチロールプロピオン酸３部、ＩＰＤＩ ２０部、アセトン４０部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行なった後、４０℃まで冷却し、アセトン６０部、トリエチルアミン２．２部を加えて密閉し、充分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、予め水１３５部を仕込んだ、温度計、撹拌機及び冷却管を備えた四口フラスコの中に、上記ウレタンプレポリマー溶液１８０部を高速撹拌下に投入し、分散を行なった。得られた水性分散体に、さらにエチレンジアミン２部を水１８部に溶解した溶液１０部を添加し、４０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を鎖伸長反応させ、アセトンを減圧留去した後、アセトンと共に留去された水及びトリエチルアミンと同量の水及びトリエチルアミンをそれぞれ添加し、固形分濃度４０％の（以下同様に記載）水性分散体（Ａ−１）を得た。水性分散体（Ａ−１）を構成するポリカーボネート型ウレタン樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性分散体（Ａ−１）はＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂からなり、そのＭｗは３００，０００であった。
【００５６】
製造例２
温度計、撹拌機、及びガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリ（ヘキサメチレン・テトラメチレン）カーボネートジオール（Ｍｎ＝２，０００）７５部、ネオペンチルグリコール０．５部、ジメチロールプロピオン酸２部、水添ＭＤＩ２３部、アセトン４０部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行なった後、４０℃まで冷却し、アセトン６０部、トリエチルアミン２．２部を加えて密閉し、充分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、予め水１３５部を仕込んだ、温度計、撹拌機及び冷却管を備えた四口フラスコの中に、上記ウレタンプレポリマー溶液１８０部を高速撹拌下に投入し、分散を行なった。得られた水性分散体に、さらにイソホロンジアミン６部を水１４部に溶解した溶液１０部を添加し、４０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を鎖伸長反応させ、アセトンを減圧留去した後、アセトンと共に留去された水及びトリエチルアミンと同量の水及びトリエチルアミンをそれぞれ添加し、固形分濃度４０％の水性分散体（Ａ−２）を得た。水性分散体（Ａ−２）を構成するポリカーボネート型ウレタン樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性分散体（Ａ−２）はＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂からなり、そのＭｗは１５０，０００であった。
【００５７】
比較製造例１
製造例１のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代えて、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）を使用した以外は、製造例１と同様にして比較の水性分散体（Ｘ−１）を得た。水性分散体（Ｘ−１）を構成するウレタン樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性分散体（Ｘ−１）はＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂からなり、そのＭｗは２５０，０００であった。
【００５８】
比較製造例２
製造例２のイソホロンジアミンの使用量を６部から１４部に代えて使用した以外は、製造例２と同様にして比較の水性分散体（Ｘ−２）を得た。水性分散体（Ｘ−２）を構成するウレタン樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性分散体（Ｘ−２）はＤＭＦ可溶性ウレタン樹脂からなり、そのＭｗは１５，０００であった。
【００５９】
実施例１〜５
製造例１又は２で得たウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−１）又は（Ａ−２）を用いて、表１に記載の各材料を配合し、面状ファスナー用バックコート剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を得た。
【表１】
【００６０】
比較例１〜５
比較製造例１又は２で得たウレタン樹脂の水性分散体（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）を用いて、表２に記載の各材料を配合し、面状ファスナー用比較バックコート剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）を得た。
【表２】
【００６１】
試験布作成例
前記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各バックコート剤を用い、ロールコーター方式により、ナイロン６で形成されたフック状係合素子を有する面状ファスナー及びループ状係合素子を有する面状ファスナーに、それぞれドライ後の塗工量として４０ｇ／ｍ２塗工し、試験布を作製し、以下の性能試験に供した。
【００６２】
性能試験：
▲１▼毛羽立ち耐久性
前記試験布を用い、フック状係合素子及びループ状係合素子の着脱を５０００回繰り返した後、ループ状係合素子に発生する毛羽の乱れを観察し、下記基準で評価した。
◎：大変優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
××：大変劣る
【００６３】
▲２▼耐薬品性（沸水、溶剤、アルカリ、酸、漂白剤）
前記試験布を、それぞれアルカリ水溶液（２８％アンモニア水溶液）、漂白剤（ハイター原液）、酸（塩酸）、溶剤（トルエン）に１〜３時間、沸水に３０分間浸漬後、湿潤状態でループ状係合素子の引抜き強度を測定し、未処理時の強度に対する低下率を、下記基準で評価した。
◎：大変優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
××：大変劣る
【００６４】
▲３▼耐洗濯性、耐ドライクリーニング性
前記試験布を用い、中性又はアルカリ洗剤を用いた連続１０回の洗濯、及び塩素系溶剤又は石油系溶剤を使用した連続１０回のドライクリーニングを行なった。乾燥後にループ状係合素子１束の引抜き強度を測定し、下記基準で評価した。
◎：大変優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
××：大変劣る
【００６５】
▲４▼引裂き強度
前記試験布に１ｃｍの裂け目を入れ、引裂いた時の強度を、下記基準で評価した。
◎：大変優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
××：大変劣る
【００６６】
▲５▼柔軟性
前記試験布でループを作り、一定距離まで圧縮した時の強度を、下記基準で評価した。
◎：大変優れている
○：優れている
△：やや劣る
×：劣る
××：大変劣る
【００６７】
▲６▼染色堅牢度
ＪＩＳ規格に則って、耐光（ＪＩＳ Ｌ ０８４２）、洗濯（ＪＩＳ Ｌ ０８４４）、乾熱（ＪＩＳ Ｌ ０８７９）、摩擦（ＪＩＳ Ｌ ０８４９）の各堅牢度試験を行なった。
【００６８】
前記性能試験の結果を下記表３及び表４に示す。なお、耐光堅牢度などにおける級数は数字が大きい程優れていることを示す。
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の面状ファスナー用バックコート剤は、安全衛生的にも問題が少ない高分子量、低酸価のポリカーボネート型ウレタン樹脂の水性分散体を主剤として用いているため、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性に優れると共に、柔軟性や引裂き強度等にも優れた硬化物が得られ、その結果、面状ファスナー用の長期耐久性に優れたバックコート剤として最適のものである。
したがって、このような効果を奏する本発明のバックコート剤によりバックコーティングした面状ファスナーは、毛羽立ち耐久性や、耐アルカリ性・耐酸性などの耐薬品性、耐洗濯性、さらに耐ドライクリーニング性、柔軟性、引裂き強度等において優れており、幅広い用途に有用であると共に、製造上も、作業環境の悪化や大気汚染を生ずることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る雌面ファスナーの一形態を示す部分断面側面図である。
【図２】本発明に係る雄面ファスナーの一形態を示す部分断面側面図である。
【符号の説明】
１ａ 雌面ファスナー
１ｂ 雄面ファスナー
２ａ，２ｂ 基材（基布）
３ａ ループ状係合素子
３ｂ フック状係合素子
４ バックコート層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a back fastener for a planar fastener and a planar fastener obtained by back coating the back surface of the back material for a planar fastener. More specifically, the present invention relates to a backcoat agent for a planar fastener using an aqueous dispersion having excellent performance such as durability and having few problems in terms of safety and hygiene, an aqueous urethane resin dispersion for the backcoat agent, and a planar fastener.
[0002]
[Prior art]
The planar fastener is formed by implanting a large number of hook (hook, mushroom type) or loop (ring) -like engaging elements on a sheet-like base material on a surface. It can be classified into products (with hooks or loops).
Since the hook-like engagement element and the loop-like engagement element of this pair of woven knitted planar fasteners can be detachably engaged by overlapping the entire surface as a pair, the planar fastener can be used for clothing, vehicle interior, It is widely used as a simple detachable fastener in a wide range of fields such as industrial materials, shoes and bags. However, as the attachment / detachment is repeatedly performed, particularly in a planar fastener having a loop-shaped engagement element, the multifilaments constituting the loop-shaped engagement element are fuzzy due to breakage or detachment.
[0003]
For this reason, in order to firmly fix the engaging elements (particularly loop-shaped engaging elements) of the planar fastener to the sheet-like base material, to prevent fluffing, and to stabilize the product form, a back coating agent is applied from the back surface. It is manufactured by coating.
Conventionally, a solvent-type back coat agent is mainly used, but there are problems such as air pollution and deterioration of a working environment due to use of an organic solvent. Therefore, an aqueous dispersion type back coat agent has recently been proposed. For example, JP-A-62-112504 and JP-A-62-112507 disclose a method using an aqueous dispersion of a polyurethane resin as a main component. Proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the aqueous dispersion type back coat agent is necessarily inferior in the durability performance of the sheet fastener as compared with the solvent type because it has hydrophilicity, and in particular, the chemical resistance such as alkali resistance and the washing resistance are poor. There was a problem of bad.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a back coating agent for a planar fastener using an aqueous dispersion that is excellent in chemical resistance such as alkali resistance and other various properties and has few problems in safety and hygiene, and for a back coating agent. It is to provide a urethane resin aqueous dispersion.
It is a further object of the present invention to provide a planar fastener which is excellent in long-term durability such as washing resistance and dry cleaning resistance even when an aqueous dispersion type back coat agent is used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a dimethylformamide-soluble urethane resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and / or a dimethylformamide-insoluble urethane resin having an acid value of 3 to 16 mgKOH. / G. Carboxyl group-containing polycarbonate type urethane resin (a) aqueous dispersion (A) and epoxy resin (B) having an epoxy equivalent of 85 to 400 g / eq. A coating agent is provided.
According to a second aspect of the present invention, a carboxyl group-containing polycarbonate comprising a dimethylformamide-soluble urethane resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and / or a dimethylformamide-insoluble urethane resin, and having an acid value of 3 to 16 mgKOH / g. There is provided a base agent for a back coat agent for a planar fastener, comprising an aqueous dispersion (A) of a type urethane resin (a).
Further, according to a third aspect of the present invention, there is provided a planar fastener obtained by applying the back coat agent to the back surface of a planar fastener base material and curing by heating.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have intensively studied a back coating agent for a planar fastener and a planar fastener which are excellent in durability and have few problems in terms of safety and hygiene. In the coating agent, as a polyurethane aqueous dispersion, a carboxyl group-containing polycarbonate type comprising a dimethylformamide-soluble urethane resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and / or a dimethylformamide-insoluble urethane resin and having an acid value of 3 to 16 mgKOH / g. When an aqueous dispersion of a urethane resin is used, the cured product is excellent in chemical resistance such as alkali resistance and acid resistance, and is obtained by back coating the back surface of the base material for a surface fastener. Has almost no fluff even after repeated heavy attachment and detachment.濯性, it found that excellent long-term durability such as resistance to dry cleaning, in which the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a two-component curable epoxy resin-curable backcoat agent in which the weight average molecular weight of a dimethylformamide-soluble urethane resin is as large as 100,000 or more and the acid value is 3 to 16 mgKOH / g. It is characterized by using an aqueous dispersion of polycarbonate type urethane resin, which is excellent in alkali resistance, chemical resistance such as acid resistance, and also has excellent flexibility and tear strength. As a result, the back coat agent is excellent as a backcoat agent having excellent long-term durability such as washing resistance and dry cleaning resistance for a planar fastener.
Hereinafter, the configuration of the back coat agent for a planar fastener of the present invention will be described in detail.
[0008]
The carboxyl group-containing polycarbonate type urethane resin (a) in the present invention includes an organic polyisocyanate (a-1), a compound (a-2) containing a carboxyl group and active hydrogen, a polymer polycarbonate diol (a-3), and From active hydrogen-containing polyfunctional compound (a-4), chain extender (a-5), chain terminator (a-6), and basic compound (a-7) that neutralizes carboxyl group, if necessary Be composed.
[0009]
Examples of the polycarbonate type urethane resin (a) include those containing dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) soluble urethane resin (u1), DMF-insoluble urethane resin (u2), or both (u1) and (u2). included.
The DMF-soluble urethane resin (u1) in the present invention is defined as a polycarbonate-type urethane resin (a) added to DMF in an amount of 0.0125% by mass, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered with a 0.3 μm pore size filter (fluoropore It is a urethane resin contained in the filtrate obtained by pressure filtration with a membrane filter NP-030: manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. The DMF-insoluble urethane resin (u2) is a urethane resin of a filtration residue obtained by the above method.
[0010]
The weight average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mw) of the DMF-soluble urethane resin of the polycarbonate type urethane resin (a) in the present invention is usually 100,000 or more, and the lower limit is preferably 120,000, more preferably 150,000. The upper limit is preferably 2,000,000, more preferably 1,500,000, and particularly preferably 500,000.
When the Mw of the DMF-soluble urethane resin is less than 100,000, the durability of the obtained planar fastener becomes poor.
The Mw can be measured by GPC (gel permeation chromatography) using a 0.0125 mass% DMF solution of a DMF-soluble urethane resin as a sample, using DMF as a solvent, and using polystyrene as a molecular weight standard.
[0011]
The acid value of the polycarbonate type urethane resin (a) used in the present invention is usually 3 to 16 mgKOH / g, the lower limit of the acid value is preferably 5 mgKOH / g, more preferably 7 mgKOH / g, and the upper limit of the acid value is Preferably it is 14 mgKOH / g, more preferably 12 mgKOH / g. When the acid value is less than 3 mgKOH / g, a stable aqueous dispersion cannot be formed due to the small amount of hydrophilic groups present in the polycarbonate-type urethane resin (a). On the other hand, when the acid value exceeds 16 gKOH / g, the obtained planar fastener is obtained. Significantly lowers the water resistance.
The acid value of the polycarbonate type urethane resin (a) is measured as follows.
That is, 1.0 g to 1.5 g of the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate type urethane resin (a) is dissolved and swelled with 100 ml of dimethylformamide, and a 0.5N hydrochloric acid aqueous solution is added dropwise to adjust the pH in the system. As 3-4, neutralize the alkaline substance present in the system, and then perform potentiometric titration using 0.01N potassium hydroxide aqueous solution to titrate from the first inflection point to the second inflection point. The acid value is calculated based on The calculated acid value is converted into the acid value per solid in the aqueous dispersion (A), and the converted acid value is referred to as the acid value in the present invention. The solid content concentration was obtained by precisely weighing 1.0 to 1.5 g of a sample on a 15 cm-diameter dish, measuring the mass of the residue after heating and drying at 145 ° C. for 90 minutes, and expressing it as a percentage of the mass of the sample. It is.
[0012]
The organic polyisocyanate (a-1) constituting the polycarbonate type urethane resin (a) includes diisocyanate and trifunctional or higher polyfunctional isocyanate, and includes, for example, carbon number (excluding carbon in NCO group). The same applies hereinafter) 6 to 20 aromatic polyisocyanate (a-1-1), C2 to C18 aliphatic polyisocyanate (a-1-2), C6 to C15 alicyclic polyisocyanate ( a-1-3), araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms (a-1-4), and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, buret group, uretdione group) Uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) (a-1-5) and the like. It can be used as a mixture of two or more.
[0013]
Examples of the aromatic polyisocyanate (a-1-1) include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), and crude TDI 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, and m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate And the like.
[0014]
Examples of the aliphatic polyisocyanate (a-1-2) include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (2,6-diisocyanatomethylcaproate), bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate and the like.
[0015]
Examples of the alicyclic polyisocyanate (a-1-3) include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylate, and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
[0016]
Examples of the araliphatic polyisocyanate (a-1-4) include m- and / or p-xylylene diisocyanate, and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
[0017]
Examples of the modified polyisocyanate (a-1-5) include modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, buret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, isocyanate Modified polyisocyanates of the above (a-1-1) to (a-1-4) such as nurate-modified IPDI and mixtures of two or more of these [eg, modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate group-containing prepolymer) Combined with].
[0018]
Preferred among the above-mentioned organic polyisocyanates are aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and araliphatic polysocyanates in that the back-coated planar fasteners do not discolor, and more preferred are treatments. It is an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of the durability of the obtained sheet fastener.
[0019]
Examples of the compound (a-2) containing a carboxyl group and active hydrogen constituting the polycarbonate type urethane resin (a) include a carboxyl group-containing monol (lactic acid, hydroxybutyric acid, etc.) and a carboxyl group-containing diol (2,2). -Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, tartaric acid, etc.), carboxyl group-containing monoamines (glycine, alanine, valine, etc.), Carboxyl group-containing diamines (lysine, arginine, etc.); Of these, preferred are diols containing a carboxyl group, and more preferred are 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid.
The amount of the compound (a-2) containing the carboxyl group and the active hydrogen is such that the polycarbonate type urethane resin (a) obtained by introducing the carboxyl group of the compound has an acid value of 3 to 16 mgKOH / g. Is a ratio having
[0020]
As the high molecular polycarbonate diol (a-3) constituting the polycarbonate type urethane resin (a), a usual method, that is, a diol component (ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl) is used. Glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol or the like, or a mixture of two or more thereof) and ethylene carbonate to remove ethylene glycol, or the above diol component and an aryl carbonate such as diphenyl And those obtained by a method of transesterification with carbonate.
[0021]
The number average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mn) of the high molecular polycarbonate diol (a-3) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000. If the Mn is 500 or more, the texture of the treated planar fastener is flexible and preferable, and if it is 5,000 or less, the durability of the planar fastener is sufficient. Here, Mn is measured using GPC with tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard.
The amount of the high molecular polycarbonate diol (a-3) used is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on the total mass of the components (a-2) to (a-6). % By mass or more. When the content is 30% by mass or more, the durability of the obtained planar fastener is good.
[0022]
The active hydrogen-containing polyfunctional compound (a-4) used as necessary includes a polymer polyol (a-4-1) having a hydroxyl equivalent of 400 or more (Mn per hydroxyl group) and a low-molecular-weight polyol having a hydroxyl equivalent of less than 400. Molecular polyol (a-4-2) can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the polymer polyol (a-4-1) include polyester polyols [polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, and poly (3-methyl pentate). Lenadipate) diol, polyethylene azelate diol, polyneopentyl terephthalate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polycaprolactone triol, etc.], polyether polyol [polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene / propylene] Polyol, polytetramethylene ether glycol, ethylene oxide of bisphenols Beauty / or propylene oxide adducts], and the like.
The amount of the polymer polyol (a-4-1) used is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the components (a-2) to (a-6). 20 mass% or less.
[0024]
Examples of the low molecular polyol (a-4-2) include (1) polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms [dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol) , Diethylene glycol, etc.); trihydric alcohols (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); low molecular weight alkylene oxide (EO and / or PO) adducts of these polyhydric alcohols (hydroxyl equivalent less than 400), etc.), (2) carbon Diamines having a number of 2 to 10 (eg, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, piperazine, etc.); hydrazine or derivatives thereof (dibasic dihydrazide, eg, adipic dihydrazide), (3) carbon number 2-10 amino Alcohols (such as ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl propanol, triethanol amine and the like) and the like.
The amount of the low-molecular polyol (a-4-2) to be used is generally 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the components (a-2) to (a-6).
[0025]
As a component of the polycarbonate type urethane resin (a), a chain extender (a-5) and a chain terminator (a-6) can be further used as necessary.
Examples of the chain extender (a-5) include diamines having 2 to 10 carbon atoms and amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms exemplified as the low molecular polyol (a-4-2).
Examples of the chain terminator (a-6) include monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols and the like), monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine) Mono- or dialkylamines such as monobutylamine, dibutylamine and monooctylamine; mono- and dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine).
The amount of the chain extender (a-5) and the chain terminator (a-6) to be used is generally 0.3 equivalent or less, preferably 0 equivalent, per equivalent of NCO group of the organic polyisocyanate (a-1). 0.1 equivalent or less, and the amount of the chain terminator (a-6) to be used is such that the weight average molecular weight of the DMF-soluble component of the obtained polycarbonate type urethane resin (a) becomes 100,000 or more. Can be.
[0026]
Examples of the basic compound (a-7) that neutralizes a carboxyl group include amines [ammonia, alkylamine (trimethylamine, triethylamine, dipropylamine, etc.), alkanolamine (triethanolamine, diethanolamine, aminoethylpropanol, etc.), Alicyclic amines (such as morpholine)] and alkali metals (such as sodium, potassium and lithium). Of these, amines are preferred from the viewpoint of the water resistance of the obtained surface fastener, and particularly preferred is triethylamine.
[0027]
As a method for producing an aqueous dispersion of the polycarbonate type urethane resin (a), for example, the organic polyisocyanate (a-1), a compound (a-2) containing a carboxyl group and active hydrogen, and a polymer polycarbonate diol (A-3), and if necessary, an active hydrogen-containing polyfunctional compound (a-4) and, if necessary, an organic solvent are charged to form a urethane prepolymer in one or more steps, and then a basic compound ( a-7) is added thereto, and after or while being hydrophilized, if necessary, mixed with an aqueous medium containing a chain extender (a-5) and / or a chain terminator (a-6) to form an aqueous dispersion. None, the reaction [chain elongation with water or a chain extender (a-5) and, if necessary, chain termination with a chain terminator (a-6)] until the NCO group is substantially eliminated, and if necessary, It can be prepared by distilling off the machine solvent. The hydrophilization may be performed at the time of forming the urethane prepolymer or after forming the aqueous dispersion. When performing chain extension with the chain extender (a-5) and, if necessary, chain termination with the chain terminator (a-6), the prepolymer is dispersed in an aqueous medium, and then the chain extender (a-5) is dispersed. ) And, if necessary, a chain terminator (a-6) to react with the prepolymer.
Further, a compound (a-2) containing an organic polyisocyanate (a-1), a carboxyl group and active hydrogen in the presence of an organic solvent, a high molecular polycarbonate diol (a-3), and if necessary, an active hydrogen-containing polyfunctional compound The compound (a-4) is reacted to form a prepolymer solution, and the chain extender (a-5) and, if necessary, the chain terminator (a-6) are reacted, or in the presence of an organic solvent, Component (a-1) and component (a-2), component (a-3) and, if necessary, component (a-4), and if necessary, a chain extender (a-5) and a chain terminator (a-6). By reacting in one step, an organic solvent solution of the polycarbonate type urethane resin (a) is formed and dispersed in an aqueous medium. If necessary, the organic solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion of the polycarbonate type urethane resin (a). Body It can also be formed. Also in this case, the hydrophilization by the addition of the basic compound (a-7) may be performed before the formation of the aqueous dispersion, at the stage of the formation, or after the formation.
[0028]
The urethane prepolymer includes a compound (a-2) containing an organic polyisocyanate (a-1), a carboxyl group, and active hydrogen, a high-molecular polycarbonate diol (a-3), and, if necessary, an active hydrogen-containing polyfunctional compound ( a-4) is formed by reacting isocyanate groups / active hydrogen-containing groups (excluding carboxyl groups) at a ratio equivalent to usually 1.01 to 3, preferably 1.1 to 1.6. Is done. The reaction temperature for the formation of the prepolymer is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 110 ° C, and the reaction time is usually 2 to 10 hours. The formation of the prepolymer can be performed in the presence or absence of an organic solvent that is substantially non-reactive with NCO groups. The resulting prepolymer usually has a free NCO group content of 0.5-5%. The aqueous dispersion is prepared by subjecting the obtained prepolymer to an aqueous medium [optionally a chain extender (a-5) and / or a chain terminator (a-)] at 10 ° C to 60 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C. 6) containing water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent], and reacting, and if necessary, distilling off the organic solvent.
[0029]
The organic solvent used in the above reaction is substantially non-reactive with the NCO group (for example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers and amides). Is mentioned.
Examples of the hydrophilic solvent contained in the aqueous medium include hydrophilic (water-miscible) solvents (for example, ketones, esters, ethers, amides, and alcohols). Is usually 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 80/20, particularly preferably 100/0.
[0030]
In the above urethanization reaction, a catalyst used in a usual urethanization reaction may be used as necessary to promote the reaction. Examples of the catalyst include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and cycloamidines (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 (US Pat. No. 4,524,104). Etc.); tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyltitanate.
[0031]
Further, the polycarbonate type urethane resin (a) may be an aqueous dispersion of the emulsifier emulsification type polycarbonate type urethane resin (a) by using an emulsifier.
The aqueous dispersion of the emulsifier-emulsified polycarbonate-type urethane resin (a) is formed in the same manner as described above to form a prepolymer in the presence or absence of an organic solvent, add an emulsifier, and mix with an aqueous medium. It can be produced by preparing an aqueous dispersion, performing a reaction [chain extension and, if necessary, chain termination], and distilling off an organic solvent as necessary.
The emulsifier may be added to either the prepolymer or the aqueous medium, or to both. If the emulsifier is reactive with the prepolymer, it is preferably added to the aqueous medium. The mass ratio of the emulsifier to the emulsifier emulsified polycarbonate type urethane resin (a) is usually 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 3%, based on the mass of the urethane prepolymer, but is obtained. From the viewpoint of the durability of the planar fastener, it is preferable not to add it.
[0032]
Emulsifiers include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric emulsifiers and dispersants, and those described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,929,678 and 4,331,447, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the anionic surfactant include an ether carboxylic acid having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof, a sulfonate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. , A phosphoric ester or an ether phosphate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and salts thereof, a fatty acid salt having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and carbon Acylated amino acid salts having a hydrocarbon group of 8 to 24 or the like; as a nonionic surfactant, an alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms) adduct of an aliphatic alcohol (8 to 24 carbon atoms) (polymerization degree 1 -100), fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester of polyhydric (2 to 10 or more) alcohol, alkanolamide of fatty acid (8 to 24 carbon atoms), (poly) Alkyl (C1-22) phenyl ether of xyalkylene (C2-8, polymerization degree 1-100), alkyl (C2C8) of (poly) oxyalkylene (C2-8, polymerization degree 1-100) 8-24) amines and alkyl (C 8-24) dialkyl (C 1-6) amine oxides; cationic surfactants include quaternary ammonium salts, amine salts and the like; amphoteric surfactants Examples include betaine-type amphoteric surfactants and amino acid-type amphoteric surfactants.
[0034]
Examples of the polymer type emulsifying dispersant include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, and carboxyl group-containing (co) polymers such as sodium polyacrylate. 50,000 or a polymer type dispersant having a urethane bond or an ester bond described in US Pat. No. 5,906,704 [eg, a polycaprolactone polyol and a polyether diol linked by a polyisocyanate] are used. it can.
[0035]
Among these emulsifiers, preferred are a nonionic surfactant and a polymer-type emulsifier / dispersant, particularly a polymer-type emulsifier / dispersant having a urethane bond or an ester bond described in the above publication.
[0036]
The weight average particle diameter of the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate type urethane resin of the present invention is usually 0.01 to 4 μm, preferably 0.01 to 3 μm.
Further, the solid content concentration of the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate type urethane resin of the present invention is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
[0037]
The apparatus for emulsifying and dispersing the urethane prepolymer or the solvent solution of the urethane prepolymer in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include an emulsifier of the following system: 1) anchor-type stirring system, 2) paddle-type stirring system, 3) Helical ribbon type stirring method, 4) rotor-stator type method [for example, "Ebara Milder", manufactured by Ebara Seisakusho], 5) line mill type [for example, line flow mixer], 6) static tube mixing type [for example, static] Mixer], 7) Vibration type [for example, “VIBRO MIXER”, manufactured by Reika Kogyo], 8) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer], 9) High pressure impact type [for example, Gaurin homogenizer, manufactured by Gaurin], 10 ) Membrane emulsification type [eg membrane emulsification module] and 11) centrifugal thin film contact type [eg fill mix] Of these, the methods 1) to 4), 9) and 11) are preferable.
[0038]
The epoxy resin (B) which is another component constituting the back coat agent of the present invention includes an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule. Preferably, the epoxy resin has three or more epoxy groups in the molecule, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6 epoxy groups. The epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the epoxy resin (B) is usually 85 to 400 g / eq, preferably 85 to 300 g / eq. When the epoxy equivalent is 400 g / eq or less, the crosslinked structure is not loose and the cured product has good physical properties such as water resistance, chemical resistance, and abrasion resistance. On the other hand, the epoxy equivalent is 85 g / eq or more. The cured product has a crosslinked structure with good water resistance and chemical resistance.
Examples of the epoxy resin (B) include the following (b-1) to (b-5).
[0039]
(B-1) Glycidyl ether type epoxy resin
(I) Diglycidyl ether of dihydric phenols
Diglycidyl ethers of dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, bisphenol AE diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, tetra Methyl biphenyl diglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluoro orange Ethers, diglycidyl ether obtained from bisphenol A2 moles and 3 moles of epichlorohydrin in the reaction, and the like.
[0040]
(Ii) Triglyceride or higher polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more carbon atoms Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more carbon atoms having 6 to 50 or more carbon atoms, for example, pyrogallol Triglycidyl ether, dihydroxynaphthyl cresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolyl bisphenol A glycidyl ether Trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) phenyl glycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonenephenol novolak resin, phenol and glyoxal, glutar Polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of aldehyde or formaldehyde, and polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone.
[0041]
(Iii) Diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol
Diglycidyl ether of a diol having 2 to 60 carbon atoms, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of an alkylene oxide [ethylene oxide or propylene oxide (1 to 20 mol)] adduct of bisphenol A, and the like.
(Iv) triglyceride or higher polyglycidyl ethers of aliphatic alcohols
Glycidyl ethers of polyhydric alcohols having 3 to 50 or more and having 3 to 6 or more carbon atoms, such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether , Poly (n = 2-5) glycerol polyglycidyl ether and the like.
[0042]
(B-2) Glycidyl ester type epoxy resin
(I) Glycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more valences
Aromatic polycarboxylic acids, for example, glycidyl esters of phthalic acids such as diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and triglycidyl trimellitate.
(Ii) Glycidyl esters of aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more valences
Glycidyl esters of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids, for example, aromatic nuclei hydrogenated phenol glycidyl esters, diglycidyl dimer acid, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, Diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimerate, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (polymerization degree is, for example, 2 to 10), triglycidyl tricarballylate and the like.
[0043]
(B-3) Glycidylamine type epoxy resin
(I) Glycidylamine, an aromatic amine having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms
Glycidylamines of aromatic amines, for example, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, N, N, O-triglycidylaminophenol and the like.
(Ii) Glycidylamines of aliphatic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms
Glycidylamines of aliphatic amines, for example, N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidylhexamethylenediamine and the like.
(Iii) Glycidylamines of alicyclic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms
Glycidylamines of alicyclic amines, such as hydrogenated compounds of N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine.
(Iv) Glycidylamines of heterocyclic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms
Glycidylamine of a heterocyclic amine, for example, trisglycidylmelamine and the like.
[0044]
(B-4) Chain aliphatic epoxide
Linear aliphatic epoxides having 6 to 50 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more valences, for example, epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 85 to 400 g / eq, epoxidized soybean oil and the like.
(B-5) Alicyclic epoxide
An alicyclic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms and having 2 to 4 or more epoxy groups, for example, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxy Cyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6 Methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, a nuclear hydrogenated product of the above-mentioned phenolic epoxy compound, and the like.
In addition, other than the above (b-1) to (b-5), any epoxy resin having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen can be used. Further, two or more of these epoxy resins can be used in combination.
Of these epoxy resins (B), glycidyl ether type (b-1) and glycidyl ester type (b-2) are preferable, and glycidyl ether type (b-1) is particularly preferable.
[0045]
In addition, as a back coating agent for planar fasteners, water-soluble epoxy resins (ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene) are used from the viewpoint of excellent film properties after drying and crosslinking reactions and excellent durability of the resulting planar fastener. Glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, poly (n = 2 to 5) glycerol polyglycidyl ether, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate , Diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, etc.) are preferred. Here, the water-soluble epoxy resin (B) refers to a resin in which 90 g of water is mixed with 10 g of an epoxy resin at 25 ° C. with stirring, and the water solubility is 50% or more.
[0046]
In the back coat agent of the present invention, when the epoxy resin (B) is water-soluble or water-dispersible, it can be mixed with the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate type urethane resin as it is.
On the other hand, when the epoxy resin (B) is water-insoluble or non-aqueous dispersible, a method in which an emulsifier is added to the epoxy resin in advance, or water is gradually added with stirring while adding the emulsifier; A method of mixing with the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate-type urethane resin after or while adding to the epoxy resin. In this case, part or all of the emulsifier may be added in advance to the aqueous dispersion of the polycarbonate type urethane resin.
The emulsifiers that can be used include the above-mentioned surfactants and the like, and preferred are nonionic surfactants and polymer-type emulsifying dispersants, particularly polymer-type emulsifying and dispersing agents having a urethane bond or an ester bond described in the publication. Agent.
The amount of the emulsifier added is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 30%, based on the mass of the epoxy resin.
[0047]
In the back coating agent for a planar fastener according to the present invention, the epoxy resin (B) is reacted with a carboxyl group in the polycarbonate type urethane resin (a) to form a resin obtained by crosslinking the polycarbonate type urethane resin (a) in a network. None, since it is used to improve the durability performance of the obtained planar fastener, the equivalent ratio of the epoxy group contained in the epoxy resin (B) to the carboxyl group contained in the polycarbonate type urethane resin (a) is important. The amount of the epoxy resin (B) used is such that the equivalent ratio of the carboxyl group contained in the polycarbonate type urethane resin (a) to the epoxy group contained in the epoxy resin (B) is 1 / 0.5 to 1/4. It is preferably used in such a ratio that the equivalent ratio becomes 1 / 0.7 to 3.5, more preferably 1 / 0.8 to 3.
The method of mixing the aqueous dispersion (A) of the polycarbonate type urethane resin (a) and the epoxy resin (B) is not particularly limited. For example, the aqueous dispersion liquid containing the polycarbonate type urethane resin (a) and the epoxy resin (B) or the epoxy resin A method of mixing the aqueous solution or the aqueous dispersion of the resin (B) with ordinary stirring or mixing using a mixing device (such as a homomixer or a homodispers) is exemplified.
[0048]
The back coating agent for a planar fastener of the present invention may contain, if necessary, a known thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, a softener, and an aqueous dispersion of various resins other than the polycarbonate type urethane resin (a) of the present invention. (For example, an aqueous urethane resin dispersion other than the component (a), an aqueous acrylic resin dispersion, an SBR latex, etc.).
As the urethane resin aqueous dispersion other than the component (a), a polycarbonate type urethane resin having an Mw of less than 100,000, a polycarbonate type urethane resin having an acid value of less than 3 mg KOH / g or more than 16 mg KOH / g, or a polycarbonate diol is a constituent component. And urethane resins that do not.
When the component (a) is used in combination with a polycarbonate type urethane resin having an Mw of less than 100,000, and when the component (a) has a DMF-soluble component having an Mw of 100,000 or more, the total urethane is used. The Mw of the DMF-soluble portion of the resin is preferably 100,000 or more.
When the aqueous dispersion other than the component (a) is used in combination, the ratio of the aqueous dispersion other than the component (a) is 50% by mass or less, particularly 30% by mass based on the mass of (a) in terms of solid content. The following is preferred. When a known thickener, antifoaming agent, wetting agent, softener and the like are added, the amount is preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass.
[0049]
Further, in order to promote the reaction between the carboxyl group in the polycarbonate type urethane resin (a) and the epoxy group in the epoxy resin (B), a curing accelerator (C) can be blended. Examples of the curing accelerator (C) include amine catalysts, for example, linear amines such as triethylamine, ethyldimethylamine, tetramethylethylenediamine, and triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine (hereinafter, referred to as triethylenediamine). Fats such as cycloamidines (abbreviated as TEA) and U.S. Pat. No. 4,524,104 (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter abbreviated as DABU)) and the like. Aromatic amines such as cyclic amine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2 Imidazoles such as undecyl imidazole; It is.
Among these, amines having a boiling point of more than 100 ° C., such as TEA and DABU, are preferred because they do not volatilize when the backcoat agent is dried and have an excellent curing promoting effect.
Further, the addition amount of the curing accelerator (C) is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less based on the mass of (A).
[0050]
The solid content concentration of the back coating agent for a planar fastener of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass. The viscosity (25 ° C.) is usually 10 to 100,000 mPa · s. The viscosity can be measured with a Brookfield viscometer at 12 rpm.
[0051]
As the planar fastener used in the present invention, it is desirable that hooks, loops, and a knitted woven fabric for planting the hooks and loops are made of synthetic fibers such as polyamide fibers and polyester fibers.
As a method of back-coating the back coat agent of the present invention on the back surface of the planar fastener, for example, a method of applying by using a roll coater or the like, and permeating and applying, can be suitably used. After the application, the coating is dried, and the curing reaction is further allowed to proceed for several days at a temperature preferably from room temperature to about 80 to 140 ° C.
[0052]
Next, the planar fastener of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 and 2 show an example of application of the back coat agent of the present invention to a woven planar fastener. A monofilament or a multifilament made of a synthetic resin is produced and woven therefrom. The fastener is shown.
In the female surface fastener 1a shown in FIG. 1, a pile yarn composed of a synthetic resin filament is woven in a pile shape into a base material (base cloth) 2a similarly plain-woven from the synthetic resin filament to form a pile loop (loop-shaped engagement element). ) 3a is formed to protrude from the substrate surface. On the other hand, the male surface fastener 1b shown in FIG. 2 is the same as the female surface fastener except that a part of a pile loop protruding from the surface of the base material (base cloth) 2b is cut to form a hook-shaped engaging element 3b. It has the same structure as 1a. Then, the back surface of each of the base materials 2a, 2b is coated with a back coat agent of the present invention to prevent the loop-shaped and hook-shaped engagement elements 3a, 3b from coming off and to retain shape. The coat layer 4 is formed.
[0053]
It goes without saying that the back coat agent of the present invention can be applied not only to the woven sheet fastener but also to a knitted sheet fastener. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, not only a female fastener having a loop-shaped engaging element formed on the surface of a base material or a male fastener having a hook-shaped engaging element formed thereon, but also a loop-shaped The present invention can also be applied to a planar fastener of the same type of male and female, in which an engaging element and a hook-shaped engaging element are mixed.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples. In the following, "parts" indicates parts by mass, and "%" indicates mass%.
[0055]
Production Example 1
An autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a gas injection tube was charged with 75 parts of polyhexamethylene carbonate diol (Mn = 2,000), 3 parts of dimethylolpropionic acid, 20 parts of IPDI, and 40 parts of acetone. The gas phase was replaced with nitrogen and then sealed. After urethanization was performed at a temperature of 80 ° C. with stirring, the mixture was cooled to 40 ° C., 60 parts of acetone and 2.2 parts of triethylamine were added, and the mixture was sealed and sufficiently uniform. To obtain a urethane prepolymer solution.
Then, 180 parts of the urethane prepolymer solution was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube previously charged with 135 parts of water under high-speed stirring to perform dispersion. To the obtained aqueous dispersion, 10 parts of a solution obtained by dissolving 2 parts of ethylenediamine in 18 parts of water is further added, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 12 hours to cause a chain extension reaction of an isocyanate group at a molecular end, and acetone is distilled under reduced pressure. After removal, the same amount of water and triethylamine as water and triethylamine distilled off together with acetone were added, respectively, to obtain an aqueous dispersion (A-1) having a solid content of 40% (hereinafter similarly described). The acid value of the polycarbonate type urethane resin constituting the aqueous dispersion (A-1) was 13 mgKOH / g, and the aqueous dispersion (A-1) was composed of a DMF-soluble urethane resin, and had an Mw of 300,000. .
[0056]
Production Example 2
In an autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a gas injection tube, 75 parts of poly (hexamethylene / tetramethylene) carbonate diol (Mn = 2,000), 0.5 parts of neopentyl glycol, 2 parts of dimethylolpropionic acid , 23 parts of hydrogenated MDI and 40 parts of acetone were charged, the gas phase of the vessel was replaced with nitrogen, the container was sealed, urethanized at a temperature of 80 ° C. with stirring, cooled to 40 ° C., and 60 parts of acetone was added. And 2.2 parts of triethylamine, and the mixture was sealed and sufficiently homogenized to obtain a urethane prepolymer solution.
Then, 180 parts of the urethane prepolymer solution was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube previously charged with 135 parts of water under high-speed stirring to perform dispersion. To the obtained aqueous dispersion, 10 parts of a solution obtained by dissolving 6 parts of isophoronediamine in 14 parts of water was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours to cause a chain extension reaction of an isocyanate group at a molecular terminal, and acetone was decompressed. After distilling off, the same amount of water and triethylamine as water and triethylamine distilled off together with acetone were added, respectively, to obtain an aqueous dispersion (A-2) having a solid concentration of 40%. The acid value of the polycarbonate-type urethane resin constituting the aqueous dispersion (A-2) was 8 mgKOH / g, and the aqueous dispersion (A-2) was composed of a DMF-soluble urethane resin, and had an Mw of 150,000. .
[0057]
Comparative Production Example 1
A comparative aqueous dispersion (X-1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that polytetramethylene glycol (Mn = 2,000) was used instead of the polyhexamethylene carbonate diol of Production Example 1. . The urethane resin constituting the aqueous dispersion (X-1) had an acid value of 13 mgKOH / g, and the aqueous dispersion (X-1) was composed of a DMF-soluble urethane resin, and had an Mw of 250,000.
[0058]
Comparative Production Example 2
A comparative aqueous dispersion (X-2) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the amount of isophoronediamine used in Production Example 2 was changed from 6 parts to 14 parts. The acid value of the urethane resin constituting the aqueous dispersion (X-2) was 8 mgKOH / g, and the aqueous dispersion (X-2) was composed of a DMF-soluble urethane resin, and had an Mw of 15,000.
[0059]
Examples 1 to 5
Using the aqueous dispersion (A-1) or (A-2) of the urethane resin obtained in Production Example 1 or 2, the respective materials shown in Table 1 were blended, and the back coat agent for planar fasteners (F- 1) to (F-5) were obtained.
[Table 1]
Comparative Examples 1 to 5
Using the urethane resin aqueous dispersion (X-1) or (X-2) obtained in Comparative Production Example 1 or 2, the respective materials shown in Table 2 were blended, and a comparative backcoat agent for a planar fastener ( Y-1) to (Y-5) were obtained.
[Table 2]
Test cloth creation example
Using the respective back coating agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, by a roll coater method, a planar fastener and a loop-shaped engagement element having a hook-shaped engagement element formed of nylon 6 40 g / m2 as a coating amount after drying on a planar fastener having 2 Coating was performed to produce a test cloth, which was subjected to the following performance tests.
[0062]
performance test:
▲ 1 ▼ Fuzzy durability
Using the test cloth, the attachment / detachment of the hook-shaped engagement element and the loop-shaped engagement element was repeated 5000 times, and then the disturbance of the fluff generated in the loop-shaped engagement element was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Slightly inferior
×: poor
XX: Very poor
[0063]
(2) Chemical resistance (boiling water, solvent, alkali, acid, bleach)
The test cloth was immersed in an alkaline aqueous solution (28% ammonia aqueous solution), a bleaching agent (Heter stock solution), an acid (hydrochloric acid), and a solvent (toluene) for 1 to 3 hours, and in boiling water for 30 minutes. The pull-out strength of the combined element was measured, and the rate of decrease with respect to the untreated strength was evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Slightly inferior
×: poor
XX: Very poor
[0064]
(3) Washing resistance, dry cleaning resistance
Using the test cloth, 10 consecutive washings using a neutral or alkaline detergent and 10 consecutive dry cleanings using a chlorine-based solvent or a petroleum-based solvent were performed. After drying, the pull-out strength of one bundle of loop-shaped engagement elements was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Slightly inferior
×: poor
XX: Very poor
[0065]
(4) Tear strength
A 1 cm tear was made in the test cloth, and the strength at the time of tearing was evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Slightly inferior
×: poor
XX: Very poor
[0066]
▲ 5 ▼ Flexibility
A loop was formed from the test cloth, and the strength when compressed to a certain distance was evaluated according to the following criteria.
◎: Excellent
○: Excellent
△: Slightly inferior
×: poor
XX: Very poor
[0067]
(6) Color fastness
According to the JIS standard, each of the lightness tests (light fastness (JIS L 0842), washing (JIS L 0844), dry heat (JIS L 0879) and friction (JIS L 0849) were performed.
[0068]
The results of the performance test are shown in Tables 3 and 4 below. The series in light fastness and the like indicates that the larger the number, the better.
[Table 3]
[0069]
[Table 4]
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the back coat agent for planar fasteners of the present invention uses an aqueous dispersion of a high-molecular-weight, low-acid-value polycarbonate-type urethane resin as a main component, which has few problems in terms of safety and health. A cured product with excellent chemical resistance such as alkalinity and acid resistance, as well as excellent flexibility and tear strength, is obtained. As a result, it is the most suitable backcoat agent with excellent long-term durability for planar fasteners. It is.
Therefore, the planar fastener back-coated with the back coat agent of the present invention exhibiting such an effect has fluffing durability, chemical resistance such as alkali resistance and acid resistance, washing resistance, dry cleaning resistance, and flexibility. It is excellent in properties, tear strength, etc., and is useful for a wide range of applications, and does not cause deterioration of working environment or air pollution during production.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional side view showing one embodiment of a female surface fastener according to the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional side view showing one embodiment of a male fastener according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1a Female fastener
1b Male fastener
2a, 2b Base material (base cloth)
3a Loop engagement element
3b Hook-shaped engaging element
4 Back coat layer
