JP2015093862A

JP2015093862A - Fluorene-based diol compound and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2015093862A
Application number: JP2013235518A
Authority: JP
Inventors: 雅人北川; Masahito Kitagawa
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-05-18

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorene-based diol compound which has a fluorene skeleton and a benzofuran skeleton which has not been known in the skeleton, and a manufacturing method therefor.SOLUTION: It is found that a fluorene-based diol compound having a novel benzofuran skeleton by reacting fluorene and a benzofuran derivative represented by the following formula (2) in a presence of acid. It is further found that the fluorene-based diol compound having the novel benzofuran skeleton has a specific structure where the position of a hydroxyl group is 3-position (meta-position from a coupling point with the fluorene skeleton).

Description

本発明は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として好適である、新規なフルオレン系ジオール化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel fluorene-based diol compound that is suitable as a raw material for polyester, polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, modified acrylic resin, and the like, and a method for producing the same.

近年、フルオレン骨格を有するジオール化合物は耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの原料として期待されている。 In recent years, diol compounds having a fluorene skeleton are promising as polymer raw materials with excellent heat resistance and transparency and a high refractive index, such as optical lenses, films, plastic optical fibers, optical disk bases, heat resistant resins and engineering plastics. Expected as a raw material.

例えば、特開平０６−０２５３９８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。特開平１１−０３５８１５号公報（特許文献２）には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。また、特開２００２−１６１０６１号公報（特許文献３）には、フォトレジスト材料の樹脂成分原料、感光剤原料、溶解抑止剤及び添加剤原料、あるいは非直線性構造や架橋構造を有する重合体モノマーへ利用することを目的とした、９，９−ビス（１−ヒドロキシ−２−エチルフェニル）フルオレンに関する発明が開示されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 06-025398 (Patent Document 1) discloses a polycarbonate resin using 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes. Japanese Patent Laid-Open No. 11-035815 (Patent Document 2) discloses a polycarbonate resin using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161061 (Patent Document 3) discloses a resin component raw material for photoresist material, a raw material for photosensitive agent, a raw material for dissolution inhibitor and an additive, or a polymer monomer having a nonlinear structure or a crosslinked structure. An invention relating to 9,9-bis (1-hydroxy-2-ethylphenyl) fluorene, which is intended to be used in the field, is disclosed.

特開平０６−０２５３９８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-025398 特開平１１−０３５８１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-035815 特開２００２−１６１０６１号公報JP 2002-161061 A

本発明の目的は、フルオレン骨格を有するジオール化合物であって、その骨格中に今まで知られていないベンゾフラン骨格を有するフルオレン系ジオール化合物並びにその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a diol compound having a fluorene skeleton, a fluorene diol compound having a benzofuran skeleton that has not been known in the skeleton, and a method for producing the same.

本発明は以下のものを含む。 The present invention includes the following.

［１］下記式（１）： [1] The following formula (1):

で表されるフルオレン系ジオール化合物。

A fluorene-based diol compound represented by:

［２］酸存在下、フルオレノンと下記式（２） [2] In the presence of an acid, fluorenone and the following formula (2)

で表されるベンゾフラン誘導体を反応させることを特徴とする［１］記載のフルオレン系ジオール化合物の製造方法。

A process for producing a fluorene-based diol compound according to [1], wherein a benzofuran derivative represented by the formula:

上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物はベンゾフラン骨格を有すると共に、本願に記載する方法で上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を製造した場合、各種ポリマーを製造する際の反応点となる水酸基の位置が３位の位置（フルオレン骨格との結合点から見てメタ位）となる特異的な構造を取ることから、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として用いた場合に特異的な性質を発現し、光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材、あるいは耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチック等の非光学樹脂に好適に用いられることが期待される。 The fluorene-based diol compound represented by the above formula (1) has a benzofuran skeleton, and when the fluorene-based diol compound represented by the above formula (1) is produced by the method described in the present application, the reaction for producing various polymers. Since it has a specific structure in which the position of the hydroxyl group that becomes a point is the 3rd position (meta position as viewed from the point of attachment to the fluorene skeleton), it is a raw material for polyester, polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, modified acrylic resin, etc. It is expected that it will exhibit specific properties when used as an optical member, such as optical lenses, optical films, plastic optical fibers, optical disk substrates, or non-optical resins such as heat-resistant resins and engineering plastics. The

上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。2 is a ¹ H-NMR spectrum of a fluorene-based diol compound represented by the above formula (1). 上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。It is a ¹³ C-NMR spectrum of a fluorene diol compound represented by the above formula (1). 上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の２次元ＮＭＲ（Ｈ−ＨＣＯＳＹ）スペクトルである。It is a two-dimensional NMR (H-H COSY) spectrum of the fluorene-type diol compound represented by the said Formula (1). 上記式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の質量分析チャートである。It is a mass spectrometry chart of the fluorene type diol compound represented by the said Formula (1).

＜フルオレン系ジオール化合物の製造方法＞
本発明における上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は酸存在下、フルオレノンと上記式（２）で表される化合物と反応させることによって得られる。本反応における原料フルオレノン及び上記式（２）で表される化合物は工業的に容易に入手可能な化合物であり、本発明においてはどのような品質のものでも用いることが出来る。また、上記式（２）で表される化合物はフルオレノン１モルに対し通常２〜１５倍モル使用し、好ましくは４〜１０倍モル使用する。２倍モルより少ない場合反応が完結せず、得られる上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の収率が低下し、１５倍モルより多く使用しても反応には影響を与えないが、多く使用した分に見合う収率向上等が見込めないため、経済的有利に上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物を得ることが出来ないため好ましくない。 <Method for producing fluorene-based diol compound>
The fluorene-based diol compound represented by the above formula (1) in the present invention can be obtained by reacting fluorenone with a compound represented by the above formula (2) in the presence of an acid. The raw material fluorenone and the compound represented by the above formula (2) in this reaction are industrially readily available compounds, and any quality can be used in the present invention. Moreover, the compound represented by the said Formula (2) is normally used 2-15 times mole with respect to 1 mol of fluorenone, Preferably it is used 4-10 times mole. When the amount is less than 2 times mol, the reaction is not completed, the yield of the resulting fluorene-based diol compound represented by the above formula (1) is lowered, and even if it is used more than 15 times mol, the reaction is not affected. However, since it is not possible to expect a yield improvement corresponding to the amount used, it is not preferable because the fluorene diol compound represented by the above formula (1) cannot be obtained economically.

本発明においては酸存在下で反応を行うが、この酸としては硫酸や塩酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェニルスルホン酸等のスルホン酸類やリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛や塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸等が使用されるこれらの中でも反応性の高さからスルホン酸類やルイス酸類が好ましく、更には反応性や取扱性の点からｐ−トルエンスルホン酸や塩化亜鉛がより好ましい。また、これら酸は固体のものは固体のまま使用することも可能であるし、水溶液やアルコール等の溶媒に希釈されているものは、そのままの状態で使用することも可能である。 In the present invention, the reaction is carried out in the presence of an acid. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-phenylsulfonic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and silica. Of these, heteropolyacids such as molybdic acid, silicotungstic acid, and phosphovanadmolybdic acid, and Lewis acids such as zinc chloride, iron chloride, and aluminum chloride are used. Among these, sulfonic acids and Lewis acids are preferred because of their high reactivity. Furthermore, p-toluenesulfonic acid and zinc chloride are more preferable from the viewpoint of reactivity and handling. In addition, these acids can be used in the form of solids, and those diluted with solvents such as aqueous solutions and alcohols can be used as they are.

これら酸の使用量は原料であるフルオレノン１モルに対し通常０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル使用する。０．１倍モルより少ない場合反応が進行しない場合があり、５倍モルより多く使用した場合、反応に影響は与えないが、反応後酸を除去することが困難となる恐れがあり、経済的に好ましくない。 These acids are used in an amount of usually 0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 2 moles per mole of the raw material fluorenone. If the amount is less than 0.1 mol, the reaction may not proceed. If it is used more than 5 mol, the reaction will not be affected, but it may be difficult to remove the acid after the reaction. It is not preferable.

本発明においては、必要に応じチオール類を添加して反応することも出来る。本発明で使用可能なチオール類としては、公知のチオール類を使用することができる。例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でもアルキルメルカプタンが好ましい。チオール類の使用量は特に限定されるものではないが、通常フルオレノン類１モルに対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モル使用する。 In the present invention, thiols can be added and reacted as necessary. Known thiols can be used as the thiols that can be used in the present invention. For example, mercaptocarboxylic acids such as thioacetic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiooxalic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan , Alkyl mercaptans such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, aralkyl mercaptans such as benzyl mercaptan, and alkali metal salts thereof. Thiols can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl mercaptans are preferred. Although the usage-amount of thiols is not specifically limited, Usually, 0.01-0.3 mol is used with respect to 1 mol of fluorenones, Preferably 0.01-0.1 mol is used.

本発明においては、必要に応じ有機溶媒存在下で反応することが出来る。本発明で使用可能な有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素類を使用することが出来る。有機溶媒を使用する場合、通常フルオレノン１重量倍に対し、２〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍使用する。 In the present invention, the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent if necessary. As the organic solvent that can be used in the present invention, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogen-containing aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene can be used. When an organic solvent is used, it is usually used in an amount of 2 to 20 times by weight, preferably 2 to 10 times by weight with respect to 1 time by weight of fluorenone.

本発明を実施する温度は特に限定されないが、通常は４０〜１４０℃、好ましくは６５〜８５℃で実施される。４０℃より低い場合、十分に反応が進行しない恐れがあり、１４０℃より高い場合、多量のタール分が発生し精製が困難になる恐れがある。 Although the temperature which implements this invention is not specifically limited, Usually, 40-140 degreeC, Preferably it implements at 65-85 degreeC. When the temperature is lower than 40 ° C., the reaction may not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 140 ° C., a large amount of tar may be generated and purification may be difficult.

反応終了後、得られた反応混合物に、アルカリ金属の水酸化物水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の粗結晶を得ることができる。このようにして得られた上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物類はそのまま製品としてもよいが、必要に応
じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、高純度の上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物類を得ることができる。 After completion of the reaction, an alkali solution such as an aqueous alkali metal hydroxide solution is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then the desired reaction is represented by the above formula (1) by cooling crystallization. Crude crystals of a fluorene diol compound can be obtained. The fluorene-based diol compounds represented by the above formula (1) thus obtained may be used as a product as they are, but may be purified as necessary to obtain a high-purity product. In the purification method, for example, a mixture of a crystallization solvent, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene and water is added to the crude crystal, and the mixture is separated, and the target product is crystallized again from the remaining oil layer. Is separated by filtration and dried to obtain fluorene-based diol compounds represented by the above formula (1) with high purity.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

フルオレン系ジオール化合物、フルオレン系重合体について測定した各測定値は、次の方法、測定条件に従った。 Each measurement value measured about a fluorene type diol compound and a fluorene type polymer followed the following method and measurement conditions.

〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を残存率及びＨＰＬＣ純度とした。 [1] HPLC purity Area percentage values when HPLC measurement was performed under the following measurement conditions were defined as a residual ratio and HPLC purity.

・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、
・カラム：株式会社ワイエムシィ製「ＹＭＣ−ＰａｃｋＯＤＳ−Ａ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ２４０ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）。・ Device: “LC-2010AHT” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: YMC-Pack ODS-A manufactured by YMC Co., Ltd.
(5 μm, 4.6 mmφ × 250 mm),
Column temperature: 40 ° C
・ Detection wavelength: UV 240 nm,
-Mobile phase: A liquid = 30% methanol water, B liquid = methanol-Mobile phase flow rate: 1.0 ml / min,
Mobile phase gradient: Liquid B concentration: 30% (0 minutes) → 100% (after 25 minutes) → 100% (after 35 minutes).

〔２〕融点
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。 [2] Melting point The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (“EXSTAR DSC 7020” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min.

〔３〕ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲ並びに^１３Ｃ−ＮＭＲは、溶媒としてアセトン−ｄ６を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。 [3] NMR measurement
¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were recorded on a JEOL-ESC400 spectrometer using acetone-d6 as the solvent.

［４］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。 [4] LC-MS Measurement LC-MS was separated and mass analyzed under the following measurement conditions to identify the target product.

・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＸｅｖｏＧ２Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝０．０５％ギ酸水、Ｂ液＝０．０５％ギ酸アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・イオン化法：ＥＳＩ（−）法
・ＩｏｎＳｏｕｒｃｅ：電圧（−）２．０ｋＶ、温度１２０℃
・ＳａｍｐｌｉｎｇＣｏｎｅ：電圧１０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
ＤｅｓｏｌｖａｔｉｏｎＧａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ・ Device: “Xevo G2 Q-Tof” manufactured by Waters Co., Ltd.
Column: “ACQUITY UPLC BEH C18” manufactured by Waters Co., Ltd.
(1.7μm, 2.1mmφ × 100mm)
-Column temperature: 40 ° C
・ Detection wavelength: UV 210-500nm
-Mobile phase: Liquid A = 0.05% aqueous formic acid, Liquid B = 0.05% formic acid acetonitrile-Mobile phase flow rate: 0.3 ml / min-Mobile phase gradient: Liquid B concentration: 60% (0 min)-> 100 % (After 10 minutes) → 100% (after 15 minutes)
・ Detection method: Q-Tof
・ Ionization method: ESI (−) method ・ Ion Source: Voltage (−) 2.0 kV, temperature 120 ° C.
Sampling Cone: voltage 10V, gas flow 50L / h
Desolvation Gas: Temperature 500 ° C., Gas flow 1000 L / h

＜実施例１＞
ガラス製試験管に、９−フルオレノン０．２０ｇ（０．００１ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン０．７３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．０１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）及びトルエン（１．２０ｇ）を投入し、８５℃まで昇温、同温度で５時間攪拌した。５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存率は１．０％以下であった。 <Example 1>
In a glass test tube, 9-fluorenone 0.20 g (0.001 mol), 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran 0.73 g (0.004 mol), β-mercaptopropionic acid 0. 01 g (0.0001 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.21 g (0.001 mol) and toluene (1.20 g) were added, the temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. When the reaction mixture was analyzed by HPLC when the mixture was stirred for 5 hours, the residual ratio of 9-fluorenone was 1.0% or less.

得られた反応混合液に、２４重量％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、析出した固体を分取した。次いで、分取した固体をトルエンで３回、水で３回洗浄した後、減圧下乾燥することにより、上記一般式（１）の化合物〔９，９−ビス（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン−５−イル）フルオレン〕の白色結晶を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９７．６％であった。得られた上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物について、 ^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳの測定結果を以下に示す。 The obtained reaction mixture was neutralized by adding 24% by weight sodium hydroxide, and the precipitated solid was collected. Next, the collected solid was washed three times with toluene and three times with water, and then dried under reduced pressure, whereby the compound of the above general formula (1) [9,9-bis (2,3-dihydro-2, White crystals of 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran-5-yl) fluorene] were obtained. The HPLC purity of the white crystals was 97.6%. About the fluorene type diol compound represented by the said Formula (1) obtained, the measurement result of < ¹ > H-NMR, < ¹³ > C-NMR, and LC-MS is shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｓ、１２Ｈ）、２．８３（ｓ、４Ｈ）、６．４１（ｓ、２Ｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝６．１２、２Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝６．４６、２Ｈ）。 ¹ H-NMR (Acetone-D6, 400 MHz) δ (ppm): 1.33 (s, 12H), 2.83 (s, 4H), 6.41 (s, 2H), 6.57 (s, 2H) ), 7.24 (dd, J = 6.46, 2H), 7.31 (dd, J = 6.46, 2H), 7.40 (d, J = 6.12, 2H), 7.65 (S, 2H), 7.79 (d, J = 6.46, 2H).

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２８．０７、４３．５４、６５．２４、８７．０６、１１６．１５、１２０．４６、１２６．８０、１２７．６５、１２７．８９、１２８．１４、１３９．１９、１４０．３８、１４１．２０、１４５．６３、１５２．７５。 ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 28.07, 43.54, 65.24, 87.06, 116.15, 120.46, 126.80, 127.65, 127.89 128.14, 139.19, 140.38, 141.20, 145.63, 152.75.

また、上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物のＨ−ＨＣＯＳＹスペクトルをそれぞれ図３に示す。これらの２次元ＮＭＲスペクトルから、上記式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は、上記式（１）で示されるとおりの構造を有していること、特にベンゾフラン環の５位でフルオレンの９位と結合していることが確認された。 Moreover, the HH COSY spectrum of the fluorene-type diol compound represented by the said Formula (1) is shown in FIG. 3, respectively. From these two-dimensional NMR spectra, the fluorene-based diol compound represented by the above formula (1) has a structure as represented by the above formula (1), and in particular, fluorene at the 5-position of the benzofuran ring. It was confirmed that it was bonded to the 9th position.

ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図４に示す。本分析におけるフルオレン系ジオール化合物計算値（ＴＯＦＭＳＥＳＩ⁻；Ｃ_３３Ｈ_３４Ｏ_６−Ｈ）：は４８９．２０６６であり、実測値は４８９．２０６１であった。 The results of mass spectrometry obtained using LC-MS are shown in FIG. The calculated value of fluorene-based diol compound (TOF MS ESI ⁻ ; C ₃₃ H ₃₄ O ₆ —H) in this analysis was 489.0206, and the actually measured value was 489.2061.

Claims

Following formula (1):

A fluorene-based diol compound represented by:

In the presence of acid, fluorenone and the following formula (2)

The method for producing a fluorene-based diol compound according to claim 1, wherein the benzofuran derivative represented by the formula is reacted.