JP2015102621A - Photo-resistant anti-reflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透過率が高い光学特性や、耐光性を有すると共に、優れた滑水性を満足する耐光性反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to a light-resistant antireflection film having high optical properties and light resistance and satisfying excellent water slidability.
反射防止フィルムは、対象物の表面に貼付すると、対象物の表面で光が反射するのを抑える反射防止機能を備え、対象物自体を、あるいは対象物自体が透明であれば、その向こう側を視認しやすくすることができる（以下、貼付の対象物自体あるいは向こう側の視認しやすさについて、単に視認性と記すことがある。）。反射防止フィルムは、加工性に優れ、軽量であって、比較的安価であることから、その用途は拡大している。例えば、貼付の対象物として、自動車のインストルメント・パネルやカーナビゲーション、ショーウインドウやショーケースなどの建材、あるいはディスプレイパネルなどがあり、野外で使用される機会も多い。そのため、反射防止機能だけでなく、耐光性も求められる。
例えば、特許文献１には、透明基材上にハードコート層と該ハードコート層とは屈折率の異なる反射防止層とが順次積層されることで反射防止機能が付与された反射防止フィルムが開示されている。この反射防止フィルムは、ハードコート層に、酸化チタンなど屈折率の高い粒子と紫外線などの電離放射線を照射することで硬化する樹脂とを用いると、太陽光など紫外光により反射特性が低下したりヘイズが悪化する問題に着目し、ハードコート層の屈折率を調整するために高屈折率で且つ光触媒活性の少ない酸化ジルコニウムを含有している。そして、その酸化ジルコニウムの粒径と比表面積とを特定することで、低反射で透過率が高い光学特性を有し視認性に優れるとともに、太陽光により光学特性が変化しにくい耐光性をも具備することができるとされている。
The anti-reflection film has an anti-reflection function that suppresses reflection of light on the surface of the object when affixed to the surface of the object, and the object itself, or the other side if the object itself is transparent, is provided. It is possible to make it easy to visually recognize (hereinafter, the pasted object itself or the visibility on the other side may be simply referred to as visibility). The antireflection film is excellent in processability, light weight, and relatively inexpensive, so that its application is expanding. For example, examples of objects to be pasted include automobile instrument panels and car navigation, building materials such as show windows and showcases, and display panels, which are often used outdoors. Therefore, not only the antireflection function but also light resistance is required.
For example, Patent Document 1 discloses an antireflection film provided with an antireflection function by sequentially laminating a hard coat layer and an antireflection layer having a different refractive index on a transparent substrate. Has been. This anti-reflection film uses a hard coat layer with particles having a high refractive index such as titanium oxide and a resin that is cured by irradiating ionizing radiation such as ultraviolet rays. Focusing on the problem of haze deterioration, zirconium oxide containing a high refractive index and low photocatalytic activity is contained in order to adjust the refractive index of the hard coat layer. And by specifying the particle size and specific surface area of the zirconium oxide, it has low reflection and high transmittance optical characteristics and excellent visibility, and also has light resistance that the optical characteristics are not easily changed by sunlight. It is supposed to be possible.
一方、野外で反射防止フィルムを使用する場合、太陽光による品質劣化が懸念されるだけでなく、更には、雨で付着した水滴による視認性の悪化が懸念される。しかし、特許文献１では、視認性を良好とするために低反射で透過性が高い光学特性を確保することと、耐光性を高めることのみに言及しているだけで、水滴による視認性悪化については問題視されていない。 On the other hand, when an antireflection film is used outdoors, not only is there a concern about quality deterioration due to sunlight, but there is also a concern about deterioration of visibility due to water droplets adhering to rain. However, Patent Document 1 only mentions to ensure low-reflection and high-transmittance optical characteristics in order to improve visibility, and to improve light resistance. Is not regarded as a problem.
そこで、本発明の目的とするところは、透過率が高い光学特性や、耐光性を有すると共に、水滴の除去性、所謂、滑水性を満足する耐光性反射防止フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a light-resistant antireflection film that has optical characteristics with high transmittance and light resistance, and also satisfies water droplet removal properties, that is, so-called slipperiness.
本発明は、透明基材フィルムの表面から順に一方の面に、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層、撥水層がこの順で積層され、前記紫外線吸収性ハードコート層は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部、（Ｂ）３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部、（Ｄ）表面調整剤０．００１〜２０質量部、（Ｅ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させてなり、膜厚が０．５〜１０μｍであり、前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、前記撥水層は、下記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなり、膜厚が１０〜８０ｎｍであり、前記低屈折率層と前記撥水層との膜厚の和が、７０〜１３０ｎｍである、耐光性反射防止フィルムである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３・・・（３）
（但し、ｎ＝１〜１８，Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（４）
（但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ）
In the present invention, an ultraviolet-absorbing hard coat layer, a low refractive index layer, and a water-repellent layer are laminated in this order on one surface in order from the surface of the transparent substrate film. ) 100 parts by mass of an active energy ray curable resin, (B) 1 to 20 parts by mass of an ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) that absorbs light having a wavelength of 300 to 350 nm, (C) a photopolymerization initiator 0 0.1 to 10 parts by mass, (D) 0.001 to 20 parts by mass of a surface conditioner, (E) a compound (e-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (2), and one Curing a UV-absorbing hard coat layer coating solution containing 1 to 20 parts by mass of a quaternary ammonium salt copolymer obtained by radical copolymerization with an ethylenically unsaturated group-containing compound (e-2) The film thickness is 0.5 to 10 μm, and the low bending The refractive index layer has a refractive index of 1.30 to 1.46 and a film thickness of 20 to 100 nm. The water-repellent layer is composed of an organosilane represented by the following general formula (3) and the following general formula (4). Is a light-resistant antireflection film having a film thickness of 10 to 80 nm and a sum of film thicknesses of the low refractive index layer and the water repellent layer of 70 to 130 nm.
CH 2 = C (R 1 ) COZ (CH 2 ) k N + (R 2 ) 3 · X − (2)
(In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X − is 1) Represents a valent anion.)
C n H 2n + 1 -Si ( OR 3) 3 ··· (3)
(However, n = 1 to 18, R 3 = Me, or Et)
Si (OR 4 ) 4 (4)
(However, R 4 = Me, Et, Pro, or Bu)
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限（○○）及び上限（××）の数値を含む意味である。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。 In the present invention, “OO to XX” indicating a numerical range means that the numerical values of the lower limit (OO) and the upper limit (XX) are included. Therefore, if it is expressed accurately, it will be “XX or more and XX or less”.
本発明の耐光性反射防止フィルムは、最表層に、上記一般式（３）で示されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなる撥水層が形成されることで、滑水性が発現される。そして、低屈折率層の屈折率を規定するとともに、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層及び撥水層の膜厚を規定したことで、透過率が高い反射防止フィルムとなっている。加えて、紫外線吸収性ハードコート層に上記一般式（１）で示される紫外線吸収剤が含まれることで、耐光性を発揮することができる。すなわち、この紫外線吸収剤が、透明基材フィルムや、紫外線吸収性ハードコート層に含まれる活性エネルギー線硬化樹脂を劣化させる３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収するため、透明基材フィルムの劣化を抑制することができるとともに、紫外線吸収性ハードコート層自体の劣化が抑制され、これに積層された低屈折率層の剥がれを抑制することができ、反射防止機能を維持することができる。且つこの紫外線吸収剤の含有量が規定されることで、透過率の高さを阻害することなく耐光性を発揮することが可能となっている。 In the light-resistant antireflection film of the present invention, a water repellent layer composed of an organosilane represented by the general formula (3) and a tetraalkoxysilane represented by the general formula (4) is formed on the outermost layer. Slidability is expressed. And while defining the refractive index of a low-refractive-index layer, and having prescribed | regulated the film thickness of an ultraviolet absorptive hard-coat layer, a low-refractive-index layer, and a water repellent layer, it is an antireflection film with a high transmittance | permeability. In addition, light resistance can be exhibited by including the ultraviolet absorbent represented by the general formula (1) in the ultraviolet absorbing hard coat layer. That is, since this ultraviolet absorber absorbs light having a wavelength of 300 to 350 nm that degrades the active energy ray curable resin contained in the transparent base film or the ultraviolet absorbing hard coat layer, the transparent base film is deteriorated. In addition to being able to suppress, deterioration of the ultraviolet absorbing hard coat layer itself can be suppressed, peeling of the low refractive index layer laminated thereon can be suppressed, and the antireflection function can be maintained. In addition, by defining the content of the ultraviolet absorber, it is possible to exhibit light resistance without hindering the high transmittance.
したがって、本発明によれば、透過率が高い光学特性、耐光性および滑水性を備えた反射防止フィルムを提供することができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an antireflection film having high optical properties, light resistance and water slidability.
本実施形態の耐光性反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一方の面に紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させた紫外線吸収性ハードコート層が積層され、その上に、低屈折率層用塗液を硬化させた低屈折率層が積層され、更にその上に、撥水層用塗液を硬化させた撥水層が積層された構成である。以下に、この耐光性反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。 In the light-resistant antireflection film of this embodiment, a UV-absorbing hard coat layer obtained by curing a UV-absorbing hard coat layer coating liquid is laminated on one surface of a transparent base film, and a low refractive index is formed thereon. A low refractive index layer obtained by curing the layer coating liquid is laminated, and a water repellent layer obtained by curing the water repellent layer coating liquid is further laminated thereon. Below, the component of this light-resistant antireflection film is demonstrated in order.
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは、例えば、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムを使用できる。ポリエステル樹脂からなるフィルムとしては東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（ルミラーＵ−４０３）、ポリカーボネート樹脂からなるフィルムとしては帝人化成株式会社製ポリカーボネートフィルム（ＰＣ−２１５１）、トリアセチルセルロース樹脂からなるフィルムとしては富士フィルム株式会社製トリアセチルセルロースフィルム（フジタック）、ノルボルネン系樹脂からなるフィルムとしてはＪＳＲ株式会社製アートンフィルム、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムとしては日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルム（ＺＦ１４，ＺＦ１６）等が挙げられる。透明基材フィルムの膜厚は通常２５〜４００μｍ程度、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
<Transparent substrate film>
As the transparent substrate film, for example, a film made of a polyester resin, a polycarbonate resin, a triacetyl cellulose resin, a norbornene resin, or a cycloolefin resin can be used. As a film made of polyester resin, PET film (Lumirror U-403) manufactured by Toray Industries, Inc., as a film made of polycarbonate resin, polycarbonate film (PC-2151) manufactured by Teijin Chemicals Limited, and as a film made of triacetyl cellulose resin, Fuji. Examples of the film made of Film Co., Ltd., triacetyl cellulose film (Fujitac), norbornene resin, JSR Arton Film, and cycloolefin resin film include ZEONOR Film (ZF14, ZF16) made by Nippon Zeon Co., Ltd. It is done. The film thickness of the transparent substrate film is usually about 25 to 400 μm, preferably about 25 to 200 μm.
＜紫外線吸収性ハードコート層＞
紫外線吸収性ハードコート層は、太陽光による紫外線対策を目的に、耐光性を付与した機能層である。紫外線吸収性ハードコート層は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂と、（Ｂ）紫外線吸収剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）表面調整剤と、（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を、透明基材フィルムの一方の面に塗布後、活性エネルギー線硬化させた層である。なお、塗液の溶剤は、この種の反射防止フィルム等において各層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば特に制限は無く、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。
<Ultraviolet absorbing hard coat layer>
The ultraviolet-absorbing hard coat layer is a functional layer imparted with light resistance for the purpose of preventing ultraviolet rays from sunlight. The ultraviolet-absorbing hard coat layer comprises (A) an active energy ray-curable resin, (B) an ultraviolet absorber, (C) a photopolymerization initiator, (D) a surface conditioner, and (E) a quaternary ammonium salt. This is a layer obtained by applying a UV-absorbing hard coat layer coating solution containing a copolymer to one surface of a transparent substrate film and then curing the active energy ray. The solvent of the coating solution is not particularly limited as long as it is a known one that has been conventionally used for the coating solution for forming each layer in this type of antireflection film. For example, alcohol-based, ketone-based, and ester-based solvents. The solvent can be selected in a timely manner.
＜（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂＞
紫外線吸収性ハードコート層を形成する活性エネルギー線硬化樹脂としては、この種のハードコートフィルムにおいて従来から一般的に使用されている、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる公知の樹脂であればその種類は特に制限されない。そのような樹脂として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
<(A) Active energy ray curable resin>
As the active energy ray curable resin for forming the UV-absorbing hard coat layer, a known resin that is conventionally used in this type of hard coat film and that generates a curing reaction when irradiated with an active energy ray is used. The type is not particularly limited as long as it is present. Examples of such a resin include monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. In the present specification, (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate.
＜（Ｂ）紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収し、上記一般式（１）で表される〔２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〕である。
<(B) UV absorber>
The ultraviolet absorber absorbs light having a wavelength of 300 to 350 nm and is represented by [2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6 represented by the general formula (1). -Bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine].
（Ｂ）紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、５〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）紫外線吸収剤の含有量が２０質量部よりも多い場合には、紫外線吸収性ハードコート層塗布液の活性エネルギー線による硬化性が低下する傾向があると共に、透過率が低下するおそれもある。一方、１質量部より少ない場合には、紫外線吸収性を十分に発揮することができなくなる。 (B) Content of a ultraviolet absorber is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) active energy ray hardening resin, and 5-20 mass parts is more preferable. (B) When there is more content of an ultraviolet absorber than 20 mass parts, while there exists a tendency for the sclerosis | hardenability by the active energy ray of an ultraviolet absorptive hard-coat layer coating liquid to fall, there also exists a possibility that the transmittance | permeability may fall. is there. On the other hand, when the amount is less than 1 part by mass, the ultraviolet absorptivity cannot be exhibited sufficiently.
紫外線吸収剤は、波長３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤が所定量含まれていれば、その他の波長の光を吸収する紫外線吸収剤も併用することができる。また、無機系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などの安定剤を併用してもよい。 The ultraviolet absorber that absorbs light having a wavelength of 300 to 350 nm and also absorbs light of other wavelengths as long as a predetermined amount of the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is contained. Can be used together. Moreover, you may use together stabilizers, such as an inorganic type ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer (HALS).
無機系の紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用できる。例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used as an inorganic type ultraviolet absorber. Examples thereof include cerium oxide, zinc oxide, and titanium oxide.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、従来から公知のものが使用できる。例えばデカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−(オクチルオキシ)−４−ピペリジニル)エステル１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）等が挙げられる。 Conventionally known hindered amine light stabilizers can be used. For example, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and the reaction product of octane, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1- Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine) and the like.
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液に含まれる光重合開始剤としては、活性エネルギー線により重合反応を開始可能であるものであればその種類は特に限定されず、２２０〜４００ｎｍの波長の光を吸収するものが好ましく、最大吸収波長が３００〜３５０ｎｍの範囲にないものがより好ましい。硬化に用いる光の波長が４００ｎｍを超える場合には、光重合開始能の発現が不足するおそれがある。光の波長が２２０ｎｍ未満の場合、オゾンが発生しやすくなるため好ましくない。また、光重合開始剤の最大吸収波長が３００〜３５０ｎｍの範囲にある場合、活性エネルギー線が紫外線吸収剤に吸収されてしまい、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現しないおそれがある。
<(C) Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator contained in the UV-absorbing hard coat layer coating liquid is not particularly limited as long as the polymerization reaction can be initiated by active energy rays, and light having a wavelength of 220 to 400 nm is used. What absorbs is preferable, and what has a maximum absorption wavelength in the range of 300-350 nm is more preferable. When the wavelength of light used for curing exceeds 400 nm, there is a possibility that the expression of photopolymerization initiating ability is insufficient. If the wavelength of light is less than 220 nm, ozone is likely to be generated, which is not preferable. Further, when the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator is in the range of 300 to 350 nm, the active energy rays are absorbed by the ultraviolet absorber, and the photopolymerization initiator may not sufficiently develop the photopolymerization initiation ability. .
２２０〜４００ｎｍの波長の光を吸収する光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator that absorbs light having a wavelength of 220 to 400 nm include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. Of these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferred.
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満の場合には紫外線吸収性ハードコート層の硬化が不十分となり、１０質量部を越える場合には、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が形成された紫外線吸収性ハードコート層内に残存し、透過率が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。 (C) Content of a photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) active energy ray hardening resin. (C) When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the UV-absorbing hard coat layer is insufficiently cured, and when it exceeds 10 parts by mass, it is not used for initiating photopolymerization. In addition, the photopolymerization initiator may remain in the ultraviolet-absorbing hard coat layer on which the photopolymerization initiator is formed, which may cause adverse effects such as a decrease in transmittance.
＜（Ｄ）表面調整剤＞
（Ｄ）表面調整剤は、紫外線吸収性ハードコート層の表面形状を平らにして視認性を高める目的で使用される。（Ｄ）表面調整剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、アクリル基を有するポリエステル変性ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、などが挙げられる。中でも、滑り性の観点からアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
<(D) Surface conditioner>
(D) The surface conditioner is used for the purpose of improving the visibility by flattening the surface shape of the ultraviolet absorbing hard coat layer. (D) The type of the surface conditioner is not particularly limited. For example, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group, polyether-modified dimethylsiloxane, polyester-modified dimethylsiloxane having an acrylic group, and polyether-modified polydimethyl Examples thereof include siloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane. Among these, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is preferable from the viewpoint of slipperiness.
（Ｄ）表面調整剤の含有量は（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部である。（Ｄ）表面調整剤の含有量が０．００１質量部未満の場合は表面形状を十分に平らにすることが出来ず、ユズ肌等の外観異常が発生する可能性が生じるとともに、表面の凹凸により視認性が悪化しやすい。また、表面調整剤の含有量が２０質量部を超えるの場合は、紫外線吸収性ハードコート層用塗液を透明基材フィルムに塗布した際に透明基材フィルムが紫外線吸収性ハードコート層用塗液をはじいてしまい、紫外線吸収性ハードコート層を均一に形成することができない。 (D) Content of a surface conditioning agent is 0.001-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) active energy ray hardening resin. (D) When the content of the surface conditioning agent is less than 0.001 part by mass, the surface shape cannot be sufficiently flattened, and there is a possibility that abnormal appearance such as a crushed skin may occur, as well as surface irregularities. Visibility is likely to deteriorate. In addition, when the content of the surface conditioner exceeds 20 parts by mass, the transparent base film is applied to the UV-absorbing hard coat layer when the UV-absorbing hard coat layer coating liquid is applied to the transparent base film. The liquid is repelled, and the ultraviolet absorbing hard coat layer cannot be formed uniformly.
＜（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体＞
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体は、帯電防止能を付与する目的で使用される。帯電防止機能により、耐光性反射防止フィルムに静電気で埃が付着するのを防ぎ、埃の付着により視認性が悪化するのを防ぐことができる。４級アンモニウム塩系共重合体は、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体である。
<(E) Quaternary ammonium salt copolymer>
(E) The quaternary ammonium salt copolymer is used for the purpose of imparting antistatic ability. With the antistatic function, it is possible to prevent dust from adhering to the light-resistant antireflection film due to static electricity and to prevent visibility from being deteriorated due to the adhesion of dust. The quaternary ammonium salt copolymer comprises a compound (e-1) having a quaternary ammonium base represented by the general formula (2) and a compound (e-2) having one ethylenically unsaturated group. It is a quaternary ammonium salt copolymer obtained by radical copolymerization.
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の使用量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であることが好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると形成される紫外線吸収性ハードコート層の塗膜強度が低下する。 (E) The amount of the quaternary ammonium salt copolymer used is preferably 1 to 20 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) active energy ray-curable resin. If it is less than 1 part by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the coating strength of the ultraviolet-absorbing hard coat layer formed decreases.
＜４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）＞
４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）は、上記一般式（２）で表され、その構造中に４級アンモニウム塩を含有する（メタ）アクリル類であれば特に制限さない。そのような化合物として、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
<Compound (e-1) having quaternary ammonium base>
The compound (e-1) having a quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic compound represented by the general formula (2) and containing a quaternary ammonium salt in its structure. Examples of such compounds include (meth) acrylates and (meth) acrylamides having an amino group.
上記一般式（２）におけるＲ２である炭素数が１〜４の炭化水素基は、置換又は無置換のものが使用できる。Ｒ２の炭素数が５よりも大きい場合、生成される（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の疎水性が高まる結果、（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体を含有する紫外線吸収性ハードコート層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。 As the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which is R 2 in the general formula (2), a substituted or unsubstituted hydrocarbon group can be used. When R 2 has a carbon number greater than 5, the resulting (E) quaternary ammonium salt copolymer is increased in hydrophobicity, and as a result, (E) an ultraviolet absorptivity containing the quaternary ammonium salt copolymer. There are cases where the hygroscopicity of the hard coat layer is lowered and good antistatic performance cannot be obtained.
上記一般式（２）におけるＲ２は、無置換の炭化水素基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基等を有するものが入手し易いという点で好ましい。 R 2 in the general formula (2) is preferably an unsubstituted hydrocarbon group, and more preferably an unsubstituted alkyl group. As the unsubstituted alkyl group, any having or not having a branch can be used. As the unsubstituted alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having a methyl group or an ethyl group is preferable in that it is easily available.
上記一般式（２）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩などである。 Examples of (meth) acrylates having an amino group for forming a compound (e-1) in which Z in the general formula (2) has a quaternary ammonium base having an oxygen atom include dimethylaminoethyl (meth) acrylate Examples thereof include methyl chloride quaternary salt and dimethylaminopropyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt.
上記一般式（２）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩などである。 Examples of (meth) acrylamides having an amino group for forming a compound (e-1) in which Z in the general formula (2) has an NH group quaternary ammonium base include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide Examples include methyl chloride quaternary salt and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt.
＜１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）＞
１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）としては、エチレン不飽和基を１つ含有するモノマーであれば特に限定されない。そのような化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。また、化合物（ｅ−２）は２種類以上を併用しても良い。
<Compound (e-2) having one ethylenically unsaturated group>
The compound (e-2) having one ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a monomer containing one ethylenically unsaturated group. Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and hydroxyethyl. Various (meth) acrylates such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are exemplified. Two or more kinds of compounds (e-2) may be used in combination.
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体は、化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）をラジカル共重合して得ることができる。化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）それぞれの使用量は、４級アンモニウム塩系共重合体の合計１００質量部中、化合物（ｅ−１）は、帯電防止性能の観点から３０〜７０質量部であることが好ましく、化合物（ｅ−２）は、生成される（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の帯電防止性、溶解性を整える目的で７０〜３０質量部であることが好ましい。 (E) A quaternary ammonium salt copolymer can be obtained by radical copolymerization of the compounds (e-1) and (e-2). The amount of each of the compounds (e-1) and (e-2) used is 30 to 70 from the viewpoint of antistatic performance in the total amount of 100 parts by mass of the quaternary ammonium salt copolymer. The amount of the compound (e-2) is preferably 70 to 30 parts by mass for the purpose of adjusting the antistatic property and solubility of the produced (E) quaternary ammonium salt copolymer. preferable.
紫外線吸収性ハードコート層の硬化後の膜厚は、０．５〜１０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。紫外線吸収性ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満では、紫外線吸収性ハードコート層の紫外線吸収剤の含有率にも限界があるので、結果として形成される紫外線吸収性ハードコート層における紫外線吸収剤の量が相対的に少なくなり、十分な紫外線吸収効果を得られない。一方、１０μｍを超えると、紫外線吸収性ハードコート層の硬化時におけるカールを低減することができなくなる。 The film thickness after hardening of an ultraviolet absorptive hard coat layer is 0.5-10 micrometers, Preferably it is 1-6 micrometers. If the thickness of the UV-absorbing hard coat layer is less than 0.5 μm, the content of the UV-absorbing hard coat layer is also limited, so the UV-absorbing agent in the resulting UV-absorbing hard coat layer is limited. The amount of UV is relatively small, and a sufficient ultraviolet absorption effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 μm, curling at the time of curing the ultraviolet absorbing hard coat layer cannot be reduced.
また、紫外線吸収性ハードコート層の屈折率は、１．４７〜１．７０程度であればよく、紫外線吸収性ハードコート層には、該紫外線吸収性ハードコート層の屈折率を調整するために必要に応じて金属酸化物などの屈折率調整剤が含有されていてもよい。屈折率調整に使用する金属酸化物は、屈折率を上昇する目的で紫外線吸収性ハードコート層塗布液に添加するものであれば、その種類は特に制限されない。そのような金属酸化物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化インジウム錫などが挙げられる。 Further, the refractive index of the ultraviolet absorbing hard coat layer may be about 1.47 to 1.70, and the ultraviolet absorbing hard coat layer may be adjusted to adjust the refractive index of the ultraviolet absorbing hard coat layer. If necessary, a refractive index adjusting agent such as a metal oxide may be contained. The metal oxide used for the refractive index adjustment is not particularly limited as long as it is added to the ultraviolet absorbing hard coat layer coating solution for the purpose of increasing the refractive index. Examples of such metal oxides include zirconium oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, aluminum oxide, silane oxide, and indium tin oxide.
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、太陽光や蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止し、視認性を向上する目的で付与した、反射防止層である。低屈折率層の硬化後の膜厚は、２０〜１００ｎｍの範囲内において、撥水層の膜厚との和が７０〜１３０ｎｍとなるように設定される。低屈折率層の厚みが２０ｎｍ未満、若しくは、１００ｎｍよりも厚い場合、透過率が低下する傾向があり、好ましくない。また、低屈折率層と撥水層の膜厚の和が上記範囲外では、反射防止の効果が十分に得られず、透過率が低下する傾向があるため好ましくない。
<Low refractive index layer>
The low refractive index layer is an antireflection layer provided for the purpose of preventing the reflection and reflection of external light such as sunlight and fluorescent lamps and improving the visibility. The film thickness after curing of the low refractive index layer is set so that the sum of the film thickness of the water repellent layer is 70 to 130 nm within the range of 20 to 100 nm. When the thickness of the low refractive index layer is less than 20 nm or thicker than 100 nm, the transmittance tends to decrease, which is not preferable. Moreover, when the sum of the film thicknesses of the low refractive index layer and the water repellent layer is out of the above range, the antireflection effect cannot be sufficiently obtained, and the transmittance tends to decrease.
低屈折率層を形成する材料としては、屈折率が１．３０〜１．４６の範囲であり、紫外線吸収性ハードコート層の屈折率よりも低ければ反射防止機能を発揮することができ、この種の反射防止フィルムにおいて低屈折率層を形成する公知の材料を用いることができる。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂に、屈折率を低下させる中空シリカやフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子を添加したもの、あるいはフッ素系樹脂などを用いることができる。活性エネルギー線硬化樹脂としては、紫外線吸収性ハードコート層を形成する（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂と同様の（メタ）アクリレート等を使用できる。フッ素樹脂としては、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる、フッ素原子を含む公知の樹脂であればその種類は特に限定されない。そのようなフッ素樹脂としては、（メタ）アクリレート基を有するフッ素化合物が好ましく、塗膜硬度の観点から、（メタ）アクリレート基を２官能以上有するフッ素化合物がより好ましい。屈折率が１．３０未満である場合、低屈折率無機微粒子の含有量が多くなり、塗膜強度が弱くなる傾向がある。一方、屈折率が１．４６より大きい場合、反射防止性能が発現し難い傾向がある。 The material for forming the low refractive index layer has a refractive index in the range of 1.30 to 1.46, and can exhibit an antireflection function if it is lower than the refractive index of the ultraviolet absorbing hard coat layer. A known material for forming a low refractive index layer in a seed antireflection film can be used. For example, an active energy ray curable resin to which low refractive index inorganic fine particles such as hollow silica and magnesium fluoride for reducing the refractive index are added, or a fluorine-based resin can be used. As the active energy ray curable resin, the same (meth) acrylate as the (A) active energy ray curable resin that forms the ultraviolet absorbing hard coat layer can be used. The type of the fluororesin is not particularly limited as long as it is a known resin containing a fluorine atom that generates a curing reaction when irradiated with active energy rays. Such a fluororesin is preferably a fluorine compound having a (meth) acrylate group, and more preferably a fluorine compound having two or more (meth) acrylate groups from the viewpoint of coating film hardness. When the refractive index is less than 1.30, the content of the low refractive index inorganic fine particles increases, and the coating film strength tends to be weak. On the other hand, when the refractive index is larger than 1.46, the antireflection performance tends to be hardly exhibited.
＜撥水層＞
撥水層は、水滴の除去性、所謂、滑水性を付与した機能層である。撥水層は、オルガノシラン、及びテトラアルコキシシランからなる。
<Water repellent layer>
The water repellent layer is a functional layer imparted with water droplet removal property, so-called water slidability. The water repellent layer is composed of organosilane and tetraalkoxysilane.
〔オルガノシラン〕
撥水層に用いられるオルガノシランは、下記一般式（３）で示されるオルガノシランである。
一般式（３）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３［但し、ｎ＝１〜１８， Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ］
具体的には、アルキル（炭素数１〜１８）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１〜１８）トリエトキシシランである。炭素数１９以上のアルキルトリメトキシシラン、若しくは、炭素数１９以上のアルキルトリエトキシシランは、汎用性に乏しい材料であることから、本系では好適には用いない。本発明では、上記オルガノシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
[Organosilane]
The organosilane used for the water repellent layer is an organosilane represented by the following general formula (3).
General formula (3):
C n H 2n + 1 -Si ( OR 3) 3 [ where, n = 1~18, R 3 = Me, or Et]
Specifically, alkyl (C1-18) trimethoxysilane and alkyl (C1-18) triethoxysilane. Alkyltrimethoxysilane having 19 or more carbon atoms or alkyltriethoxysilane having 19 or more carbon atoms is not suitable for use in this system because of its poor versatility. In the present invention, the above organosilane can be used alone or in combination of two or more.
〔テトラアルコキシシラン〕
撥水層に用いられるテトラアルコキシシランは、下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランである。
一般式（４）：
Ｓｉ（ＯＲ４）４［但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］
一般式（４）よりも炭素数の多いテトラアルコキシシランでは、共加水分解・縮重合の進行がおそく、塗布・乾燥した後の塗膜としての硬度が弱くなる。本発明では、上記テトラアルコキシシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
[Tetraalkoxysilane]
The tetraalkoxysilane used for the water repellent layer is a tetraalkoxysilane represented by the following general formula (4).
General formula (4):
Si (OR 4 ) 4 [where R 4 = Me, Et, Pro, or Bu]
In the tetraalkoxysilane having a larger number of carbon atoms than the general formula (4), the co-hydrolysis / condensation polymerization progresses slowly, and the hardness of the coating film after coating and drying is weakened. In the present invention, the above tetraalkoxysilane can be used alone or in combination of two or more.
撥水層に含まれるオルガノシランと、テトラアルコキシシランは、オルガノシラン：テトラアルコキシシランが１：０．１以上の任意のモル比、好ましくは、１：０．１〜１００の範囲のモル比で混合されている。上記範囲外の場合、オルガノシラン間の距離が不適切となり、オルガノシランの運動性（官能基の流動性）が阻害され、滑水性が発現しなくなる。 The organosilane and tetraalkoxysilane contained in the water-repellent layer are in a molar ratio of organosilane: tetraalkoxysilane of 1: 0.1 or more, preferably in the range of 1: 0.1-100. Have been mixed. When it is outside the above range, the distance between the organosilanes becomes inappropriate, the mobility of the organosilane (the fluidity of the functional group) is inhibited, and the lubricity does not appear.
撥水層は、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で表されるテトラアルコキシシランを有機溶媒で希釈した撥水層用塗液を低屈折率層に塗布後、乾燥により溶媒を揮発させ硬化して得られる。 The water-repellent layer is a low-refractive index layer obtained by diluting an organosilane represented by the general formula (3) and a tetraalkoxysilane represented by the general formula (4) with an organic solvent. After coating, it is obtained by evaporating and curing the solvent by drying.
本発明で用いられる撥水層用塗液は、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランの他に、製膜性及び膜厚調整の観点から有機溶媒が配合される。また、塗膜強度向上を目的に、水や酸触媒を配合することも可能である。 The coating solution for water repellent layer used in the present invention is not limited to the organosilane represented by the above general formula (3) and the tetraalkoxysilane represented by the above general formula (4). From the viewpoint of, an organic solvent is blended. Moreover, it is also possible to mix | blend water and an acid catalyst for the purpose of coating-film strength improvement.
有機溶媒としては、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランが溶解する有機溶媒であれば従来公知のものであれば特に制限は無く、例えば、フッ素系、アルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic solvent in which the organosilane represented by the general formula (3) and the tetraalkoxysilane represented by the general formula (4) are dissolved. For example, a fluorine-based, alcohol-based, ketone-based or ester-based solvent can be appropriately selected.
撥水層の硬化後の膜厚は、１０〜８０ｎｍの範囲において、上記のとおり低屈折率層の膜厚との和が７０〜１３０ｎｍとなるように設定される。撥水層の硬化後の膜厚が、１０ｎｍ未満では、滑水性が十分に得られない。一方、撥水層の硬化後の膜厚が、８０ｎｍより厚い場合は、透過率が低下する傾向があるため好ましくない。 The film thickness of the water repellent layer after curing is set so that the sum of the film thickness of the low refractive index layer is 70 to 130 nm as described above in the range of 10 to 80 nm. If the film thickness of the water repellent layer after curing is less than 10 nm, sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the water repellent layer after curing is thicker than 80 nm, the transmittance tends to decrease, which is not preferable.
＜耐光性反射防止フィルムの形成＞
紫外線吸収性ハードコート層は、紫外線吸収性ハードコート層用塗液を透明基材フィルム上へ塗布して乾燥した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。低屈折率層は、低屈折率層用塗液を紫外線吸収性ハードコート層上へ塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。続いて、撥水層は、撥水層用塗液を低屈折率層上へ塗布した後に、乾燥により硬化することで形成される。乾燥方法としては、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を適時選択して使用することができる。また、乾燥による硬化を促進することを目的に、活性エネルギー線照射を併せて実施することも可能である。
<Formation of light-resistant antireflection film>
The ultraviolet-absorbing hard coat layer is formed by applying an ultraviolet-absorbing hard coat layer coating liquid onto a transparent substrate film and drying it, followed by curing by irradiation with active energy rays. The low refractive index layer is formed by applying a coating solution for the low refractive index layer onto the ultraviolet absorbing hard coat layer, and then curing it by irradiation with active energy rays. Subsequently, the water repellent layer is formed by applying a water repellent layer coating liquid onto the low refractive index layer and then curing by drying. As a drying method, hot air drying or far-infrared drying can be appropriately selected and used. Moreover, it is also possible to implement active energy ray irradiation for the purpose of promoting curing by drying.
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等、公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は、特に制限されないが、利便性等の観点から、紫外線を用いることが好ましい。尚、各層の下地に対する密着性を向上させるために、予め下地へコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。 The coating method is not particularly limited, and any known method such as a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a die coating method, an ink jet method, a gravure coating method, etc. Can also be adopted. The type of active energy ray is not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of convenience and the like. In order to improve the adhesion of each layer to the base, it is possible to pre-treat the base with a pretreatment such as a corona discharge treatment.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
（４級アンモニウム塩系共重合体の調製）
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体（Ｅ１〜Ｅ４）は、（ｅ−１）及び（ｅ−２）を下記表１に示す組成を共重合することで得た。なお、表１中に示す各具体的材料は、次の通りである。
α１：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級
上記一般式（１）：R1＝CH3、R２＝CH3、Z＝Ｏ、ｋ＝２、X−＝Cl−
α２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4 級
上記一般式（１）：R1＝H、R２＝CH3、Z＝NH基、ｋ＝３、X−＝Cl−
β１：ブチルメタクリレート
β２：ベンジルメタクリレート
(Preparation of quaternary ammonium salt copolymer)
(E) Quaternary ammonium salt copolymers (E1 to E4) were obtained by copolymerizing (e-1) and (e-2) with the compositions shown in Table 1 below. The specific materials shown in Table 1 are as follows.
α1: dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary general formula (1): R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3 , Z = O, k = 2, X − = Cl −
α2: dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary formula (1): R 1 = H, R 2 = CH 3 , Z = NH group, k = 3, X − = Cl −
β1: Butyl methacrylate β2: Benzyl methacrylate
（紫外線吸収性ハードコート層用塗液の調製）
紫外線吸収性ハードコート層用塗液は、表２に示す組成のように混合し、固形分濃度が４０質量％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合して紫外線吸収性ハードコート層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−１５，ＨＣ’１−１〜ＨＣ’１−３を得た。なお、表２中に示す各具体的材料は、次の通りである。
Ａ１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｂ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン４７９〔２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〕
Ｂ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン１２３〔デカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−(オクチルオキシ)−４−ピペリジニル)エステル１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物〕
Ｃ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア１８４
Ｃ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７
Ｄ１：アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製の製品名：ＢＹＫ３５００）
Ｄ２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製の製品名：ＢＹＫ３５１０）
(Preparation of UV-absorbing hard coat layer coating solution)
The UV-absorbing hard coat layer coating solution is mixed as shown in Table 2, and isopropyl alcohol (IPA) is mixed so that the solid content concentration is 40% by mass. Liquids HC1-1 to HC1-15 and HC′1-1 to HC′1-3 were obtained. The specific materials shown in Table 2 are as follows.
A1: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
B1: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Tinuvin 479 [2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3 5-triazine]
B2: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Tinuvin 123 [bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester 1,1-dimethylethyl hydroperoxide of decanedioic acid And the reaction product of octane)
C1: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 184
C2: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 907
D1: Polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group (Product name: BYK3500, manufactured by BYK Japan)
D2: Polyether-modified polydimethylsiloxane (product name: BYK3510 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
（低屈折率層用塗液の調製）
低屈折率層用塗液は、表３に示す組成のように混合し、固形分濃度が３質量％となるようにＩＰＡを混合して低屈折率層用塗液Ｌ１−１〜Ｌ１−３，Ｌ’１−１を得た。表３中に示す各具体的材料は、次の通りである。
紫外線硬化型樹脂：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
無機微粒子：日揮触媒化成株式会社の製品名：スルーリアＮＡＵ
日産化学工業株式会社の製品名：ＸＢＡ−ＳＴ
光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
The coating solution for low refractive index layer is mixed as in the composition shown in Table 3, and IPA is mixed so that the solid content concentration is 3% by mass, and the coating solution for low refractive index layer L1-1 to L1-3. , L′ 1-1 was obtained. Each specific material shown in Table 3 is as follows.
UV curable resin: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
Inorganic fine particles: Product name of JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Thruria NAU
Product name of Nissan Chemical Industries, Ltd .: XBA-ST
Photopolymerization initiator: Product name manufactured by BASF Japan Ltd .: Irgacure 907
（撥水層用塗液の調製）
撥水層用塗液は、表４に示す組成のように混合し、更に、ｐＨ＝３酢酸水溶液がシラノール基と当モル量となるように配合した後、固形分濃度が３質量％となるようにＩＰＡを混合して撥水層用塗液Ａ１−１〜Ａ１−８，Ａ’１−１を得た。表４中に示す各具体的材料は、次の通りである。
オルガノシラン：
トリエトキシメチルシラン（Ｆ１） 上記一般式（３） ｎ＝１， Ｒ３＝Ｅｔ
ヘキシルトリエトキシシラン（Ｆ２） 上記一般式（３） ｎ＝６， Ｒ３＝Ｅｔ
デシルトリエトキシシラン（Ｆ３） 上記一般式（３） ｎ＝１０， Ｒ３＝Ｅｔ
オクタデシルトリエトキシシラン（Ｆ４） 上記一般式（３） ｎ＝１８， Ｒ３＝Ｅｔ
テトラアルコキシシラン：
テトラメトキシシラン（Ｇ１） 上記一般式（４） Ｒ４＝Ｍｅ
テトラエトキシシラン（Ｇ２） 上記一般式（４） Ｒ４＝Ｅｔ
テトラプロポキシシラン（Ｇ３） 上記一般式（４） Ｒ４＝Ｐｒｏ
テトラブトキシシラン（Ｇ４） 上記一般式（４） Ｒ４＝Ｂｕ
(Preparation of water repellent coating solution)
The water-repellent layer coating solution is mixed as shown in Table 4 and further mixed so that the aqueous solution of pH = 3 acetic acid is equimolar with the silanol group, and then the solid content is 3% by mass. Thus, IPA was mixed to obtain water-repellent layer coating liquids A1-1 to A1-8 and A′1-1. Each specific material shown in Table 4 is as follows.
Organosilane:
Triethoxymethylsilane (F1) General formula (3) n = 1, R 3 = Et
Hexyltriethoxysilane (F2) General formula (3) n = 6, R 3 = Et
Decyltriethoxysilane (F3) General formula (3) n = 10, R 3 = Et
Octadecyltriethoxysilane (F4) General formula (3) n = 18, R 3 = Et
Tetraalkoxysilane:
Tetramethoxysilane (G1) General formula (4) R 4 = Me
Tetraethoxysilane (G2) General formula (4) R 4 = Et
Tetrapropoxysilane (G3) General formula (4) R 4 = Pro
Tetrabutoxysilane (G4) General formula (4) R 4 = Bu
（耐光性反射防止フィルムの作製）
＜実施例１−１＞
透明基材フィルムとして東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム（製品名：Ａ４１００，膜厚：１００μｍ）を用い、その一面に、紫外線吸収性ハードコート層用塗液（HC1-1）を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、２００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、紫外線吸収性ハードコート層を形成した。次に、紫外線吸収性ハードコート層上に、低屈折率層用塗液（Ｌ１−１）を硬化後の膜厚が８０nmとなるようにバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、低屈折率層上に、撥水層用塗液(Ａ1−1)を硬化後の膜厚が２０ｎｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１５０℃で５分間硬化させることにより撥水層を形成し、反射防止フィルムを得た。
(Preparation of light-resistant antireflection film)
<Example 1-1>
A film obtained by using a PET film (product name: A4100, film thickness: 100 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. as the transparent base film, and curing the UV-absorbing hard coat layer coating liquid (HC1-1) on one side thereof An ultraviolet absorbing hard coat layer was formed by coating with a bar coater so as to have a thickness of 1 μm, and irradiating with a 120 W high pressure mercury lamp by irradiating with 200 mJ of ultraviolet rays. Next, a coating solution for low refractive index layer (L1-1) was applied on the ultraviolet absorbing hard coat layer with a bar coater so that the film thickness after curing was 80 nm, and 400 mJ with a 120 W high pressure mercury lamp. The low refractive index layer was formed by irradiating and curing the ultraviolet ray. Subsequently, the water repellent layer coating liquid (A1-1) is applied on the low refractive index layer with a bar coater so that the film thickness after curing is 20 nm, and cured at 150 ° C. for 5 minutes. An aqueous layer was formed to obtain an antireflection film.
＜実施例１−２〜実施例１−３２＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液、撥水層用塗液、各層の膜厚を表５〜７に記載した材料、膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
<Example 1-2 to Example 1-32>
Example 1 except that the UV-absorbing hard coat layer coating solution, the low-refractive index layer coating solution, the water-repellent layer coating solution, and the thicknesses of the respective layers were changed to the materials and thicknesses shown in Tables 5-7. In the same manner as in Example 1, an antireflection film was produced.
＜比較例１−１〜比較例１−１２＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液、撥水層用塗液、各層の膜厚を表８に記載した材料、膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
<Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-12>
Example 1-1 with the exception that the UV-absorbing hard coat layer coating solution, the low-refractive index layer coating solution, the water-repellent layer coating solution, and the film thickness of each layer were the materials and film thicknesses listed in Table 8. Similarly, an antireflection film was produced.
得られた反射防止フィルムについて、滑水性、全光線透過率、耐光性、表面抵抗値を下記方法で測定した。その結果を下記表５〜８に示す。 About the obtained antireflection film, water slidability, total light transmittance, light resistance, and surface resistance were measured by the following methods. The results are shown in Tables 5-8 below.
＜滑水性＞
作製した反射防止フィルムを、傾斜角２５°の台座に撥水層が上になるように広げて設置し、傾斜上部より、蒸留水１滴（約０．１ｇ）を滴下し、反射防止フィルム表面１００ｍｍを滑落するのに経過した時間を測定し、経過時間により以下二つの判定とした。
○：１秒未満
×：１秒以上
<Sliding water>
Place the prepared antireflection film on a pedestal with an inclination angle of 25 ° so that the water-repellent layer is on top, and drop 1 drop (approximately 0.1 g) of distilled water from the top of the inclination, and the surface of the antireflection film The time elapsed for sliding down 100 mm was measured, and the following two determinations were made based on the elapsed time.
○: Less than 1 second x 1 second or more
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業株式会社製）により作成した反射防止フィルムの全光線透過率（％）を測定した。
<Total light transmittance>
The total light transmittance (%) of the antireflection film prepared with a haze meter (“NDH2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was measured.
＜耐光性＞
作成した反射防止フィルムに、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５(スガ試験機株式会社製)を用いて、照射照度１８０W/m２、照射光の波長３００〜４００ｎｍ、ＢＰＴ温度６３±１℃の試験条件で１００時間照射し、照射後、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、反射防止フィルムに密着させた後剥離した。耐光性は密着性にて判定し、１００マスのうち、剥離しないマス目の数を、○○／１００として表した。例えば、全く剥離しない場合は１００／１００、完全に剥離する場合は０／１００として表した。
<Light resistance>
Using the super anti-xenon weather meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the produced antireflection film was 100 under the test conditions of irradiation illuminance of 180 W / m 2 , irradiation light wavelength of 300 to 400 nm, and BPT temperature 63 ± 1 ° C. Irradiated for a period of time, and after irradiation, a cross-cut peeling tape test was performed in accordance with JIS D0202-1998. Using cellophane tape [Nichiban Co., Ltd., CT24], the film was peeled after being adhered to the antireflection film. Light resistance was determined by adhesion, and the number of squares that did not peel out of 100 squares was expressed as OO / 100. For example, it was expressed as 100/100 when not peeling at all, and 0/100 when peeling completely.
＜表面抵抗値＞
ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計〔東亜ディーケーケー（株）製、ＳＭ−８２２０〕を用いて、作成した反射防止フィルムの撥水層側の表面抵抗値を測定した。
<Surface resistance value>
Based on JISK6911-1995, the surface resistance value on the water-repellent layer side of the antireflection film was measured using a digital insulation meter [SM-8220, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.].
紫外線吸収性ハードコート層の組成について、実施例１−２と比較例１−１の結果から、紫外線吸収性ハードコート層に、（Ｂ）紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが含まれることで、耐光性が得られることが明らかとなった。併せて実施例１−１、１−３、比較例１−２の結果を参照すると、この紫外線吸収剤が、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して２１重量部以上であると全光線透過率が低下して視認性が悪化することから、１〜２０質量部とすることが分かった。そして、この場合、紫外線吸収性ハードコート層用塗液に調合する（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば紫外線吸収性ハードコート層が十分に硬化し、１０質量部以下であれば透過率等に問題を生じないことが実施例１−５〜１−７の結果から確認された。また、実施例１−８〜１−９の結果から、（Ｄ）表面調整剤は、（Ａ）紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０とすることが分かった。また、実施例１−１１〜１−１５、比較例１−３から、（Ｅ）４級アンモニウム共重合体が紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．５質量部であると、表面抵抗値が大きく、１質量部以上とすることで十分に表面抵抗値を低下させて帯電防止機能を付与できることが分かった。そして、紫外線吸収性ハードコート層の膜厚について、実施例１−１６、１−１７、比較例１−４、１−５の結果から、０．１μｍでは耐光性が十分でなく、１５μｍでは全光線透過率が低下し、０．５〜１０μｍとすることで、全光線透過率に問題を生じずに耐光性を具備できることが分かった。 Regarding the composition of the ultraviolet absorbing hard coat layer, from the results of Example 1-2 and Comparative Example 1-1, the ultraviolet absorbing hard coat layer was subjected to (B) 2- (2-hydroxy-4- [ It was revealed that light resistance was obtained by including 1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine. In addition, referring to the results of Examples 1-1 and 1-3 and Comparative Example 1-2, the amount of the ultraviolet absorber is 21 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) ultraviolet curable resin. Since light transmittance fell and visibility deteriorated, it turned out that it is set as 1-20 mass parts. In this case, if the (C) photopolymerization initiator to be prepared in the UV-absorbing hard coat layer coating liquid is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) UV-curable resin, the UV-absorbing property is obtained. From the results of Examples 1-5 to 1-7, it was confirmed that when the hard coat layer was sufficiently cured and the amount was 10 parts by mass or less, no problem was caused in the transmittance. Moreover, from the results of Examples 1-8 to 1-9, it was found that (D) the surface conditioner was 0.001 to 20 with respect to 100 parts by mass of (A) ultraviolet curable resin. In addition, from Examples 1-11 to 1-15 and Comparative Example 1-3, (E) the surface resistance value when the quaternary ammonium copolymer is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin. It was found that when the content is 1 part by mass or more, the surface resistance value can be sufficiently lowered to impart an antistatic function. And about the film thickness of an ultraviolet absorptive hard-coat layer, from the result of Examples 1-16 and 1-17, Comparative Examples 1-4 and 1-5, light resistance is not enough in 0.1 micrometer, and it is all in 15 micrometers. It has been found that the light transmittance is lowered and the light resistance can be achieved without causing a problem in the total light transmittance by setting the light transmittance to 0.5 to 10 μm.
低屈折率層については、実施例１−１８、１−１９、比較例１−６の結果から、屈折率を１．３０〜１．４６にすることが分かり、これを超えると全光線透過率が低下することが分かった。また、実施例１−２０〜１−２３、比較例１−６〜１−８、１−１１、１−１２の結果から、低屈折率層の膜厚は、撥水層の膜厚との関係で規定されることが分かり、低屈折率層の膜厚と撥水層との膜厚の和が７０〜１３０ｎｍの範囲内において、低屈折率層の膜厚は２０〜１００ｎｍとし、撥水層の膜厚は１０〜８０ｎｍとすることが分かった。 For the low refractive index layer, the results of Examples 1-18 and 1-19 and Comparative Example 1-6 show that the refractive index is 1.30 to 1.46. Was found to decrease. Further, from the results of Examples 1-20 to 1-23 and Comparative Examples 1-6 to 1-8, 1-11, and 1-12, the film thickness of the low refractive index layer is the same as the film thickness of the water repellent layer. The film thickness of the low refractive index layer is 20 to 100 nm and the water repellent thickness is within the range of 70 to 130 nm. It was found that the thickness of the layer was 10 to 80 nm.
撥水層の組成については、実施例１−２５〜１−３２、比較例１−９、１−１０の結果より、上記一般式（４）で表されるテトラアルコキシシランに加え、上記一般式（３）で示されるオルガノシランを含むことで滑水性を発揮することが明らかとなった。 As for the composition of the water repellent layer, from the results of Examples 1-25 to 1-32 and Comparative Examples 1-9 and 1-10, in addition to the tetraalkoxysilane represented by the above general formula (4), the above general formula It has been clarified that the organosilane represented by (3) exhibits slipperiness.
Claims (1)
前記紫外線吸収性ハードコート層は、
（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部、
（Ｂ）３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部、
（Ｄ）表面調整剤０．００１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させてなり、
膜厚が０．５〜１０μｍであり、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、
前記撥水層は、下記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなり、膜厚が１０〜８０ｎｍであり、
前記低屈折率層と前記撥水層との膜厚の和が、７０〜１３０ｎｍである、耐光性反射防止フィルム。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３・・・（３）
（但し、ｎ＝１〜１８，Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ）
Ｓｉ（ＯＲ４）４ ・・・（４）
（但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ） On one side of the transparent substrate film, an ultraviolet absorbing hard coat layer, a low refractive index layer, and a water repellent layer are laminated in this order,
The ultraviolet absorbing hard coat layer is
(A) 100 parts by mass of active energy ray-curable resin,
(B) 1 to 20 parts by mass of an ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) that absorbs light having a wavelength of 300 to 350 nm,
(C) 0.1-10 parts by mass of a photopolymerization initiator,
(D) 0.001 to 20 parts by mass of a surface conditioner,
(E) obtained by radical copolymerization of a compound (e-1) having a quaternary ammonium base represented by the following general formula (2) and a compound (e-2) having one ethylenically unsaturated group A UV-absorbing hard coat layer coating solution containing 1 to 20 parts by mass of a quaternary ammonium salt copolymer,
The film thickness is 0.5 to 10 μm,
The low refractive index layer has a refractive index of 1.30 to 1.46 and a film thickness of 20 to 100 nm,
The water repellent layer is composed of an organosilane represented by the following general formula (3) and a tetraalkoxysilane represented by the following general formula (4), and has a film thickness of 10 to 80 nm.
The light-resistant antireflection film whose sum of the film thickness of the said low-refractive-index layer and the said water-repellent layer is 70-130 nm.
CH 2 = C (R 1 ) COZ (CH 2 ) k N + (R 2 ) 3 · X − (2)
(In the formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, Z is an oxygen atom or NH group, k is an integer of 1 to 10, and X − is 1) Represents a valent anion.)
C n H 2n + 1 -Si ( OR 3) 3 ··· (3)
(However, n = 1 to 18, R 3 = Me, or Et)
Si (OR 4 ) 4 (4)
(However, R 4 = Me, Et, Pro, or Bu)
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