JP2012140355A

JP2012140355A - Method for production of carbonic acid ester

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Publication number: JP2012140355A
Application number: JP2010292966A
Authority: JP
Inventors: Budianto Nishiyama; ブディアント西山; Nobutoshi Miyake; 信寿三宅
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-26

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing dialkyltin alkoxide in high yield and further stably producing high-purity carbonic acid ester.SOLUTION: The method for producing carbonic acid ester includes the processes of: continuously feeding to a distillation column, tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distannoxane and/or dialkyltin oxide which is a polymer having a tin-oxygen-tin bond, and a hydroxy compound to perform a dehydration reaction to continuously take low-boiling point components and a reaction liquid including alkyltin alkoxide and the hydroxy compound out of the distillation column; supplying the reaction liquid obtained through the above process to a thin film evaporation device to separate alkyltin alkoxide from the hydroxy compound; and reacting alkyltin alkoxide separated by the above process with carbon dioxide to obtain carbonic acid ester. The distillation column comprises a filler having a specific surface area of ≥1,000 m/m.

Description

本発明は、炭酸エステル製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbonate ester.

ジアルキルスズアルコキシドは、炭酸エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。 Dialkyl tin alkoxide is extremely useful as a catalyst for carbonic acid ester synthesis catalyst, transesterification reaction catalyst, silicon polymer, urethane curing catalyst and the like.

従来のアルキルスズアルコキシドの製造方法として、ジアルキルスズオキシドとアルコールとを脱水反応させ、発生する水を含む低沸成分を反応液から除去するという方法（例えば特許文献１、非特許文献１参照）が知られている。 As a conventional method for producing an alkyltin alkoxide, there is a method in which a dialkyltin oxide and an alcohol are subjected to a dehydration reaction and a low-boiling component containing generated water is removed from the reaction solution (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Are known.

ジアルキルスズオキシドを用いるアルキルスズアルコキシドの製造方法は、下記式（４）に示す脱水を伴う平衡反応であると推定している。 The production method of alkyltin alkoxide using dialkyltin oxide is presumed to be an equilibrium reaction accompanied by dehydration represented by the following formula (4).

上記平衡反応は、圧倒的に原系に偏っており、更に下記式（５）及び（６）に示す逐次脱水反応を包含していると推定される。アルキルスズアルコキシドのうち、ジアルキルスズジアルコキシドを高収率で得るためには、各脱水反応生成物のうちの水を系外に抜き出しながら製造されるが、当該脱水反応は、エネルギー的に不利な反応であるために、高温（例えば１８０℃）で、長時間行う必要がある。

The above equilibrium reaction is overwhelmingly biased toward the original system, and it is estimated that it further includes sequential dehydration reactions shown in the following formulas (5) and (6). Among alkyltin alkoxides, in order to obtain dialkyltin dialkoxides in a high yield, it is produced while extracting water from each dehydration reaction product out of the system, but the dehydration reaction is disadvantageous in terms of energy. Since it is a reaction, it needs to be performed at a high temperature (for example, 180 ° C.) for a long time.

また、炭酸エステルを得る方法としては、以下のような方法がある。まず、上記脱水反応を行い、過剰なアルコールを該反応液から除去した後、ジアルキルスズアルコキシドを含む反応液を得る。該脱水反応から得たジアルキルスズアルコキシドを、炭酸ガスと反応させ、炭酸エステルを得ることができる。 Moreover, as a method of obtaining carbonate ester, there are the following methods. First, the dehydration reaction is performed to remove excess alcohol from the reaction solution, and then a reaction solution containing a dialkyltin alkoxide is obtained. The dialkyl tin alkoxide obtained from the dehydration reaction can be reacted with carbon dioxide gas to obtain a carbonate ester.

米国特許第５５４５６００号明細書US Pat. No. 5,545,600

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ，２３、１９７１年、ｐ３９７２Journal of Chemical Society C: Organic, 23, 1971, p3972

上述のように、アルキルスズアルコキシドを得る際の脱水反応は原系に偏っているため過剰なアルコールを用い、効率よく系外に水を取り出す必要がある。さらに脱水反応後に過剰アルコールの除去を如何に効率よく行うことができるかという課題がある。また、ジアルキルスズアルコキシドは不安定な化合物であることが知られており、例えばアルコール除去あるいは炭酸エステル分離の際に場合によっては変性物が発生し、目的物の収率が下がるという問題もある。 As described above, since the dehydration reaction when obtaining the alkyltin alkoxide is biased toward the original system, it is necessary to use excess alcohol and efficiently extract water out of the system. Further, there is a problem of how efficiently excess alcohol can be removed after the dehydration reaction. In addition, dialkyl tin alkoxides are known to be unstable compounds. For example, when alcohol is removed or carbonate esters are separated, a denatured product is generated in some cases, resulting in a problem that the yield of the target product is lowered.

上述のとおり、ジアルキルスズアルコキシドを製造する方法は知られているが、従来の方法では、不安定な化合物であるジアルキルスズアルコキシドの収率を高く維持しながら効率よく製造することは困難である。さらに、ジアルキルスズアルコキシドを用いて、安定的で高純度の炭酸エステルを製造する方法は見出されていない。 As described above, a method for producing a dialkyltin alkoxide is known. However, it is difficult to efficiently produce a dialkyltin alkoxide, which is an unstable compound, while maintaining a high yield of the unstable compound. Furthermore, a method for producing a stable and high-purity carbonate using dialkyltin alkoxide has not been found.

そこで、本発明は、高い収率でジアルキルスズアルコキシドを製造し、さらに安定的に高純度の炭酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the method of manufacturing a dialkyl tin alkoxide with a high yield, and manufacturing a highly purified carbonate more stably.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジアルキルスズアルコキシドの製造において、比表面積が１０００ｍ²／ｍ³以上の充填物を備えた蒸留塔を用いて脱水反応を行い、さらにジアルキルスズアルコキシドの分離を、薄膜蒸発装置を用いて行うことによって、高い収率でジアルキルスズアルコキシドを製造することができ、さらに高い収率かつ安定的に炭酸エステルを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention conducted a dehydration reaction using a distillation column having a packing having a specific surface area of 1000 m ² / m ³ or more in the production of dialkyltin alkoxides. By performing the separation using a thin film evaporator, it was found that dialkyltin alkoxides can be produced in a high yield, and carbonates can be produced stably in a high yield, and the present invention was completed. I let you.

即ち本発明は、以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.

［１］
出発物質として、テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン及び／又はスズ−酸素−スズ結合を有する重合体であるジアルキルスズオキシドと、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを蒸留塔に連続的に供給して脱水反応させ、前記蒸留塔から、低沸点成分と、アルキルスズアルコキシド及びヒドロキシ化合物を含む反応液と、を連続的に取り出す工程と、
前記工程で得られた反応液を、薄膜蒸発装置に供給し、前記アルキルスズアルコキシドと前記ヒドロキシ化合物とを分離する工程と、
前記工程で分離されたアルキルスズアルコキシドと、二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを得る工程と、を含む炭酸エステルの製造方法であって、
前記蒸留塔が、比表面積１０００ｍ²／ｍ³以上の充填物を充填している、炭酸エステルの製造方法。 [1]
As starting materials, tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane and / or dialkyltin oxide, which is a polymer having a tin-oxygen-tin bond, and hydroxy compounds as reactants are continuously supplied to the distillation column. A dehydration reaction, and continuously taking out the low boiling point component and the reaction liquid containing the alkyltin alkoxide and the hydroxy compound from the distillation column;
Supplying the reaction solution obtained in the step to a thin film evaporator, and separating the alkyltin alkoxide and the hydroxy compound;
A step of reacting the alkyltin alkoxide separated in the step with carbon dioxide to obtain a carbonate, comprising the steps of:
The method for producing a carbonate ester, wherein the distillation column is filled with a packing having a specific surface area of 1000 m ² / m ³ or more.

［２］
該テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンが、下記化学式（１）で表される化合物である、［１］記載の炭酸エステルの製造方法。 [2]
The method for producing a carbonate ester according to [1], wherein the tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane is a compound represented by the following chemical formula (1).

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ³及びＲ⁶は、それぞれアルキル基、アラルキル基である。ａ及びｂは０から２の整数であって、ａ＋ｂは２であり、ｃ及びｄは０から２の整数であって、ｃ＋ｄは２である。）
［３］
該ジアルキルスズオキシドが、下記化学式（２）で表されるジアルキルスズオキシドの重合体である、［１］又は［２］に記載の炭酸エステルの製造方法。

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may be the same or different. R ³ and R ⁶ is an alkyl group and an aralkyl group, a and b are integers from 0 to 2, a + b is 2, c and d are integers from 0 to 2, and c + d is 2. )
[3]
The method for producing a carbonate ester according to [1] or [2], wherein the dialkyltin oxide is a polymer of a dialkyltin oxide represented by the following chemical formula (2).

（式（２）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）
［４］
該出発物質が、単量体、２量体、互いの会合体、多量体及び重合体からなる群より選択された少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。

(In the formula (2), R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may be the same or different. E and f are integers of 0 to 2. E + f is 2.)
[4]
The carbonate ester according to any one of [1] to [3], wherein the starting material is at least one selected from the group consisting of a monomer, a dimer, an aggregate, a multimer and a polymer. Manufacturing method.

［５］
前記ヒドロキシ化合物が、下記化学式（３）で表されるアルコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。 [5]
The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [4], wherein the hydroxy compound is an alcohol represented by the following chemical formula (3).

（式（３）中、Ｒ⁹は、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。また、前記炭素数７〜２０のアラルキル基は、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基を有するアルキル基であり、該アルキル基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４のアルキル基、及び炭素数５〜１４のシクロアルキル基よりなる群から選ばれるアルキル基である。）
［６］
該アルコールが、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールである、［５］に記載の炭酸エステルの製造方法。

(In the formula (3), R ⁹ is an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a linear or branched alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a straight chain. Represents a straight or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is unsubstituted or substituted 6 to 19 carbon atoms. The alkyl group is an alkyl group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms. is there.)
[6]
The method for producing a carbonate ester according to [5], wherein the alcohol is at least one alcohol selected from the group consisting of 1-butanol, 2-methyl-1-propanol and an alkyl alcohol having 5 to 8 carbon atoms.

本発明によれば、高い収率でジアルキルスズアルコキシドを製造でき、さらに高純度の炭酸エステルを安定的に製造することができる。 According to the present invention, a dialkyltin alkoxide can be produced with a high yield, and a highly pure carbonate ester can be produced stably.

本願実施例１で用いた連続反応装置の模式図である。1 is a schematic diagram of a continuous reaction apparatus used in Example 1 of the present application. 本願比較例１で用いた連続反応装置の模式図である。It is a schematic diagram of the continuous reaction apparatus used by this-application comparative example 1. FIG.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. And this invention can be deform | transformed suitably and implemented within the range of the summary.

本実施の形態に係る炭酸エステルの製造方法は、出発物質として、テトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン及び／又はスズ−酸素−スズ結合を有する重合体であるジアルキルスズオキシドと、反応物質として、ヒドロキシ化合物とを蒸留塔に連続的に供給して脱水反応させ、前記蒸留塔から、低沸点成分と、アルキルスズアルコキシド及びヒドロキシ化合物を含む反応液と、を連続的に取り出す工程と、前記工程で得られた反応液を、薄膜蒸発装置に供給し、前記アルキルスズアルコキシドと前記ヒドロキシ化合物とを分離する工程と、前記工程で分離されたアルキルスズアルコキシドと、二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを得る工程と、を含む炭酸エステルの製造方法であって、前記蒸留塔が、比表面積１０００ｍ²／ｍ³以上の充填物を充填している。該充填物の比表面積は、１２００〜４０００ｍ²／ｍ³であることが好ましい。 The carbonic acid ester production method according to the present embodiment includes, as a starting material, a tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane and / or a dialkyltin oxide that is a polymer having a tin-oxygen-tin bond, and a reactant. A step of continuously supplying a hydroxy compound to a distillation column to cause a dehydration reaction, and continuously taking out a low-boiling-point component and a reaction liquid containing an alkyltin alkoxide and a hydroxy compound from the distillation column; The reaction liquid obtained in the step is supplied to a thin film evaporator, the step of separating the alkyltin alkoxide and the hydroxy compound, the alkyltin alkoxide separated in the step, and carbon dioxide are reacted to produce carbonic acid. And a step of obtaining an ester, wherein the distillation column has a specific surface area of 1000. Filling the ² / m ³ or more packing. The specific surface area of the filler is preferably 1200 to 4000 m ² / m ³ .

［出発物質］
出発物質は、下記式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサン及び／又は下記式（２）で表されるジアルキルスズオキシドの重合体であることが好ましい。 [Starting material]
The starting material is preferably a polymer of tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane represented by the following formula (1) and / or dialkyltin oxide represented by the following formula (2).

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ³及びＲ⁶は、それぞれアルキル基、アラルキル基である。ａ及びｂは０から２の整数であって、ａ＋ｂは２であり、ｃ及びｄは０から２の整数であって、ｃ＋ｄは２である。）

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may be the same or different. R ³ and R ⁶ is an alkyl group and an aralkyl group, a and b are integers from 0 to 2, a + b is 2, c and d are integers from 0 to 2, and c + d is 2. )

（式（２）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）
式（１）で示されるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビスペンチルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビスヘキシルオキシ―ジスタンオキサン（各異性体）が挙げられる。好ましい例としては、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシ―ジスタンオキサン（各異性体）が挙げられる。好ましい例は、式（１）中、Ｒ¹が炭素数１〜１２のアルキル基であるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンである。前記炭素数が短い場合、生成物のアルキルスズアルコキシドが固形物になりやすく、前記炭素数が長い場合、生成物の流動性が低下する場合があるため、より好ましい例としては、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵が炭素数４〜８のアルキル基であるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンである。

(In the formula (2), R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may be the same or different. E and f are integers of 0 to 2. E + f is 2.)
Examples of tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane represented by the formula (1) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1 , 3,3-tetramethyl-1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1 , 1,3,3-tetrabutyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1 , 3,3-tetrabutyl-1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dibutoxy-distanoxane Each isomer), 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bishexyloxy- Distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (trifluorobutyl) -1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (trifluorobutyl)- 1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (trifluorobutyl) -1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3 , 3-Tetrakis (pentafluorobutyl) -1,3-dibutoxy-distaneoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (pentafluorobutyl) -1 3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (pentafluorobutyl) -1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3 -Tetrakis (heptafluorobutyl) -1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (heptafluorobutyl) -1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer) 1,1,3,3-tetrakis (heptafluorobutyl) -1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (nonafluorobutyl) -1,3- Dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (nonafluorobutyl) -1,3-bispentyloxy-di Stanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetrakis (nonafluorobutyl) -1,3-bishexyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1, 3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bispentyloxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1, 3-bishexyloxy-distane oxane (each isomer). Preferred examples include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-dibutoxy-distanoxane (each isomer). ). A preferred example is tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane in which R ¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in formula (1). When the carbon number is short, the product alkyl tin alkoxide tends to be a solid, and when the carbon number is long, the fluidity of the product may be lowered. Among them, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxanes, which are alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms.

上記式（１）で表されるテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンは一般的に多量体で存在することが知られており、上記式（１）では単量体構造のテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンを示しているが、多量体構造であっても会合体であってもかまわない。 The tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane represented by the above formula (1) is generally known to exist as a multimer. In the above formula (1), the tetraalkyl- Although dialkoxy-1,3-distanoxane is shown, it may be a multimeric structure or an aggregate.

本実施の形態で使用するジアルキルスズオキシドは、下記式（２）に示すジアルキルスズオキシドの重合体であることが好ましい。ジアルキルスズオキシドとしては、下記式（２）に代表される構造式を示すが、単量体であっても会合体であっても多量体であっても重合体であってもかまわない。ジアルキルスズオキシドは、一般にＳn＝Ｏといった二重結合は形成しないので、単量体では存在せず、下記式（７）で示すようなスズ−酸素−スズを介した重合体で存在していることが知られている。 The dialkyltin oxide used in the present embodiment is preferably a dialkyltin oxide polymer represented by the following formula (2). The dialkyl tin oxide has a structural formula represented by the following formula (2), and may be a monomer, an aggregate, a multimer, or a polymer. Since dialkyl tin oxide generally does not form a double bond such as Sn = O, it does not exist as a monomer but exists as a polymer via tin-oxygen-tin as shown by the following formula (7). It is known.

（式（２）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、アルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ｅ及びｆは０から２の整数であって、ｅ＋ｆは２である。）

(In the formula (2), R ⁷ and R ⁸ are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and may be the same or different. E and f are integers of 0 to 2. E + f is 2.)

（式（７）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ上記Ｒ⁷及びＲ⁸と同じ定義であり、ｇ及びｈは上記ｅ及びｆと同じ定義である。ｎは２以上の整数を表す。）
上記式（２）又は（７）で示されるジアルキルスズオキシドの例としては、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド（各異性体）、ジブチルスズオキシド（各異性体）、ジペンチルスズオキシド（各異性体）、ジヘキシルスズオキシド（各異性体）、ジヘプチルスズオキシド（各異性体）、ジオクチルスズオキシド（各異性体）、ジビニルスズオキシド、ジアリルスズオキシド、ジシクロヘキシルスズオキシド、ジシクロオクチルスズオキシド、ビス（トリフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ペンタフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ヘプタフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ナノフルオロブチル）スズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジベンジルスズオキシド、ジフェネチルスズオキシド、ジトリルスズオキシドなどが挙げられる。好ましい例としては、Ｒ⁷及びＲ⁸が、炭素数１〜１２のアルキル基であるジアルキルスズオキシドである。炭素数が短い場合、生成物のアルキルスズアルコキシドが固形物になりやすく、炭素数が長い場合、生成物の流動性が低下する場合があるため、より好ましい例としては、Ｒ⁷及びＲ⁸が炭素数４〜８のアルキル基であるジアルキルスズオキシドである。上記式（２）で表されるジアルキルスズオキシドは一般的に多量体で存在することが知られており、上記式（１）では単量体構造のジアルキルスズオキシドを示しているが、多量体構造であっても会合体であってもかまわない。

(In the formula (7), R ⁹ and R ¹⁰ each have the same definition as above R ⁷ and R ^8, g and h .n the same definition as above and e and f represents an integer of 2 or more. )
Examples of the dialkyltin oxide represented by the above formula (2) or (7) include dimethyltin oxide, diethyltin oxide, dipropyltin oxide (each isomer), dibutyltin oxide (each isomer), dipentyltin oxide ( Each isomer), dihexyltin oxide (each isomer), diheptyltin oxide (each isomer), dioctyltin oxide (each isomer), divinyltin oxide, diallyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, dicyclooctyltin oxide Bis (trifluorobutyl) tin oxide, bis (pentafluorobutyl) tin oxide, bis (heptafluorobutyl) tin oxide, bis (nanofluorobutyl) tin oxide, diphenyltin oxide, dibenzyltin oxide, diphenethyltin oxide Such as ditolyl tin oxide, and the like. As a preferable example, R ⁷ and R ⁸ are dialkyltin oxides having 1 to 12 carbon atoms. If short carbon atoms, tends to alkyltin alkoxide solid product, when long carbon atoms, the fluidity of the product may be deteriorated, as a more preferred example, R ⁷ and R ⁸ are It is a dialkyltin oxide which is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. The dialkyltin oxide represented by the above formula (2) is generally known to exist as a multimer, and the above formula (1) indicates a dialkyltin oxide having a monomer structure. It may be a structure or an aggregate.

前記出発物質は、単量体、２量体、互いの会合体、多量体及び重合体からなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。 The starting material is preferably at least one selected from the group consisting of a monomer, a dimer, an aggregate, a multimer and a polymer.

［反応物質］
次に反応物質であるヒドロキシ化合物について記述する。 [Reactive substances]
Next, the hydroxy compound that is a reactant is described.

前記ヒドロキシ化合物は、下記化学式（３）で表されるアルコールであることが好ましい。 The hydroxy compound is preferably an alcohol represented by the following chemical formula (3).

（式（３）中、Ｒ⁹は、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。また、前記炭素数７〜２０のアラルキル基は、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール基を有するアルキル基であり、該アルキル基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１４のアルキル基、及び炭素数５〜１４のシクロアルキル基よりなる群から選ばれるアルキル基である。）
前記アルコールの例としては、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールが挙げられ、好ましくは１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのアルコールの中で、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールがより好ましい。

(In Formula (3), R ⁹ is an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a linear or branched alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a linear chain. Represents a straight or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is unsubstituted or substituted 6 to 19 carbon atoms. The alkyl group is an alkyl group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms. is there.)
Examples of the alcohol include at least one alcohol selected from the group consisting of 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, and alkyl alcohol having 5 to 8 carbon atoms, preferably 1-butanol, 2- Examples include methyl-1-propanol, pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), and cyclohexanol. Of these alcohols, 1-butanol and 2-methyl-1-propanol are more preferred.

［アルキルスズアルコキシド］
上記したジアルキルスズオキシド及び／又はテトラアルキル−ジアルコキシ−１，３−ジスタンオキサンと、ヒドロキシ化合物とを脱水反応することによって、アルキルスズアルコキシドが得られる。アルキルスズアルコキシドとしては、例えば、下記式（７）で表されるジアルキルスズアルコキシドが挙げられる。 [Alkyl tin alkoxide]
An alkyltin alkoxide is obtained by dehydrating the above-described dialkyltin oxide and / or tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane with a hydroxy compound. As an alkyl tin alkoxide, the dialkyl tin alkoxide represented by following formula (7) is mentioned, for example.

（式（７）中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ出発物質に対応し、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ出発物質及び反応物質に対応してＲ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹から選ばれる。ｇ及びｈは出発物質に依存し、０から２の整数であって、ｇ＋ｈは２である。）
式（７）で示されるジアルキルスズアルコキシドの例としては、ジメチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ビスペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ビスヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ビスペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ビスヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ビスペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ビスヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（トリフルオロ−ブチル）−スズ（各異性体）、ビスペンチルオキシビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスヘキシルオキシ−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスペンチルオキシビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスヘキシルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスペンチルオキシビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスヘキシルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスペンチルオキシビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスヘキシルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ビスペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ビスヘキシルオキシ−スズ（各異性体）等のジアルキルスズアルコキシドなどが挙げられ、好ましい例としては、ジブチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）などが挙げられる。

(In the formula (7), R ¹⁰ and R ¹¹ correspond to the starting materials, respectively, and R ¹² and R ¹³ correspond to the starting materials and the reactants, respectively, and are selected from R ³ , R ⁶ and R ^9. h depends on the starting material and is an integer from 0 to 2 and g + h is 2.)
Examples of dialkyltin alkoxides represented by formula (7) include dimethyl-dibutoxy-tin (each isomer), dimethyl-bispentyloxy-tin (each isomer), dimethyl-bishexyloxy-tin (each isomer) ), Dibutyl-dibutoxy-tin (each isomer), dibutyl-bispentyloxy-tin (each isomer), dibutyl-bishexyloxy-tin (each isomer), diphenyl-dibutoxy-tin (each isomer), Diphenyl-bispentyloxy-tin (each isomer), diphenyl-bishexyloxy-tin (each isomer), dibutoxy-bis- (trifluoro-butyl) -tin (each isomer), bispentyloxybis- ( Trifluorobutyl) -tin (each isomer), bishexyloxy-bis- (trifluorobutyl) -tin (each isomer) Dibutoxy-bis- (pentafluorobutyl) -tin (each isomer), bispentyloxybis- (pentafluorobutyl) -tin (each isomer), bishexyloxy-bis- (pentafluorobutyl) -tin (each Isomers), dibutoxy-bis- (heptafluorobutyl) -tin (each isomer), bispentyloxybis- (heptafluorobutyl) -tin (each isomer), bishexyloxy-bis- (heptafluorobutyl) -Tin (each isomer), dibutoxy-bis- (nonafluorobutyl) -tin (each isomer), bispentyloxybis- (nonafluorobutyl) -tin (each isomer), bishexyloxy-bis- ( Nonafluorobutyl) -tin (each isomer), dioctyl-dibutoxy-tin (each isomer), dioctyl-bispentyloxy -Dialkyltin alkoxides such as tin (each isomer), dioctyl-bishexyloxy-tin (each isomer) and the like. Preferred examples include dibutyl-dibutoxy-tin (each isomer), dioctyl-dibutoxy- Tin (each isomer) etc. are mentioned.

前述したように、出発物質と反応物質とを脱水反応し（下式（８）及び下式（９）の逐次脱水反応と推定している）、アルキルスズアルコキシドを製造する。 As described above, the starting material and the reactant are subjected to a dehydration reaction (estimated as a sequential dehydration reaction of the following formula (8) and the following formula (9)) to produce an alkyltin alkoxide.

脱水反応後の生成物であるアルキルスズアルコキシドを含む反応液は過剰なヒドロキシ化合物を含んでおり、このヒドロキシ化合物を蒸発させ高濃度のアルキルスズアルコキシドを得る。過剰ヒドロキシ化合物を蒸発させる際に、場合によっては収率や純度が低下する場合がある。

The reaction solution containing the alkyltin alkoxide, which is a product after the dehydration reaction, contains an excess of a hydroxy compound, and the hydroxy compound is evaporated to obtain a high concentration alkyltin alkoxide. When the excess hydroxy compound is evaporated, the yield and purity may be lowered in some cases.

過剰ヒドロキシ化合物を蒸発させる方法として、薄膜蒸発装置を用いる方法によれば、アルキルスズアルコキシドの収率を高く保ちつつ過剰なヒドロキシ化合物を効率よく除去することができる。 As a method for evaporating the excess hydroxy compound, according to the method using a thin film evaporator, the excess hydroxy compound can be efficiently removed while keeping the yield of the alkyltin alkoxide high.

過剰なヒドロキシ化合物を除去する際に場合によっては得られたアルキルスズアルコキシドの収率が低下し、副反応から生成したトリアルキルスズ化合物などが製品に含まれたり、製品が著しく着色したりする場合がある。さらにこのようなアルキルスズアルコキシドを炭酸エステル合成に用いると、副生成物が多く発生する傾向にある。これら副反応や着色原因の詳細については明らかではないが、本実施の形態で述べた方法を用いると、これら課題を解決することができる。 When the excess hydroxy compound is removed, the yield of alkyltin alkoxide obtained may decrease, and the product may contain trialkyltin compounds generated from side reactions, or the product may be markedly colored. There is. Furthermore, when such an alkyl tin alkoxide is used for carbonic acid ester synthesis, many by-products tend to be generated. Details of these side reactions and coloring causes are not clear, but these problems can be solved by using the method described in this embodiment.

次に、本実施の形態において、アルキルスズアルコキシドを得る際の条件について述べる。アルキルスズアルコキシドは、前記したように、出発物質と反応物質とを脱水反応させることによって得られる。 Next, conditions for obtaining an alkyltin alkoxide in the present embodiment will be described. As described above, the alkyltin alkoxide is obtained by dehydrating a starting material and a reactant.

該脱水反応は平衡反応であって、生成物であるアルキルスズアルコキシドの生成速度、生成量は、出発物質と反応物質とのモル比に大きく依存する。該脱水反応をおこなう際の、出発物質に対する反応物質のモル比は、反応物質の種類によって異なるが、通常１〜１０００倍、より好ましくは３〜１００倍である。脱水反応は平衡反応であるため、出発物質のモル数に対して過剰の反応物質を使用した場合が一般に反応を早く進行させることができるが、大過剰の反応物質を使用した場合には、反応後の反応物質の留去に多大なエネルギーを必要とするので、上記範囲が好ましい。該反応温度は、反応物質の種類や反応圧力によって異なるが、通常５０〜３５０℃である。高温では副反応が起こりやすくなり、一方、低温では反応が非常に遅いため、より好ましくは６０〜２００℃である。反応圧力についても反応物質の種類などによって異なり、減圧から加圧条件で行うことが可能であるが、好ましくは２００Ｐａ〜１ＭＰａという圧力範囲で行う。効率よく反応系から水を除去するために、さらに好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。 The dehydration reaction is an equilibrium reaction, and the production rate and production amount of the product alkyltin alkoxide largely depend on the molar ratio of the starting material and the reactant. The molar ratio of the reactant to the starting material when performing the dehydration reaction varies depending on the type of reactant, but is usually 1 to 1000 times, more preferably 3 to 100 times. Since the dehydration reaction is an equilibrium reaction, when an excess of reactants is used relative to the number of moles of starting material, the reaction can generally proceed faster, but when a large excess of reactants is used, the reaction Since a large amount of energy is required for the subsequent distillation of the reactant, the above range is preferred. The reaction temperature is usually 50 to 350 ° C., although it varies depending on the type of reactant and reaction pressure. The side reaction is likely to occur at a high temperature, while the reaction is very slow at a low temperature. Therefore, the temperature is more preferably 60 to 200 ° C. The reaction pressure also varies depending on the type of reactant and can be performed under reduced pressure to increased pressure, but is preferably performed within a pressure range of 200 Pa to 1 MPa. In order to efficiently remove water from the reaction system, the range of 10 kPa to 0.5 MPa is more preferable.

蒸発から発生した低沸成分は、他の反応器の中にある反応液と熱交換させることによって該反応液の蒸発を行うことができる。熱交換の際、流体の流れは向流であっても並流であってもかまわない。熱交換させる低沸成分は温度低下による熱損失を最小限にするために熱交換器までの配管を充分に断熱し、また熱交換の効率という観点から、低沸成分温度と熱交換を行う反応器の操作温度との差を１０℃以上にすることが好ましく、より好ましくは１５℃以上にする。さらに低沸成分の熱量を充分に回収するために熱交換器出口では７０％以上の低沸成分が凝縮することが好ましい。 The low-boiling component generated from the evaporation can be evaporated by exchanging heat with the reaction solution in another reactor. During heat exchange, the fluid flow may be countercurrent or cocurrent. The low boiling component to be heat-exchanged is a reaction that sufficiently insulates the piping to the heat exchanger to minimize heat loss due to temperature drop, and also performs heat exchange with the low-boiling component temperature from the viewpoint of heat exchange efficiency. The difference from the operating temperature of the vessel is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher. Furthermore, in order to sufficiently recover the amount of heat of the low boiling component, it is preferable that 70% or more of the low boiling component is condensed at the outlet of the heat exchanger.

上記したように、脱水反応は平衡反応と推定され、平衡を生成物側にずらしてアルキルスズアルコキシドを得る。即ち、反応液の中から水を除去してアルキルスズアルコキシドを得る。反応液中に例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流し、反応液からの水の除去を促すこともできる。不活性ガス中に水が含まれると、得られたアルキルスズアルコキシドを加水分解させ、収率低下を引き起こす場合があるので、不活性ガス中の水分量は０．０５容量％以下、好ましくは０．００５容量％以下とすることが好ましい。 As described above, the dehydration reaction is presumed to be an equilibrium reaction, and the equilibrium is shifted to the product side to obtain an alkyltin alkoxide. That is, water is removed from the reaction solution to obtain an alkyl tin alkoxide. For example, an inert gas such as nitrogen or argon can be flowed into the reaction solution to promote removal of water from the reaction solution. If water is contained in the inert gas, the resulting alkyltin alkoxide may be hydrolyzed to cause a decrease in yield. Therefore, the water content in the inert gas is 0.05% by volume or less, preferably 0. 0.005% by volume or less is preferable.

本実施の形態において、上述した脱水反応の反応装置として充填物を備えた蒸留塔を用いる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出す。上述した脱水反応の平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法とし、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。 In this embodiment, a distillation column equipped with a packing is used as the reaction apparatus for the dehydration reaction described above. The low boiling point reaction mixture containing water is withdrawn from the reactor in the form of a gas, and the high boiling point reaction mixture containing the alkyltin alkoxide or alkyltin alkoxide mixture to be produced is withdrawn in liquid form from the bottom of the reactor. In terms of efficiently shifting the equilibrium of the above-mentioned dehydration reaction toward the production system side, a method using a tower-shaped reactor is used, and a large gas-liquid contact area that allows the formed water to be quickly moved to the gas phase. A structure is preferred.

該充填物としては、公知のものを使用することができる。例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ポールリング、ディクソンリング、マクマホンパッキング、フレキシリング、カスケードリングなどの各種不規則充填物または、メラパック、ジェムパック、モンツパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド、パーフォームグリッドなどの各種規則充填物を好適に使用することができる。本実施の形態で使用する反応装置は比表面積１０００ｍ²／ｍ³以上の充填物を充填した蒸留塔とする。 As the filler, known ones can be used. For example, various irregular fillings such as Raschig ring, Lessing ring, Berle saddle, Interlocks saddle, Terrarette, Pole ring, Dickson ring, McMahon packing, Flexi ring, Cascade ring or Mela pack, Gem pack, Monts pack, Sulzer packing, Good roll Various regular fillers such as packing, glitch grid, and perform grid can be suitably used. The reaction apparatus used in this embodiment is a distillation column packed with a packing having a specific surface area of 1000 m ² / m ³ or more.

上述した脱水反応の該反応器には、該出発物質と該反応物質とを供給するためのそれぞれのライン又は該出発物質と該反応物質の混合液を供給するためのライン、及び水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのライン、及び高沸点反応混合物を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、該水を含む低沸点反応混合物を抜き出すためのラインは、反応器中の気相成分を抜き出せる位置にあり、該高沸点反応混合物を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを反応器内に連続的に供給し、該反応器内において液相又は気−液相で両物質間の脱水反応を行わせると同時に、製造されるアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を該反応器の下方から液状で抜き出し、一方生成する水を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該反応器からガス状で連続的に抜き出すことによりアルキルスズアルコキシドが製造される。 The reactor for the dehydration reaction described above includes a respective line for supplying the starting material and the reactant or a line for supplying a mixture of the starting material and the reactant, and a low water containing water. It is preferable to provide a line for extracting a boiling point reaction mixture and a line for extracting a high boiling point reaction mixture, and the line for extracting a low boiling point reaction mixture containing water contains the gas phase components in the reactor. It is particularly preferable that the line for extracting the high boiling point reaction mixture is located at the lower position and the line for extracting the high boiling point reaction mixture is located below. When the continuous process is carried out, the starting material and the reactant are continuously fed into the reactor, and the dehydration reaction between the two substances is carried out in the reactor in the liquid phase or gas-liquid phase. The high-boiling reaction mixture containing the alkyltin alkoxide is extracted from the bottom of the reactor in liquid form, while the low-boiling reaction mixture containing water formed is continuously extracted in gaseous form from the reactor by distillation. Alkoxides are produced.

また、不活性ガス及び／又は、気体状及び／又は液体状の反応物質を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、生成した高沸点反応混合物の一部あるいは全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。反応器から抜き出した水を含む低沸点反応混合物などを蒸留塔など公知の方法も用いて精製し、共沸及び／又は同伴された反応物質などをリサイクル使用してかまわない。使用する原料によってはスラリー状であったり、常温（２０℃）で固形であったり、粘度が高かったりする場合があるので、それぞれのラインは詰まり等を考慮したり、保温、冷却、加熱する設備を付加してもよい。 In addition, a line for supplying an inert gas and / or gaseous and / or liquid reactant from the lower side of the reactor may be separately attached, and a part or all of the generated high boiling point reaction mixture is reacted again. A line for circulation to the vessel may be attached. A low boiling point reaction mixture containing water extracted from the reactor may be purified using a known method such as a distillation column, and azeotropic and / or entrained reactants may be recycled. Depending on the raw material used, it may be in the form of a slurry, solid at room temperature (20 ° C), or high in viscosity, so each line will take into account clogging, etc., and heat insulation, cooling, and heating equipment May be added.

本実施の形態において、アルキルスズアルコキシドを製造する際、本実施の形態の製造方法における条件を満足する反応器は１基用いてもよいし、又は２基以上組み合わせて用いても構わない。また本実施の形態の製造方法における条件を満足する反応器と他の反応器を組み合わせてアルキルスズアルコキシドを製造することも可能である。例えば、ジアルキルスズオキシドとアルコールとからバッチ反応で一部のみアルキルスズアルコキシドを製造し、その反応液を本実施の形態の製造方法における条件を満足する反応器を用いて反応させる方法等は、本実施の形態の製造方法の態様の一部である。 In this embodiment, when producing an alkyltin alkoxide, one reactor that satisfies the conditions in the production method of this embodiment may be used, or two or more reactors may be used in combination. It is also possible to produce an alkyltin alkoxide by combining a reactor that satisfies the conditions in the production method of the present embodiment and another reactor. For example, a method in which a part of an alkyltin alkoxide is produced from a dialkyltin oxide and an alcohol by a batch reaction and the reaction solution is reacted using a reactor that satisfies the conditions in the production method of the present embodiment, etc. It is a part of aspect of the manufacturing method of embodiment.

本実施の形態で用いることのできる反応器の具体例について説明するが、本実施の形態で用いることのできる反応器は、これら具体例に限定されるものではない。前記反応器には、必要に応じて流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、蒸留塔などの公知のプロセス装置を付加してよく、前記反応器における加熱の方法は、スチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、前記反応器における冷却の方法も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。 Specific examples of the reactor that can be used in this embodiment will be described, but the reactor that can be used in this embodiment is not limited to these specific examples. The reactor may be added with a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, a condenser, a distillation column, etc. The heating method in the reactor is as follows: A known method such as steam or a heater may be used, and a known method such as natural cooling, cooling water, or brine may be used as the cooling method in the reactor.

本実施の形態で行われる脱水反応の反応時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。 The reaction time of the dehydration reaction performed in this embodiment (retention time in the case of a continuous method) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1. ~ 2 hours.

反応温度は、用いる原料化合物の種類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは６０〜２００℃の範囲で行われる。反応温度を一定にする目的で、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してよい。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２００Ｐａ〜１ＭＰａの範囲で行われる。本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。 While the reaction temperature varies depending on the type of raw material compound used, it is generally 50 to 350 ° C, preferably 60 to 200 ° C. For the purpose of keeping the reaction temperature constant, a known cooling device or heating device may be installed in the reactor. The reaction pressure varies depending on the type of raw material compound used, the reaction temperature, and the like, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 200 Pa to 1 MPa. In the present embodiment, it is not always necessary to use a reaction solvent, but an inert solvent suitable for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons. Etc. can be used as a reaction solvent.

使用する反応物質の量は、出発物質に対して過剰量であれば生成物側へ有利に進めることができるが、反応器から取り出したアルキルスズアルコキシドを含む液からアルキルスズアルコキシドの濃度を高めようとすれば、過剰の未反応のヒドロキシ化合物を留去しなければならないのでエネルギー効率が低くなる。逆に反応物質の量が少なければ、未反応の出発物質を多く回収することになる。従って出発物質と反応物質との比率は、出発物質中に含まれるスズ原子の合計モル数に対する、反応物質のモル数の比が１から１０００の範囲であることが好ましいが、反応器底部から取り出されるジアルキルスズアルコキシドの濃度を高くしようとすれば、より好ましくは３から１００である。 The amount of reactant used can be advantageously increased to the product side if it is in excess of the starting material, but the concentration of alkyltin alkoxide should be increased from the liquid containing alkyltin alkoxide removed from the reactor. If this is the case, excess unreacted hydroxy compound must be distilled off, resulting in low energy efficiency. Conversely, if the amount of reactant is small, a large amount of unreacted starting material will be recovered. Thus, the ratio of starting material to reactant is preferably such that the ratio of the number of moles of reactant to the total number of moles of tin atoms contained in the starting material is in the range of 1 to 1000, but removed from the bottom of the reactor. If the concentration of the dialkyltin alkoxide is to be increased, it is more preferably 3 to 100.

本実施の形態では、系内から反応によって形成された水と生成したアルキルスズアルコキシドとを速やかに系外へ除去することができる。前記したように、本発明者らは従来のバッチ反応による方式では、形成された水が系内で速やかに生成したアルキルスズアルコキシドと逆反応してしまうことで生産性を損ねていると推定した。本実施の形態は、反応液中で形成された遊離水を速やかに気相へ移行させ、更に反応器から除去し、同時に生成したアルキルスズアルコキシドを系外へ抜き出して生産性を向上させることができる。該反応で形成された遊離水は、系内の気−液平衡によって反応液中から気相へ移動すると推定される。 In the present embodiment, water formed by reaction from the system and the generated alkyltin alkoxide can be quickly removed from the system. As described above, the present inventors presumed that, in the conventional batch reaction method, the formed water was reversely reacted with the alkyltin alkoxide generated quickly in the system, thereby impairing the productivity. . In the present embodiment, the free water formed in the reaction solution is quickly transferred to the gas phase, further removed from the reactor, and simultaneously generated alkyltin alkoxide is extracted out of the system to improve productivity. it can. It is presumed that the free water formed by the reaction moves from the reaction solution to the gas phase due to gas-liquid equilibrium in the system.

本実施の形態において、製造されたアルキルスズアルコキシドは、炭酸エステルを得る際の原料として、そのまま使用することもできるし、濃縮、希釈あるいはその他成分を添加して使用することができる。 In the present embodiment, the produced alkyltin alkoxide can be used as it is as a raw material for obtaining a carbonic acid ester, or can be used by concentrating, diluting or adding other components.

アルキルスズアルコキシドは、ジアルキル炭酸エステル、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類の製造触媒として知られており、本実施の形態において、製造されるアルキルスズアルコキシドは高純度、低コストであって、これらジアルキル炭酸エステル、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステルなどの炭酸エステル類を工業的に有利に製造できる。 Alkyl tin alkoxides are known as catalysts for the production of carbonic acid esters such as dialkyl carbonates, alkylaryl carbonates, and diaryl carbonates. In the present embodiment, the alkyltin alkoxide is produced with high purity and low cost. Thus, carbonates such as dialkyl carbonates, alkylaryl carbonates and diaryl carbonates can be produced industrially advantageously.

［炭酸エステルの製造工程］
上述した工程で分離されたアルキルスズアルコキシドと、二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する工程について以下説明する。 [Production process of carbonate ester]
A process for producing a carbonate ester by reacting the alkyltin alkoxide separated in the above-described process with carbon dioxide will be described below.

まず、炭酸エステルを製造する反応条件について記述する。反応条件は、８０℃から２００℃の範囲、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲であり、０．１時間から１０時間の範囲、反応圧力は、１．５ＭＰａから２０ＭＰａ、好ましくは２．０ＭＰａから１０ＭＰａの範囲で反応させることによって炭酸エステルを含む反応液を得ることができる。反応は、所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。反応器及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。前記反応器には、必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、前記反応器を加熱する方法は、スチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、前記反応器を冷却する方法も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。 First, the reaction conditions for producing the carbonate will be described. The reaction conditions are in the range of 80 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of 100 ° C. to 180 ° C., in the range of 0.1 hours to 10 hours, and the reaction pressure is from 1.5 MPa to 20 MPa, preferably from 2.0 MPa. By reacting in the range of 10 MPa, a reaction solution containing a carbonate ester can be obtained. The reaction may be completed after the desired carbonate ester is formed in the reactor. A known reactor can be used as the reactor, and both a tower reactor and a tank reactor can be preferably used. The material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. The reactor may be added with a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser, if necessary, and the method of heating the reactor may be steam, A known method such as a heater may be used, and the method for cooling the reactor may be a known method such as natural cooling, cooling water, or brine.

上述のアルキルスズアルコキシドと炭酸ガスとの反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程について記述する。分離方法はとして好ましい方法は薄膜蒸発装置又は薄膜蒸留装置による分離方法である。炭酸エステルの純度を高めるという目的で、蒸留塔を備えた薄膜蒸発装置、薄膜蒸留装置がさらに好ましい。好ましい分離方法は、該反応液を薄膜蒸発装置に供給し、炭酸エステルを気相成分として薄膜蒸発装置上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として薄膜蒸発装置の底部から抜き出す方法である。蒸留塔を備えた薄膜蒸発装置の場合、気相成分として分離された炭酸エステルを蒸留塔に供給し、蒸留精製をおこなう。本工程の温度は該炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温（例えば、２０℃）から２００℃の範囲でよく、高温では残留液中のスズ化合物の変性が起こる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので常温（例えば、２０℃）から１５０℃の範囲が好ましい。圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常常圧から減圧の範囲であり、生産性を考慮すれば、１０Ｐａから８０ｋＰａの範囲が好ましく、１００Ｐａから５０ｋＰａがより好ましい範囲である。時間は、０．０１時間から１０時間の範囲で実施でき、高温で、長時間で実施すると、該反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少する場合もあるため、０．０１時間から０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間から０．３時間の範囲がより好ましい。蒸留装置及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。前記蒸留装置には、必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、前記蒸留装置を加熱する方法はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、前記蒸留装置を冷却する方法も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。 A process of separating the carbonate from the reaction solution of the above alkyltin alkoxide and carbon dioxide to obtain a residual liquid will be described. A preferable separation method is a separation method using a thin film evaporator or a thin film distillation apparatus. For the purpose of increasing the purity of the carbonate ester, a thin film evaporator and a thin film distillation apparatus equipped with a distillation column are more preferable. A preferable separation method is a method in which the reaction liquid is supplied to a thin film evaporator, carbonate ester is separated from the top of the thin film evaporator as a gas phase component, and the residual liquid is extracted from the bottom of the thin film evaporator as a liquid component. . In the case of a thin-film evaporator equipped with a distillation column, the carbonate ester separated as a gas phase component is supplied to the distillation column and subjected to distillation purification. Although the temperature of this step depends on the boiling point and pressure of the carbonate ester, it may range from room temperature (for example, 20 ° C.) to 200 ° C. If the tin compound in the residual liquid is modified at a high temperature, Since it may decrease due to the reverse reaction, the range from room temperature (for example, 20 ° C) to 150 ° C is preferable. The pressure is usually in the range from normal pressure to reduced pressure, depending on the type of carbonate and the temperature at which it is carried out. In consideration of productivity, the range is preferably 10 Pa to 80 kPa, and more preferably 100 Pa to 50 kPa. is there. The time can be carried out in the range of 0.01 hours to 10 hours, and when carried out at a high temperature for a long time, the tin compound contained in the reaction solution may be modified or the carbonate ester may be reduced by a reverse reaction. Therefore, the range of 0.01 hours to 0.5 hours is preferable, and the range of 0.01 hours to 0.3 hours is more preferable. The material of the distillation apparatus and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. The distillation apparatus may be added with a known process device such as an instrument such as a flow meter or a thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser, if necessary, and the method for heating the distillation apparatus is steam, heater A known method such as natural cooling, cooling water, or brine can be used as a method for cooling the distillation apparatus.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ＦＴ-ＮＭＲシステム
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
試料を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇ、及び¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ内部標準としてテトラメチルスズ（和光社製、和光一級）を約０．０５ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。 <Analysis method>
1) NMR analysis method Apparatus: JNM-A400 FT-NMR system manufactured by JEOL Ltd., Japan (1) Preparation of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹¹⁹ Sn-NMR analysis sample .3 g was weighed, about 0.7 g of deuterated chloroform (Aldrich, 99.8%) and about 0.05 g of tetramethyltin (Wako, Wako first grade) as a ¹¹⁹ Sn-NMR internal standard were added uniformly. The solution mixed with was used as an NMR analysis sample.

２）水の分析方法
装置：日本国、三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
（１）定量分析法
分析サンプルを、シリンジを用いて０．１２ｍｌ採取し、分析サンプル及びシリンジの合計重量を測った。その後、当該シリンジから分析サンプルを水分計に注入し、水の定量を行った。次に、サンプル注入後のシリンジの重量を測った。サンプル注入前後のシリンジの重量からサンプル注入量を算出した。そして、当該サンプル注入量及び前記定量した水の量から、前記サンプル中の水含有量を求めた。 2) Water analysis method Apparatus: CA-05 micro moisture meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Japan (1) Quantitative analysis method 0.12 ml of the analysis sample was collected using a syringe, and the total of the analysis sample and the syringe Weighed. Thereafter, the analysis sample was injected from the syringe into the moisture meter, and water was quantified. Next, the weight of the syringe after sample injection was measured. The sample injection amount was calculated from the weight of the syringe before and after sample injection. And the water content in the said sample was calculated | required from the said sample injection amount and the quantity of the said fixed amount of water.

３）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．４ｇ計り取り、該反応溶液に、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約０．５ｍｌ加えた。さらに内部標準としてトルエン又はジフェニルエーテル約０．０４ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。 3) Gas Chromatographic Analysis Method for Carbonate Ester Equipment: GC-2010 system manufactured by Shimadzu Corporation, Japan (1) Preparation of analysis sample solution 0.4 g of the reaction solution was weighed and dehydrated into the reaction solution. About 0.5 ml of dimethylformamide or acetonitrile was added. Further, about 0.04 g of toluene or diphenyl ether was added as an internal standard to prepare a gas chromatography analysis sample solution.

（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。 (2) Gas chromatography analysis conditions Column: DB-1 (US, J & W Scientific)
Liquid phase: 100% dimethylpolysiloxane Length: 30m
Inner diameter: 0.25mm
Film thickness: 1μm
Column temperature: 50 ° C. (temperature rising at 10 ° C./min) 300 ° C.
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Detection method: FID
(3) Quantitative analysis method Based on a calibration curve prepared by analyzing a standard sample of each standard substance, a quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.

４）ジアルキルスズアルコキシドの収率計算方法
ジアルキルスズアルコキシドの収率は、出発原料（化学式（１）及び／又は化学式（２）で表す化合物）のスズ原子のモル数に対して、得られた各ジアルキルスズアルコキシド（化学式（７）及びで表す化合物）のスズ原子モル数の生成モル％で求めた。 4) Yield calculation method of dialkyltin alkoxide The yield of dialkyltin alkoxide was obtained with respect to the number of moles of tin atoms in the starting material (compound represented by chemical formula (1) and / or chemical formula (2)). It calculated | required by the production | generation mol% of the tin atom mole number of dialkyl tin alkoxide (compound represented by Chemical formula (7) and).

５）炭酸エステル中の金属成分の分析方法
試料溶液を採取し、王水による前処理を行い、その後、下記装置によりＩＣＰ分析を実施し、炭酸エステル中の金属濃度を求めた。 5) Analytical method of metal component in carbonate ester A sample solution was collected, pretreated with aqua regia, and then subjected to ICP analysis using the following device to determine the metal concentration in the carbonate ester.

分析装置：ＲＩＧＡＫＵ社製ＪＹ−１３８ＵＬＴＲＡＣＥ高周波誘導結合型プラズマ発光分析計（ＩＣＰ）システム
［製造例１］
工程Ａ（出発物質「１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサン」の製造）
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（米国、アルドリッチ社製）７５９ｇ（３．０５ｍｏｌ）及び２−メチル−１−プロパノール（日本国、和光社製）１９６０ｇ（２６．５ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）とを接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。前記エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。 Analyzing apparatus: JY-138ULTRACE high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) system manufactured by Rigaku Corporation [Production Example 1]
Step A (Production of starting material “1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distanoxane”)
In an eggplant type flask having a capacity of 3000 mL, 759 g (3.05 mol) of dibutyltin oxide (manufactured by Aldrich, USA) and 1960 g (26.5 mol) of 2-methyl-1-propanol (manufactured by Wako, Japan) were placed. A flask containing the white slurry mixture was placed in an oil bath (OBH-24 manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan) with a temperature controller and a vacuum pump (G-50A manufactured by ULVAC, Japan). It attached to the evaporator (Japan, Shibata company make, R-144) which connected the vacuum controller (Japan, Okano Seisakusho company make, VC-10S). The outlet of the purge valve of the evaporator was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure.

前記エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。前記オイルバス温度を１２７℃に設定し、前記フラスコを前記オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。前記エバポレーターのパージバルブを開放したまま、該エバポレーターに取り付けたフラスコを、常圧で約４０分間回転攪拌し加熱した。その後、前記フラスコ内の混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、前記エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、前記フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコ中の反応液は透明な液になっていた。留去した液は１７３７ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を分析したところ約２７．６ｇの水を含んでいた。前記フラスコをオイルバスからあげた後、パージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。前記フラスコ中に、反応液９５８ｇを得た。該反応液について、上記のとおり¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサンが、ジブチルスズオキシド基準で、収率９９％で得られたことがわかった。 After the purge valve of the evaporator was closed and the pressure in the system was reduced, the purge valve was gradually opened to flow nitrogen into the system to return to normal pressure. The oil bath temperature was set to 127 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. While the evaporator purge valve was opened, the flask attached to the evaporator was heated by rotating and stirring at normal pressure for about 40 minutes. Thereafter, the liquid mixture in the flask boiled, and distillation of low boiling components started. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve of the evaporator was closed, the inside of the system was gradually depressurized, and the remaining low-boiling components were distilled while the inside pressure was 76 to 54 kPa. After the low boiling component disappeared, the flask was lifted from the oil bath. The reaction liquid in the flask was a transparent liquid. The liquid distilled off was 1737 g, which was transparent and separated into two layers. When the distilled liquid was analyzed, it contained about 27.6 g of water. After raising the flask from the oil bath, the purge valve was gradually opened to return the pressure in the system to normal pressure. In the flask, 958 g of a reaction solution was obtained. The reaction solution was subjected to ¹¹⁹ Sn-NMR, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR analysis as described above. As a result, the product 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl- It was found that 1-propyloxy) -distanoxane was obtained in a yield of 99% based on dibutyltin oxide.

上述した同様な操作を６回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサンを合計５７４８ｇ得た。 The same operation described above was repeated 6 times to obtain a total of 5748 g of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distanoxane.

［実施例１］
工程１（塔型反応器でジブチルスズジアルコキシドを製造する工程）
図１に示すような連続反応装置において、以下のとおりジブチルスズアルコキシドを製造した。 [Example 1]
Step 1 (Step of producing dibutyltin dialkoxide in a tower reactor)
In a continuous reaction apparatus as shown in FIG. 1, dibutyltin alkoxide was produced as follows.

供給ライン２、供給ライン４、熱交換器１１２、低沸成分回収ライン６、及び抜き出しライン５を取り付けた内径５０ｍｍ、全長４０００ｍｍのＳＵＳ３１６製の蒸留塔１０２（反応器）に、充填物としてＧＯＯＤＲＯＬＬＴｙｐｅＡ（比表面積１５００ｍ²／ｍ³）を充填した。該蒸留塔１０２内の温度をヒーターで温調し、１４０℃に設定した。また、前記蒸留塔１０２（反応器）の下部に滞留する反応液を循環させるためにケミカルギアポンプを用いた。 The GOODROLL Type was charged as a packing into a distillation column 102 (reactor) made of SUS316 having an inner diameter of 50 mm and a total length of 4000 mm, to which the supply line 2, the supply line 4, the heat exchanger 112, the low boiling component recovery line 6, and the extraction line 5 were attached. A (specific surface area 1500 m ² / m ³ ) was filled. The temperature in the distillation column 102 was adjusted with a heater and set to 140 ° C. Further, a chemical gear pump was used to circulate the reaction liquid staying at the lower part of the distillation column 102 (reactor).

蒸留塔１０２に、供給ライン４から、製造例１で得られた出発物質「１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサン」を２１０ｇ／Ｈｒで供給を開始し、供給ライン２から、反応物質「２−メチル−１−プロパノール」を９５１ｇ／Ｈｒでギアポンプを送液ポンプとして用いて供給を開始した。該蒸留塔１０２内の反応液の滞留時間は約３０分であった。 210 g of the starting material “1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distanoxane” obtained in Production Example 1 is supplied to the distillation column 102 from the supply line 4. The supply was started at / Hr, and the supply of the reactant “2-methyl-1-propanol” at 951 g / Hr was started from the supply line 2 using a gear pump as a liquid feed pump. The residence time of the reaction liquid in the distillation column 102 was about 30 minutes.

上記のようにしてジブチルスズアルコキシドを含む反応液を得た。 A reaction solution containing dibutyltin alkoxide was obtained as described above.

工程２（過剰なアルコールを分離する工程）
工程１で得られたジブチルスズアルコキシドを含む反応液を、薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に、送液ポンプを用いて８０７ｇ／Ｈｒで抜き出しライン５から供給した。薄膜蒸発装置１０３内は、１１０℃、約８．５ｋＰａに設定した。薄膜蒸発装置１０３において、２−メチル−１−プロパノールを含む揮発成分を留去し、ジブチルスズアルコキシドを含む非揮発成分を薄膜蒸発装置１０３の底部から回収し、後述の工程３を行うオートクレーブ１０４に移送した。２−メチル−１−プロパノールを含む揮発成分は凝縮器１２３で液化した後、移送ライン８より蒸留塔１０２に循環させた。 Step 2 (Step of separating excess alcohol)
The reaction liquid containing dibutyltin alkoxide obtained in step 1 was supplied from the extraction line 5 to the thin film evaporator 103 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) at 807 g / Hr using a liquid feed pump. The inside of the thin film evaporator 103 was set to 110 ° C. and about 8.5 kPa. In the thin film evaporator 103, volatile components including 2-methyl-1-propanol are distilled off, and non-volatile components including dibutyltin alkoxide are recovered from the bottom of the thin film evaporator 103 and transferred to the autoclave 104 that performs step 3 described below. did. Volatile components containing 2-methyl-1-propanol were liquefied by the condenser 123 and then circulated from the transfer line 8 to the distillation column 102.

工程３（ジアルキルスズアルコキシドから炭酸エステルを得る工程）
工程２で得られたジブチルスズアルコキシドを含む非揮発成分を、移送ライン７より２４１ｇ／Ｈｒで９９０ｍｌオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）１０４に供給した。ＳＵＳチューブとバルブとを介してオートクレーブ１０４に接続された二酸化炭素のボンベの２次圧を４ＭＰａに設定した。その後、前記バルブを開け、マスフローコントローラー（日本国、オーバル社製）と供給ライン９とを用いてオートクレーブ１０４へ二酸化炭素を２８ｇ／Ｈｒで供給した。オートクレーブ１０４内の温度を１２０℃まで昇温し、ジブチルスズアルコキシドと二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステル（炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル））を得た。オートクレーブ１０４における反応液の滞留時間は約１時間であった。 Step 3 (Step of obtaining carbonate ester from dialkyltin alkoxide)
The non-volatile component containing dibutyltin alkoxide obtained in the step 2 was supplied from a transfer line 7 to a 990 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu Co., Ltd.) 104 at 241 g / Hr. The secondary pressure of the carbon dioxide cylinder connected to the autoclave 104 through the SUS tube and the valve was set to 4 MPa. Thereafter, the valve was opened, and carbon dioxide was supplied to the autoclave 104 at 28 g / Hr using a mass flow controller (manufactured by Oval, Japan) and a supply line 9. The temperature in the autoclave 104 was raised to 120 ° C., and dibutyltin alkoxide and carbon dioxide were reacted to obtain a carbonate ester (bis (2-methyl-1-propyl carbonate)). The residence time of the reaction liquid in the autoclave 104 was about 1 hour.

工程４（炭酸エステルを分離する工程）
工程３で得られた炭酸エステル（炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル））を含む反応液を、バルブと移送ライン１０とを介して除炭槽１０５に移送し常圧に戻した。その後、該反応液を、薄膜蒸留装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に送液ポンプを用いて２６７ｇ／Ｈｒで供給した。薄膜蒸留装置１０６は、１３０℃、約１．３ｋＰａに設定した。 Step 4 (Step of separating carbonate ester)
The reaction solution containing the carbonate ester (bis (2-methyl-1-propyl carbonate)) obtained in Step 3 was transferred to the decarburization tank 105 through the valve and the transfer line 10 and returned to normal pressure. Thereafter, the reaction solution was supplied to a thin film distillation apparatus 106 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) at 267 g / Hr using a liquid feed pump. The thin film distillation apparatus 106 was set to 130 ° C. and about 1.3 kPa.

薄膜蒸留装置１０６において、炭酸エステル（炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル））を含む揮発成分を留去し、非揮発成分を移送ライン１３から回収し、蒸留塔１０２に循環させた。 In the thin film distillation apparatus 106, volatile components including carbonate ester (bis (2-methyl-1-propyl carbonate)) were distilled off, and non-volatile components were recovered from the transfer line 13 and circulated to the distillation column 102.

この炭酸エステル（炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル））を含む揮発成分を、移送ライン１４より連続多段蒸留塔１０７の中段に約２０２ｇ／Ｈｒで供給した。連続多段蒸留塔１０７は、内径５０ｍｍ、塔長２０００ｍｍであり、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填したものとした。連続多段蒸留塔１０７において、蒸留分離を行った。連続多段蒸留塔１０７の塔頂から得られる成分を冷却した液は、炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）と２−メチル−１−プロパノールとの混合液であった。該混合液中の炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）の含有量は９９質量％であった。この混合液について、ＩＣＰ分析した結果、スズ化合物は検出されなかった。 The volatile component containing this carbonate (bis (2-methyl-1-propyl carbonate)) was supplied from the transfer line 14 to the middle stage of the continuous multistage distillation column 107 at about 202 g / Hr. The continuous multistage distillation column 107 had an inner diameter of 50 mm, a column length of 2000 mm, and was packed with Dixon packing (6 mmφ). In continuous multistage distillation column 107, distillation separation was performed. The liquid obtained by cooling the component obtained from the top of the continuous multistage distillation column 107 was a mixed liquid of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate and 2-methyl-1-propanol. The content of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate in the mixed solution was 99% by mass. As a result of ICP analysis of this mixed solution, no tin compound was detected.

一方、薄膜蒸留装置１０６における非揮発成分について、上記のとおり¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析したところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含有していて、ジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズを含有していないことがわかった。 On the other hand, when ¹¹⁹ Sn-NMR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR was analyzed for the non-volatile components in the thin-film distillation apparatus 106, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis ( It was found to contain butyloxy) -distanoxane but no dibutyl-bis (2-methyl-1-propyloxy) tin.

工程４の薄膜蒸留装置１０６で回収した非揮発成分に含有する１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサンを、移送ライン１３と、送液ポンプとしてケミカルギアポンプとを用いて蒸留塔１０２に戻し、工程１を繰り返した。 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distaneoxane contained in the non-volatile components recovered by the thin film distillation apparatus 106 in step 4, the transfer line 13, The chemical gear pump was used as a liquid feed pump and returned to the distillation column 102, and Step 1 was repeated.

上記の状態で約１０時間連続供給した後、系内が定常状態に達し、工程１における蒸留塔１０２内の温度は１４０℃で圧力は０．０９６ＭＰａ・Ｇであった。蒸留塔１０２上部から、水を含む２−メチル−１−プロパノールを、低沸成分回収ライン６を介して回収し、蒸留塔１０１に７５３ｇ／Ｈｒで移送した。蒸留塔１０１において、水の分離回収を行った。一方で、蒸留塔１０２下部から、ジブチルスズアルコキシドを含む成分を抜き出し、ライン５から８０７ｇ／Ｈｒで回収した。回収した液を分析すると、ジブチルスズオキシド基準で、収率８５％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと、収率１５％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）―ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドとを含んでいることがわかった。また工程４から得た炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）の量は、約７２ｇ／Ｈｒであった。得られた炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）について、ＩＣＰ分析を行った結果、スズ化合物を含んでいないことがわかった。上記連続運転をさらに１００ｈｒ継続し、工程４から炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）を、平均で７３ｇ／Ｈｒで、安定的に製造することができた。 After continuously supplying for about 10 hours in the above state, the inside of the system reached a steady state, the temperature in the distillation column 102 in Step 1 was 140 ° C., and the pressure was 0.096 MPa · G. From the upper part of the distillation column 102, 2-methyl-1-propanol containing water was recovered through the low boiling point recovery line 6 and transferred to the distillation column 101 at 753 g / Hr. In the distillation tower 101, water was separated and recovered. On the other hand, a component containing dibutyltin alkoxide was extracted from the lower part of the distillation column 102 and recovered from the line 5 at 807 g / Hr. When the recovered liquid was analyzed, 85% yield of dibutyl-bis (2-methyl-1-propyloxy) tin and 15% yield of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,2, based on dibutyltin oxide. It was found to contain dibutyltin alkoxide composed of 3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distanoxane. The amount of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate obtained from Step 4 was about 72 g / Hr. As a result of ICP analysis of the obtained bis (2-methyl-1-propyl) carbonate, it was found that no tin compound was contained. The above continuous operation was further continued for 100 hours, and bis (2-methyl-1-propyl carbonate) from Step 4 could be stably produced at an average of 73 g / Hr.

［実施例２］
工程１で用いる充填塔に、充填物としてＨｅｌｉｐａｃｋＮｏ．３（比表面積１９００ｍ²／ｍ³）を充填した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す連続反応装置を用いて、工程１〜４を連続的に実施し、炭酸エステルを製造した。 [Example 2]
In the packed tower used in Step 1, as a packing material, Helipack No. 3 (specific surface area 1900 m ² / m ³ ) was used in the same manner as in Example 1 except that the steps 1 to 4 were carried out continuously using the continuous reaction apparatus shown in FIG. did.

当該炭酸エステルの製造を、約１０ｈｒ実施した後、定常運転に達した。蒸留塔１０２下部からのジブチルスズアルコキシドを含む成分を、実施例１と同様にして分析すると、ジブチルスズオキシド基準で、収率８７％のジブチル−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）スズと、収率１３％の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−メチル−１−プロピルオキシ）−ジスタンオキサンからなるジブチルスズアルコキシドとを含んでいることがわかった。工程４から得た炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）の量は、約７０ｇ／Ｈｒであった。得られた炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）について、ＩＣＰ分析を行った結果、スズ化合物を含んでいないことがわかった。 After the production of the carbonate ester was carried out for about 10 hours, steady operation was reached. When the component containing dibutyltin alkoxide from the bottom of the distillation column 102 was analyzed in the same manner as in Example 1, the yield was 87% of dibutyl-bis (2-methyl-1-propyloxy) tin on the basis of dibutyltin oxide, It was found to contain dibutyltin alkoxide composed of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (2-methyl-1-propyloxy) -distaneoxane at a rate of 13%. The amount of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate obtained from Step 4 was about 70 g / Hr. As a result of ICP analysis of the obtained bis (2-methyl-1-propyl) carbonate, it was found that no tin compound was contained.

［比較例１］
図２に示す連続反応装置を用い、工程２における薄膜蒸発装置の代わりに充填物を備えた充填塔を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程１〜４を連続的に実施し、炭酸エステルを製造した。 [Comparative Example 1]
Steps 1 to 4 were carried out continuously in the same manner as in Example 1 except that the continuous reaction apparatus shown in FIG. 2 was used and a packed tower equipped with packing was used instead of the thin film evaporator in Step 2. A carbonate ester was produced.

当該炭酸エステルの製造を、約１０ｈｒ実施した後、工程４から得た炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）の量は、約４０ｇ／Ｈｒであった。得られた炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）について、ＩＣＰ分析を行った結果、スズ化合物を約５００ｐｐｍ含んでいることがわかった。 After producing the carbonate ester for about 10 hours, the amount of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate obtained from Step 4 was about 40 g / Hr. The obtained bis (2-methyl-1-propyl) carbonate was subjected to ICP analysis, and as a result, it was found that it contained about 500 ppm of a tin compound.

［比較例２］
工程１で用いる充填塔に、充填物としてＭｅｔａｌＧａｕｚｅＢＸ（比表面積５００ｍ²／ｍ³）を充填した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す連続反応装置を用いて、工程１〜４を連続的に実施し、炭酸エステルを製造した。 [Comparative Example 2]
1 was used in the same manner as in Example 1 except that Metal Gauge BX (specific surface area 500 m ² / m ³ ) was packed in the packed column used in Step 1 as a packing material. ˜4 was carried out continuously to produce a carbonate ester.

当該炭酸エステルの製造を、約１０ｈｒ実施した後、工程４から得た炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）の量は、約２０ｇ／Ｈｒであった。得られた炭酸ビス（２−メチル−１−プロピル）について、ＩＣＰ分析を行った結果、スズ化合物を含んでいないことがわかった。 After producing the carbonate ester for about 10 hours, the amount of bis (2-methyl-1-propyl) carbonate obtained from Step 4 was about 20 g / Hr. As a result of ICP analysis of the obtained bis (2-methyl-1-propyl) carbonate, it was found that no tin compound was contained.

本発明の炭酸エステルの製造方法は、高い収率でジアルキルスズアルコキシドを製造でき、さらに高純度の炭酸エステルを安定的に製造することができ、産業上に大いに有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a carbonate ester of the present invention can produce a dialkyltin alkoxide with a high yield, and can stably produce a highly pure carbonate ester, which is very useful industrially.

１供給ライン
２供給ライン
３回収ライン
４供給ライン
５抜き出しライン
６低沸点成分回収ライン
７移送ライン
８移送ライン
９供給ライン
１０移送ライン
１１パージライン
１２移送ライン
１３移送ライン
１４移送ライン
１５回収ライン
１６抜き出しライン
１７供給ライン
１０１蒸留塔
１０２蒸留塔
１０３薄膜蒸発装置（図１）、充填物を備えた充填塔（図２）
１０４オートクレーブ
１０５除炭槽
１０６薄膜蒸留装置
１０７連続多段蒸留塔
１１１熱交換器
１１２熱交換器
１１７熱交換器
１２１凝縮器
１２３凝縮器
１２６冷却器
１２７凝縮器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply line 2 Supply line 3 Recovery line 4 Supply line 5 Extraction line 6 Low boiling point recovery line 7 Transfer line 8 Transfer line 9 Supply line 10 Transfer line 11 Purge line 12 Transfer line 13 Transfer line 14 Transfer line 15 Recovery line 16 Extraction Line 17 Supply line 101 Distillation tower 102 Distillation tower 103 Thin film evaporator (FIG. 1), packed tower with packing (FIG. 2)
104 Autoclave 105 Decarburization tank 106 Thin film distillation apparatus 107 Continuous multistage distillation column 111 Heat exchanger 112 Heat exchanger 117 Heat exchanger 121 Condenser 123 Condenser 126 Cooler 127 Condenser

Claims

As starting materials, tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane and / or dialkyltin oxide, which is a polymer having a tin-oxygen-tin bond, and hydroxy compounds as reactants are continuously supplied to the distillation column. A dehydration reaction, and continuously taking out the low boiling point component and the reaction liquid containing the alkyltin alkoxide and the hydroxy compound from the distillation column;
Supplying the reaction solution obtained in the step to a thin film evaporator, and separating the alkyltin alkoxide and the hydroxy compound;
A step of reacting the alkyltin alkoxide separated in the step with carbon dioxide to obtain a carbonate, comprising the steps of:
The method for producing a carbonate ester, wherein the distillation column is filled with a packing having a specific surface area of 1000 m ² / m ³ or more.

The method for producing a carbonate ester according to claim 1, wherein the tetraalkyl-dialkoxy-1,3-distanoxane is a compound represented by the following chemical formula (1).

The method for producing a carbonate ester according to claim 1 or 2, wherein the dialkyltin oxide is a polymer of a dialkyltin oxide represented by the following chemical formula (2).

The carbonate ester according to any one of claims 1 to 3, wherein the starting material is at least one selected from the group consisting of a monomer, a dimer, an aggregate, a multimer and a polymer. Manufacturing method.

The manufacturing method of the carbonate ester as described in any one of Claims 1-4 whose said hydroxy compound is alcohol represented by following Chemical formula (3).

(In the formula (3), R ⁹ is an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a linear or branched alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a straight chain. Represents a straight or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is unsubstituted or substituted 6 to 19 carbon atoms. The alkyl group is an alkyl group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms. is there.)

The method for producing a carbonate ester according to claim 5, wherein the alcohol is at least one alcohol selected from the group consisting of 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, and an alkyl alcohol having 5 to 8 carbon atoms.