JP2015101627A - Polyarylene sulfide-based composition - Google Patents
Polyarylene sulfide-based composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015101627A JP2015101627A JP2013242384A JP2013242384A JP2015101627A JP 2015101627 A JP2015101627 A JP 2015101627A JP 2013242384 A JP2013242384 A JP 2013242384A JP 2013242384 A JP2013242384 A JP 2013242384A JP 2015101627 A JP2015101627 A JP 2015101627A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyarylene sulfide
- ethylene
- based composition
- parts
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品としての黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 Since the present invention has a low dielectric constant, the polyarylene sulfide composition is excellent in radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band, and has excellent black color tone, ultraviolet deterioration resistance, and impact resistance as an exterior part. More specifically, in particular, for electronic / electrical parts such as a case of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, and a mobile phone that use radio waves of megahertz to gigahertz for communication, or automobile electrical parts The present invention relates to a polyarylene sulfide-based composition useful for use in electrical parts.
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有することから、多くの電子・電気機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。このようなポリアリーレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粉状又は粒状の無機充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の着色材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性を大きく向上させ、また着色を行うことができる。 Since polyarylene sulfide represented by poly (p-phenylene sulfide) has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and chemical resistance, many electronic and electrical equipment members, automotive equipment members, It is widely used for other OA equipment members. Such polyarylene sulfide has a mechanical strength by blending fibrous fillers such as glass fibers, powdery or granular inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, and colorants such as carbon black and titanium oxide. , Heat resistance and rigidity can be greatly improved and coloring can be performed.
しかし、これら配合材の中には、例えばガラス繊維、カーボンブラックの様に高い誘電率を有することから、これらを配合するポリアリーレンスルフィド系組成物の誘電率も高いものとなる。このような高誘電率を有するポリアリーレンスルフィド系組成物は、例えば、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの筐体のような、低誘電率が要求される用途には適しておらず、誘電率を低くするために、ガラス繊維やカーボンブラック等の配合量を下げることが必要とされた。しかし、ガラス繊維やカーボンブラック等の配合量を下げることにより、外装部品として必要な黒色色調や機械的強度を十分に得られないという課題が発生するものであった。 However, since these compounded materials have a high dielectric constant such as glass fiber and carbon black, the dielectric constant of the polyarylene sulfide composition containing them is also high. Such a polyarylene sulfide-based composition having a high dielectric constant requires a low dielectric constant such as a case of a mobile personal computer, a tablet, or a mobile phone that uses radio waves in the megahertz band to gigahertz band for communication. In order to lower the dielectric constant, it was necessary to reduce the amount of glass fiber, carbon black, or the like. However, there has been a problem that the black color tone and mechanical strength required for the exterior parts cannot be sufficiently obtained by reducing the blending amount of glass fiber, carbon black, and the like.
そして、カーボンブラックの少量添加で良好な黒色の成形品を提供しうる組成物として、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、鉄又は鉄化合物０．０００５〜３重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。 A polyarylene sulfide resin composition containing 0.0005 to 3 parts by weight of iron or an iron compound with respect to 100 parts by weight of polyarylene sulfide as a composition that can provide a good black molded product by adding a small amount of carbon black. A thing (for example, refer patent document 1) is proposed.
更にはポリアリーレンスルフィドは、他のエンジニアリングプラスチックに比較し耐紫外線劣化性、耐衝撃性に劣ることから、モバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途への搭載が制限されていた。 In addition, polyarylene sulfide is inferior in UV resistance and impact resistance compared to other engineering plastics, so it can be used for electronic and electrical parts such as the case of mobile terminal devices such as mobile PCs, tablets and mobile phones. Or, mounting on electric parts such as automobile electric parts has been restricted.
ポリアリーレンスルフィドの耐紫外線劣化性を改良するための技術として、例えばポリフェニレンサルファイドに特定のアルキリデンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）を配合するポリフェニレンサルファイド組成物（例えば特許文献２参照。）、ポリフェニレンサルファイドに特定構造の紫外線吸収剤を配合するポリフェニレンサルファイド繊維（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。 As a technique for improving the UV resistance of polyarylene sulfide, for example, a polyphenylene sulfide composition in which a specific alkylidene bis (benzotriazolylphenol) is blended with polyphenylene sulfide (see, for example, Patent Document 2), polyphenylene sulfide is used. A polyphenylene sulfide fiber (see, for example, Patent Document 3) containing an ultraviolet absorber having a specific structure has been proposed.
また、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、例えばポリアリーレンスルフィドにα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ポリアリーレンスルフィドにα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとエチレンからなるエチレン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、等が提案されている。また、例えば特定のポリアリーレンスルフィドにエチレンおよびグリシジルエステルを含有するオレフィン系共重合体、特定の弾性体、カーボンブラックを配合する樹脂組成物（例えば特許文献６参照。）等が提案されている。 Moreover, as a technique for improving the impact resistance of polyarylene sulfide, for example, a resin composition in which an ethylene copolymer comprising an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and maleic anhydride is blended with polyarylene sulfide ( For example, refer to Patent Document 4.), a resin composition (see, for example, Patent Document 5) in which polyarylene sulfide is blended with an ethylene copolymer composed of α-olefin, a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid and ethylene. Etc. have been proposed. In addition, for example, an olefin copolymer containing ethylene and glycidyl ester in a specific polyarylene sulfide, a specific elastic body, a resin composition containing carbon black (for example, see Patent Document 6), and the like have been proposed.
しかし、特許文献１に提案された技術においては黒色色調としては充分ではない上に、機械的特性、耐衝撃性等に課題を有するものであった。また、特許文献２〜３に提案された技術においては、外装部品として必要な耐紫外線劣化性を得られるものではなかった。さらに、特許文献４〜６に提案された技術においては、耐衝撃性には優れるものの、外装部品として必要な色調、特に黒色色調や耐紫外線劣化性については何ら述べられていない。即ち、これらの提案技術はおしなべて、黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性を同時に満足することは難しいものであった。 However, the technique proposed in Patent Document 1 is not sufficient as a black color tone and has problems in mechanical characteristics, impact resistance, and the like. In addition, in the techniques proposed in Patent Documents 2 to 3, the ultraviolet deterioration resistance necessary for exterior parts cannot be obtained. Furthermore, in the techniques proposed in Patent Documents 4 to 6, although the impact resistance is excellent, there is no description about the color tone necessary for the exterior part, in particular, the black color tone and the UV resistance. In other words, it is difficult for these proposed techniques to satisfy the black color tone, the UV deterioration resistance, and the impact resistance at the same time.
また、上述したように、ポリアリーレンスルフィドにカーボンブラックを配合する組成物では、カーボンブラックを少量配合する場合、組成物の誘電率は低くなるものの、外装部品に必要な黒色色調は得られないという課題があり、一方、カーボンブラックを多量に配合する場合、外装部品に必要な黒色色調は得られるものの、組成物の誘電率は高いものとなり、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性が劣るという課題があった。 Further, as described above, in a composition in which carbon black is blended with polyarylene sulfide, when a small amount of carbon black is blended, the dielectric constant of the composition is lowered, but the black color tone required for the exterior part is not obtained. On the other hand, when carbon black is blended in a large amount, the black color tone required for exterior parts is obtained, but the dielectric constant of the composition is high, and the radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band is poor. There was a problem.
総じて、これまで述べた技術では、低誘電率、黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性を同時に満足することは難しいものであった。 In general, with the techniques described so far, it has been difficult to simultaneously satisfy the low dielectric constant, black color tone, UV resistance, and impact resistance.
そこで、本発明は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品としての黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話などの携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has a low dielectric constant, so that it is excellent in radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band, and is also excellent in black color tone, ultraviolet deterioration resistance, and impact resistance as an exterior part. For the purpose of providing a composition, and more specifically, for electronic and electrical component applications such as a case of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, and a mobile phone that use radio waves in the megahertz band to a gigahertz band for communication. Another object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based composition useful for use in electrical parts such as automobile electrical parts.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン系共重合体、ガラス繊維、四酸化三鉄、及び特定構造のカーボンブラックから構成され、その配合割合を特定の範囲とし、更には、必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤を配合する組成物は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is composed of polyarylene sulfide, ethylene-based copolymer, glass fiber, triiron tetroxide, and carbon black having a specific structure, and specifies the blending ratio thereof. Further, if necessary, a composition containing an ultraviolet absorber and a release agent has a low dielectric constant, so it has excellent radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band, and has a black color tone. The present inventors have found that it can be a polyarylene sulfide resin composition that is also excellent in UV resistance and impact resistance, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、エチレン系重合体（Ｂ）１５〜３０重量部、ガラス繊維（Ｃ）１５〜６５重量部、四酸化三鉄（Ｄ）１〜１５重量部、並びに数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと記す。）吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック（Ｅ）０．６〜３重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。That is, the present invention relates to 15 to 30 parts by weight of an ethylene-based polymer (B), 15 to 65 parts by weight of glass fiber (C), and triiron tetroxide (D) 1 to 100 parts by weight of polyarylene sulfide (A). 0.6 to 3 parts by weight of carbon black (E) having a weight average particle diameter of 10 to 20 nm and dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP) oil absorption of 60 to 125 cm 3/100 g. It is related with the polyarylene sulfide type composition characterized by comprising.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであればよく、該ポリアリーレンスルフィドとしては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention may be those belonging to a category generally referred to as polyarylene sulfide. Examples of the polyarylene sulfide include p-phenylene sulfide. A homopolymer or a copolymer comprising a unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, biphenylene sulfide unit, and the polyarylene. Specific examples of sulfides include poly (p-phenylene sulfide), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide ether, and the like. Among the particularly heat resistance, since the polyarylene sulfide composition having excellent strength properties, preferably a poly (p- phenylene sulfide).
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、とりわけ黒色度に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから、溶融温度３１０℃、加圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮成形した成形体の明度（Ｌ値）が７０以下であるものが好ましい。The polyarylene sulfide (A) has a lightness (L value) of a molded article compression-molded at a melting temperature of 310 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 because a polyarylene sulfide-based composition having particularly excellent blackness can be obtained. Is preferably 70 or less.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、機械的強度と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから５０〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 The polyarylene sulfide (A) has mechanical strength and molding at a melt viscosity measured at a temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. A polyarylene sulfide composition having excellent fluidity is obtained, and therefore, a polyarylene sulfide having 50 to 1000 poise is preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得ることが可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げることができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロビフェニル等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide (A) can be produced by a method known as a polyarylene sulfide production method. For example, an alkali metal sulfide or polyhaloaromatic compound is polymerized in a polar solvent. Can be obtained. Examples of the polar organic solvent at that time include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Mention may be made of sodium, rubidium sulfide, lithium sulfide anhydrides or hydrates. Moreover, as an alkali metal sulfide metal salt, you may react the alkali metal hydrosulfide salt and the alkali metal hydroxide. Examples of the polyhaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobiphenyl, and the like.
また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。 Further, the polyarylene sulfide (A) may be a linear one, or may be one obtained by adding a small amount of a polyhalogen compound of trihalogen or higher during polymerization to introduce a slight cross-linked or branched structure. In addition, a part and / or terminal of the molecular chain of polyarylene sulfide may be modified with a functional group such as a carboxyl group, a carboxy metal salt, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, nitrogen, etc. The heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas, or may be a mixture of these structures. Further, the polyarylene sulfide (A) may be subjected to deionization treatment (such as acid washing or hot water washing) before or after heat curing, or by washing with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol, so that ions, oligomers, etc. What reduced the impurity may be used. Furthermore, after the polymerization reaction is completed, the heat treatment may be performed in an inert gas or an oxidizing gas to be cured.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性を改良するものであり、エチレン単量体を重合してなるエチレン系重合体の範疇に属するものであればよく、中でも、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ−５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることが好ましい。 The ethylene-based polymer (B) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention improves the impact resistance of the polyarylene sulfide-based composition, and is an ethylene-based polymer obtained by polymerizing an ethylene monomer. Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester may be used. Copolymer (B-2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B-3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β- At least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-4) and a maleic anhydride graft-modified ethylene polymer (B-5). It is preferably a modified ethylene polymer of the above.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) may be used as long as it belongs to this category, and polyarylene sulfide obtained among them may be used. Since the system composition is excellent in impact resistance and the like, the ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:40 to 1 : It is preferable that it is the range of 10-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema Corp.), (trade name). Bondain TX8030 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), (trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ−２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B-2), any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the polyarylene sulfide-based composition obtained may be used. Since it is excellent in impact resistance etc., it is preferable that it is the range of ethylene residue unit: (alpha), (beta) -unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85-99: 15-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (B-2) include (trade name) Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond First. E (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B-3) may be used as long as it belongs to this category. Since the composition is excellent in impact resistance and the like, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98:15 to 1:35 A range of ˜1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B-3) include (trade name) Bond First 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name). ) Bond First 7B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-4), any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the resulting polyarylene sulfide-based composition is excellent in impact resistance, etc., so that ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue The base unit (weight ratio) is preferably in the range of 50 to 98:10 to 1:40 to 1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-4) include (trade name) Bond First 7L (Sumitomo Chemical ( Co., Ltd.), (trade name) Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ−５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 Any maleic anhydride graft-modified ethylene polymer (B-5) may be used as long as it belongs to this category, and the resulting polyarylene sulfide composition is excellent in impact resistance and the like. Therefore, it is preferable that the ethylene residue unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1 Includes maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber, and the like. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained by, for example, coexisting ethylene-α-olefin copolymer, peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is.
そして、該エチレン系重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 The α-olefin constituting the ethylene polymer (B) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, Examples include octene-1 and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１５〜３０重量部である。該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。一方、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が３０重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。 The blending amount of the ethylene polymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the ethylene polymer (B) is less than 15 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance. On the other hand, when the blending amount of the ethylene polymer (B) exceeds 30 parts by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するガラス繊維（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐衝撃性、機械的強度を改良するものであり、該ガラス繊維（Ｃ）としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられ、その中でもとりわけ耐衝撃性と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、繊維断面のアスペクト比が２〜４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。繊維断面のアスペクト比が４であるチョップドストランドとしては、例えば（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０（日東紡（株）製）、繊維断面のアスペクト比が２であるチョップドストランドとしては、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０（日東紡（株）製）等が挙げられる。これらのガラス繊維（Ｃ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。 The glass fiber (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention improves the impact resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide-based composition. As the glass fiber (C), Any glass fiber may be used. Specific examples of the glass fibers include chopped strands having an average fiber diameter of 6 to 14 μm, chopped strands composed of flat glass fibers having an aspect ratio of 2 to 4 in the fiber cross section, glass fibers such as milled fibers and rovings; silane fibers Aluminosilicate glass fiber; hollow glass fiber; non-hollow glass fiber, and the like. Among them, since it becomes a polyarylene sulfide-based composition excellent in impact resistance and molding fluidity, the aspect ratio of the fiber cross section is 2 It is preferable that it is a chopped strand which consists of flat glass fiber which is -4. As a chopped strand having a fiber cross-section aspect ratio of 4, for example, (trade name) CSG-3PA 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.), as a chopped strand having a fiber cross-section aspect ratio of 2, (trade name) And CSG-3PL 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.). Two or more kinds of these glass fibers (C) can be used in combination, and if necessary, surface treatment is performed in advance with a functional compound or polymer such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound. A thing may be used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該ガラス繊維（Ｃ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１５〜６５重量部である。該ガラス繊維（Ｃ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性、機械的強度に劣るものとなる。一方、該ガラス繊維（Ｃ）の配合量が６５重量部を越える場合、得られる組成物は誘電率が高いものとなる。 The compounding quantity of this glass fiber (C) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 15-65 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the glass fiber (C) is less than 15 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance and mechanical strength. On the other hand, when the amount of the glass fiber (C) exceeds 65 parts by weight, the resulting composition has a high dielectric constant.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する四酸化三鉄（Ｄ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の誘電率を低く維持しつつ黒色度を向上させ、耐紫外線劣化性も向上させるものである。該四酸化三鉄（Ｄ）としては、その化学式がＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＦｅ３Ｏ４と表わせるものであり、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。該四酸化三鉄（Ｄ）の粒子径は、とりわけ黒色色調、耐紫外線劣化性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物が得られることから、平均粒子径で２μｍ以下であるものが好ましい。該四酸化三鉄（Ｄ）の具体的例示としては、ランクセス社製、（商品名）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔ（平均粒子径０．６μｍ）等が挙げられる。ここで、四酸化三鉄以外の酸化鉄である場合、得られる組成物は、低誘電率と黒色度のバランスに劣るものとなる。The triarsenic tetroxide (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention improves the blackness and also improves the UV degradation resistance while maintaining the dielectric constant of the polyarylene sulfide-based composition low. is there. As the triiron tetroxide (D), the chemical formula can be expressed as FeO.Fe 2 O 3 and / or Fe 3 O 4, and any substance may be used as long as it belongs to this category. The particle diameter of the triiron tetroxide (D) is preferably an average particle diameter of 2 μm or less because a polyarylene sulfide-based composition having particularly excellent black color tone and UV resistance is obtained. Specific examples of the triiron tetroxide (D) include LANXESS's (trade name) Bayferrox 303T (average particle size 0.6 μm) and the like. Here, in the case of iron oxide other than triiron tetroxide, the resulting composition is inferior in the balance between low dielectric constant and blackness.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該四酸化三鉄（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５重量部である。該四酸化三鉄（Ｄ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる組成物は誘電率が高く、耐紫外線劣化性に劣るものとなる。一方、該四酸化三鉄（Ｄ）の配合量が１５重量部を越える場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。 The amount of the triiron tetroxide (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the amount of triiron tetroxide (D) is less than 1 part by weight, the resulting composition has a high dielectric constant and inferior UV resistance. On the other hand, when the compounding amount of the triiron tetroxide (D) exceeds 15 parts by weight, the resulting composition is inferior in impact resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するカーボンブラック（Ｅ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の黒色度を向上させ、耐紫外線劣化性を改良するものであり、該カーボンブラック（Ｅ）としては、とりわけ黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、数平均粒子径が１０〜２０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が６０〜１２５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックである。カーボンブラックの数平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣り、数平均粒子径が２０ｎｍを超える場合、得られる組成物は黒色色調に劣るものとなる。また、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が６０ｃｍ３／１００ｇ未満である場合、得られる組成物は耐紫外線劣化性に劣り、ＤＢＰ吸油量が１２５ｃｍ３／１００ｇを超える場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。該カーボンブラック（Ｅ）の具体的例示としては、（商品名）＃９５０（三菱化学（株）製、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）＃２６００（三菱化学（株）製、数平均粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７７ｃｍ３／１００ｇ）、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２（キャボット社製、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。これらのカーボンブラック（Ｅ）は２種以上を併用することも可能であり、必要により表面を酸化処理したものを用いてもよい。なお、数平均粒子径は、電子顕微鏡により測定することが可能である。The carbon black (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention improves the blackness of the polyarylene sulfide-based composition and improves the resistance to UV deterioration. As the carbon black (E), inter alia black color, resistance to UV degradation resistance, since the polyarylene sulfide composition having excellent impact resistance, a number average particle diameter of: 10 to 20 nm, DBP oil absorption amount of 60~125cm 3 / 100g carbon Black. When the number average particle diameter of carbon black is less than 10 nm, the resulting composition is inferior in impact resistance, and when the number average particle diameter exceeds 20 nm, the resulting composition is inferior in black color tone. Also, if the DBP oil absorption of the carbon black is less than 60cm 3/100 g, the resulting composition is inferior in resistance to ultraviolet degradation resistance, if the DBP oil absorption exceeds 125 cm 3/100 g, the resulting composition impact It becomes inferior. Specific examples of the carbon black (E), (trade name) # 950 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average particle diameter of 16 nm, DBP oil absorption of 79cm 3/100 g), (trade name) # 2600 (Mitsubishi chemical Co., Ltd., number average particle diameter of 13 nm, DBP oil absorption of 77cm 3/100 g), and the like (trade name) Vulcan 9A32 (Cabot Corporation, number-average particle diameter 19 nm, DBP oil absorption 118cm 3/100 g) and the like . Two or more kinds of these carbon blacks (E) can be used in combination, and if necessary, those whose surfaces are oxidized may be used. The number average particle diameter can be measured with an electron microscope.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該カーボンブラック（Ｅ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．６〜３重量部である。該カーボンブラック（Ｅ）の配合量が０．６重量部未満である場合、得られる組成物は黒色色調、耐紫外線劣化性に劣るものとなる。一方、該カーボンブラック（Ｅ）の配合量が３重量部を越える場合、得られる組成物は誘電率が高く、耐衝撃性に劣るものとなる。 The blending amount of the carbon black (E) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 0.6 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide (A). When the blending amount of the carbon black (E) is less than 0.6 parts by weight, the resulting composition is inferior in black color tone and UV resistance. On the other hand, when the blending amount of the carbon black (E) exceeds 3 parts by weight, the resulting composition has a high dielectric constant and is inferior in impact resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に耐紫外線劣化性が優れたものとなることから、さらに、紫外線吸収剤（Ｆ）を配合してなることが好ましい。紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、いずれのものでも使用できる。中でも、ポリアリーレンスルフィドが３５０〜３８０ｎｍの波長領域の紫外線を特に吸収し劣化に至ることから、特にこの波長領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が好ましい。このような紫外線吸収剤として、例えば（商品名）ＬＡ−３１（（株）アデカ製）等が挙げられる。該紫外線吸収剤（Ｆ）の配合量としては、黒色色調に影響を与えず、耐紫外線劣化性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３重量部であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is particularly excellent in resistance to ultraviolet deterioration, it is preferable to further blend an ultraviolet absorber (F). Examples of the UV absorber include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, and benzophenone UV absorbers, and any of them can be used. Among these, since the polyarylene sulfide particularly absorbs ultraviolet rays in the wavelength region of 350 to 380 nm and causes deterioration, an ultraviolet absorber that particularly absorbs ultraviolet rays in this wavelength region is preferable. Examples of such an ultraviolet absorber include (trade name) LA-31 (manufactured by Adeka Co., Ltd.) and the like. As the blending amount of the ultraviolet absorber (F), since it becomes a polyarylene sulfide-based composition that does not affect the black color tone and is excellent in UV resistance, the polyarylene sulfide (A) is 100 parts by weight, It is preferable that it is 0.1-3 weight part.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｇ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｇ）は、脂肪酸アミド系滑剤（Ｇ−１）、カルナバワックス（Ｇ−２）から選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤（Ｇ−１）、カルナバワックス（Ｇ−２）は市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤（Ｇ−１）は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックス（Ｇ−２）としては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤（Ｇ）の配合量としては、成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is particularly excellent in molding processability, it is preferable to further blend a release agent (G). The release agent (G) is preferably one or more selected from fatty acid amide lubricants (G-1) and carnauba wax (G-2). ) And commercially available carnauba wax (G-2) can be used. Examples of the fatty acid amide-based lubricant (G-1) include higher fatty acid amides, ethylene bisstearamides, polycondensates composed of higher fatty acids and diamines, and any of these may be used as long as they belong to this category. Examples thereof include (trade name) LIGHT AMIDE WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine. As the carnauba wax (G-2), any carnauba wax can be used as long as it is generally called carnauba wax. For example, (trade name) refined carnauba powder No. 1 (manufactured by Nikko Rica Co., Ltd.) Etc. As a compounding quantity of this mold release agent (G), since it becomes a polyarylene sulfide type composition excellent in forming fluidity, it is 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of polyarylene sulfide resin (A). It is preferable that
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes carbon fiber, silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker and boron whisker as long as the effects of the present invention are not impaired. Whisker such as zinc oxide whisker; inorganic fiber such as rock wool, zirconia, barium titanate, silicon carbide, silica, blast furnace slag, organic fiber such as wholly aromatic polyamide fiber, phenol resin fiber, wholly aromatic polyester fiber A mineral fiber such as wollastonite and magnesium oxysulfate may be added, and calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, as long as the effects of the present invention are not impaired. Talc, clay, calcium sulfate , Kaolin, wollastonite, zeolite, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, hydrotalcite, glass powder, glass balloon, glass flakes added It does not matter.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a crystal nucleating agent such as talc, kaolin, silica, etc., which is conventionally known; a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester, within the range not impairing the effects of the present invention. Plasticizers such as compounds and organophosphorus compounds; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; UV inhibitors; and one or more usual additives such as foaming agents may be added.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。 Furthermore, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, and the like within a range not departing from the object of the present invention. Mix one or more of polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamideimide, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, etc. May be used.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。 The production method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is not particularly limited, and a method known as a general mixing / kneading method can be used. For example, all raw materials are blended. Melting and kneading after mixing a part of the raw materials and then melt kneading the remaining raw materials and mixing and kneading a part of the raw materials; or melting and kneading a part of the raw materials after mixing with a single or twin screw extruder Any method such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder inside may be used. Moreover, about a small amount of addition component, after kneading | mixing and pelletizing another component by said method etc., you may use it by adding before shaping | molding. As a method for performing melt kneading, a conventionally used heat melt kneading method can be used, for example, a heat melt kneading method using a single or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, or the like. In particular, a melt-kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 260-350 degreeC.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の成形方法としては、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などが挙げられ、これらの方法を用いて任意の形状に成形することができ、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。 Examples of the molding method of the polyarylene sulfide-based composition of the present invention include an injection molding machine, an extrusion molding machine, and a compression molding machine, and these methods can be used to mold into an arbitrary shape, and particularly injection molding. Is a suitable resin composition.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、外装部品としての黒色色調に優れたものとなることから、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃で射出成形した成形体の明度（Ｌ値）が３０以下であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention has an excellent black color tone as an exterior part, the lightness (L value) of a molded article injection-molded at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. is 30. The following is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性、外装部品としての黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性に優れる特性をあわせもつことから、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention has a low dielectric constant, it has characteristics of excellent radio wave transmission from megahertz to gigahertz, black tone as exterior parts, UV degradation resistance, and impact resistance. Therefore, it is useful for electronic / electrical parts applications such as the case of mobile terminal devices such as mobile personal computers, tablets and mobile phones that use radio waves in the megahertz to gigahertz bands for communication, or electrical parts applications such as automotive electrical parts. Is.
本発明は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品としての黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性にも優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。 Since the present invention has a low dielectric constant, the polyarylene sulfide composition is excellent in radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band, and has excellent black color tone, ultraviolet deterioration resistance, and impact resistance as an exterior part. The polyarylene sulfide-based composition is used for electronic and electrical parts such as a housing of a mobile terminal device such as a mobile personal computer, a tablet, and a mobile phone that use radio waves of megahertz to gigahertz for communication. Or, it is useful for electrical parts such as automobile electrical parts.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、四酸化三鉄（Ｄ）、カーボンブラック（Ｅ）、紫外線吸収剤（Ｆ）および離型剤（Ｇ）を以下に示す。 Polyarylene sulfide (A), ethylene polymer (B), glass fiber (C), triiron tetroxide (D), carbon black (E), ultraviolet absorber (F) used in Examples and Comparative Examples The mold release agent (G) is shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ、明度（Ｌ値）６８。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度４６０ポイズ、明度（Ｌ値）６３。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：溶融粘度３７０ポイズ、明度（Ｌ値）５９。<Polyarylene sulfide (A)>
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-1)): melt viscosity 400 poise, lightness (L value) 68.
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-2)): melt viscosity 460 poise, lightness (L value) 63.
Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-3)): melt viscosity 370 poise, lightness (L value) 59.
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）（以下、エチレン系重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、エチレン系重合体（Ｂ−２）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）（以下、エチレン系重合体（Ｂ−３）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｂ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−グリシジルエステル共重合体（Ｂ−４）（以下、エチレン系重合体（Ｂ−４）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。<Ethylene polymer (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) (hereinafter referred to as ethylene polymer (B-1)): manufactured by Arkema Co., Ltd. (trade name) ) Bondine AX8390.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-2) (hereinafter referred to as ethylene polymer (B-2)): Sumitomo Chemical (Product name) Bond First 7M.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B-3) (hereinafter referred to as ethylene polymer (B-3)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Bond First 7B.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid-glycidyl ester copolymer (B-4) (hereinafter referred to as ethylene polymer (B-4)): (trade name) Bond, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. First E.
＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０、繊維断面のアスペクト比４。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０、繊維断面のアスペクト比２。<Glass fiber (C)>
Glass fiber (C-1); Nittobo Co., Ltd. chopped strand, (trade name) CSG-3PA 830, aspect ratio 4 of fiber cross section.
Glass fiber (C-2); Nittobo Co., Ltd. chopped strand, (trade name) CSG-3PL 830, aspect ratio 2 of fiber cross section.
＜四酸化三鉄（Ｄ）＞
四酸化三鉄（Ｄ−１）：ランクセス社製、（商品名）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔ、平均粒子径０．６μｍ。<Triiron tetraoxide (D)>
Triiron tetroxide (D-1): LANXESS, (trade name) Bayferrox 303T, average particle size 0.6 μm.
＜カーボンブラック（Ｅ）＞
カーボンブラック（Ｅ−１）；三菱化学（株）製、（商品名）＃９５０、数平均粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７９ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ−２）；三菱化学（株）製、（商品名）＃２６００、数平均粒子径１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７７ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ−３）； キャボット社製、（商品名）ヴァルカン９Ａ３２、数平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１８ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ−４）；三菱化学（株）製、（商品名）ＭＡ−１００、数平均粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ。
カーボンブラック（Ｅ−５）；三菱化学（株）製、（商品名）＃１０００、数平均粒子径１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５６ｃｍ３／１００ｇ。<Carbon black (E)>
Carbon black (E-1); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 950, the number-average particle diameter of 16 nm, DBP oil absorption of 79cm 3 / 100g.
Carbon black (E-2); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 2600, the number average particle diameter of 13 nm, DBP oil absorption of 77cm 3 / 100g.
Carbon black (E-3); manufactured by Cabot Corporation, (trade name) Vulcan 9A32, number average particle diameter of 19 nm, DBP oil absorption 118cm 3 / 100g.
Carbon black (E-4); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) MA-100, number average particle diameter of 24 nm, DBP oil absorption of 100 cm 3/100 g.
Carbon black (E-5); Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 1000, the number average particle diameter of 18 nm, DBP oil absorption of 56cm 3/100 g.
＜紫外線吸収剤（Ｆ）＞
紫外線吸収剤（Ｆ−１）；（株）アデカ製、(商品名)ＬＡ−３１。<Ultraviolet absorber (F)>
Ultraviolet absorber (F-1); manufactured by Adeka Co., Ltd. (trade name) LA-31.
＜離型剤（Ｇ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（以下、離型剤（Ｇ−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（以下、離型剤（Ｇ−２）と記す。）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。<Release agent (G)>
Fatty acid amide-based lubricant (hereinafter referred to as mold release agent (G-1)); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) Light Amide WH-255.
Carnauba wax (hereinafter referred to as mold release agent (G-2)); manufactured by Nikko Rica Co., Ltd., (trade name) purified carnauba powder No. 1.
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４００ポイズのＰＰＳ（Ａ−１）を得た。<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1))>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: Wako Pure Chemical), and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 339 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2129 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Next, 509 g of distilled water was injected into this system at 250 ° C., the temperature was raised to 255 ° C., and a polymerization reaction was further performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal filter. The cake was washed sequentially with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone and water. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried overnight at 105 ° C. to obtain PPS (A-1) having a melt viscosity of 400 poise.
＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３４０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え２００℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４６０ポイズのＰＰＳ（Ａ−２）を得た。<Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A-2))>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: Wako Pure Chemical), and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 340 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2107 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Next, 509 g of distilled water was injected into this system at 250 ° C., the temperature was raised to 255 ° C., and a polymerization reaction was further performed for 2 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. The obtained cake was washed with 80 ° C. warm water to give a slurry concentration of 20%, and again warm water was added in the same manner to raise the temperature to 200 ° C. to wash poly (p-phenylene sulfide) twice in total. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried overnight at 105 ° C. to obtain PPS (A-2) having a melt viscosity of 460 poise.
＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８５４ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３８０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温し、１時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が３７０ポイズのＰＰＳ（Ａ−３）を得た。<Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (A-3))>
A 15-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1854 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 48 g of 30% sodium hydroxide solution (30% NaOHaq) and 3679 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and a nitrogen stream The temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring, and 380 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2140 g of p-dichlorobenzene and 985 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. over 25 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. The obtained cake was washed with 80 ° C. warm water to give a slurry concentration of 20%, and again warm water was added in the same manner to raise the temperature to 175 ° C., and the poly (p-phenylene sulfide) was washed twice. The obtained polyphenylene sulfide was dried at 105 ° C. overnight. Next, the dried polyphenylene sulfide is filled in a batch-type rotary kiln-type baking apparatus, heated to 240 ° C. under a nitrogen atmosphere, and subjected to a curing treatment by holding for 1 hour, whereby a PPS (A−) having a melt viscosity of 370 poise is obtained. 3) was obtained.
得られたポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods for the obtained polyarylene sulfide and polyarylene sulfide-based composition are shown below.
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィドの明度（Ｌ値）の測定〜
ポリアリーレンスルフィドを溶融温度３１０℃、加圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形した後、冷却温度１５０℃で冷却し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を作製し、この成形体を用い、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で明度（Ｌ値）の測定を行った。Evaluation and measurement method of polyarylene sulfide -Measurement of lightness (L value) of polyarylene sulfide-
Polyarylene sulfide was compression molded at a melting temperature of 310 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 , and then cooled at a cooling temperature of 150 ° C. to produce a molded product of 50 mm × 50 mm × 1 mm thickness. The lightness (L value) was measured at room temperature with a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM Color Computer).
〜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。-Measurement of melt viscosity of polyarylene sulfide-
Measurement of melt viscosity under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Went.
ポリアリーレンスルフィド系組成物の評価・測定方法
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物の明度（Ｌ値）の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で明度（Ｌ値）の測定を行った。明度（Ｌ値）が３０以下のものを黒色色調に優れる判断した。Evaluation / Measurement Method of Polyarylene Sulfide Composition -Measurement of Lightness (L Value) of Polyarylene Sulfide Composition-
The polyarylene sulfide-based composition was injection molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm × 2 mm A thick molded plate was prepared, and the lightness (L value) was measured at room temperature using a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM color computer). . A lightness (L value) of 30 or less was judged to be excellent in black color tone.
〜誘電率の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板を作製し、この成形板から７０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の誘電率測定用試験片を切削加工にて作製した。この試験片にて、誘電率測定装置（（株）エーイーティー製、（商品名）空洞共振器）を用い、ＪＩＳ Ｃ−２５６５に準拠して、測定周波数２ＧＨｚにて誘電率を測定した。誘電率が３．５０以下であるものを実用上十分に低い誘電率と判断した。~ Measurement of dielectric constant ~
The polyarylene sulfide-based composition was injection molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C., 70 mm × 70 mm × 1 mm A thick molded plate was prepared, and a 70 mm × 3 mm × 1 mm thick dielectric constant measurement test piece was prepared by cutting from the molded plate. With this test piece, the dielectric constant was measured at a measurement frequency of 2 GHz in accordance with JIS C-2565 using a dielectric constant measuring device (manufactured by AET Co., Ltd., (trade name) cavity resonator). A dielectric constant of 3.50 or less was judged to be a sufficiently low dielectric constant for practical use.
〜耐紫外線劣化性の評価〜
図１に示す分光分布を有する１００Ｗの紫外線ランプを２個配した紫外線照射箱に、上記成形板を、ランプ下端と成形板表面との距離が１０ｃｍとなるように挿入し、紫外線を照射した。紫外線照射時間は６時間および３０時間で行った。耐紫外線劣化性は、紫外線照射前の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値と、紫外線照射後の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値から下式（１）により紫外線照射６時間後のΔＥ６及び紫外線照射３０時間後のΔＥ３０を算出し、その値の大小で劣化性を評価した。紫外線照射６時間後のΔＥ６が３以下で、かつ紫外線照射３０時間後のΔＥ３０が５以下であるものを耐紫外線劣化性に優れると判断した。尚紫外線照射前および照射後の成形板のＬ値、ａ値、ｂ値は、色彩色差計（スガ試験機（株）製、（商品名）ＳＭカラーコンピューター）にて、室温下で測定を行った。因みにＬ値、ａ値、ｂ値とは色空間を表わす数値であり、Ｌ値は色の明度（Ｌ＝０は黒体、Ｌ＝１００は完全な白色を表わす。）、ａ値は赤と緑との補色の相対位置（負の値が大きいほど緑寄りで、正の値が大きいほど赤寄りを表わす。）、ｂ値は黄と青との補色の相対位置（負の値が大きいほど青寄りで、正の値が大きいほど黄寄りを表わす。）をそれぞれ表わすものである。
ΔＥ＝（（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２）０．５ （１）（ここで、Ｌ１は、紫外線照射前のＬ値、ａ１は、紫外線照射前のａ値、ｂ１は紫外線照射前のｂ値、Ｌ２は、規定時間紫外線照射後のＬ値、ａ２は、規定時間紫外線照射後のａ値、ｂ２は、規定時間紫外線照射後のｂ値のそれぞれを示す。）
〜耐衝撃性の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、（商品名）Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として１２ｋＪ／ｍ２を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。-Evaluation of UV degradation resistance-
The molded plate was inserted into an ultraviolet irradiation box having two 100 W ultraviolet lamps having the spectral distribution shown in FIG. 1 so that the distance between the lower end of the lamp and the surface of the molded plate was 10 cm and irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation time was 6 hours and 30 hours. UV resistance is 6 hours after UV irradiation according to the following formula (1) from the L value, a value, and b value of the molded plate before UV irradiation and the L value, a value, and b value of the molded plate after UV irradiation. calculating a Delta] E 6 and Delta] E 30 after UV irradiation for 30 hours was evaluated deterioration in the magnitude of the value. Those having ΔE 6 after 6 hours of UV irradiation of 3 or less and ΔE 30 after 30 hours of UV irradiation of 5 or less were judged to be excellent in UV resistance. The L value, a value, and b value of the molded plate before and after UV irradiation were measured at room temperature using a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) SM color computer). It was. Incidentally, the L value, the a value, and the b value are numerical values representing the color space, the L value is the lightness of the color (L = 0 represents a black body, L = 100 represents perfect white), and the a value represents red. The relative position of the complementary color with green (the closer the negative value is, the closer the color is to green, and the higher the positive value, the closer the color is to the red). The b value is the relative position of the complementary color of yellow and blue (the larger the negative value is, the higher the value is) Blue, and the higher the positive value, the more yellow.).
ΔE = ((L1−L2) 2 + (a1−a2) 2 + (b1−b2) 2 ) 0.5 (1) (where L1 is an L value before ultraviolet irradiation, and a1 is before ultraviolet irradiation) A value of b, b1 before ultraviolet irradiation, L2 is L value after ultraviolet irradiation for specified time, a2 is a value after ultraviolet irradiation for specified time, b2 is b value after ultraviolet irradiation for specified time Is shown.)
~ Measurement of impact resistance ~
A test piece for measuring Charpy impact strength was measured by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) with a polyarylene sulfide-based composition at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C. A notch machine (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., (trade name) A-3 type) is used to make a notch, and a Charpy impact tester (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (trade name) DG-CB type). Was measured in accordance with ISO179. A Charpy impact strength exceeding 12 kJ / m 2 was judged to exhibit a practically sufficient value.
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、エチレン系重合体（Ｂ−１）２６．６重量部、四酸化三鉄（Ｄ−１）４．９重量部、カーボンブラック（Ｅ−１）１．６重量部、及び離型剤（Ｇ−１）０．３重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して２６．６重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物から、明度、耐紫外線劣化性を評価するための７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形板、誘電率を評価するための７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形板、および耐衝撃性を評価するためのシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、明度、誘電率、耐紫外線劣化性、シャルピー衝撃強度を評価した。評価結果を表１に示した。Example 1
With respect to 100 parts by weight of PPS (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 26.6 parts by weight of ethylene polymer (B-1), 4.9 parts by weight of triiron tetroxide (D-1), carbon 1.6 parts by weight of black (E-1) and 0.3 parts by weight of release agent (G-1) were mixed in advance and heated to a cylinder temperature of 310 ° C. (manufactured by Toshiba Machine, ( (Product name) TEM-35-102B). On the other hand, glass fiber (C-1) is charged from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 26.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-1), melt-kneaded and pelletized. A polyarylene sulfide-based composition was prepared. From the obtained polyarylene sulfide-based composition, a 70 mm × 70 mm × 2 mm thick molded plate for evaluating lightness and UV resistance, a 70 mm × 70 mm × 1 mm thick molded plate for evaluating dielectric constant, and Test pieces for measuring Charpy impact strength for evaluating impact resistance were prepared, and lightness, dielectric constant, UV degradation resistance, and Charpy impact strength were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分な明度を有すると共に、実用上十分に低い誘電率であった。また、耐紫外線劣化性に優れ、衝撃強度も良好であった。 The resulting polyarylene sulfide-based composition had a practically sufficient brightness and a practically low dielectric constant. Moreover, it was excellent in UV resistance and impact strength.
実施例２〜１２
ＰＰＳ（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）、エチレン系重合体（Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）、四酸化三鉄（Ｄ−１）、カーボンブラック（Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３）、紫外線吸収剤（Ｆ−１）、及び離型剤（Ｇ−１、Ｇ−２）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１、Ｃ−２）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。Examples 2-12
PPS (A-1, A-2, A-3), ethylene polymer (B-2, B-3, B-4), triiron tetroxide (D-1), carbon black (E-1, E-2, E-3), UV absorber (F-1), and mold release agent (G-1, G-2) were blended in the constituent ratios shown in Table 1, and the hopper of the twin screw extruder was used. The glass fibers (C-1, C-2) were introduced into the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to have the constituent ratios shown in Table 1, and polyarylene sulfide was obtained in the same manner as in Example 1. A system composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、実用上十分な明度を有すると共に、実用上十分に低い誘電率であった。また、耐紫外線劣化性に優れ、衝撃強度も良好であった。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions had a practically sufficient brightness and a practically low dielectric constant. Moreover, it was excellent in UV resistance and impact strength.
ＰＰＳ（Ａ−２）、エチレン系重合体（Ｂ−２）、四酸化三鉄（Ｄ−１）、カーボンブラック（Ｅ−１、Ｅ−４、Ｅ−５）及び離型剤（Ｇ−２）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
PPS (A-2), ethylene polymer (B-2), triiron tetroxide (D-1), carbon black (E-1, E-4, E-5) and mold release agent (G-2) ) At a constituent ratio shown in Table 2 and charged into the hopper of the twin-screw extruder, and the side feeder of the twin-screw extruder so that the glass fiber (C-1) has the constituent ratio shown in Table 2. The polyarylene sulfide composition was prepared by the same method as in Example 1, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例３、５により得られた組成物は、明度において実用上十分な性能が得られなかった。比較例１、６、７、８により得られた組成物は、誘電率において実用上十分な性能が得られなかった。比較例１、４、５、７により得られた組成物は、耐紫外線劣化性において劣っていた。また、比較例２、６により得られた組成物は、衝撃強度において劣っていた。 In the compositions obtained in Comparative Examples 3 and 5, practically sufficient performance in brightness was not obtained. The compositions obtained by Comparative Examples 1, 6, 7, and 8 did not provide practically sufficient performance in terms of dielectric constant. The compositions obtained in Comparative Examples 1, 4, 5, and 7 were inferior in UV resistance. Moreover, the composition obtained by the comparative examples 2 and 6 was inferior in impact strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、低誘電率であることから、メガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波の透過性に優れ、かつ外装部品としての黒色色調、耐紫外線劣化性、耐衝撃性にも優れることから、特に通信にメガヘルツ帯からギガヘルツ帯の電波を利用するモバイルパソコン、タブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。 Since the polyarylene sulfide-based composition of the present invention has a low dielectric constant, it is excellent in radio wave transmission from the megahertz band to the gigahertz band, and also has a black color tone, ultraviolet deterioration resistance, and impact resistance as an exterior part. Because of its superiority, it is used for electronic / electrical parts applications such as the case of mobile terminal devices such as mobile PCs, tablets, and mobile phones that use radio waves in the megahertz band to gigahertz band for communications, or electrical parts applications such as automotive electrical parts. It is expected as a resin composition.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013242384A JP2015101627A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Polyarylene sulfide-based composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013242384A JP2015101627A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Polyarylene sulfide-based composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015101627A true JP2015101627A (en) | 2015-06-04 |
Family
ID=53377625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013242384A Pending JP2015101627A (en) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | Polyarylene sulfide-based composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015101627A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052903A (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin composition and method for suppressing reduction flexure breakage strain of the resin composition |
| JP2020079364A (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide-based composition |
-
2013
- 2013-11-22 JP JP2013242384A patent/JP2015101627A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052903A (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin composition and method for suppressing reduction flexure breakage strain of the resin composition |
| WO2017043176A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin composition, and method for inhibiting resin composition from decreasing in flexural deformation at break |
| KR20180039758A (en) | 2015-09-11 | 2018-04-18 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | A method of suppressing a decrease in bending fracture deformation of the resin composition and the resin composition |
| CN108026369A (en) * | 2015-09-11 | 2018-05-11 | 宝理塑料株式会社 | The method that the bending fracture strain of resin combination and suppression oil/fat composition reduces |
| KR101939186B1 (en) * | 2015-09-11 | 2019-01-16 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | A method of suppressing a decrease in bending fracture deformation of the resin composition and the resin composition |
| CN108026369B (en) * | 2015-09-11 | 2019-05-17 | 宝理塑料株式会社 | Resin combination and the method for inhibiting the bending fracture strain of oil/fat composition to reduce |
| TWI670307B (en) * | 2015-09-11 | 2019-09-01 | 日商寶理塑料股份有限公司 | Resin composition and method for suppressing fracture strain drop of resin composition |
| JP2020079364A (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide-based composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5803403B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and composite comprising the same | |
| JP2011016942A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP6194623B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP6206122B2 (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP6766340B2 (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP5655547B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and sealing member for secondary battery sealing plate comprising the same | |
| JP2012126890A (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP6040671B2 (en) | Flame retardant polyarylene sulfide resin composition and composite comprising the same | |
| JP2016160396A (en) | Polyarylene sulfide resin composition and composite body | |
| JP6428103B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2015101627A (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP2015101632A (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP6194662B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP6699147B2 (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP6766341B2 (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP5601171B2 (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP6186898B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP6507656B2 (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP6056504B2 (en) | High-strength polyarylene sulfide composition | |
| JP7234666B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2017145331A (en) | Polyarylene sulfide resin composition and composite body formed of the same | |
| JPWO2002038651A1 (en) | Polyarylene sulfide resin | |
| JP2014224198A (en) | Polyarylene sulfide composition | |
| JP2020079364A (en) | Polyarylene sulfide-based composition | |
| JP2021167380A (en) | Polyarylene sulfide resin composition and composite comprising the same |