JP2015093891A - ポリグリセリン系樹脂可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下でも揮発しない優れた耐熱性を有し、且つ樹脂との相溶性が良好な可塑剤を提供すること、及び柔軟性、耐湿性に優れたポリビニルブチラール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】樹脂可塑剤として、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル、特に、構成するポリグリセリン中のグリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上、水酸基価から算出されるエステル化率が３０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを用いることにより、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性が向上し、柔軟性、耐湿性に優れるポリビニルブチラール樹脂組成物を提供できる。【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸から構成されるポリグリセリン系樹脂可塑剤、及びこれを含有するポリビニルブチラール樹脂組成物に関するものである。

ポリビニルブチラール樹脂は、優れた接着性、透明性、耐候性を有することから、自動車、及び建築物の合わせガラス中間膜、太陽電池封止材、積層セラミックコンデンサのバインダー等に使用、及び検討されている。一般に、ポリビニルブチラール樹脂は、フィルムやシート等へ応用する際、加工性の向上や成形品への柔軟性の付与を目的に可塑剤が添加されている。

ポリビニルブチラール樹脂に使用される可塑剤としては、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等が開示されている（特許文献１）。しかしながら、これらの可塑剤は極性が低いため、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性が低いという欠点があった。また、特許文献２には、可塑剤としてグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを用いた例が記載されている。この可塑剤は、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性は良いものの、耐熱性が低いことから、溶融混練を行う際の揮発量が多くなり、樹脂組成物中の可塑剤残存量が低下し、柔軟性や耐湿性等の樹脂組成物の性能、物性面で問題が生じることが懸念される。

特開２０１１−０４２５５２号公報 特開２０１２−１４８９３９号公報

本発明は、こうした事情に鑑み、高温下でも揮発しない優れた耐熱性を有し、且つ樹脂との相溶性が良好な可塑剤を提供すること、及び、柔軟性、耐湿性に優れたポリビニルブチラール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、構成するポリグリセリンのグリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上であるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを用いることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。さらに、上記ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルにおいて、水酸基より算出されるエステル化率が３０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることによって、より優れた機能を有するポリビニルブチラール樹脂組成物を提供できることを見出した。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルをポリビニルブチラール樹脂に配合することにより、柔軟性を向上することができ、さらに高湿条件下において白化・ブリードが全く見られず、優れた相溶性を有することから、経時的な性能劣化や、品質変化を起こさず、所望の改質性能を長期間維持することができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。

本発明で使用されるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルのポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類似物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法により得られる。反応は、逐次的な分子間脱水反応により順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な他成分の混合物やグリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。

ポリグリセリンの組成分析は、一例として、ポリグリセリン試料を約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（１級試薬；キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬；キシダ化学）約１．８ｍＬにこれらを溶解させ、次いで、この溶液２０μＬに対してＴＭＳ−ＨＴ（試薬；東京化成工業）を０．２ｍＬ注入し、温浴にて反応後に上澄み液１μＬを下記の分析に供することで判定される。

ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所）
カラム：ＯＶ−１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを構成するポリグリセリンは、その組成に特徴を有するものである。具体的には、グリセリン濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲に含まれるものである。グリセリン濃度が０．１重量％未満のポリグリセリンからなるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを用いた場合、ポリビニルブチラール樹脂組成物の柔軟性が低下する。

また、本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸を構成するポリグリセリンは、テトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上のものであり、好ましくは４０重量％以上である。テトラグリセリン濃度が３０重量％未満のポリグリセリンからなるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを用いた場合、吸湿性が高くなり、ポリビニルブチラール樹脂組成物の耐湿性が低下する。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを構成するポリグリセリンは、グリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上であれば、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、グリセリンを添加、及び上記ポリグリセリン組成範囲外の２種以上の異なる組成のポリグリセリンを併用し、最終的に上記組成となった場合でもよい。

本発明で使用されるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルは、炭素数８の分岐アルカン酸である２−エチルヘキサン酸から構成されるが、９５％以上の純度を有するものが好ましい。なお、このような２−エチルヘキサン酸の市販品の例としては、オクチル酸（協和発酵ケミカル株式会社製）などが挙げられる。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルのエステル化率は、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。この範囲を外れると、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性が低下する傾向があり、ポリビニルブチラール樹脂組成物の耐湿性、及び柔軟性が低下する可能性がある。ここで、エステル化率とは、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）、このポリグリセリンが有する水酸基数（ｎ＋２）、ポリグリセリンに付加している２−エチルヘキサン酸のモル数（Ｍ）としたとき、（Ｍ／（ｎ＋２））×１００＝エステル化率（％）で算出される値である。また、水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」に準じて算出される。また、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）および（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルは、一般的なエステル化反応により合成される。一例として、還流装置を備えた合成条件にて、反応温度１６０℃以上に加熱し、生成水を系外へ除去しながら反応を進行させる。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルは、無触媒、または触媒の存在下にて合成することができ、使用できる触媒としては、塩基性触媒と酸性触媒が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。また、酸性触媒としては、（オルト）リン酸、ポリリン酸、及び、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイトなどの酸性リン酸エステルの何れかが好ましく、これらを単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。この他に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、また、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジアセテート、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルは、グリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上のポリグリセリンから構成されるが、この範囲外のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルにおいても、２種以上を併用した場合、それらの配合比率より算出されるポリグリセリン組成が上記範囲内にあれば、可塑剤として優れた機能を発揮する。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルは、２５℃から３００℃まで毎分５℃の速度で昇温させた際の、重量減少率が５重量％以下であることが好ましい。重量減少率が５重量％を超える場合では、ポリビニルブチラール樹脂と溶融混練を行う際に揮発量が多くなり、樹脂組成物中の可塑剤残存量が低下するため、性能や物性面で問題が生じる可能性がある。また、作業環境面でも揮発成分による臭気の充満など問題となる可能性があるため、この範囲に抑える必要がある。

また、本発明は前述のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを提供すると共に、これを含有するポリビニルブチラール樹脂組成物も提供する。ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）と可塑剤成分として配合するポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０（重量比）の範囲内であることが好ましい。ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルの含有割合が３重量％未満では、可塑化効果が十分に発揮されず、また、５０重量％を超える場合、ポリビニルブチラール樹脂組成物の機械物性が低下する原因となるため、この範囲が好ましい。

本発明のポリビニルブチラール樹脂組成物に用いられるポリビニルブチラール樹脂は、特に限定されるものではないが、平均重合度２００〜４０００のものが好ましく、また、可塑剤との相溶性の観点からブチラール化度は６０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。

本発明のポリビニルブチラール樹脂組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、フィラーなどを適宜配合することができる。

本発明のポリビニルブチラール樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶解して混合する方法などにより調製することができるが、これらの方法の中で、溶融混練法が好ましい。この溶融混練法を適用する場合には、ポリビニルブチラール樹脂、本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル、及び所望により用いられる各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンパリーミキサーなどを用い、８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、今回使用したポリグリセリンは、下記の合成例に示すポリグリセリンＡ〜Ｇを用いた。また、２−エチルヘキサン酸は、オクチル酸（協和発酵ケミカル株式会社製）を用いた。

（ポリグリセリンＡ〜Ｇの合成）
温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を減圧蒸留し、表１に示すポリグリセリンＡ〜Ｆを得た。尚、減圧蒸留工程を実施しないものとして、ポリグリセリンＧを得た。

（ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルの合成）
温度計、攪拌機、窒素吹き込み管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ還流装置を備えた反応器に、ポリグリセリンＡを３１０．６ｇ、２−エチルヘキサン酸を４８０．５ｇ仕込み、２００℃から２５０℃でエステル化反応を行った。なお、エステル化反応は、窒素気流下において撹拌しながら、酸価が１以下となるまで行った。その結果、エステル化率が６５ｍｏｌ％であるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンの種類、混合比率、及びポリグリセリンに対する２−エチルヘキサン酸のモル比率を変化させてＰＧＦＥ２〜１４を合成した。これらの組成を表２に示す。

（ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルの熱重量測定）
合成したポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルについて、耐熱性の指標として、差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０、ＲＩＧＡＫＵ製)を用いて、熱重量測定（ＴＧ）を実施した。アルミ製試料セルに上記のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルと、対照物質としてα-アルミナをそれぞれ１０ｍｇずつ量り取り、空気雰囲気下にて室温から２００℃まで毎分５℃で昇温させた際の、重量減少率（重量％）を求めた。測定した結果を表２に示す。

（実施例１）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）７０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を３０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１６０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、加熱プレス機で１４０℃、１０分間プレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。

（実施例２〜１０）
実施例１にて使用したポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）の代わりに、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ２〜１０）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（実施例１１）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）９０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を１０．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（実施例１２）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）５０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を５０．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（実施例１３）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）７０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ２）を２７．０ｇ、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１４）を３．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１６０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、加熱プレス機で１４０℃、１０分間プレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。

（実施例１４）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）７０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１１）を２１．０ｇ、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１２）を６．０ｇ、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１４）を３．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１６０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、加熱プレス機で１４０℃、１０分間プレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。

（実施例１５）
実施例１にて使用したポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７０〜７５ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（実施例１６）
実施例１にて使用したポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度８０〜８５ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（実施例１７）
実施例１にて使用したポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度１６００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（比較例１〜４）
実施例１にて使用したポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）の代わりに、ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１１〜１４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（比較例５）
実施例１にて使用したポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）の代わりに、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサンノエートを使用した以外は、実施例１と同様の方法でポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。

（比較例６）
ポリビニルブチラール樹脂（平均重合度８００、ブチラール化度７５〜８０ｍｏｌ％）３０．０ｇに対して、可塑剤としてポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を７０．０ｇ添加し、二軸押出し機を用いて１６０℃にて溶融混練を行うことにより、ポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、加熱プレス機で１４０℃、１０分間プレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのフィルムを作製した。

実施例１〜１７、及び比較例１〜６で得られたポリビニルブチラール樹脂組成物について、以下に示す柔軟性、耐湿性の評価を実施した。また、各実施例、比較例に使用した可塑剤とポリビニルブチラール樹脂の相溶性は、以下に示す方法にて評価した。評価の結果を表３に示した。

（柔軟性）
作製したフィルムについて、オートグラフ ＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−７２１７に準じて引張試験を実施し、ひずみ（％）を求めた。ひずみが４５０％以上のものを◎、４００％以上４５０％未満のものを○、３５０％以上４００％未満のものを△、３５０％未満のものを×とした。

（耐湿性）
作製したフィルムを２３℃、９５％ＲＨの雰囲気下に１週間静置した後、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）を用いてヘイズを測定した。ヘイズが１０％未満のものを◎、１０％以上２０％未満のものを○、２０％以上３０％未満のものを△、３０％以上のものを×とした。

（相溶性）
ポリビニルブチラール樹脂／可塑剤＝１／１００（重量比）の混合物を１６０℃にて１時間静置後、室温まで冷却した際の外観を目視にて判定した。溶液の外観が透明均一なものを◎、僅かに濁りを生じたものを○、白濁したものを△、沈殿が生じたものを×とした。

本発明において、構成するポリグリセリンのグリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上であるポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを添加したポリビニルブチラール樹脂組成物は、相溶性、柔軟性に優れ、さらに高湿条件下において白化、ブリードが見られず、経時的な性能劣化や品質変化を起こさないことから、所望の改質性能を長期間維持できることが分かった。

本発明のポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを含有するポリビニルブチラール樹脂組成物は、柔軟性、相溶性、及び耐湿性に優れることから、各種フィルム・シート類、プラスチック成型品などの用途において応用できる。

Claims (3)

1. ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルからなる樹脂可塑剤であって、前記ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン濃度が０．１〜２０重量％の範囲であり、且つテトラグリセリン以上の濃度が３０重量％以上であることを特徴とする樹脂可塑剤。
2. 前記ポリグリセリン２−エチルヘキサン酸エステルの、水酸基価から算出されるエステル化率が３０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂可塑剤。
3. 請求項１ないし２に記載の樹脂可塑剤とポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とするポリビニルブチラール樹脂組成物。