JP2015091897A - Method for manufacturing diaryl carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートをエステル交換反応により連続的に製造する方法に関し、特にその運転開始に関するものである。 The present invention relates to a method for continuously producing diaryl carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound by a transesterification reaction, and particularly relates to the start of operation thereof.
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製造することはよく知られている。
例えば、特許文献１には、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ0内に連続的に供給してジアルキルカーボネートを得、次に、ジアルキルカーボネートとフェノールとを均一系触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給してアルキルフェニルカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を得、次に、第１塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給してジフェニルカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を得、次に、第２塔高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入して高純度ジフェニルカーボネートを連続的に取得する方法が開示されている。
It is well known to produce diaryl carbonates by reacting dialkyl carbonates with aromatic monohydroxy compounds.
For example, in Patent Document 1, a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are continuously fed into a continuous multistage distillation column T 0 in which a catalyst is present to obtain a dialkyl carbonate, and then a dialkyl carbonate and phenol are added. A first column high boiling point reaction mixture containing alkylphenyl carbonates is obtained by continuously feeding into a first continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst exists, and then the first column high boiling point reaction mixture is present in the presence of catalyst. To the second continuous multi-stage distillation column to obtain a second high boiling point reaction mixture containing diphenyl carbonates. Next, the second high boiling point reaction mixture is converted to a high boiling point substance separation column A and diaryl carbonate. A method of continuously obtaining high-purity diphenyl carbonate by continuously introducing it into the purification tower B is disclosed.
このようなジアリールカーボネートの製造方法においては、プラント完工後の最初の運転で定常運転状態に至るまでの初期運転の場合及び定期修理などで一旦停止したプラントを再稼働して定常運転状態に至るまでの再稼働運転の場合、短時間で円滑に定常運転に移行することは困難であることが知られている。
しかしながら、特許文献１には、運転開始から定常状態へ移行する過程については全く開示がない。
また、ジアリールカーボネート製造の連続運転を開始するため、系内に触媒を供給すると、系内の一部に高濃度の触媒が長時間滞留する可能性があり、過剰な触媒による副反応で、ジアリールカーボネートの品質（純度）が低下するという問題もある。
In such a method for producing diaryl carbonate, in the case of initial operation until the steady operation state is reached in the first operation after the completion of the plant, and until the plant that has been temporarily stopped due to periodic repairs is restarted to reach the steady operation state. In the case of the re-operation, it is known that it is difficult to smoothly shift to the steady operation in a short time.
However, Patent Document 1 does not disclose any process for shifting from the start of operation to the steady state.
In addition, if a catalyst is supplied to the system to start continuous operation of diaryl carbonate production, a high concentration of catalyst may stay in a part of the system for a long time. There also exists a problem that the quality (purity) of carbonate falls.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、運転開始時に短時間で円滑に定常的な連続運転に到達することができる高純度ジアリールカーボネートの効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an efficient production method of high-purity diaryl carbonate that can smoothly reach a steady continuous operation in a short time at the start of operation. To do.
本発明者は、鋭意研究の結果、ジアリールカーボネートの製造工程において、反応開始に先立ち、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の間で循環運転を行い、この循環運転を開始した後に生成反応系への触媒の供給を開始することによって上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventor conducted a circulation operation between the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column in the diaryl carbonate production process prior to the start of the reaction, and started this circulation operation. After that, the inventors have found that the above object can be achieved by starting the supply of the catalyst to the production reaction system, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料にして、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方法であって、
（１）少なくとも前記原料を第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、アルコール及びアルキルアリールカーボネートが生成するように反応させて、アルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程及び、
（２）少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートが生成するように反応させて、ジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程を含む方法であり、
該方法が、前記連続工程（１）及び連続工程（２）の開始に先立ち、さらに、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物であるジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔と前記第２連続多段反応蒸留塔の間で循環させるＡ循環工程を含み、
前記第１連続多段反応蒸留塔及び／又は前記第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給が、前記Ａ循環工程の開始後であって、前記第１連続多段反応蒸留塔及び前記第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に、前記ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が到達した後以降に行われる、
ジアリールカーボネートの製造方法。
［２］ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、
芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール、
アルコールがメタノール、
アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネート、
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、［１］に記載の方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for continuously producing diaryl carbonate using a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as raw materials,
(1) At least the raw material is continuously fed into the first continuous multistage reactive distillation column and reacted so that alcohol and alkylaryl carbonate are produced, and the first continuous multistage reactive distillation column low boiling point reaction containing alcohol Continuously obtaining a high boiling reaction mixture of the first continuous multistage reactive distillation column comprising the mixture and the alkylaryl carbonate; and
(2) At least the first continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture is continuously fed into the second continuous multistage reactive distillation column, and reacted so that dialkyl carbonate and diaryl carbonate are produced, A second continuous multistage reactive distillation column low boiling point reaction mixture containing and a second continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture containing diaryl carbonate.
Prior to the start of the continuous step (1) and the continuous step (2), the method further comprises a mixture of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, or a dialkyl carbonate, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic carbonate. A circulation step of circulating a dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture which is a mixture of at least between the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column;
The catalyst is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column after the start of the A circulation step, and the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous Carried out after the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture has reached the bottom of at least one of the multi-stage reactive distillation columns,
A method for producing diaryl carbonate.
[2] Dialkyl carbonate is dimethyl carbonate,
Aromatic monohydroxy compound is phenol,
Alcohol is methanol,
Alkylaryl carbonate is methylphenyl carbonate,
The method according to [1], wherein the diaryl carbonate is diphenyl carbonate.
本発明によれば、運転開始から定常状態へ移行する過程で発生する、第２連続多段反応蒸留塔の運転の乱れ、高沸点物質分離塔Ａの塔底部液量が低下して運転の継続が困難になるなどの問題を解決でき、短時間で円滑にジアリールカーボネートの定常的な連続運転に移行できるので、高純度のジアリールカーボネートを効率よく製造する方法を提供できる。 According to the present invention, the operation of the second continuous multistage reactive distillation column, which occurs during the transition from the start of operation to the steady state, is disturbed, the amount of liquid at the bottom of the high boiling point substance separation column A decreases, and the operation continues. Problems such as difficulty can be solved, and the process can be smoothly transferred to a continuous continuous operation of diaryl carbonate in a short time, and therefore, a method for efficiently producing high-purity diaryl carbonate can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、具体的に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be specifically described. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. Furthermore, the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料にして、ジアリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類を連続的に製造する定常状態の方法の具体例としては、以下のような形態があげられる。 Specific examples of the steady-state method for continuously producing aromatic carbonates mainly composed of diaryl carbonate using dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound as raw materials include the following forms: .
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物とアルキルアルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を生成する塔（第１連続多段反応蒸留塔）、第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物中のアルキルアリールカーボネートを不均化反応させてジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物とジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を生成する塔（第２連続多段反応蒸留塔）、副生するアルキルアルコールを分離する塔（ジアルキルカーボネート精製塔１）、ジアリールカーボネートよりも高い沸点の成分及び触媒を分離する塔（高沸点物質分離塔Ａ）、及びジアリールカーボネートを精製する塔（ジアリールカーボネート精製塔Ｂ）を組み合わせることで、以下のような手順でジアリールカーボネートを連続的に製造することができる。
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、触媒の存在下、第１連続多段反応蒸留塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部よりガス状で連続的に抜き出し、生成するアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔底部より液状で連続的に抜き出す（連続工程（１））。
次に、抜き出した第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、第２連続多段反応蒸留塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部よりガス状で連続的に抜出して第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給し、生成するジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を第２連続多段反応蒸留塔の塔底部より液状で連続的に抜き出すことによって、ジアリールカーボネートを連続的に製造する（連続工程（２））。
次に、ジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給し、ジアリールカーボネートを含む塔頂成分と触媒を含む塔底成分に連続的に蒸留分離する。
次に、高沸点物質分離塔Ａの塔頂成分を、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に供給し、塔頂成分、サイドカット成分、塔底成分の３つの成分に連続的に蒸留分離することによって、サイドカット成分としてジアリールカーボネートを取得する。
A tower that reacts a dialkyl carbonate with an aromatic monohydroxy compound to form a first continuous multistage reactive distillation column high boiling reaction mixture containing alkylaryl carbonate and a first continuous multistage reactive distillation tower low boiling boiling reaction mixture containing alkyl alcohol (first The first continuous multistage reactive distillation column), the first continuous multistage reactive distillation tower high boiling point reaction mixture is disproportionated and the second continuous multistage reactive distillation tower high boiling point reaction mixture containing the diaryl carbonate and the dialkyl carbonate are mixed. A second continuous multistage reactive distillation tower containing a tower (second continuous multistage reactive distillation tower) that produces a low boiling point reaction mixture, a tower that separates by-produced alkyl alcohol (dialkyl carbonate purification tower 1), and a boiling point higher than that of diaryl carbonate. Tower for separating components and catalyst (high boiling point substance separation tower A), and di By combining column (diaryl carbonate purifying column B) purifying the reel carbonate can be continuously produced diaryl carbonate in the following procedure.
Alcohols produced by continuously supplying a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound into the first continuous multistage reactive distillation column and simultaneously performing the reaction and distillation in the first continuous multistage reactive distillation column in the presence of a catalyst. The first continuous multistage reactive distillation column containing a low boiling point reaction mixture is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the first continuous multistage reactive distillation column, and the first continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction containing the alkylaryl carbonate to be produced is obtained. The mixture is continuously extracted in liquid form from the bottom of the first continuous multistage reactive distillation column (continuous process (1)).
Next, the extracted first continuous multistage reactive distillation tower high boiling point reaction mixture is continuously supplied into the second continuous multistage reactive distillation tower, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the second continuous multistage reactive distillation tower to produce. A low boiling point reaction mixture containing a dialkyl carbonate is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the second continuous multistage reactive distillation column and continuously fed into the first continuous multistage reactive distillation column; The diaryl carbonate is continuously produced by continuously extracting the high boiling point reaction mixture containing the diaryl carbonate to be produced from the bottom of the second continuous multi-stage reactive distillation column in a liquid state (continuous process ( 2)).
Next, the second continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture containing diaryl carbonate is continuously fed to the high boiling point material separation column A, and continuously to the top component containing diaryl carbonate and the bottom component containing catalyst. Separate by distillation.
Next, the top component of the high boiling point substance separation tower A is continuously supplied to the diaryl carbonate purification tower B having a side cut outlet, and is continuously connected to the three components of the tower top component, the side cut component, and the tower bottom component. The diaryl carbonate is obtained as a side-cut component by conducting distillation separation.
これらの蒸留塔の例は、例えば、第１連続多段反応蒸留塔は国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報、第２連続多段反応蒸留塔は国際公開ＷＯ２００６／６５６６号広報、ジアルキルカーボネート精製塔１は国際公開ＷＯ２００６／３３２８８号公報、高沸点物質分離塔Ａとジアリールカーボネート精製塔Ｂは国際公開ＷＯ２００６／２２２９４号公報に開示されており、これらの方法を適宜、用いることができる。 Examples of these distillation columns are, for example, the first continuous multistage reactive distillation column published in International Publication No. WO2006 / 1257, the second continuous multistage reactive distillation column published in International Publication No. WO2006 / 6656, and the dialkyl carbonate purification column 1 published internationally. WO 2006/33288, the high boiling point substance separation column A and the diaryl carbonate purification column B are disclosed in International Publication WO 2006/22294, and these methods can be used as appropriate.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、上記設備を使用した本実施形態について、より詳しくは、前述の定常運転に入る前（初期運転及び運転再開時）の工程についてより詳細に説明する。 Hereinafter, the embodiment using the above-described equipment will be described in more detail with reference to the drawings as needed, in more detail on the steps before entering the above-described steady operation (at the time of initial operation and resumption of operation).
図１は、本実施形態における初期運転開始時の手順を説明するためのもので、芳香族モノヒドロキシ化合物の循環運転（以下、Ｂ循環運転という）、ジアルキルカーボネートの循環運転（以下、Ｃ循環運転という）、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物（以下、「ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物」という）の循環運転（以下、Ａ循環運転という）の概要を示す。
図２は、本実施形態における再稼働時の運転手順の一例を説明するためのもので、初期運転開始時のＢ循環運転の替わりに、アルキルアリールカーボネートの循環運転（以下、Ｄ循環運転という）を行う場合の概要を示す。
FIG. 1 is for explaining the procedure at the start of the initial operation in the present embodiment, and is a circulation operation of an aromatic monohydroxy compound (hereinafter referred to as “B circulation operation”), a circulation operation of a dialkyl carbonate (hereinafter referred to as “C circulation operation”). A circulation of a mixture of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, or a mixture of a dialkyl carbonate, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic carbonate (hereinafter referred to as a “dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture”). An outline of operation (hereinafter referred to as “A circulation operation”) is shown.
FIG. 2 is a diagram for explaining an example of an operation procedure at the time of re-operation in the present embodiment. Instead of the B circulation operation at the start of the initial operation, the alkylaryl carbonate circulation operation (hereinafter referred to as “D circulation operation”). The outline of the case of performing is shown.
また、本実施形態において、機器とは、反応器、反応蒸留塔、蒸留塔、薄膜蒸発器、凝縮器、凝縮液ドラム、リボイラ、ポンプ、及びこれらを接続する配管などの総称である。なお、凝縮器、各種タンク、予熱器、リボイラ、ポンプなどは図１、図２から省略する。
また、本実施形態において、単位の末尾に「Ｇ」が付されている圧力（例えば「ＭＰａＧ」など」はゲージ圧力を意味し、Ｔｏｒｒ及び単位の末尾に「ａ」が付されている圧力（例えば「Ｐａａ」など。）及び何も付されていない圧力（例えば「ｋＰａ」など。）は、絶対圧力を示す。
Moreover, in this embodiment, an apparatus is a general term for a reactor, a reactive distillation column, a distillation column, a thin film evaporator, a condenser, a condensate drum, a reboiler, a pump, and a pipe connecting them. In addition, a condenser, various tanks, a preheater, a reboiler, a pump, etc. are abbreviate | omitted from FIG. 1, FIG.
Further, in the present embodiment, a pressure (for example, “MPaG” or the like) with “G” at the end of the unit means a gauge pressure, and a pressure with “a” at the end of Torr and the unit ( For example, “Paa” and the like, and a pressure with nothing (for example, “kPa”) indicate absolute pressure.
［初期運転時の反応開始手順の概略］
初期運転時の例を、図１を用いて説明する。
本実施形態においては、初期運転時は、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔を用いて連続的にジアリールカーボネートを製造する工程を開始するのに先立ち、以下に詳述するＡ循環運転を行う。さらに、本実施形態においては、各塔（例えば、高沸点物質分離塔Ａなど）の全還流運転を行った後、Ｂ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を順番に行っていくことが好ましい。
そして、本実施形態においては、Ａ循環運転を開始してジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に到達した後に、反応系への触媒の供給を開始してジアリールカーボネートの生成反応を開始する。
なお、本実施形態においては、塔単独の運転であって、塔底部から塔頂部に炊き上げた蒸気を凝縮させ、この凝縮液を塔頂部又は塔底部又は塔の中段等に全量戻して、系外へ蒸気を抜き出さない運転を「全還流運転」という。
[Outline of reaction start procedure during initial operation]
An example during initial operation will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, the initial operation is described in detail below before starting the step of continuously producing diaryl carbonate using the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column. A Perform circulating operation. Furthermore, in this embodiment, it is preferable to perform the B circulation operation, the C circulation operation, and the A circulation operation in order after performing the total reflux operation of each column (for example, the high boiling point substance separation tower A). .
And in this embodiment, after A circulation operation is started and a dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture reaches the bottom of at least one of the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column, Then, supply of the catalyst to the reaction system is started to start the production reaction of diaryl carbonate.
In this embodiment, the operation of the tower alone, the steam cooked from the tower bottom to the tower top is condensed, and the total amount of this condensate is returned to the tower top, the tower bottom, the middle stage of the tower, etc. Operation that does not extract steam to the outside is called “total reflux operation”.
［初期運転時の反応開始手順］
［全還流運転］
ジアリールカーボネート製造の連続運転を開始する前に各塔の全還流運転を行うことが好ましい。全還流運転を行う場合、どの塔から実施するかは特に制限はない。以下に一例を示す。
高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂに芳香族モノヒドロキシ化合物を供給して、塔単独の全還流運転を行う。高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）である。高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底部温度は、好ましくは１４０〜１７０℃である。
次に、第２連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を供給して、全還流運転を行う。第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は、好ましくは１４０〜１７０℃である。
次に、ジアルキルカーボネート精製塔１に、ジアルキルカーボネート又はジアルキルカーボネートと少量のアルキルアルコールを供給して、全還流運転を行う。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔頂圧力は、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは、０．６〜１．１ＭＰａＧである。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底温度は、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
次に、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートを供給して、全還流運転を行う。第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
また、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、第１連続多段反応蒸留塔、第２連続多段反応蒸留塔、及び、ジアルキルカーボネート精製塔１、並びに、これらの他に芳香族ポリカーボネートを製造する重合工程からリサイクルされる芳香族モノヒドロキシ化合物を、精製して再利用するための精製塔などの塔がある場合はこれらの精製塔は、Ａ循環運転開始後から反応を開始するまでの間に全還流運転を継続して行うことが好ましい。
[Reaction start procedure during initial operation]
[Total reflux operation]
It is preferable to perform the total reflux operation of each column before starting the continuous operation of diaryl carbonate production. When the total reflux operation is performed, there is no particular restriction as to which column is used. An example is shown below.
An aromatic monohydroxy compound is supplied to the high-boiling-point substance separation tower A and the diaryl carbonate purification tower B, and the tower is fully refluxed. The pressure at the top of the high boiling point substance separation tower A and the diaryl carbonate purification tower B is preferably 200 to 400 Torr (26600 to 33250 Paa). The bottom temperature of the high boiling point substance separation tower A and diaryl carbonate purification tower B is preferably 140 to 170 ° C.
Next, a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound are supplied to the second continuous multistage reactive distillation column, and a total reflux operation is performed. The top pressure of the second continuous multistage reactive distillation column is preferably 200 to 400 Torr (26600 to 33250 Paa). The bottom temperature of the second continuous multistage reactive distillation column is preferably 140 to 170 ° C.
Next, dialkyl carbonate or dialkyl carbonate and a small amount of alkyl alcohol are supplied to the dialkyl carbonate purification tower 1 to perform total reflux operation. The top pressure of the dialkyl carbonate purification tower 1 is preferably 0.3 to 1.5 MPaG, and more preferably 0.6 to 1.1 MPaG. The bottom temperature of the dialkyl carbonate purification tower 1 is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C.
Next, a dialkyl carbonate is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column, and a total reflux operation is performed. The top pressure of the first continuous multistage reactive distillation column is preferably 0.1 to 1 MPaG, more preferably 0.3 to 0.7 MPaG. The bottom temperature of the first continuous multistage reactive distillation column is preferably 150 to 235 ° C, more preferably 160 to 232 ° C.
Also, a high boiling point substance separation tower A, a diaryl carbonate purification tower B, a first continuous multistage reactive distillation tower, a second continuous multistage reactive distillation tower, a dialkyl carbonate purification tower 1, and other aromatic polycarbonates are produced. When there is a tower such as a purification tower for purifying and reusing the aromatic monohydroxy compound recycled from the polymerization step, these purification towers are used after the start of the circulation operation until the reaction starts. It is preferable to continue the total reflux operation.
［Ｂ循環運転］
各塔の全還流運転が終了したら、図１の太破線に該当する第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ及びジアリールカーボネート精製塔Ｂの間で芳香族モノヒドロキシ化合物を循環させるＢ循環運転を開始する。
本実施形態におけるＢ循環運転は、第２連続多段反応蒸留塔に芳香族モノヒドロキシ化合物が供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｂ循環運転終了後、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔ＢはＢ循環運転中と同様の条件で適宜運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｂ循環運転では、最初に、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部に、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクから芳香族モノヒドロキシ化合物を供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、高沸点物質分離塔Ａへ供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂへ供給する。
次に、供給された芳香族モノヒドロキシ化合物を、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクへ戻す。
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物タンクから、再び第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へ、芳香族モノヒドロキシ化合物を供給する。
この運転によって、芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香族モノヒドロキシ化合物タンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂを循環する。
[B circulation operation]
When the total reflux operation of each column is completed, the aromatic monohydroxy compound B is circulated between the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point material separation column A, and the diaryl carbonate purification column B corresponding to the thick broken line in FIG. Start circulation operation.
The B circulation operation in the present embodiment is a circulation operation after the aromatic monohydroxy compound is supplied to the second continuous multistage reactive distillation column until the A circulation operation is started. After the completion of the B circulation operation, the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point substance separation column A, and the diaryl carbonate purification column B are appropriately operated under the same conditions as during the B circulation operation. Transition.
In the B circulation operation, first, the aromatic monohydroxy compound is supplied from the aromatic monohydroxy compound tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column.
Next, the supplied aromatic monohydroxy compound is extracted from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column and supplied to the high boiling point substance separation column A.
Next, the supplied aromatic monohydroxy compound is extracted from the top of the high boiling point substance separation tower A and supplied to the diaryl carbonate purification tower B.
Next, the supplied aromatic monohydroxy compound is extracted from the top of the diaryl carbonate purification tower B and returned to the aromatic monohydroxy compound tank.
Next, the aromatic monohydroxy compound is supplied again from the aromatic monohydroxy compound tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column.
By this operation, the aromatic monohydroxy compound circulates through the aromatic monohydroxy compound tank, the second continuous multistage reactive distillation tower, the high boiling point substance separation tower A, and the diaryl carbonate purification tower B.
Ｂ循環運転中の第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）、さらに好ましくは１５０〜３００Ｔｏｒｒ（１９９５０〜３９９００Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底温度は、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｂの循環運転を０．１〜６時間行ってから次のＣ循環運転を開始することが好ましく、０．２５〜３時間がさらに好ましい。
The top pressure of the second continuous multistage reactive distillation column B, the high-boiling-point material separation column A, and the diaryl carbonate purification column B during the B circulation operation is preferably 200 to 400 Torr (26600 to 33250 Paa), more preferably 150 to 300 Torr (19950). ~ 39900 Paa). The bottom temperatures of the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point substance separation column A, and the diaryl carbonate purification column B are preferably 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C.
From the viewpoint of stabilizing the system and performing an efficient operation, it is preferable to start the next C circulation operation after performing the circulation operation of B for 0.1 to 6 hours, and 0.25 to 3 hours Further preferred.
［Ｃ循環運転］
Ｂ循環運転の開始に続き、図１の実線に該当するジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔の間でジアルキルカーボネートを循環させるＣ循環運転を開始する。本実施形態におけるＣ循環運転は、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネートが供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｃ循環運転の開始は、Ｂ循環運転の開始後、Ａ循環運転の開始前であれば特に制限はないが、Ｂ循環運転が安定してから行うことが好ましい。Ｃ循環運転終了後、ジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔はＣ循環運転中と同様の条件で運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｃ循環運転では、最初に、全還流運転中のジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部からジアルキルカーボネートを抜き出し、第１連続多段反応蒸留塔の中段から塔底部の間へ供給する。
次に、供給されたジアルキルカーボネートを、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔中段より下部へ供給する。
再び、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部からジアルキルカーボネートを抜き出し、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部（中段から塔底部の間）へ供給する。
この運転によって、ジアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボネート精製塔１と第１連続多段反応蒸留塔を循環する。
[C circulation operation]
Following the start of the B circulation operation, the C circulation operation for circulating the dialkyl carbonate between the dialkyl carbonate purification column 1 corresponding to the solid line in FIG. 1 and the first continuous multistage reactive distillation column is started. The C circulation operation in the present embodiment is a circulation operation after the dialkyl carbonate is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column until the A circulation operation is started. The start of the C circulation operation is not particularly limited as long as it is after the start of the B circulation operation and before the start of the A circulation operation, but is preferably performed after the B circulation operation is stabilized. After the end of the C circulation operation, the dialkyl carbonate purification column 1 and the first continuous multistage reactive distillation column are continuously operated under the same conditions as in the C circulation operation, and shift to the A circulation operation and the steady operation.
In the C circulation operation, first, the dialkyl carbonate is extracted from the bottom of the dialkyl carbonate purification tower 1 during the total reflux operation, and is supplied from the middle stage to the bottom of the first continuous multistage reactive distillation column.
Next, the supplied dialkyl carbonate is withdrawn from the top of the first continuous multistage reactive distillation column and supplied to the lower part of the middle stage of the dialkyl carbonate purification column 1.
Again, dialkyl carbonate is extracted from the bottom of the dialkyl carbonate purification tower 1 and fed to the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower (between the middle stage and the bottom).
By this operation, the dialkyl carbonate is circulated through the dialkyl carbonate purification column 1 and the first continuous multistage reactive distillation column.
Ｃ循環運転中のジアルキルカーボネート精製塔１の塔頂部圧力は、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．６〜１．１ＭＰａＧである。ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底温度は、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
Ｃ循環運転中の第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｃ循環運転を０．５〜１５時間行ってから次のＡ循環運転を開始することが好ましく、１〜８時間がさらに好ましい。
ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部の液面レベルは、ジアルキルカーボネートタンク（図示せず）からジアルキルカーボネートを供給して調整する。
なお、Ｃ循環運転開始前後の、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、全還流運転と同じ圧力に保つことが好ましい。
The tower top pressure of the dialkyl carbonate purification tower 1 during the C circulation operation is preferably 0.3 to 1.5 MPaG, more preferably 0.6 to 1.1 MPaG. The bottom temperature of the dialkyl carbonate purification tower 1 is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C.
The top pressure of the first continuous multistage reactive distillation column during C circulation operation is preferably 0.1 to 1 MPaG, more preferably 0.3 to 0.7 MPaG. The bottom temperature of the first continuous multistage reactive distillation column is preferably 150 to 235 ° C, more preferably 160 to 232 ° C.
From the viewpoint of stabilizing the system and performing efficient operation, it is preferable to start the next A circulation operation after performing the C circulation operation for 0.5 to 15 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
The liquid level at the bottom of the dialkyl carbonate purification tower 1 is adjusted by supplying dialkyl carbonate from a dialkyl carbonate tank (not shown).
Note that the pressure at the top of the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column before and after the start of the C circulation operation is preferably maintained at the same pressure as in the total reflux operation.
［Ａ循環運転］
Ａ循環運転は、図１の太実線に該当する第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔との間での循環運転である。本実施形態におけるＡ循環運転は、第１連続多段反応蒸留塔にジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が供給されてから、触媒の第1連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への供給が開始されジアリールカーボネートの生成反応が開始して定常運転に至るまでの間の循環運転である。Ａ循環運転は、定常運転（すなわち、連続工程（１）及び（２））の開始に先立ち行われるが、Ｂ循環運転やＣ循環運転も行う場合には、Ｃ循環運転が安定した後に開始することが好ましい。
なお、本実施形態における「循環運転が安定」とは、液面、流量、温度、圧力などが目標値付近で一定になったときを意味する。また、本実施形態における「定常運転」とは、触媒の第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への供給が開始されてジアリールカーボネートの生成反応が進行し、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７０〜１９０℃に上昇して、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部への芳香族モノヒドロキシ化合物の供給を停止した後、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔中間部からサイドカット成分として抜き出されるジアリールカーボネートが所定の濃度に到達した後以降に開始される連続工程（１）及び連続工程（２）を含む運転である。
本実施形態では、Ａ循環運転では、最初に、ジアルキルカーボネート２０〜４０質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物６０〜８０質量％の混合物となるように、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をそれぞれのタンク（図示せず）からジアルキルカーボネートと芳香族ヒドキシ化合物の混合物タンク（図示せず）に供給して混合した後、該混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給する。この際、塔頂部の温度より好ましくは１〜１５℃、さらに好ましくは３〜１０℃低い温度まで予熱器（図示せず）で混合物を加熱してから第１連続多段反応蒸留塔へ供給することが好ましい。予熱器の熱源としては、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から出る蒸気の熱量及び／又はスチームを用いることが好ましい。
次に、供給されたジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、第２連続多段反応蒸留塔の、例えば、塔中間部又は充填物を充填した上部充填部とチムニートレイとの間へ供給する。
次に、供給されたジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、凝縮器（図示せず）で凝縮して液状にする。
次に、液状になったジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ戻す。
この運転によって、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物は、第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔とを循環する。
[A circulation operation]
The A circulation operation is a circulation operation between the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column corresponding to the thick solid line in FIG. In the A-circulation operation in this embodiment, after the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column, the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation of the catalyst is used. This is a circulation operation from the start of the supply to the tower to the start of the diaryl carbonate production reaction until steady operation. The A circulation operation is performed prior to the start of the steady operation (that is, the continuous steps (1) and (2)). However, when the B circulation operation and the C circulation operation are performed, the A circulation operation is started after the C circulation operation is stabilized. It is preferable.
Note that “stable circulation operation” in the present embodiment means when the liquid level, flow rate, temperature, pressure, and the like become constant near the target value. Further, the “steady operation” in the present embodiment means that the supply reaction of the catalyst to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column is started, and the production reaction of diaryl carbonate proceeds. After the tower bottom temperature of the continuous multistage reactive distillation column rises to 170 to 190 ° C. and the supply of the aromatic monohydroxy compound to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation tower is stopped, the diaryl carbonate purification tower B tower This is an operation including a continuous process (1) and a continuous process (2) that are started after the diaryl carbonate extracted as a side cut component from the intermediate portion reaches a predetermined concentration.
In this embodiment, in the A circulation operation, first, the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound are mixed in the respective tanks so as to be a mixture of 20 to 40% by mass of the dialkyl carbonate and 60 to 80% by mass of the aromatic monohydroxy compound. (Not shown) is fed to a mixture tank (not shown) of dialkyl carbonate and aromatic hydride compound (not shown) and then mixed, and then the mixture is fed to the top of the first continuous multistage reactive distillation column. In this case, the mixture is heated to a temperature lower by 1 to 15 ° C., more preferably 3 to 10 ° C. lower than the temperature at the top of the column, and then supplied to the first continuous multistage reactive distillation column. Is preferred. As a heat source for the preheater, it is preferable to use the heat quantity and / or steam of the steam emitted from the top of the first continuous multistage reactive distillation column.
Next, the supplied dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture was withdrawn from the bottom of the first continuous multistage reactive distillation column, and filled with, for example, the middle part of the second continuous multistage reactive distillation column or the packing. Supply between the upper filling section and the chimney tray.
Next, the supplied dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture is withdrawn from the top of the second continuous multistage reactive distillation column and condensed into a liquid by a condenser (not shown).
Next, the liquid dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture is returned to the top of the first continuous multistage reactive distillation column.
By this operation, the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture is circulated through the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column.
Ａ循環運転中の第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部圧力は、好ましくは０．１〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．３〜０．７ＭＰａＧである。第１連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３５℃、さらに好ましくは１６０〜２３２℃である。
Ａ循環運転中の第２連続多段反応蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは２００〜４００Ｔｏｒｒ（２６６００〜３３２５０Ｐａａ）、さらに好ましくは１５０〜３００Ｔｏｒｒ（１９９５０〜３９９００Ｐａａ）である。第２連続多段反応蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ａ循環運転を１〜１８時間行ってから触媒を第１連続多段反応蒸留塔、又は第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔へ供給することが好ましく、Ａ循環運転を２〜８時間行ってから触媒を第１連続多段反応蒸留塔、又は第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔へ供給することがさらに好ましい。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部からのジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物の蒸気を凝縮するための凝縮器には、室温の冷却水を通水することが好ましい。さらに凝縮器ドラムのベントガス中のジアルキルカーボネート等を凝縮するための凝縮器には、０〜１０℃の冷凍水を通水することが好ましい。
また、凝縮器と第１連続多段反応蒸留塔との間にジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の混合物のタンクを設けてもよい。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の混合物タンク内の組成や液面を一定に保つために、芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアルキルカーボネートを混合物タンクへ供給することも好ましい。
さらに、第１連続多段反応蒸留塔と第２連続多段反応蒸留塔との間に、ジアルキルカーボネートの沸点以上アルキルアリールカーボネートの沸点以下の沸点を持つ低沸点物質を分離する低沸点物質分離塔（図示せず）に繋がる配管を設けて、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を循環させてもよい。
Ａ循環運転を開始すると第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出されるジアルキルカーボネートは、芳香族モノヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートの混合物となる。
The top pressure of the first continuous multistage reactive distillation column during the A-circulation operation is preferably 0.1 to 1 MPaG, more preferably 0.3 to 0.7 MPaG. The bottom temperature of the first continuous multistage reactive distillation column is preferably 150 to 235 ° C, more preferably 160 to 232 ° C.
The top pressure of the second continuous multistage reactive distillation column during the A-circulation operation is preferably 200 to 400 Torr (26600 to 33250 Paa), more preferably 150 to 300 Torr (19950 to 39900 Paa). The bottom temperature of the second continuous multistage reactive distillation column is preferably 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C.
From the standpoint of stabilizing the system and performing an efficient operation, the catalyst is used as the first continuous multistage reactive distillation column or the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous after the A circulation operation is performed for 1 to 18 hours. Preferably, the catalyst is supplied to the first continuous multi-stage reactive distillation column or the first continuous multi-stage reactive distillation column and the second continuous multi-stage reactive distillation column after the circulation operation is performed for 2 to 8 hours. More preferably.
The condenser for condensing the vapor of the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture from the top of the second continuous multistage reactive distillation column is preferably passed with cooling water at room temperature. Furthermore, it is preferable to pass 0-10 degreeC frozen water through the condenser for condensing the dialkyl carbonate etc. in the vent gas of a condenser drum.
A tank of a mixture of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound may be provided between the condenser and the first continuous multistage reactive distillation column. In order to keep the composition and liquid level in the mixture tank of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound constant, it is also preferable to supply the aromatic monohydroxy compound or dialkyl carbonate to the mixture tank.
Further, a low-boiling-point material separation tower (see FIG. 5) for separating low-boiling substances having a boiling point not lower than the boiling point of dialkyl carbonate and not higher than that of alkylaryl carbonate between the first continuous multi-stage reactive distillation column and the second continuous multi-stage reactive distillation column. (Not shown) may be provided to circulate the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture.
When the A circulation operation is started, the dialkyl carbonate withdrawn from the top of the first continuous multistage reactive distillation column becomes a mixture of an aromatic monohydroxy compound and a dialkyl carbonate.
［触媒供給、反応開始］
Ｂ循環運転を開始したら、触媒を、触媒調合槽（図示せず）又は触媒貯槽（図示せず）から高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給することができる。Ｂ循環運転開始後、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ触媒を供給する前であれば、触媒を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給するタイミングに制限はない。なお、触媒は、触媒単独で供給してもよいし、触媒以外の他の成分との混合物の形態で供給してもよく、例えば、触媒含有混合物の形態で供給してもよい。ここで、本実施形態においては、均一系触媒混合物を組成に関係なく総称して触媒含有混合物という。
次いで、Ａ循環運転が始まって、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に到達した後に、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給した触媒を、高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、定量ポンプ、キャンドポンプ、又はボリュートポンプなどを使用して、生成反応系、すなわち第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔、へ供給することにより、ジアリールカーボネートの生成反応が開始して、定常運転（連続工程（１）及び（２））に移行するとＡ循環運転は終了する。なお、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給は、ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔の両方の塔底部に到達した後に行うことが好ましく、Ａ循環運転が安定してから行うことがより好ましい。
また、触媒の供給は、ポンプの吐出配管に設けられたコリオリ式流量計などで触媒の供給量を測定しながら行うことが好ましい。さらに、定量ポンプではストロークと回転数、キャンドポンプなどでは流量調節弁の弁開度で流量を調整して、触媒の供給量を制御することが好ましい。
[Catalyst supply, reaction start]
When the B circulation operation is started, the catalyst can be supplied from the catalyst preparation tank (not shown) or the catalyst storage tank (not shown) to the bottom of the high boiling point substance separation tower A. If the catalyst is not supplied to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column after the start of the B circulation operation, the timing is limited to supplying the catalyst to the bottom of the high boiling point material separation column A. There is no. The catalyst may be supplied alone or in the form of a mixture with other components other than the catalyst. For example, the catalyst may be supplied in the form of a catalyst-containing mixture. Here, in the present embodiment, the homogeneous catalyst mixture is collectively referred to as a catalyst-containing mixture regardless of the composition.
Next, after the A-circulation operation is started and the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture reaches the bottom of at least one of the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point material separation column The catalyst supplied to the bottom of A is fed from the bottom of the high boiling point substance separation tower A using a metering pump, canned pump, volute pump, or the like, to form a reaction system, that is, a first continuous multistage reactive distillation column and / or Alternatively, by supplying the second continuous multistage reactive distillation column, the diaryl carbonate production reaction starts, and when the operation shifts to a steady operation (continuous steps (1) and (2)), the A circulation operation ends. The catalyst is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column by mixing the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture with the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column. It is preferable to carry out after reaching the bottoms of both towers, and more preferably after the A circulation operation is stabilized.
The catalyst is preferably supplied while measuring the supply amount of the catalyst with a Coriolis flow meter or the like provided in the discharge pipe of the pump. Further, it is preferable to control the supply amount of the catalyst by adjusting the flow rate with the stroke and the rotation speed in the metering pump, and the flow rate with the valve opening degree of the flow control valve in the canned pump or the like.
第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔に触媒が供給されて生成反応が開始してから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７０〜１９０℃、好ましくは１７５〜１９０℃に上昇するまでの間、ジアリールカーボネート精製塔Ｂのサイドカット部から抜き出された芳香族モノヒドロキシ化合物を、凝縮器で凝縮してから、高沸点物質分離塔Ａからジアリールカーボネート精製塔Ｂへ繋がっている供給配管へ供給して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂへ戻すという循環運転を行うことが好ましい。この操作を行うことにより、サイドカットの凝縮器などに存在する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートに置換することができる。 After the catalyst is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column and the production reaction starts, the bottom temperature of the second continuous multistage reactive distillation column is 170 to 190 ° C., preferably 175. The aromatic monohydroxy compound extracted from the side cut portion of the diaryl carbonate purification tower B is condensed in the condenser until it rises to ˜190 ° C., and then from the high boiling point substance separation tower A to the diaryl carbonate purification tower It is preferable to perform a circulation operation of supplying to the supply pipe connected to B and returning to the diaryl carbonate purification tower B. By performing this operation, the aromatic monohydroxy compound present in the side-cut condenser or the like can be replaced with diaryl carbonate.
［再稼働時の反応開始手順の概略］
定期修理終了後などの再稼働時の反応開始手順の一例を、図２を用いて説明する。
再稼働は、次に示すＤ循環運転を実施後、前記Ｃ循環運転、前記Ａ循環運転を順番に行って、その後に触媒の生成反応系への供給を開始して反応を再開することが好ましい。
[Outline of reaction start procedure at re-operation]
An example of a reaction start procedure at the time of re-operation such as after the completion of periodic repair will be described with reference to FIG.
In the re-operation, it is preferable that the C circulation operation and the A circulation operation are performed in order after the D circulation operation shown below is performed, and then the supply of the catalyst to the production reaction system is started to restart the reaction. .
Ｄ循環運転の前に、初期運転と同様に各塔の全還流運転を行うことが好ましい。全還流運転をどの塔から実施するかは特に制限はない。再稼働時の場合は、初期運転時の全還流運転とは異なり、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ及び／又は高沸点物質分離塔Ａの全還流運転を、少量の芳香族モノヒドロキシ化合物、低沸点化合物（例えば、アニソール）、中沸点化合物（例えば、ジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの間の沸点を持つサリチル酸メチルエーテル、サリチル酸メチルなど）、ジアルキルカーボネートなどを含む主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物、又はアルキルアリールカーボネートを用いて行うことが好ましい。 Before the D circulation operation, it is preferable to perform the total reflux operation of each column in the same manner as the initial operation. There is no particular limitation as to which column the total reflux operation is performed from. In the case of re-operation, unlike the total reflux operation in the initial operation, the total reflux operation of the diaryl carbonate purification tower B and / or the high-boiling point substance separation tower A is carried out with a small amount of aromatic monohydroxy compound, low-boiling compound ( For example, anisole), medium-boiling compounds (for example, salicylic acid methyl ether having a boiling point between diaryl carbonate and alkylaryl carbonate, methyl salicylate, etc.), a mixture of alkylaryl carbonate whose main component includes dialkyl carbonate or the like, or alkylaryl carbonate It is preferable to carry out using.
［Ｄ循環運転］
Ｄ循環運転は、Ｄ−１循環運転とＤ−２循環運転の２段階で進められる。
［Ｄ−１循環運転］
図２の細い点線で示した第一段階のＤ−１循環運転では、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンク、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、アルキルアリールカーボネートタンクの順に循環させる。本実施形態におけるＤ−１循環運転は、高沸点物質分離塔Ａに主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が供給されてから、Ｄ−２循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。
Ｄ−１循環運転中のジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔頂部圧力は、好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａａ）であることが好ましい。ジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔底部温度は１５０〜２２０℃であることが好ましい。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、Ｄ−１循環運転を０．５〜２４時間行ってから、次のＤ−２循環運転を開始することが好ましく、１〜１２時間がさらに好ましい。
[D circulation operation]
D circulation operation is advanced in two stages, D-1 circulation operation and D-2 circulation operation.
[D-1 circulation operation]
In the first-stage D-1 circulation operation shown by the thin dotted line in FIG. 2, the mixture of the alkylaryl carbonate as the main component is converted into an alkylaryl carbonate tank, a high-boiling point substance separation tower A, a diaryl carbonate purification tower B, an alkylaryl carbonate. Circulate in the order of the tanks. The D-1 circulation operation in the present embodiment is a circulation operation from when the mixture of the alkylaryl carbonate as a main component is supplied to the high boiling point substance separation tower A until the D-2 circulation operation is started.
The pressure at the top of the diaryl carbonate purification tower B and the high boiling point substance separation tower A during the D-1 circulation operation is preferably 10 to 100 Torr (1330 to 13300 Paa). The bottom temperature of the diaryl carbonate purification tower B and the high boiling point substance separation tower A is preferably 150 to 220 ° C.
From the viewpoint of stabilizing the system and performing an efficient operation, it is preferable to start the next D-2 circulation operation after performing the D-1 circulation operation for 0.5 to 24 hours, Time is even more preferred.
さらに、濃縮した触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ供給できるという観点から、Ｄ−１循環運転を開始した後に、触媒含有混合物のタンク（図示せず）から触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給して、Ｄ−１循環運転と並行して高沸点物質分離塔Ａの塔底部で触媒含有混合物を濃縮することが好ましい。触媒含有混合物を濃縮して反応に再利用するときは、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器ドラムに主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を供給して、凝縮液と共にジアリールカーボネート精製塔Ｂに供給し、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部からアルキルアリールカーボネートを含有する混合物を抜き出して、アルキルアリールカーボネートタンクへ戻す運転を行う。 Furthermore, D-1 circulation operation is started from the viewpoint that the concentrated catalyst-containing mixture can be supplied from the bottom of the high boiling point substance separation tower A to the first continuous multistage reactive distillation tower and / or the second continuous multistage reactive distillation tower. Thereafter, the catalyst-containing mixture is supplied from a tank (not shown) of the catalyst-containing mixture to the bottom of the high-boiling substance separation tower A, and the bottom of the high-boiling substance separation tower A is parallel to the D-1 circulation operation. It is preferable to concentrate the catalyst-containing mixture at When the catalyst-containing mixture is concentrated and reused in the reaction, a mixture of alkylaryl carbonate as a main component is supplied to the condenser drum at the top of the high boiling point substance separation tower A, and the diaryl carbonate purification tower B is supplied together with the condensate. The mixture containing alkylaryl carbonate is extracted from the top of the diaryl carbonate purification tower B and returned to the alkylaryl carbonate tank.
［Ｄ−２循環運転］
第二段階のＤ−２循環運転では、少量の芳香族モノヒドロキシ化合物、低沸点化合物（例えば、アニソール）、中沸点化合物（例えば、ジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの間の沸点を持つメチルサリチレートメチルエーテル、サリチル酸メチルなど）、ジアルキルカーボネートなどを含む主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、アルキルアリールカーボネートタンクの順に循環させる。本実施形態におけるＤ−２循環運転は、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が第２連続多段反応蒸留塔に供給されてから、Ａ循環運転が開始されるまでの間の循環運転である。Ｄ−２循環運転終了後、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔ＢはＤ−２循環運転中と同様の条件で運転が継続され、Ａ循環運転、定常運転へと移行していく。
Ｄ−２循環運転では、最初に、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物が、アルキルアリールカーボネートタンクから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部に供給される。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出して、高沸点物質分離塔Ａへ供給する。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、ジアリールカーボネート精製塔Ｂに供給する。
次に、供給された主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、アルキルアリールカーボネートタンクへ戻す。
再び、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物を、アルキルアリールカーボネートタンクから第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へ供給する。
この運転によって、主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物は、アルキルアリールカーボネートタンク、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂを循環する。
Ｄ−２循環運転の後、初期運転開始時と同様の手順でＣ循環運転、Ａ循環運転を行ってから反応を再開することが好ましい。
Ｄ−２循環運転中のジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔頂部圧力は、好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａａ）である。ジアリールカーボネート精製塔Ｂと高沸点物質分離塔Ａの塔底部温度は１５０〜２２０℃であることが好ましい。
系を安定化させ、かつ効率的な運転を行うという観点から、０．５〜１２時間のＤ−２循環運転を行ってから次のＣ循環運転を開始することが好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
[D-2 circulation operation]
In the second stage D-2 cycle operation, a small amount of aromatic monohydroxy compound, low boiling point compound (eg anisole), medium boiling point compound (eg methyl salicylate having boiling point between diaryl carbonate and alkyl aryl carbonate) Methyl ether, methyl salicylate, etc.), dialkyl carbonate, etc. as the main component, a mixture of alkyl aryl carbonate, alkyl aryl carbonate tank, second continuous multistage reactive distillation column, high boiling point substance separation column A, diaryl carbonate purification column B, alkyl Circulate in order of the aryl carbonate tank. The D-2 circulation operation in the present embodiment is a circulation operation after the mixture of the alkylaryl carbonate as a main component is supplied to the second continuous multistage reactive distillation column until the A circulation operation is started. After the D-2 circulation operation is completed, the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point substance separation column A, and the diaryl carbonate purification column B are continuously operated under the same conditions as in the D-2 circulation operation. Transition to driving.
In the D-2 circulation operation, first, a mixture of alkylaryl carbonate as a main component is supplied from the alkylaryl carbonate tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column.
Next, a mixture of the alkylaryl carbonate whose main component is supplied is withdrawn from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column and supplied to the high boiling point substance separation column A.
Next, a mixture of alkylaryl carbonate whose main component is supplied is extracted from the top of the high boiling point substance separation tower A and supplied to the diaryl carbonate purification tower B.
Next, the mixture of the alkylaryl carbonate whose main component is supplied is withdrawn from the top of the diaryl carbonate purification tower B and returned to the alkylaryl carbonate tank.
Again, the mixture of the alkyl aryl carbonate as the main component is fed from the alkyl aryl carbonate tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column.
By this operation, the mixture of the alkylaryl carbonate as the main component is circulated through the alkylaryl carbonate tank, the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point substance separation column A, and the diaryl carbonate purification column B.
After the D-2 circulation operation, it is preferable to restart the reaction after performing the C circulation operation and the A circulation operation in the same procedure as at the start of the initial operation.
The pressure at the top of the diaryl carbonate purification tower B and the high boiling point substance separation tower A during the D-2 circulation operation is preferably 10 to 100 Torr (1330 to 13300 Paa). The bottom temperature of the diaryl carbonate purification tower B and the high boiling point substance separation tower A is preferably 150 to 220 ° C.
From the viewpoint of stabilizing the system and performing efficient operation, it is preferable to start the next C circulation operation after performing the D-2 circulation operation for 0.5 to 12 hours, and 1 to 6 hours Further preferred.
本実施形態においては、Ｄ循環運転を実施後、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を順次行い、その後、触媒添加を再開して生成反応を再開し定常運転に移行するが、Ｄ−２循環運転終了のときと同様に、第２連続多段反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ及びアルキルアリールカーボネートタンクは、Ｄ−２循環運転中と同様の条件で運転が適宜継続され、定常運転に移行する。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度が１８５〜２１０℃に達したら、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部への主成分がアルキルアリールカーボネートの混合物の供給を停止し、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から主成分がアルキルアリールカーボネートの混合液を抜き出してアルキルアリールカーボネートタンクへ戻す操作を継続する。主成分がアルキルアリールカーボネートの混合液をジアリールカーボネート精製塔Ｂからアルキルアリールカーボネートタンクへ戻す操作は、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部でサンプリングしたガス状の塔頂成分が室温で液状になるまで継続する。
In this embodiment, after the D circulation operation is performed, the C circulation operation and the A circulation operation are sequentially performed, and then the catalyst addition is resumed to resume the production reaction and shift to the steady operation. As in the above, the second continuous multistage reactive distillation column, the high boiling point substance separation column A, the diaryl carbonate purification column B, and the alkylaryl carbonate tank are appropriately operated under the same conditions as in the D-2 circulation operation, Transition to steady operation.
When the temperature at the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column reaches 185 to 210 ° C., the main component to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation tower is stopped, and the diaryl carbonate purification is stopped. The operation of withdrawing the mixed liquid of the alkyl aryl carbonate as the main component from the tower top of the tower B and returning it to the alkyl aryl carbonate tank is continued. The operation of returning the mixed liquid of the alkylaryl carbonate as the main component from the diaryl carbonate purification tower B to the alkylaryl carbonate tank is continued until the gaseous tower top sampled at the top of the diaryl carbonate purification tower B becomes liquid at room temperature. To do.
また、濃縮した触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部から、第１連続多段反応蒸留塔及び／又は第２連続多段反応蒸留塔へ供給できるという観点から、Ｄ−２循環運転を開始した後に、触媒含有混合物を高沸点物質分離塔Ａの塔底部に供給して、Ｄ−２循環運転と並行して高沸点物質分離塔Ａの塔底部で触媒含有混合物を濃縮することもできる。
なお、触媒含有混合物の濃縮は、短時間で効率よく所望の触媒濃度にすることができるという観点からは、Ｄ−２循環運転よりもＤ−１循環運転で行うことがより好ましい。
In addition, D-2 circulation operation is started from the viewpoint that the concentrated catalyst-containing mixture can be supplied from the bottom of the high boiling point substance separation tower A to the first continuous multistage reactive distillation tower and / or the second continuous multistage reactive distillation tower. After that, the catalyst-containing mixture can be supplied to the bottom of the high boiling point substance separation tower A, and the catalyst containing mixture can be concentrated at the bottom of the high boiling point substance separation tower A in parallel with the D-2 circulation operation.
The concentration of the catalyst-containing mixture is more preferably performed in the D-1 circulation operation than in the D-2 circulation operation from the viewpoint that the desired catalyst concentration can be efficiently achieved in a short time.
本実施形態において、第１連続多段反応蒸留塔及び第２連続多段反応蒸留塔としては、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で連続蒸留が可能な蒸留塔ならばどのようなものでもよい。反応は塔内の液相部で主に起こる。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、又は、棚段部分及び充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
また、本実施形態においては、必要に応じて芳香族モノヒドロキシ化合物などを精製する精製塔を用いてもよい。
また、ジアルキルカーボネート精製塔１、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、高沸点物質分離塔Ａなどの蒸留塔の塔頂部又はサイドカット部から出た蒸気の熱をこれらの精製塔の供給液の予熱に利用してもよい。
In this embodiment, as the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column, any distillation column capable of continuous distillation with two or more distillation stages (actual stage or theoretical stage) can be used. It may be a thing. The reaction mainly occurs in the liquid phase part in the column. Such a distillation column may be a tray column using various trays, a packed column filled with various packings, or a distillation column having both a tray part and a packed part.
Moreover, in this embodiment, you may use the purification tower which refine | purifies an aromatic monohydroxy compound etc. as needed.
In addition, the heat of steam emitted from the top or side cut portion of a distillation column such as the dialkyl carbonate purification tower 1, the diaryl carbonate purification tower B, and the high boiling point substance separation tower A is used for preheating the feed liquid of these purification towers. May be.
本実施形態において、原料であるジアルキルカーボネートは公知のものであり、例えば、（Ｒ1Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2）（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
In the present embodiment, the dialkyl carbonate as a raw material are those which are known, for example, (R 1 O) CO ( OR 2) ( wherein, R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. And those described in International Publication WO2006 / 1257 are used.
Specific examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, dihexyl carbonate, dioctyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dibenzyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Among these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferably used.
本実施形態において、原料である芳香族モノヒドロキシ化合物は公知のものであり、例えば、ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香族基を示す。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的にはフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのはフェノールである。
In the present embodiment, the aromatic monohydroxy compound as a raw material is a known one, and examples thereof include those represented by ArOH (wherein Ar represents an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms). In addition, those described in International Publication WO2006 / 1257 are used.
Specifically, phenol, o-, m-, or p-cresol, o-, m-, or p-ethylphenol, o-, m-, or p-propylphenol, o-, m-, or p- Examples include methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, o-, m-, or p-chlorophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, and the like. Of these, phenol is particularly preferred.
本実施形態において、アルキルアリールカーボネートとは公知のものであり、例えば、（Ｒ3Ｏ）ＣＯ（ＯＡｒ）（式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ3は式（３）におけるＲ1またはＲ2と同じものを表す。）で表されるものが挙げられ、国際公開ＷＯ２００６／６５６６号公報に記載のものなどが用いられる。
具体的にはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、及びヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メチルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたはエチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネート及びエチルフェニルカーボネートである。
In the present embodiment, the alkyl aryl carbonate is a known one, for example, (R 3 O) CO (OAr) (wherein Ar represents the same as in the formula (5). R 3 represents the formula (3). ) Represents the same as R 1 or R 2. ), And those described in International Publication WO 2006/6566 are used.
Specific examples include alkyl phenyl carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, and hexyl phenyl carbonate, and methyl or ethyl tolyl carbonate, methyl or ethyl xylyl carbonate, methyl or ethyl. Examples include chlorophenol. Of these, methyl phenyl carbonate and ethyl phenyl carbonate are particularly preferred.
さらに本実施形態において、ジアリールカーボネートは公知のものであり、例えば、（ＡｒＯ）2ＣＯ（式中、Ａｒは式（３）と同じものを示す。）で表されるものが挙げられる。
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
Further in this embodiment, diaryl carbonates are well known and for example, (ArO) (In the formula, Ar. Showing the same as the equation (3)) 2 CO include those represented by.
Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dichlorophenyl carbonate, and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
本実施形態において用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応及びアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、公知のいかなるものでも使用することができ、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載のものなどが用いられる。例えば、Ｂｕ2ＳｎＯ，Ｐｈ2ＳｎＯ，（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＥｔ）2，Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ2などのスズ化合物；ＰｂＯ，Ｐｂ（ＯＰｈ）2，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2などの鉛化合物；ＡｌＸ3，ＴｉＸ3，ＴｉＸ4，ＺｎＸ2，ＦｅＸ3，ＳｎＸ4，ＶＸ5等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を示す。）が挙げられる。具体例として、ＡｌＣｌ3，Ａｌ（ＯＰｈ）3，ＴｉＣｌ4，Ｔｉ（ＯＰｈ）4，Ｔｉ（ＯＥｔ）4，Ｔｉ（ＯＰｒ）4，Ｔｉ（ＯＢｕ）4等のルイス酸化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4，ＺｒＯ2等のジルコニウム化合物；ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ2，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ2，ＣｕＩ，ＣｕＩ2，Ｃｕ（ＯＡｃ）2などの銅化合物（ここでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはアセチル基を示す）などが挙げられる。特に好ましいのはスズ化合物、チタン化合物である。 Any known catalyst may be used as long as it promotes the transesterification reaction of dialkyl carbonate or alkylaryl carbonate with an aromatic monohydroxy compound and the disproportionation reaction of alkylaryl carbonate. For example, those described in International Publication No. WO2006 / 1257 are used. For example, Bu 2 SnO, Ph 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2 , Bu 2 Sn (OCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OEt) 2 , Bu 2 Sn (OPh) Tin compounds such as O (OPh) SnBu 2 ; lead compounds such as PbO, Pb (OPh) 2 , Pb (OCOCH 3 ) 2 ; AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 , VX 5 (Where X represents a halogen, an acetoxyl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group). Specific examples include Lewis acid compounds such as AlCl 3 , Al (OPh) 3 , TiCl 4 , Ti (OPh) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OPr) 4 , and Ti (OBu) 4 ; Zr (acac) 4 , ZrO 2 and other zirconium compounds; CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , Cu (OAc) 2 and other copper compounds (where acac represents an acetylacetone complex ligand, Ac represents an acetyl group), etc. Is mentioned. Particularly preferred are tin compounds and titanium compounds.
本実施形態によると、運転開始（又は再開）時からすぐに各塔に流れる液の流量が定常状態に近い範囲になるので、流量を自動制御して、液の塔内での滞留時間を一定にでき、安定運転のための複雑な操作を簡略化できるので、短時間で円滑に定常的な連続運転に到達できるため高純度のジアリールカーボネートを効率よく製造することができる。 According to this embodiment, the flow rate of the liquid flowing through each column immediately after the start (or restart) of the operation is in a range close to the steady state. Therefore, the flow rate is automatically controlled and the residence time of the liquid in the column is constant. Since complicated operation for stable operation can be simplified, steady continuous operation can be achieved smoothly in a short time, and thus high-purity diaryl carbonate can be produced efficiently.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
全還流運転、Ｂ循環運転、Ｃ循環運転、Ａ循環運転を行って連続運転可能な状態になったら、触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔へ供給して反応を開始して、ジフェニルカーボネートを連続的に製造した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
<Example 1>
When the total reflux operation, the B circulation operation, the C circulation operation, and the A circulation operation are performed and the continuous operation is possible, the catalyst-containing mixture is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column to start the reaction, and diphenyl carbonate Was produced continuously.
［ジメチルカーボネート精製塔１］
長さ１７ｍ、内径１．８ｍで、内部に１６段のインターナルを有する回収部と、長さ２５ｍ、内径１ｍで、内部に５５段のインターナルを有する濃縮部からなる連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルは、回収部、濃縮部ともに、孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約５５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
[Dimethyl carbonate purification tower 1]
A continuous multi-stage reactive distillation column comprising a recovery section having a length of 17 m and an inner diameter of 1.8 m and having 16 stages of internals and a concentrating section having a length of 25 m and an inner diameter of 1 m and having 55 stages of internals. Using. Internally, a perforated plate tray having a cross-sectional area of about 1.3 cm 2 per hole and a number of holes of about 550 holes / m 2 was used for both the collection part and the concentration part.
［第１連続多段反応蒸留塔］
長さ３３ｍ、内径５ｍ、で、内部に８０段のインターナルを有する連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルは、孔１個あたりの断面積約１．５ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを用いた。
[First continuous multistage reactive distillation column]
A continuous multistage reactive distillation column having a length of 33 m and an inner diameter of 5 m and having 80 stages of internals was used. As the internal, a perforated plate tray having a cross-sectional area of about 1.5 cm 2 per hole and about 250 holes / m 2 was used.
［第２連続多段反応蒸留塔］
長さ３１ｍ、内径５ｍで、内部に３０段のインターナルを有する連続多段反応蒸留塔を用いた。インターナルとして、上部に規則性充填物であるメラパック２基（合計理論段数１１段）を設置し、下部に孔１個あたりの断面積約１．３ｃｍ2、孔数約２５０個／ｍ2の多孔板トレイを設置した。
[Second continuous multistage reactive distillation column]
A continuous multistage reactive distillation column having a length of 31 m and an inner diameter of 5 m and having 30 stages of internals was used. As an internal, two regular packs of melapack (total number of theoretical plates: 11) are installed in the upper part, and the lower part has a cross-sectional area of about 1.3 cm 2 per hole and about 250 holes / m 2 . A perforated plate tray was installed.
［高沸点物質分離塔Ａ］
長さ１７ｍ、内径３．４ｍで、インターナルとして、合計理論段数３０段のメラパックを設置した、充填塔方式の蒸留塔を用いた。
[High-boiling substance separation tower A]
A packed tower type distillation column having a length of 17 m, an inner diameter of 3.4 m, and an internal melapack with a total theoretical plate number of 30 was used.
［ジフェニルカーボネート精製塔Ｂ］
長さ２２ｍ、内径２．８ｍであって、塔の中間部に導入口、導入口と塔底との間にサイドカット抜き出し口を有し、導入口から上部のインターナルの理論段数が１２段、導入口とサイドカット抜き出し口との間のインターナルの理論段数が１８段、サイドカット抜き出し口から下部のインターナルの理論段数が５である３基のメラパックを設置した充填塔方式の蒸留塔を用いた。
[Diphenyl carbonate purification tower B]
It has a length of 22m and an inner diameter of 2.8m. It has an inlet at the middle of the tower, a side cut outlet between the inlet and the bottom of the tower, and 12 theoretical plates at the top from the inlet. A packed column-type distillation column equipped with three melapacks with 18 internal theoretical plates between the inlet and the side cut outlet and 5 theoretical plates below the side cut outlet Was used.
［全還流運転］
塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）の高沸点物質分離塔Ａ及びジフェニルカーボネート精製塔Ｂに、純度が９９．６％のフェノールを供給し、全還流運転を行った。
次に、塔頂部圧力２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）の第２連続多段反応蒸留塔に、ジメチルカーボネートが３３質量％とフェノールが６７質量％の混合物を供給し、全還流運転を行った。
次に、ジメチルカーボネート精製塔１の塔頂部の凝縮器内の凝縮液中のメチルアルコールの濃度が約９３質量％となるように、塔頂部圧力１．０ＭＰａＧのジメチルカーボネート精製塔１の塔底部へ少量のメチルアルコールと純度９９．９質量％のジメチルカーボネートを供給し、全還流運転を行った。
次に、塔頂圧力０．６ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔に、純度９９．９質量％のジメチルカーボネートを供給し、全還流運転を行った。
なお、ジメチルカーボネート精製塔１、第１連続多段反応蒸留塔、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部の凝縮器には、３℃と２５℃の冷却水を流し、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器には８２℃の温水、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器には５０℃の温水を流した。
真空ポンプの封液ドラムに使用する液は、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物及び主成分がフェノールの混合物を用いた。真空ポンプは、液封ポンプの上に垂直方向にブースターポンプを設け、液だまりの発生を防ぐため、サクション配管は１／１００以上の下向きの傾斜配管にした。
[Total reflux operation]
Phenol having a purity of 99.6% was supplied to a high-boiling point substance separation tower A and a diphenyl carbonate purification tower B having a tower top pressure of 310 Torr (41230 Paa), and a total reflux operation was performed.
Next, a mixture of 33% by mass of dimethyl carbonate and 67% by mass of phenol was supplied to a second continuous multistage reactive distillation column having a tower top pressure of 250 Torr (33250 Paa), and a total reflux operation was performed.
Next, to the bottom of the dimethyl carbonate purification tower 1 having a tower top pressure of 1.0 MPaG so that the concentration of methyl alcohol in the condensate in the condenser at the top of the dimethyl carbonate purification tower 1 is about 93% by mass. A small amount of methyl alcohol and dimethyl carbonate having a purity of 99.9% by mass were supplied, and a total reflux operation was performed.
Next, dimethyl carbonate having a purity of 99.9% by mass was supplied to the first continuous multistage reactive distillation column having a column top pressure of 0.6 MPaG, and a total reflux operation was performed.
The condenser at the top of the dimethyl carbonate purification tower 1, the first continuous multistage reactive distillation tower, and the second continuous multistage reactive distillation tower is supplied with cooling water at 3 ° C. and 25 ° C. Hot water at 82 ° C. was passed through the condenser at the top of the column, and hot water at 50 ° C. was passed through the condenser at the top of the diphenyl carbonate purification tower B.
The liquid used for the sealing drum of the vacuum pump was a mixture of dimethyl carbonate and phenol and a mixture of phenol as a main component. The vacuum pump was provided with a booster pump in the vertical direction above the liquid ring pump, and the suction pipe was a downward inclined pipe of 1/100 or more in order to prevent the occurrence of liquid pool.
［Ｂ循環運転］
次に、塔頂部圧力２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）の第２連続多段反応蒸留塔の塔底部にフェノールタンクからフェノールを５トン／ｈｒで供給した。
次に、供給されたフェノールを、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出し、塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）の高沸点物質分離塔Ａへ供給した。
次に、供給されたフェノールを、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部から抜き出して、塔頂部圧力が３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）のジフェニルカーボネート精製塔Ｂへ供給した。
次に、供給されたフェノールを、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出して、フェノールタンクへ戻した。
次に、フェノールタンクから、再び第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へフェノールを供給した。
[B circulation operation]
Next, phenol was supplied at 5 ton / hr from a phenol tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column at a tower top pressure of 250 Torr (33250 Paa).
Next, the supplied phenol was extracted from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column and supplied to the high boiling point substance separation column A having a column top pressure of 310 Torr (41230 Paa).
Next, the supplied phenol was extracted from the top of the high boiling point substance separation tower A and supplied to the diphenyl carbonate purification tower B having a tower top pressure of 310 Torr (41230 Paa).
Next, the supplied phenol was extracted from the top of the diaryl carbonate purification tower B and returned to the phenol tank.
Next, phenol was again fed from the phenol tank to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column.
［Ｃ循環運転］
Ｂ循環運転を１時間行ってＢ循環運転が安定したら、Ｃ循環運転を開始した。
ジメチルカーボネート精製塔１の塔底部から、徐々に供給量を増やしながら最終的に８０．８トン／ｈｒで、ジメチルカーボネートを塔頂部圧力が１．０ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔へ供給した。なお、ジメチルカーボネート精製塔１の塔底部の液面レベルが一定になるように、ジメチルカーボネートタンクからジメチルカーボネートを供給して調整した。
次に、供給されたジメチルカーボネートを、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出して、熱回収冷却器、供給ポンプ、熱回収予熱器を経由して、ジメチルカーボネート精製塔１へ戻した。
[C circulation operation]
When the B circulation operation was performed for 1 hour and the B circulation operation was stabilized, the C circulation operation was started.
From the bottom of the dimethyl carbonate purification tower 1, the dimethyl carbonate was finally supplied at a rate of 80.8 ton / hr while gradually increasing the supply amount to the first continuous multistage reactive distillation tower having a tower top pressure of 1.0 MPaG. In addition, it adjusted by supplying dimethyl carbonate from a dimethyl carbonate tank so that the liquid level of the tower bottom part of the dimethyl carbonate purification tower 1 might become constant.
Next, the supplied dimethyl carbonate was extracted from the top of the first continuous multistage reactive distillation column, and returned to the dimethyl carbonate purification column 1 via a heat recovery cooler, a supply pump, and a heat recovery preheater.
［Ａ循環運転］
Ｃ循環運転を３時間行ってＣ循環運転が安定したら、Ａ循環運転を開始した。
ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンクから、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部の温度より６℃低い温度まで熱回収予熱器で加熱したジメチルカーボネート３３質量％とフェノール６７質量％の混合物を、徐々に供給量を増やしながら、最終的に８０．８トン／ｈｒで塔頂部圧力０．６ＭＰａＧの第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給した。
供給された混合物は、第１連続多段反応蒸留塔内のトレイなどを経由して第１連続多段反応蒸留塔の塔底部へと落下した。第１連続多段反応蒸留塔の塔底部の液面が上昇してきたら、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から混合液を抜き出して、塔頂部圧力が２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）のメラパックと多孔板トレイの間に設置されている第２連続多段反応蒸留塔の導入口から第２連続多段反応蒸留塔へ供給した。供給された混合物の一部は、第２連続多段反応蒸留塔内のトレイなどを経由して第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へと落下した。
次に、第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から抜き出した混合物を、熱回収冷却器、凝縮器、供給ポンプ、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンク、供給ポンプの順に経由して、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ戻した。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部からの抜出量を、還流量を調整して８０．８トン／ｈにした。フェノールをジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンクへ供給することによって、ジメチルカーボネートとフェノールの混合物タンク内のフェノールとジメチルカーボネートのモル比を約１．９に調整した。
[A circulation operation]
When the C circulation operation was performed for 3 hours and the C circulation operation was stabilized, the A circulation operation was started.
From a dimethyl carbonate and phenol mixture tank, a mixture of 33% by mass of dimethyl carbonate and 67% by mass of phenol heated by a heat recovery preheater to a temperature 6 ° C. lower than the temperature at the top of the first continuous multistage reactive distillation column, While increasing the supply amount, the product was finally supplied to the top of the first continuous multistage reactive distillation column at 80.8 ton / hr and the top pressure of 0.6 MPaG.
The supplied mixture dropped to the bottom of the first continuous multistage reactive distillation column via a tray or the like in the first continuous multistage reactive distillation column. When the liquid level at the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower rises, the mixed liquid is withdrawn from the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower, and the pressure at the top of the tower is 250 Torr (33250 Paa). It supplied to the 2nd continuous multistage reactive distillation tower from the inlet of the 2nd continuous multistage reactive distillation tower installed in the middle. A part of the supplied mixture dropped to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column via a tray in the second continuous multistage reactive distillation column.
Next, the mixture extracted from the top of the second continuous multistage reactive distillation column is passed through the heat recovery cooler, the condenser, the supply pump, the dimethyl carbonate and phenol mixture tank, and the supply pump in this order. It returned to the top of the reactive distillation column.
The amount extracted from the top of the second continuous multistage reactive distillation column was adjusted to 80.8 ton / h by adjusting the reflux amount. By feeding phenol to the dimethyl carbonate and phenol mixture tank, the molar ratio of phenol and dimethyl carbonate in the dimethyl carbonate and phenol mixture tank was adjusted to about 1.9.
［触媒の供給開始］
Ａ循環運転を６時間行ってＡ循環運転が安定したら、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に、触媒貯槽から触媒含有混合物をＰｂ換算で９０００質量ｐｐｍになるように供給した。
次に、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部における反応液の触媒濃度がＰｂ換算で１００質量ｐｐｍになるように、高沸点物質分離塔Ａの塔底部の触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給して、アルキルアリールカーボネートとジフェニルカーボネートの生成反応を開始した。
[Start supplying catalyst]
When the A circulation operation was performed for 6 hours and the A circulation operation was stabilized, the catalyst-containing mixture was supplied to the bottom of the high boiling point substance separation tower A from the catalyst storage tank so as to be 9000 mass ppm in terms of Pb.
Next, the catalyst-containing mixture at the bottom of the high boiling point substance separation tower A is subjected to the first continuous multistage reaction so that the catalyst concentration of the reaction liquid at the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower is 100 mass ppm in terms of Pb. The product was fed to the top of the distillation column to initiate the formation reaction of alkylaryl carbonate and diphenyl carbonate.
反応が進行し、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度が１７８℃に上昇したとき、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部へのフェノールの供給を停止した。
第２連続多段反応蒸留塔の塔頂圧力を２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度を１９０〜２１５℃に維持して運転を続け、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の液面レベルを一定に保つために、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から高沸点物質分離塔Ａへ供給する塔底液の量を徐々に増やした。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部の温度は、反応の進行による塔内成分の組成変化によって徐々に上昇した。また、塔内成分の組成変化に対応して、塔底部からの抜出量を調整した。安定運転時、ジアルキルカーボネート精製塔１の塔底部温度は２１２℃、塔底部からの抜出量は８６トン／ｈｒであった。第１連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は２３３℃、塔頂部からの抜出量は８５．２トン／ｈｒ、塔底部からの抜出量は８２．３トン／ｈｒであった。第２連続多段反応蒸留塔の塔底部温度は２１０℃であった。
When the reaction proceeded and the bottom temperature of the second continuous multistage reactive distillation column rose to 178 ° C., the supply of phenol to the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column was stopped.
The second continuous multistage reactive distillation column was maintained at a top pressure of 250 Torr (33250 Paa), and the temperature at the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column was maintained at 190 to 215 ° C. In order to keep the liquid level at the bottom of the column constant, the amount of the bottom liquid supplied from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column to the high boiling point substance separation column A was gradually increased.
The temperature at the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column gradually increased due to the composition change of the components in the column due to the progress of the reaction. Further, the amount of extraction from the bottom of the column was adjusted in accordance with the composition change of the components in the column. During the stable operation, the bottom temperature of the dialkyl carbonate purification tower 1 was 212 ° C., and the amount extracted from the bottom was 86 tons / hr. The temperature at the bottom of the first continuous multistage reactive distillation column was 233 ° C., the amount extracted from the column top was 85.2 tons / hr, and the amount extracted from the column bottom was 82.3 tons / hr. The bottom temperature of the second continuous multistage reactive distillation column was 210 ° C.
反応の進行にともない、第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から高沸点物質分離塔Ａへ供給する塔底液の組成が変化するため、高沸点物質分離塔Ａの塔頂圧力を３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）から２８．５Ｔｏｒｒ（３８００Ｐａａ）まで徐々に下げて、塔底部の温度を２１０℃以下に維持した。また、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂへの供給量を調整して、高沸点物質分離塔Ａの塔頂部の凝縮器のドラムの液面レベルを一定に保った。 As the reaction proceeds, the composition of the bottom liquid supplied from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column to the high boiling point substance separation tower A changes, so that the top pressure of the high boiling point substance separation tower A is 310 Torr (41230 Paa). ) To 28.5 Torr (3800 Paa), and the temperature at the bottom of the column was maintained at 210 ° C. or lower. Further, the liquid level of the condenser drum at the top of the high boiling point substance separation tower A was kept constant by adjusting the supply amount to the diphenyl carbonate purification tower B.
ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、塔頂部の圧力を３１０Ｔｏｒｒ（４１２３０Ｐａａ）から約３８Ｔｏｒｒ（５０００Ｐａａ）に徐々に下げて、塔底部の温度を２１３℃以下に維持した。 In the diphenyl carbonate purification tower B, the pressure at the top of the tower was gradually lowered from 310 Torr (41230 Paa) to about 38 Torr (5000 Paa), and the temperature at the bottom of the tower was maintained at 213 ° C. or lower.
反応の進行にともない、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂ内の主成分がメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物になり、反応開始から１２時間後にジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部から抜き出された塔頂成分が、メチルフェニルカーボネートを９０質量％含む混合物へと変わった。 As the reaction proceeds, the main component in the diphenyl carbonate purification tower B becomes a mixture of methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate. The mixture was changed to a mixture containing 90% by mass of methylphenyl carbonate.
ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の出口温度が１５８℃になったとき、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器からサンプリングして、サンプリングされた塔頂成分が室温で液状であることを確認した後、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂液の供給先を、フェノールタンクからメチルフェニルカーボネートタンク及び第２連続多段反応蒸留塔へ切り替えた。同時に、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部の凝縮器の冷却水を５０℃の温水から２５℃の冷却水に切り替えた。 When the outlet temperature at the top of diphenyl carbonate purification tower B reaches 158 ° C., sampling from the condenser at the top of diphenyl carbonate purification tower B and confirm that the sampled top component is liquid at room temperature Then, the supply destination of the top liquid of the diphenyl carbonate purification tower B was switched from the phenol tank to the methylphenyl carbonate tank and the second continuous multistage reactive distillation tower. At the same time, the condenser cooling water at the top of the diphenyl carbonate purification tower B was switched from 50 ° C. warm water to 25 ° C. cooling water.
［定常運転］
触媒の生成反応系への供給開始の後、定常運転に移行した。定常運転は以下のように行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝約１．９（モル比）からなる混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から液状で、８０．８トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。
一方、ジアルキルカーボネートの精製塔１の塔底部から抜き出したジメチルカーボネートとフェノールからなる混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部から液状で８６トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。
触媒含有混合物を、反応液中にＰｂ換算で１００質量ｐｐｍとなるように第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部から供給した。
第１連続多段反応蒸留塔では、塔底部の温度が２３０℃、塔頂部の圧力が０．６ＭＰａＧ、還流比が０の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部からガス状で連続的に抜き出し、熱交換器を経て、抜出し口から８５．２トン／ｈｒの流量で抜出した（連続工程（１））。
[Steady operation]
After the supply of the catalyst to the reaction system was started, the operation shifted to steady operation. Steady operation was performed as follows.
A mixture of phenol / dimethyl carbonate = approximately 1.9 (molar ratio) was continuously supplied in liquid form from the top of the first continuous multistage reactive distillation column at a flow rate of 80.8 ton / hr.
On the other hand, a mixture of dimethyl carbonate and phenol extracted from the bottom of the dialkyl carbonate purification tower 1 was continuously supplied in liquid form at a flow rate of 86 tons / hr from the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower.
The catalyst-containing mixture was supplied from the top of the first continuous multistage reactive distillation column so that the reaction solution had 100 mass ppm in terms of Pb.
In the first continuous multistage reactive distillation column, the reactive distillation was continuously performed under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 230 ° C., the pressure at the top of the column was 0.6 MPaG, and the reflux ratio was 0. A low boiling point reaction mixture of the first continuous multistage reactive distillation column containing methyl alcohol, dimethyl carbonate, phenol, etc. is continuously withdrawn from the top of the first continuous multistage reactive distillation column in the form of gas, passed through a heat exchanger, and extracted from the outlet. The sample was extracted at a flow rate of 85.2 tons / hr (continuous process (1)).
一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第１連続多段反応蒸留塔の塔底部を経て、第２連続多段反応蒸留塔のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている導入口から、８２．３トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。第２連続多段反応蒸留塔に供給された液には、メチルフェニルカーボネートが１８．２質量％、ジフェニルカーボネートが０．８質量％含まれていた。第２連続多段反応蒸留塔では、塔底部の温度が２１０℃、塔頂部の圧力が２５０Ｔｏｒｒ（３３２５０Ｐａａ）、還流比が０．３の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 On the other hand, the first continuous multistage reactive distillation column high-boiling reaction mixture containing methylphenyl carbonate, dimethyl carbonate, phenol, diphenyl carbonate, catalyst, etc. is passed through the bottom of the first continuous multistage reactive distillation tower, and then the second continuous multistage reactive distillation. It was continuously supplied at a flow rate of 82.3 tons / hr from the inlet installed between the melapack of the tower and the perforated plate tray. The liquid supplied to the second continuous multistage reactive distillation column contained 18.2% by mass of methylphenyl carbonate and 0.8% by mass of diphenyl carbonate. In the second continuous multistage reactive distillation column, the reactive distillation was continuously performed under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 210 ° C., the pressure at the top of the column was 250 Torr (33250 Paa), and the reflux ratio was 0.3.
触媒含有混合物の第１連続多段反応蒸留塔への供給を開始して６時間後には安定的な定常運転が達成できた。第２連続多段反応蒸留塔の塔頂部から、ジメチルカーボネート３５質量％、フェノール５６質量％を含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、抜出し口での流量は６９．２トン／ｈｒであった。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から、メチルフェニルカーボネート３８．４質量％、ジフェニルカーボネート５５．６質量％を含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された（連続工程（２））。
Stable steady operation was achieved after 6 hours from the start of feeding the catalyst-containing mixture to the first continuous multistage reactive distillation column. From the top of the second continuous multistage reactive distillation column, a low boiling point reaction mixture containing 35% by mass of dimethyl carbonate and 56% by mass of phenol is continuously extracted, and the flow rate at the outlet is 69. .2 ton / hr.
From the bottom of the second continuous multistage reactive distillation column, the second continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture containing 38.4% by mass of methylphenyl carbonate and 55.6% by mass of diphenyl carbonate was continuously withdrawn ( Continuous process (2)).
第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物は、第１連続多段反応蒸留塔に連続的に供給された。
第２連続多段反応蒸留塔の塔底部から抜き出された第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、高沸点物質分離塔Ａに１３．１トン／ｈｒで連続的に供給した。高沸点物質分離塔Ａでは、塔底部の温度を２０６℃、塔頂部の圧力を３８００Ｐａ、還流比０．６で連続的に蒸留を行い、塔頂部から塔頂成分を１２．５トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔底部から塔底成分を０．６トン／ｈｒで連続的に抜き出した。
高沸点物質分離塔Ａの塔頂成分を、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入した。ジフェニルカーボネート精製塔Ｂでは、塔底部の温度を２１３℃、塔頂部の圧力を５０００Ｐａ、還流比１．５で連続的に蒸留を行った。
The second continuous multistage reactive distillation column low boiling point reaction mixture was continuously supplied to the first continuous multistage reactive distillation column.
The high boiling point reaction mixture of the second continuous multistage reactive distillation column extracted from the bottom of the second continuous multistage reactive distillation tower was continuously supplied to the high boiling point material separation tower A at 13.1 ton / hr. In the high boiling point substance separation tower A, distillation is continuously performed at a tower bottom temperature of 206 ° C., a tower top pressure of 3800 Pa, a reflux ratio of 0.6, and a tower top component is 12.5 ton / hr from the tower top. The column was continuously extracted, and the bottom component was continuously extracted from the bottom of the column at 0.6 ton / hr.
The top component of the high boiling point substance separation tower A was continuously introduced into the diphenyl carbonate purification tower B. In the diphenyl carbonate purification tower B, distillation was continuously performed at a tower bottom temperature of 213 ° C., a tower top pressure of 5000 Pa, and a reflux ratio of 1.5.
触媒含有混合物の第１連続多段反応蒸留塔へ供給の開始から２４時間後には、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂部からメチルフェニルカーボネートを主成分とする塔頂成分を５．３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔底部からジフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートより沸点が高い化合物からなる塔底成分を０．０３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、塔中間部からサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを７．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出すことができた。得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．９質量％、また、得られたジフェニルカーボネートをアセトン７ｍｌ中に１ｇ溶解して厚さ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量５ｍｌの石英セルを使用し測定したＵＶの４００ｎｍの吸光度は０．０００５であった。
この条件で５０００時間の連続運転を安定に行うことができた。
After 24 hours from the start of the supply of the catalyst-containing mixture to the first continuous multistage reactive distillation column, the top component of methylphenyl carbonate as a main component is continuously supplied at 5.3 tons / hr from the top of the diphenyl carbonate purification column B. The column bottom component consisting of diphenyl carbonate and a compound having a boiling point higher than that of diphenyl carbonate is continuously extracted at 0.03 ton / hr from the bottom of the column, and 7.17 ton of diphenyl carbonate as a side cut component from the middle of the column. / Hr could be extracted continuously. The purity of the obtained diphenyl carbonate was 99.9% by mass, and 1 g of the obtained diphenyl carbonate was dissolved in 7 ml of acetone and measured using a quartz cell having a thickness of 10 mm, a length of 50 mm, and a capacity of 5 ml. The absorbance at 400 nm was 0.0005.
Under these conditions, a continuous operation for 5000 hours could be stably performed.
＜比較例１＞
Ｃ循環運転開始と同時に、高沸点物質分離塔Ａの塔底部に触媒含有混合物を供給し、Ａ循環運転の開始と同時に高沸点物質分離塔Ａの塔底部の触媒含有混合物を第１連続多段反応蒸留塔の塔頂部へ供給した以外は、実施例１と同様の運転を行った。
第１連続多段反応蒸留塔において、第１連続多段反応蒸留塔内に設けられたトレイ上にジメチルカーボネートとフェノールの混合物が溜まっていなかったため、トレイ上でのジメチルカーボネートとフェノールの反応がスムーズに行えなかった。そのため、触媒含有混合物供給開始後、ジフェニルカーボネートの生産量が７．１７トン／ｈｒになるまでに７２時間かかった。
さらに、７２時間後に得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．１質量％、吸光度は０．０００７であった。
<Comparative Example 1>
Simultaneously with the start of the C circulation operation, the catalyst-containing mixture is supplied to the bottom of the high boiling point material separation tower A, and simultaneously with the start of the A circulation operation, the catalyst containing mixture at the bottom of the high boiling point material separation tower A is subjected to the first continuous multistage reaction. The same operation as in Example 1 was carried out except that it was supplied to the top of the distillation column.
In the first continuous multistage reactive distillation column, since the mixture of dimethyl carbonate and phenol did not accumulate on the tray provided in the first continuous multistage reactive distillation column, the reaction of dimethyl carbonate and phenol on the tray could be performed smoothly. There wasn't. For this reason, it took 72 hours for the production of diphenyl carbonate to reach 7.17 tons / hr after the start of the catalyst-containing mixture supply.
Further, the purity of diphenyl carbonate obtained after 72 hours was 99.1% by mass, and the absorbance was 0.0007.
Claims (2)
（１）少なくとも前記原料を第１連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、アルコール及びアルキルアリールカーボネートが生成するように反応させて、アルコールを含む第１連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びアルキルアリールカーボネートを含む第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程及び、
（２）少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を、第２連続多段反応蒸留塔内に連続的に供給して、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートが生成するように反応させて、ジアルキルカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔低沸点反応混合物及びジアリールカーボネートを含む第２連続多段反応蒸留塔高沸点反応混合物を連続的に得る工程を含む方法であり、
該方法が、前記連続工程（１）及び連続工程（２）の開始に先立ち、さらに、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との混合物、又は、ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族カーボネート類の混合物であるジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物を、少なくとも前記第１連続多段反応蒸留塔と前記第２連続多段反応蒸留塔の間で循環させるＡ循環工程を含み、
前記第１連続多段反応蒸留塔及び／又は前記第２連続多段反応蒸留塔への触媒の供給が、前記Ａ循環工程の開始後であって、前記第１連続多段反応蒸留塔及び前記第２連続多段反応蒸留塔の少なくとも一方の塔底部に、前記ジアルキルカーボネート／芳香族モノヒドロキシ化合物混合物が到達した後以降に行われる、
ジアリールカーボネートの製造方法。 A method for continuously producing diaryl carbonate using a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as raw materials,
(1) At least the raw material is continuously fed into the first continuous multistage reactive distillation column and reacted so that alcohol and alkylaryl carbonate are produced, and the first continuous multistage reactive distillation column low boiling point reaction containing alcohol Continuously obtaining a high boiling reaction mixture of the first continuous multistage reactive distillation column comprising the mixture and the alkylaryl carbonate; and
(2) At least the first continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture is continuously fed into the second continuous multistage reactive distillation column, and reacted so that dialkyl carbonate and diaryl carbonate are produced, A second continuous multistage reactive distillation column low boiling point reaction mixture containing and a second continuous multistage reactive distillation column high boiling point reaction mixture containing diaryl carbonate.
Prior to the start of the continuous step (1) and the continuous step (2), the method further comprises a mixture of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, or a dialkyl carbonate, an aromatic monohydroxy compound and an aromatic carbonate. A circulation step of circulating a dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture which is a mixture of at least between the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous multistage reactive distillation column;
The catalyst is supplied to the first continuous multistage reactive distillation column and / or the second continuous multistage reactive distillation column after the start of the A circulation step, and the first continuous multistage reactive distillation column and the second continuous Carried out after the dialkyl carbonate / aromatic monohydroxy compound mixture has reached the bottom of at least one of the multi-stage reactive distillation columns,
A method for producing diaryl carbonate.
芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール、
アルコールがメタノール、
アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネート、
ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、請求項１に記載の方法。 Dialkyl carbonate is dimethyl carbonate,
Aromatic monohydroxy compound is phenol,
Alcohol is methanol,
Alkylaryl carbonate is methylphenyl carbonate,
The process of claim 1 wherein the diaryl carbonate is diphenyl carbonate.
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