JP2009073944A - Curable composition, its cured product, and laminated product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate excellent in scratch resistance and weather resistance in which initial coloration, particularly yellowing of a film is suppressed.
近年、透明ガラスの代替として、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等が積極的に使用されるようになった。これら熱可塑性樹脂は非常に軽量でかつ透明性が高い反面、ガラスと比較して表面硬度が劣るため、表面に傷がつきやすい問題を抱えている。更にポリカーボネート樹脂においては耐候性が低いという問題も抱えている。 In recent years, acrylic resin, polycarbonate resin, amorphous polyolefin resin and the like have been actively used as an alternative to transparent glass. These thermoplastic resins are very light and highly transparent, but have a problem that the surface is easily scratched because the surface hardness is inferior to that of glass. Furthermore, the polycarbonate resin also has a problem of low weather resistance.
そこで熱可塑性樹脂の表面硬度、および耐候性を改良すべく、多くの試みがなされてきた。例えば、ポリカーボネート樹脂の表面硬度および耐候性を改良すべく、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物をポリカーボネート樹脂の表面へ形成させる方法が最も良く知られている（特許文献１）。しかし近年、更なる耐久性の向上が求められ、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物では十分な耐擦傷性を付与することが困難になってきた。 Accordingly, many attempts have been made to improve the surface hardness and weather resistance of thermoplastic resins. For example, in order to improve the surface hardness and weather resistance of a polycarbonate resin, a method of forming an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate compound on the surface of the polycarbonate resin is best known (Patent Document 1). ). However, in recent years, further improvement in durability has been demanded, and it has become difficult to impart sufficient scratch resistance with an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate-based compound.
そのため（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の代替として珪素系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物が近年提案されるようになった（例えば特許文献２）。しかし、これらの方法ではプラスチック樹脂、特にポリカーボネート樹脂に対する密着性が非常に低位であった。 Therefore, an active energy ray-curable composition containing a silicon compound has recently been proposed as an alternative to an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate compound (for example, Patent Document 2). However, these methods have very low adhesion to plastic resins, particularly polycarbonate resins.
この問題を解決するために、例えば、ポリカーボネート樹脂上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層を被覆し、その上に珪素系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層をさらに被覆させ、密着性の向上を図る提案がなされている（特許文献３、４）。しかしながら、特許文献３の実施例に示された被膜は、自動車ヘッドランプレンズとして用いる場合には、さらに高度な耐擦傷性が望まれていた。また特許文献４の実施例に示された被膜には着色もあることから、被覆されたプラスチック樹脂製品を光学的用途または照明用途に使用する場合には、さらなる着色の軽減が望まれていた。
本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものであり、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art, and is to provide a laminate excellent in scratch resistance and weather resistance in which initial coloration, in particular, yellowing of a film is suppressed. .
すなわち本発明は、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）および珪素系化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）である。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an iodonium salt-based photopolymerization initiator (α) and a silicon-based compound (β) whose counter anion is hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate ( X).
また、本発明は前述の硬化性組成物（Ｘ）の硬化物である。 Moreover, this invention is the hardened | cured material of the above-mentioned curable composition (X).
さらに、本発明は熱可塑性樹脂成形品上に（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層、前述の硬化物からなる層を順次有する積層体である。 Furthermore, this invention is a laminated body which has sequentially the hardening layer of the active energy ray-curable composition (Y) containing a (meth) acrylate type compound, and the layer which consists of the above-mentioned hardening thing on a thermoplastic resin molded article.
本発明においては、珪素系化合物（β）を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）中の光重合開始剤としてカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）を用いることによって、初期の着色、特に被膜の黄変性を抑制した耐擦傷性、耐候性に優れた積層体を提供することが可能である。 In the present invention, an iodonium salt system in which the counter anion is hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate as a photopolymerization initiator in the active energy ray-curable composition (X) containing the silicon compound (β). By using the photopolymerization initiator (α), it is possible to provide a laminate excellent in scratch resistance and weather resistance in which initial coloration, in particular, yellowing of the film is suppressed.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）と珪素系化合物（β）とを含有する。 The active energy ray-curable composition (X) of the present invention comprises an iodonium salt photopolymerization initiator (α) whose counter anion is hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate, a silicon compound (β), Containing.
本発明における珪素系化合物（β）を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）（以下、適宜「珪素系組成物」という）の硬化層は、良好な耐擦傷性を付与するために用いられるハードコート層である。 The cured layer of the active energy ray-curable composition (X) (hereinafter referred to as “silicon-based composition” as appropriate) containing the silicon-based compound (β) in the present invention is used for imparting good scratch resistance. It is a hard coat layer.
この珪素系組成物には、活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（α）（以下「（α）成分」という）を使用することができる。この中でもカウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである（α）成分は、初期の黄変が少なく、高硬度の被膜が得られやすい。なお（α）成分は活性エネルギー線感応性酸発生剤と称されることもあるが、本願発明では光重合開始剤と呼ぶ。 This silicon-based composition requires a photopolymerization initiator for advancing the polymerization reaction with active energy rays. As the photopolymerization initiator, an iodonium salt photopolymerization initiator (α) (hereinafter referred to as “(α) component”) whose counter anion is hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate can be used. . Among these, the (α) component in which the counter anion is tetra (pentafluorophenyl) borate has little initial yellowing and a high-hardness film can be easily obtained. The component (α) is sometimes referred to as an active energy ray-sensitive acid generator, but is referred to as a photopolymerization initiator in the present invention.
他にスルフォニウム塩のオニウム塩、トリハロメチルトリアジン化合物などの有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ-スルホニルオキシイミドなどが光重合開始剤として知られているが、本発明においては、硬化時の黄変が大きく、用いないことが好ましい。 In addition, onium salts of sulfonium salts, organic halogen compounds such as trihalomethyltriazine compounds, nitrobenzyl esters, diazosulfones, oxime sulfonates, N-sulfonyloxyimides and the like are known as photopolymerization initiators. The yellowing at the time of curing is large and it is preferable not to use it.
（α）成分の配合量は、珪素系化合物（β）１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して良好な耐擦傷性を有する被膜が得られる。また５質量部以下であれば、初期の黄変を抑制できる。さらに初期の黄変抑制の観点から、４質量部以下が好ましい。 As for the compounding quantity of ((alpha)) component, 1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silicon type compounds ((beta)). If it is 1 mass part or more, the film which has favorable abrasion resistance with respect to irradiation of an active energy ray will be obtained. Moreover, if it is 5 mass parts or less, initial yellowing can be suppressed. Furthermore, 4 mass parts or less are preferable from a viewpoint of initial yellowing suppression.
（α）成分は市販品として入手可能である。市販品の商品名としては、例えばカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるＷＰＩ−１１６（和光純薬工業（株）社製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）社製）、ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）社製）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン（株）社製）等が挙げられる。 Component (α) is available as a commercial product. Commercially available product names include, for example, WPI-116 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MPI-103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), BBI-103 (counter anion is hexafluoroantimonate) Midori Kagaku Co., Ltd.), Rhodorsil 2074 (Rhodia Japan Co., Ltd.), which is tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like.
本発明における珪素系化合物(β）とは、珪素原子に直結した−ＯＲ基（Ｒは、水素、メチル基、またはエチル基を示す）を有し、良好な硬化性と被膜性能を示す化合物であればよく、具体的な構造は特に限定されない。そのような珪素系化合物としては、代表的には、アルコキシシラン類、アルコキシシランの加水分解物、アルコキシシランの加水分解・縮合物が挙げられる。 The silicon-based compound (β) in the present invention is a compound having an —OR group (R represents hydrogen, methyl group, or ethyl group) directly bonded to a silicon atom, and exhibiting good curability and film performance. The specific structure is not particularly limited. Typical examples of such silicon compounds include alkoxysilanes, hydrolyzed alkoxysilanes, and hydrolyzed / condensed alkoxysilanes.
アルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、また３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤等が挙げられる。アルコキシシラン類は１種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane. , Dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane , 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N 2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Examples thereof include silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. Alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
この中でも特にヘッドランプレンズ用として、硬化被膜の透明性、硬度、耐擦傷性等の観点から、アルコキシシランを加水分解・縮合することにより得られる珪素系化合物を使用することが望ましい。さらにメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解・縮合することにより得られるシロキサン化合物（β１）（以下「（β１）成分」という）が、透明性、硬度、強靭性に優れた被膜が得られる点から特に好ましい。 Among these, particularly for headlamp lenses, it is desirable to use a silicon compound obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilane from the viewpoints of transparency, hardness, scratch resistance and the like of the cured coating. Furthermore, a siloxane compound (β1) (hereinafter referred to as “(β1) component”) obtained by hydrolyzing and condensing methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane provides a film having excellent transparency, hardness and toughness. Is particularly preferable.
（β１）成分の重量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算より５００〜５０００の範囲内とすることが好ましい。５００以上の場合、被膜の製膜性が良好となる傾向があり、５０００以下の場合、被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。 The weight average molecular weight of the (β1) component is preferably in the range of 500 to 5000 from polystyrene conversion by gel permeation column chromatography. When it is 500 or more, the film forming property tends to be good, and when it is 5000 or less, the scratch resistance of the film tends to be improved.
またメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比は、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、（メチルトリメトキシシラン仕込みモル数／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル数）＝（５０／５０）〜（９５／５）の範囲内にすることが好ましい。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が５０以上であると、得られる保護被膜の耐擦傷性が向上する。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が９５以下であると、珪素系組成物の硬化被膜とアクリル系組成物の硬化被膜との密着性が向上する。さらに好ましい配合比の範囲は、７０／３０〜９３／７である。 The mixing ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane may be appropriately determined according to the desired performance of the protective coating. For example, (number of moles of methyltrimethoxysilane charged / number of moles of phenyltrimethoxysilane charged) = (50/50) to (95/5) is preferable. When the charged molar ratio of methyltrimethoxysilane is 50 or more, the scratch resistance of the resulting protective coating is improved. When the charged molar ratio of methyltrimethoxysilane is 95 or less, the adhesion between the cured film of the silicon-based composition and the cured film of the acrylic composition is improved. A more preferable range of the blending ratio is 70/30 to 93/7.
また（β１）成分とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（β２）（以下「（β２）成分」という）を併用することが更に好ましい。（β２）成分は、珪素系組成物の耐擦傷性を保持しつつ、活性アクリル系組成物の硬化被膜との密着性を向上できる。（β２）成分は（β１）成分１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜２０モルが更に好ましい。（β１）成分１モルに対して（β２）成分が０．０１モル以上であれば、珪素系組成物の硬化被膜と（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化被膜との密着性は向上する傾向にあり、１００モル未満であれば耐擦傷性や透明性が良好となる傾向にある。 It is more preferable to use the (β1) component in combination with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (β2) (hereinafter referred to as “(β2) component”). The (β2) component can improve the adhesion to the cured coating of the active acrylic composition while maintaining the scratch resistance of the silicon composition. The component (β2) is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 20 mol, relative to 1 mol of the component (β1). If (β2) component is 0.01 mol or more with respect to 1 mol of (β1) component, the active energy ray-curable composition (Y) containing a cured film of a silicon-based composition and a (meth) acrylate-based compound Adhesion with the cured film tends to be improved, and if it is less than 100 mol, the scratch resistance and transparency tend to be good.
珪素系組成物には、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル微粒子、微粒子粉等を配合しても良い。 For silicon-based compositions, polymers, polymer fine particles, colloidal silica, colloidal metals, photosensitizers, fillers, dyes, pigments, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming are used as necessary. An agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, gel fine particles, fine particle powder, and the like may be blended.
更に珪素系組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有させることが好ましい。例えばイソブタノールなどのアルコ−ル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤等を組み合わせて用いるのが良い。有機溶媒の含有量は珪素系組成物固形分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましい。 Further, the silicon-based composition preferably contains an organic solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability, improving the coating property, and improving the adhesion to the substrate. For example, an alcohol solvent such as isobutanol and an ester solvent such as n-butyl acetate and diethylene glycol acetate may be used in combination. The content of the organic solvent is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the silicon-based composition.
珪素系組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。 As a method for applying the silicon-based composition, known methods such as spray coating, spin coating, shower flow coating, curtain flow coating, and dip are applicable.
本発明による珪素系組成物の硬化被膜の最適膜厚は１〜２０μｍの範囲であり、１μｍ以上であれば耐擦傷性発現しやすく、２０μｍ以下であれば製膜時におけるクラックが発生し難くなる。特に好ましい珪素系組成物の硬化被膜の厚さは２〜１０μｍである。 The optimum film thickness of the cured film of the silicon-based composition according to the present invention is in the range of 1 to 20 μm, and if it is 1 μm or more, it is easy to exhibit scratch resistance, and if it is 20 μm or less, cracks during film formation are difficult to occur. . A particularly preferable thickness of the cured film of the silicon-based composition is 2 to 10 μm.
珪素系組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、３４０〜３８０ｎｍの波長の積算エネルギーが１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 Examples of the active energy rays for curing the silicon-based composition include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with a photosensitive radical polymerization initiator because the polymerization rate is high and the deterioration of the substrate is relatively small. Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, fusion lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, Examples include gallium lamps, excimer lasers, and the sun. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 340 to 380 nm is 1 to 10 J / cm 2 . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を熱可塑性樹脂成形品上に設ける際には、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）の硬化層を介して設けることが好ましい。 When providing the layer which consists of hardened | cured material of the active energy ray-curable composition (X) of this invention on a thermoplastic resin molded article, the active energy ray-curable composition (Y) containing a (meth) acrylate type compound It is preferable to provide it through the hardened layer.
本発明において、（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物（Ｙ）（以下、適宜「アクリル系組成物」という）の硬化層は、熱可塑性樹脂成形品と珪素系組成物の硬化物層との付着性向上のためのプライマー層として用いられる。このアクリル系組成物に用いられる（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。 In the present invention, the cured layer of the active energy ray-curable composition (Y) containing a (meth) acrylate compound (hereinafter referred to as “acrylic composition” as appropriate) is composed of a thermoplastic resin molded article and a silicon composition. Used as a primer layer for improving adhesion to the cured product layer. The (meth) acryloyl monomer or (meth) acryloyl oligomer (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) used in the acrylic composition is not particularly limited as long as it can be cured by active energy rays. Usable monomers and oligomers include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica and (meth) acryloylalkoxysilane, etc. And monofunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond, polyfunctional (meth) acrylate, and the like, and may be selected as appropriate according to the required performance of the coating. In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic, and “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Cyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane -4-yl) methyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate such as (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Mono (meth) acrylate compounds, and the like, such as an adduct of over bets.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and neopentyl. Glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of repeating units n = 2 to 15) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 15) di (meth) acrylate, polybutylene Glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenylacryloxy) Diethoxyphenyl) propane, trimethylolpropanediac Bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A diepoxy and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl (meth) acrylate was reacted with a trimer of epoxy poly (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate reacted. Letanetri (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, Urethane di (meth) acrylate obtained by reacting dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, urethanization reaction product of dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6-15) tetramethylene glycol to 2-hydroxy Urethane poly (meth) acrylate such as urethane di (meth) acrylate reacted with ethyl (meth) acrylate, trimethylolethane, succinic acid and (meth) acrylic acid Examples thereof include polyester (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting reacted polyester (meth) acrylate, trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol, and (meth) acrylic acid.
更に、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも（Ａ）成分として用いることができる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Furthermore, an organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica and (meth) acryloylalkoxysilane can also be used as the component (A). Specifically, colloidal silica and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2 -Combinations of (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane And organic-inorganic hybrid vinyl compounds and organic-inorganic hybrid (meth) acrylate compounds.
アクリル系組成物の（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいが、必要に応じて複数を組み合わせて用いることが好ましい。特に、１〜２種類の単官能アクリレートと、1〜２種類の多官能アクリレート、及び1分子内に少なくとも2個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の組み合わせが、自動車ランプレンズ用として適している。より具体的には、全（Ａ）成分１００質量部に対してモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜４０質量部、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜４０質量部、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート２０〜７０質量部からなる組み合わせが好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、熱可塑性プラスチックとの密着性に優れた被膜を得ることができる。 Although the component (A) of the acrylic composition may be used alone, it is preferable to use a combination of two or more as necessary. In particular, urethane poly (meth) acrylate compounds having 1 to 2 types of monofunctional acrylates, 1 to 2 types of polyfunctional acrylates, and at least two or more radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. This combination is suitable for automobile lamp lenses. More specifically, 10 to 40 parts by mass of poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol with respect to 100 parts by mass of all component (A), and at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Preferred is a combination comprising 5 to 40 parts by mass of a urethane poly (meth) acrylate compound having 20 to 70 parts by mass of poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, A film having excellent adhesion to a thermoplastic can be obtained.
本発明のアクリル系組成物の構成成分に含まれる光重合開始剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分）」という）は、特に限定されない。アクリル系組成物に均一に溶解し、耐摩耗性、耐侯性が優れた被覆材を得られるのであれば使用可能である。また（Ｂ）成分は2種以上を併用して用いてもよく、要求される物性に応じて、任意に開始剤を組み合わせれば良い。（Ｂ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物等、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物等、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。 The photopolymerization initiator (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) contained in the components of the acrylic composition of the present invention is not particularly limited. Any coating material can be used as long as it can be uniformly dissolved in the acrylic composition and a coating material having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained. In addition, two or more types of component (B) may be used in combination, and an initiator may be arbitrarily combined depending on the required physical properties. As component (B), benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Carbonyl compounds such as methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc., 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phosphphosphine oxide, phosphate compounds such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho And linophenyl) butanone-1 and camphorquinone.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、より好ましくは２〜４質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上では、被膜の硬化性が十分となり、十分な耐摩耗性、密着性および耐候性が得られる。また（Ｂ）成分が１０質量部を以下では、被膜の着色を防ぎ、耐侯性も向上する。 (B) A component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 2-4 mass parts. When the component (B) is 0.1 part by mass or more, the film has sufficient curability and sufficient wear resistance, adhesion, and weather resistance can be obtained. When the component (B) is 10 parts by mass or less, the coating is prevented from being colored and the weather resistance is also improved.
本発明のアクリル系組成物の構成成分には、更に紫外線吸収剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分）」という）及び／又はヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）を含有してもよい。上記（Ｃ）成分としては、アクリル系組成物の硬化被膜と珪素系組成物の硬化被膜との密着性の観点から、（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学社製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学社製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業社製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても構わない。またアクリル系組成物の硬化被膜と珪素系組成物の硬化被膜との密着性がそれほど必要なければ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物を用いれば良い。 The components of the acrylic composition of the present invention further include an ultraviolet absorber (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) and / or a hindered amine light stabilizer (D) (hereinafter referred to as “component (D)”). May be contained). As the component (C), from the viewpoint of adhesion between the cured film of the acrylic composition and the cured film of the silicon-based composition, a (meth) acrylic resin-based polymer ultraviolet absorber (PUVA-M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Series, RSA series manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd., and USL series manufactured by Yushi Corporation, etc.) are preferred. An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, a compound derived from a benzophenone series, a benzotriazole series, a phenyl triazine series, a phenyl salicylate series, or a phenyl benzoate series unless the adhesion between the cured coat of the acrylic composition and the cured coat of the silicon composition is required. Should be used.
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。（Ｃ）成分が２質量部以上では、硬化被膜の耐侯性が向上する傾向があり、１００質量部以下では硬化性が向上し、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が向上する傾向がある。 (C) The usage-amount of a component is 2-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 5-60 mass parts. When the component (C) is 2 parts by mass or more, the weather resistance of the cured film tends to be improved, and when it is 100 parts by mass or less, the curability is improved, and the toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured film tend to be improved. There is.
（Ｄ）成分としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。 As the component (D), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2, 6, -Tetramethyl-4-piperidi-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) sebacate and the like, among which bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is particularly preferable.
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上では、硬化被膜の耐候性及び耐久性が向上し、５質量部以下では硬化性が向上し、硬化被膜の強靱性、耐摩耗性が向上する傾向がある。 (D) The usage-amount of a component is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 0.5-2 mass parts. When the component (D) is 0.1 part by mass or more, the weather resistance and durability of the cured film are improved, and when it is 5 parts by mass or less, the curability is improved and the toughness and wear resistance of the cured film tend to be improved. is there.
またアクリル系組成物の構成成分を基材に塗布する時には有機溶剤を選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコ−ル系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤等を組み合わせて用いるのが良い。有機溶剤の使用量は（Ａ）成分１００質量部中、３０〜５００質量部を用いるのが良い。 Further, when applying the constituent components of the acrylic composition to the substrate, it is preferable to select and use an organic solvent. For example, when polycarbonate is used as the substrate, an alcohol solvent such as isobutanol, an ester solvent such as n-butyl acetate or diethylene glycol acetate, or the like may be used in combination. As for the usage-amount of an organic solvent, it is good to use 30-500 mass parts in 100 mass parts of (A) component.
またアクリル系組成物の構成成分は、その他必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。 In addition, the components of the acrylic composition are silane coupling agents, antioxidants, yellowing inhibitors, brewing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents as required. Components such as various additives such as an agent, an antistatic agent and an antifogging agent may be contained.
アクリル系組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。 As a method for applying the acrylic composition, a known method such as a spray coating method, a spin coating method, a shower flow coating method, a curtain flow coating method, or a dip method can be applied.
本発明によるアクリル系組成物の硬化被膜の最適膜厚は３〜３０μｍの範囲であり、３μｍ以下では基材の保護性能が十分に得られず、３０μｍ以上では生産コストの面から好ましくない。 The optimum film thickness of the cured film of the acrylic composition according to the present invention is in the range of 3 to 30 μm. If the thickness is 3 μm or less, sufficient protection performance of the substrate cannot be obtained, and if it is 30 μm or more, the production cost is not preferable.
アクリル系組成物は、珪素系組成物の塗装前に完全に硬化しても良い。また、アクリル系組成物を未硬化あるいは半硬化の状態で、その上に珪素系組成物を塗布し、その後活性エネルギー線を照射してアクリル系組成物および珪素系組成物を同時に硬化させても良い。 The acrylic composition may be completely cured before the application of the silicon composition. Alternatively, the acrylic composition may be uncured or semi-cured, and a silicon composition may be applied thereon and then irradiated with active energy rays to simultaneously cure the acrylic composition and the silicon composition. good.
アクリル系組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、３４０〜３８０ｎｍの波長の積算エネルギーが１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 Examples of the active energy rays for curing the acrylic composition include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with a photosensitive radical polymerization initiator because the polymerization rate is high and the deterioration of the substrate is relatively small. Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, fusion lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, Examples include gallium lamps, excimer lasers, and the sun. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 340 to 380 nm is 1 to 10 J / cm 2 . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明で使用できる熱可塑性樹脂は、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。 Examples of the thermoplastic resin that can be used in the present invention include various thermoplastic resins that have been demanded to improve wear resistance and weather resistance. Specifically, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, poly Examples include allyl diglycol carbonate resin, polyolefin resin, and amorphous polyolefin resin. In particular, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylimide resin, and amorphous polyolefin resin are excellent in transparency and have a strong demand for improvement in wear resistance. Therefore, the coating material composition of the present invention is applied. Is particularly effective.
本発明の積層体は、特に屋外で使用される積層体として用いることが望ましい。その積層体は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーである。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足していることから、本発明の積層体が用いられることが望ましい。 The laminate of the present invention is particularly preferably used as a laminate used outdoors. The laminate is mainly an automobile headlamp lens or a vehicle sensor. The base material outside the headlamp lens and the vehicle sensor is polycarbonate. Since the polycarbonate has high impact resistance, heat resistance, transparency and lightness, it is used for the headlamp lens and the vehicle sensor. However, since the polycarbonate has insufficient performance such as chemical resistance, weather resistance, and scratch resistance, the laminate of the present invention is preferably used.
また透明熱可塑性プラスチックがポリカーボネートである本発明の積層体は、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。 The laminate of the present invention, in which the transparent thermoplastic is polycarbonate, has the same performance as glass, is lightweight, and has easy moldability, so it can be used in various fields other than automotive headlamp lenses and vehicle sensors. It can be used suitably. For example, it can be used for various purposes such as outdoor signs, window glass of greenhouses and outdoor buildings, roofs of terraces and garages, balconies, and instrument covers.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜アクリル系組成物の調整＞
各種原料を表１からなる原料の構成比で混合および攪拌し、イ、ロを得た。
Various raw materials were mixed and stirred at the raw material composition ratio shown in Table 1 to obtain (i) and (b).
なお、表１中の化合物の記号は次の通りである。 In addition, the symbols of the compounds in Table 1 are as follows.
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した重量平均分子量２５００のウレタンアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＩＲＧ６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＲＳＡ−０１９９：山南合成化学（株）社製ポリマーＵＶＡ１、固形分４０質量％
ＲＳＡ−０２１０：山南合成化学（株）社製ポリマーＵＶＡ２、固形分４０質量％
ＢＯＴＳ：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートの混合物（商品名サノールＬＳ−２９２、三共ライフテック（株）社製）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
＜アクリル系組成物の硬化被膜の形成＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ−２」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにコーティング材をエアースプレー塗装した。遠赤外線加熱炉中にて９０秒後の到達基材温度が６０℃となるように加熱し、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。なお紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所社製、ＵＶ−３５１ＳＮ型）にて測定した。
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate TAIC: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate UA-1: urethane acrylate having a weight average molecular weight of 2500 synthesized from 2 mol of dicyclohexylmethanediol, 1 mol of nonabutylene glycol and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate BP : Benzophenone IRG651: Benzyldimethyl ketal MPG: Methylphenylglyoxylate RSA-0199: Polymer UVA1 manufactured by Yamanashi Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 40% by mass
RSA-0210: Polymer UVA2 manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 40% by mass
BOTS: A mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name SANOL LS-292) Sankyo Lifetech Co., Ltd.)
PGM: 1-methoxy-2-propanol ECA: Ethyl diglycol acetate <Formation of cured film of acrylic composition>
A coating material was air spray-coated on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (trade name “Lexan LS-2”, manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd.) so that the coating film after curing was 8 μm. After heating in a far-infrared heating furnace so that the reached substrate temperature after 60 seconds is 60 ° C. and volatilizing the organic solvent, the accumulated light quantity at a wavelength of 340 to 380 nm is obtained using a high-pressure mercury lamp in the air. It was cured by irradiation with energy of 3000 mJ / cm 2 to obtain a test piece. The amount of ultraviolet irradiation was measured with an ultraviolet light meter (UV-351SN type, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
＜珪素系組成物用シロキサンオリゴマーの合成＞
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、ＫＢＭ−１３）９０．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール７７．０ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの（メチルトリメトキシシラン仕込みモル比）／（フェニルトリメトキシシラン仕込みモル比）は、９３／７となる。さらに水７７．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し加水分解・縮合を行った。これをオリゴマーＡとした。オリゴマーＡの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で約１０００であった。
<Synthesis of siloxane oligomer for silicon-based composition>
90.0 g (0.66 mol) of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-13), 10.0 g (0 of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103)) 0.05 mol) and 77.0 g of isopropyl alcohol were mixed and stirred to obtain a uniform solution. At this time, (methyltrimethoxysilane charged molar ratio) / (phenyltrimethoxysilane charged molar ratio) is 93/7. Further, 77.0 g of water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to conduct hydrolysis and condensation. This was designated as oligomer A. The weight average molecular weight of the oligomer A was about 1000 in terms of polystyrene.
＜珪素系組成物の調整＞
各種原料を表２からなる原料の構成比で混合および攪拌し、実施例１から５の組成物を得た。また各種原料を表３からなる原料の構成比で混合および攪拌し、比較例１から７の組成物を得た。なお、表２および表３中の化合物の記号は次の通りである。
Various raw materials were mixed and stirred at the raw material composition ratio shown in Table 2 to obtain compositions of Examples 1 to 5. Various raw materials were mixed and stirred at the raw material composition ratios shown in Table 3 to obtain compositions of Comparative Examples 1 to 7. In addition, the symbol of the compound in Table 2 and Table 3 is as follows.
ＷＰＩ−１１６：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（和光純薬工業（株）社製）
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４：カウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（ローディアジャパン（株）社製）
ＷＰＩ−１１３：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（和光純薬工業（株）社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるヨードニウム塩系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）
ＣＰＩ−１００Ｐ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（サンアプロ（株）社製）
ＣＰＩ−１０１Ａ：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（サンアプロ（株）社製）
ＳＩ−１００Ｌ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（三新化学工業（株）社製）
ＳＩ−１５０Ｌ：カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（三新化学工業（株）社製）
ＵＶＩ−６９９２：カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであるスルフォニウム塩系光重合開始剤（ダウ・ケミカル日本（株）社製）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング（株）社製）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
＜珪素系組成物層の形成＞
ポリカーボネート板上に形成したアクリル系組成物の硬化被膜上に、表２もしくは表３に示した珪素系組成物を適量滴下し、バーコーティング法にて硬化後の被膜が５μｍになるように塗布し、１００℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間加熱した。次いで空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
WPI-116: iodonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Rhodorsil 2074: an iodonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is tetra (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.)
WPI-113: iodonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluorophosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Irgacure 250: Iodonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluorophosphate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
CPI-100P: Sulfonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
CPI-101A: Sulfonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluorophosphate (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
SI-100L: Sulphonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
SI-150L: Sulfonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluoroantimonate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
UVI-6992: Sulfonium salt photopolymerization initiator whose counter anion is hexafluorophosphate (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
KBM-403: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
L-7001: Silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
PGM: 1-methoxy-2-propanol <Formation of silicon-based composition layer>
An appropriate amount of the silicon-based composition shown in Table 2 or Table 3 is dropped onto the cured film of the acrylic composition formed on the polycarbonate plate, and applied by a bar coating method so that the cured film becomes 5 μm. For 10 minutes in a hot air dryer set at 100 ° C. Subsequently, using a high-pressure mercury lamp in the air, an energy of 1000 mJ / cm 2 with an integrated light quantity of a wavelength of 340 to 380 nm was irradiated and cured to obtain a test piece.
＜被膜の評価＞
以上のようにして得た２層構造の保護被膜を有するポリカーボネート板を、以下の方法により評価した。実施例１〜６の結果を表２、比較例１〜７の結果を表３に示す。
<Evaluation of coating>
The polycarbonate plate having the two-layer protective film obtained as described above was evaluated by the following method. The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 3.
１）初期外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
1) Initial appearance The appearance of the test piece was visually evaluated. A sample having no cracks or spontaneous separation on the surface of the test sample was marked with ◯, and a sample where cracks or natural separation was observed was marked with ×.
２）初期黄変度
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子（株）社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上２未満を◎、２以上３未満を○、３以上を×とした。
2) Initial yellowing degree Yellowness (yellow index) of the test piece was measured according to JIS-K7105 using an instantaneous multi-photometry system MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. When the measured yellow index value was 0 or more and less than 2, ◎, 2 or more and less than 3, and ○ or 3 or more, respectively.
３）初期密着性
試験片上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離のあったものを×とした。
3) Initial adhesion Insert a cross-cut reaching the base material at 1 mm intervals into the cured film on the test piece, make 100 1 mm 2 grids, paste Celote (registered trademark) on it, and peel off rapidly. Then, the peeled grids were counted. The case where there was no peeling was marked with ◯, and the case where there was peeling was marked with x.
４）耐擦傷性−１
表面摩擦試験機（コーティングテスター工業（株）社製）を用いて、スチールウール＃０００、荷重１４３ｇ/ｃｍ２、１００ｍｍ／ｓｅｃの条件にて摩耗した後、ヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ値が０以上０．５％未満を◎、０．５％以上１．０％未満を○、１．０％以上を×とした。
4) Scratch resistance-1
Using a surface friction tester (manufactured by Coating Tester Industry Co., Ltd.), after abrasion under conditions of steel wool # 000, load 143 g / cm 2 , 100 mm / sec, the haze value was measured, Judgment was made. A haze value of 0 or more and less than 0.5% was evaluated as ◎, 0.5% or more and less than 1.0% as ○, and 1.0% or more as x.
５）耐擦傷性−２
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて１００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ値が０以上１０％未満を◎、１０％以上４０％未満を○、４０％以上を×とした。
5) Scratch resistance-2
Using a Taber abrasion tester, the wear wheel CS-10F was worn 100 revolutions with a load of 500 g, and then the diffusion transmittance (haze value) was measured to determine the wear resistance. A haze value of 0 or more and less than 10% was evaluated as ◎, 10% or more and less than 40% as ○, and 40% or more as x.
６）温水試験
試験片の温水試験方法は以下の通りである。試験片を高温水槽を用い、８０℃２時間処理した。試験後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
6) Hot water test The hot water test method of the test piece is as follows. The test piece was treated at 80 ° C. for 2 hours using a high temperature water bath. Changes in the cured film after the test were confirmed as follows.
＜外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
<Appearance>
The appearance of the test piece was visually evaluated. A sample having no cracks or spontaneous separation on the surface of the test sample was marked with ◯, and a sample where cracks or natural separation was observed was marked with ×.
＜密着性＞
試験片上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離のあったものを×とした。
<Adhesion>
Put a cross-cut reaching the base material at 1 mm intervals on the cured coating on the test piece, make 100 1 mm 2 grids, paste Serotope (Registered Trademark) on it, peel it off and peel off I counted. The case where there was no peeling was marked with ◯, and the case where there was peeling was marked with x.
７）耐候性試験
試験片の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−（スガ試験機（株）社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。５００時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
7) Weather resistance test The weather resistance test method of the test piece is as follows. Cycle test of Sunshine Car Bonweather Omometer (Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B) weathering tester (black panel temperature 63 ± 3 ° C, rainfall 12 minutes, irradiation 48 minutes) ). Changes in the cured film after exposure for 500 hours were confirmed as follows.
＜外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
<Appearance>
The appearance of the test piece was visually evaluated. A sample having no cracks or spontaneous separation on the surface of the test sample was marked with ◯, and a sample where cracks or natural separation was observed was marked with ×.
＜黄変＞
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子（株）社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上２未満を○、２以上を×とした。
<Yellowing>
The yellowness (yellow index) of the test piece was measured according to JIS-K7105 using an instantaneous multi-photometry system MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. A measurement yellow index value of 0 or more and less than 2 was evaluated as ◯, and 2 or more as x.
［実施例１］
ＤＰＨＡを３０質量部、ＴＡＩＣを４０質量部、ＵＡ−１を３０質量部、ＢＰを１質量部、ＩＲＧ６５１を1質量部、ＭＰＧを１質量部、ＢＯＴＳを０．５質量部、ＰＧＭを１２５質量部、ＥＣＡを５質量部、ＲＳＡ−０１９９を１３５質量部混合攪拌し、アクリル系組成物を得た。得られた組成物をポリカーボネート樹脂板に塗布後、紫外線硬化し、更に得られた試験片上に、オリゴマーＡを２５０質量部、ＫＢＭ−４０３を５０質量部、ＷＰＩ−１１６を３．０質量部、Ｌ−７００１を０．０８５質量部、γ−ブチロラクトンを３．０質量部、ＰＧＭを５．０質量部からなる珪素系組成物を塗布、硬化させ評価した。
[Example 1]
30 parts by mass of DPHA, 40 parts by mass of TAIC, 30 parts by mass of UA-1, 1 part by mass of BP, 1 part by mass of IRG651, 1 part by mass of MPG, 0.5 part by mass of BOTS, 125 parts by mass of PGM Part, 5 parts by mass of ECA, and 135 parts by mass of RSA-0199 were mixed and stirred to obtain an acrylic composition. The obtained composition was applied to a polycarbonate resin plate and then cured with ultraviolet rays. On the obtained test piece, 250 parts by mass of oligomer A, 50 parts by mass of KBM-403, 3.0 parts by mass of WPI-116, A silicon-based composition consisting of 0.085 parts by mass of L-7001, 3.0 parts by mass of γ-butyrolactone, and 5.0 parts by mass of PGM was applied, cured, and evaluated.
［実施例２〜５、比較例１〜７］
原料と組成比とを表２または表３に記載の通り変えること以外は実施例１と同様にして評価した。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the composition ratio were changed as shown in Table 2 or Table 3.
実施例１〜５の構成成分は請求項に示す組成物および組成比から成り立っているため、耐候性試験後の性能が良好であった。 Since the constituents of Examples 1 to 5 were composed of the compositions and composition ratios shown in the claims, the performance after the weather resistance test was good.
比較例１、２において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤のカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変度は少なかったものの、耐擦傷性が低位であった。 In Comparative Examples 1 and 2, since the counter anion of the iodonium salt photopolymerization initiator shown in the text is not hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate, the initial yellowing degree was small, but the scratch resistance The sex was low.
比較例３において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いたため、初期の黄変が顕著であった。 In Comparative Example 3, since a photopolymerization initiator other than the iodonium salt-based photopolymerization initiator shown in the text was used, initial yellowing was remarkable.
比較例４において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤であり、かつカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変が顕著であり、かつ耐擦傷性が低位であった。 In Comparative Example 4, since it is a photopolymerization initiator other than the iodonium salt-based photopolymerization initiator shown in the text, and the counter anion is not hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate, the initial yellowing is caused. It was remarkable and the scratch resistance was low.
比較例５、６において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いたため、初期の黄変が顕著であった。 In Comparative Examples 5 and 6, since the photopolymerization initiator other than the iodonium salt photopolymerization initiator shown in the text was used, initial yellowing was remarkable.
比較例７において、本文中に示すヨードニウム塩系光重合開始剤以外の光重合開始剤であり、かつカウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートではないため、初期の黄変が顕著であり、かつ耐擦傷性が低位であった。 In Comparative Example 7, since it is a photopolymerization initiator other than the iodonium salt-based photopolymerization initiator shown in the text, and the counter anion is not hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate, the initial yellowing occurs. It was remarkable and the scratch resistance was low.
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