JP3546098B2 - Method for continuous production of diaryl carbonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル交換反応による、ジアリールカーボネートの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成し、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法に関するものである。
ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、特にポリカーボネートの原料・中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネート、さらにはジアリールカーボネートまたはそれらの混合物を製造することはよく知られており、これらの反応は次式で表される。
（ＲＯ）２ＣＯ ＋ ＡｒＯＨ → （ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ ＋ ＲＯＨ （１）
（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ ＋ ＡｒＯＨ → （ＡｒＯ）２ＣＯ ＋ ＲＯＨ （２）
または
２（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ → （ＡｒＯ）２ＣＯ ＋ （ＲＯ）２ＣＯ （３）
（式中、Ｒは脂肪族基または脂環族基を示し、Ａｒは芳香族基を示す。）
しかしながら、これらの反応は平衡反応であり、特に式（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏っていることが知られている。また反応速度も一般に遅く、従ってこれらの反応により、アルキルアリールカーボネート、さらにはジアリールカーボネートを効率よく製造するには、多大の困難を伴っていた。
【０００３】
反応速度を向上させ、効率良くアルキルアリールカーボネート、さらにジアリールカーボネートを製造するために、反応蒸留塔を利用した製造方法の検討がなされた。そして、２基の反応蒸留塔を用いて、第１塔でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応、第２塔でアルキルアリールカーボネートの不均化反応をそれぞれ行わせながら、副生するアルコールや未反応のジアルキルカーボネートを含む軽質留分を第１および第２反応蒸留塔上部からそれぞれ抜き出し、第２反応蒸留塔上部から抜き出したジアルキルカーボネートを含む軽質留分は第１反応蒸留塔へ循環させ、第１反応循環塔下部から抜き出したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分は第２反応蒸留塔に供給し、第２反応蒸留塔下部からジアリールカーボネートを含む重質留分を抜き出すことからなる、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからのジアリールカーボネートの連続的製造方法が提案されている（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）。
【０００４】
ところで、上述したように、上記反応は平衡論的に極めてきわめて原系に偏っているため、ジアリールカーボネートを高収率で得るためには、従来の方法では、第１、第２反応蒸留塔において、副生する脂肪族アルコール及び未反応のジアルキルカーボネートをそれぞれ極限まで留去しなければならない。第１反応蒸留塔上部に多量に存在する脂肪族アルコールを十分に留去するためには、塔上部からの抜き出し量を増加させ、未反応のジアルキルカーボネートと共に脂肪族アルコールを留去する方法が採用される。ところが、前述の２つの特許（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）には何ら記載されてはいないことではあるが、ジアルキルカーボネートは第１反応蒸留塔における反応原料であるから、第１反応蒸留塔より留去した脂肪族アルコールを含むジアルキルカーボネートは、脂肪族アルコールを分離した後で、第１反応蒸留塔に供給し、反応原料として再利用する必要がある。一般には、脂肪族アルコールを含むジアルキルカーボネートを蒸留塔（以下、脂肪族アルコール分離塔）に供給し、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを留去し、該蒸留塔下部からジアルキルカーボネートを抜き出して、第１反応蒸留塔にリサイクルする。
【０００５】
ところが、脂肪族アルコール分離塔下部から抜き出したジアルキルカーボネートを、第１反応蒸留塔にリサイクルして連続的に用いていると、第１塔でのジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応、および、第２塔でのアルキルアリールカーボネートの不均化反応の双方の反応量が徐々に低下し、所定のジアリールカーボネートの生産量を維持できない不都合が生じた。その原因を種々検討したところ、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間での、上述の双方の反応に不活性な副生アルキルアリールエーテルが蓄積するためであることが判明した。
【０００６】
前述の２つの特許（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）の方法によれば、副反応によるアルキルアリールエーテルの副生は殆どないとしているが、我々の検討によれば、相当量のアルキルアリールエーテルが生成することがわかった。アルキルアリールエーテルは、その物性から、第２反応蒸留塔下部からは抜き出し得ず、該反応蒸留塔上部より抜き出して第１蒸留塔に循環されるが、この第１反応蒸留塔に循環されたアルキルアリールエーテルは、第１反応蒸留塔で生成されるアルキルアリールエーテルと共に、該反応蒸留塔上部から、その一部が留出されるに過ぎない。しかし、このアルキルアリールエーテルが、脂肪族アルコール、ジアルキルカーボネートと共に前述の脂肪族アルコール分離塔に供給されると、該アルキルアリールエーテルは該蒸留槽上部からは抜き出し得ず、ジアルキルカーボネートと共に第１反応蒸留塔にリサイクルされる。すなわち、副生するアルキルアリールエーテルは、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で相互に循環され、結果として蓄積することとなる。アルキルアリールエーテルの蓄積が進めば、反応成分の濃度が低下して、反応速度が遅くなり、所定の生産量を維持できなくなる。さらに、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で、大量の不要な成分が循環することは、エネルギーの多大な損失である。
【０００７】
上述したごとく、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法は、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で、アルキルアリールエーテルが蓄積するために、反応を効率良く行うことができず、工業的な方法としては満足のいくものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造する方法として、上記した欠点がなく、高い反応収率および選択率およびエネルギー効率で、連続的にジアリールカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法において、第１反応蒸留塔の上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネートを含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔に連続的に導入して精留を行い、脂肪族アルコールは蒸留塔上部から抜き出し、アルキルアリールエーテルは蒸留塔下部から抜き出した、そして、主にジアルキルカーボネートよりなる留分は中間留分抜き出し段より抜き出して、これを第１反応蒸留塔に連続的に供給することにより、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に押さえながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、脂肪族アルコールを除去し、かつ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能であって、この場合反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低下し、アルキルアリールエーテルも蓄積しないので、平衡も有利で、反応速度も速く、かつ、エネルギーの損失もないので、高い反応収率、高い選択率、高いエネルギー効率で、連続的にジアリールカーボネート製造できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、触媒の存在下、第１反応蒸留塔において、塔上部から軽質留分を留去しながら、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、塔底からアルキルアリールカーボネートを含む反応液を回収し、次いで、触媒の存在下、第２反応蒸留塔において、この反応液をさらに反応させ、副生するジアルキルカーボネートを塔上部から留去して第１反応蒸留塔にリサイクルしつつ、塔底からジアリールカーボネートを含む反応液を回収するジアリールカーボネートの連続的製造方法において、第１反応蒸留塔の塔上部から、副生する脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルを未反応のジアルキルカーボネートと共に留出させ、これを中間留分抜き出し段のある蒸留塔に供給して精留することにより、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを回収し、一方、該蒸留塔下部からアルキルアリールエーテルを回収すると共に、中間留分抜き出し段からジアルキルカーボネートを主体とする中間留分を抜き出し、該中間留分を第１反応蒸留塔に供給して再利用することを特徴とするジアリールカーボネートの連続的製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の反応原料であるジアルキルカーボネートは、下記式（４）で表されるものである。
Ｒ１ＯＣＯ２Ｒ２ （４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００１２】
本発明方法のもう一方の反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物は、式（５）で表されるものである。
ＡｒＯＨ （５）
（式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香族基を示す。）
具体的にはフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールである。
【００１３】
本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは式（６）で表されるものである。
Ｒ３ＯＣＯＯＡｒ （６）
（式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ３は式（４）におけるＲ１またはＲ２と同じものを表す。）
具体的にはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、およびヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メチルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたはエチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートである。
【００１４】
さらに本発明で言うジアリールカーボネートは、式（７）で表されるものである。
（ＡｒＯ）２ＣＯ （７）
（式中、Ａｒは式（５）と同じものを示す。）
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
【００１５】
本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使用することができる。
例えば、Ｂｕ２ＳｎＯ，Ｐｈ２ＳｎＯ，（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ２などのスズ化合物；
ＰｂＯ，Ｐｂ（ＯＰｈ）２，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２などの鉛化合物；
ＡｌＸ３，ＴｉＸ３，ＴｉＸ４，ＺｎＸ２，ＦｅＸ３，ＳｎＸ４，ＶＸ５等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を示す。）が挙げられる。
具体例として、ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＯＰｈ）３，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＰｈ）４，Ｔｉ（ＯＥｔ）４，Ｔｉ（ＯＰｒ）４，Ｔｉ（ＯＢｕ）４等のルイス酸化合物；
Ｚｒ（ａｃａｃ）４，ＺｒＯ２等のジルコニウム化合物；
ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ２，ＣｕＩ，ＣｕＩ２，Ｃｕ（ＯＡｃ）２などの銅化合物（ここでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはアセチル基を示す）などが挙げられる。中でも特に好ましいのはスズ化合物またはチタン化合物である。
【００１６】
本発明で用いられる２基の反応蒸留塔としては、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で、連続蒸留が可能な蒸留塔ならばどのようなものでも良い。反応は塔内の液相部で主に起こる。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明の方法では、第１反応蒸留塔の任意の段に任意の数設けられた導入口から原料を供給することができる。原料は液又は蒸気、または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。第１反応蒸留塔には、触媒と反応原料として芳香族ヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートとを供給する。供給する芳香族ヒドロキシ化合物に対するジアルキルカーボネートのモル比は特に限定されるものではないが、通常０．１〜２０の範囲であり、第１反応蒸留塔内で両者とも実質的な濃度で存在する必要がある。そして、第１反応蒸留塔においては、上記（１）の反応式に従う反応により、ジアルキルカーボネートと芳香族カーボネートとから、脂肪族アルコールを副生して、アルキルアリールカーボネートが主に生成する。
【００１８】
第１反応蒸留塔において、副生する脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびアルキルカーボネート等を含む軽質留分は、塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。したがって、副生する脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分は塔頂から抜き出すのがより好ましい。
この軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコール５〜２０重量％、ジアルキルカーボネート８０〜９５重量％、アルキルアリールエーテル０．１重量％以下である。
【００１９】
第１反応蒸留塔において、生成したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔の下部から、特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に抜き出される。この重質留分中には触媒も含まれ、そのまま第２反応蒸留塔に供給される。この重質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート２０〜５０重量％、アルキルアリールエーテル１重量％以下、芳香族ヒドロキシ化合物２０〜５０重量％、アルキルアリールカーボネート１０〜４０重量％、触媒１重量％以下である。
【００２０】
本発明の方法では、第２反応蒸留塔の任意の段に任意の数設けられた導入口から原料、すなわち、第１反応蒸留塔下部から液相状態で連続的に抜き出した、生成したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分、を供給することができる。この重質留分中には触媒も含まれている。第２反応蒸留塔に供給する際には、原料は液または蒸気または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。
【００２１】
第２反応蒸留塔においては、上記（３）の反応式に従う反応により、アルキルアリールカーボネートから、ジアルキルカーボネートを副生して、ジアリールカーボネートが主に生成する。一般に、上記（２）式は、上記（３）式に比べて平衡が著しく不利であり、通常、第２反応蒸留塔では、（３）式に従う反応が支配的に起こる。従って、第２反応蒸留塔内は、平衡を有利にするために、ジアルキルカーボネートは極力少ないことが望ましい。第１反応蒸留塔下部からの触媒、アルキルアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートを含む重質留分が、第２反応蒸留塔に供給されると、反応と軽質留分の蒸発がともに進むが、本発明の方法によれば、第２反応蒸留塔下部において、ジアルキルカーボネートの濃度は極めて低いので、上記（３）の反応式に従う反応が、有利に効率よく起こる。
【００２２】
第２反応蒸留塔において、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。したがって、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより好ましい。この軽質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート４０〜６０重量％、アルキルアリールエーテル１重量％以下、芳香族ヒドロキシ化合物４０〜６０重量％である。
第１反応蒸留塔において、ジアルキルカーボネートは反応原料なので、第２反応蒸留塔の上部から連続的に抜き出された、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は、第１反応蒸留塔に供給し、再使用させる。
【００２３】
第２反応蒸留塔において、生成したジアリールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔下部から、特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に抜き出す。この重質留分の組成は、通常、芳香族ヒドロキシ化合物５〜１５重量％、アルキルアリールカーボネート５〜１５重量％、ジアリールカーボネート７０〜９０重量％、触媒５重量％以下である。該液相中の、ジアリールカーボネート以外の成分、すなわち芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、触媒等は、当業者らに良く知られた蒸留などの常法によって除去され、不純物の少ないジアリールカーボネートが得られる。除去された、芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、触媒等は第１または第２反応蒸留塔に供給され、再使用される。芳香族ヒドロキシ化合物、触媒は、好ましくは第１反応蒸留塔に供給され、一方アルキルアリールカーボネートは、好ましくは第２反応蒸留塔に供給される。
【００２４】
本発明における第１および第２反応蒸留塔の一般的な操作条件は下記の通りである。
反応蒸留塔内温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応蒸留塔内温度が高いほど反応速度は向上するが、アルキルアリールエーテル等の副生物が増加する傾向にあるので、あまり高くすることは好ましくない。
反応蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸留塔の棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、通常、１０〜３０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲としては４０〜２０００ｋＰである。
反応蒸留塔内での液相の平均滞留時間は、その他の操作条件にもよるが、０．１〜２０時間、好ましくはそれぞれ０．３〜１０時間である。
還流比は、通常０〜１０、より好ましくは、０〜５が用いられる。
【００２５】
触媒は通常、例えば芳香族ヒドロキシ化合物等の反応原料に溶解して、まず第１反応蒸留塔に供給される。触媒を反応原料に溶解する際に、アルコール、水等の軽質留分を発生する場合には、それらの軽質留分を十分除去した後に、第１反応蒸留塔に供給するのが好ましい。それらの軽質留分を除去する方法としては、例えば、回分式触媒溶解槽として、槽上部に蒸留塔を付設した撹拌槽を用いる等、当業者が通常用いる方法が採用できる。この方法によれば、蒸留塔を上部に付設した触媒溶解槽に、触媒と例えば芳香族ヒドロキシ化合物の反応原料とを仕込み、撹拌と加熱とにより触媒を溶解させ、槽上部の蒸留塔により、反応原料の損失を最小限に抑えつつ、発生したアルコール、水等の軽質留分を系外に除去することができる。
触媒は液相中に存在するので、第１反応蒸留塔の下部から、順次第２反応蒸留塔に流入する。用いられる触媒量としては、第１反応蒸留塔に供給される反応原料に対して０．００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキルアリールエーテルなどの副生量が増加する傾向がある。
【００２６】
本発明方法においては、第１反応蒸留塔の上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔を使用して精留することが重要である。
中間留分抜き出し段のある蒸留塔は、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で、中間留分抜き出し段があり、連続蒸留が可能なものならばどのようなものでも良い。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
【００２７】
第１反応蒸留塔上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分は、中間留分抜き出し段のある蒸留塔の、任意の段の任意の数の導入口から供給することができる。供給する際には、該軽質留分は液又は蒸気、または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。
【００２８】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、脂肪族アルコールを含む軽質留分は塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、脂肪族アルコールの濃度は、通常、塔上部ほど高い。したがって、脂肪族アルコールを含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより好ましい。この軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコール４０〜６０重量％、ジアルキルカーボネート４０〜６０重量％である。
【００２９】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留塔下部の任意の段から抜き出すことができるが、アルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔下部ほど高い。したがって、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、塔底から抜き出すのがより好ましい。この重質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート７０〜９０重量％、アルキルアリールエーテル１０〜３０重量％である。
【００３０】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、脂肪族アルコールを含む軽質留分の抜き出し段とアルキルアリールエーテルを含む重質留分の抜き出し段との間にある、中間留分抜き出し段から抜き出される。蒸留塔の他の操作条件により、抜き出した中間留分中の脂肪族アルコールとアルキルアリールエーテルの濃度が最低となる中間留分抜き出し段が、より好ましく選択される。抜き出した主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、その一部または全部を、第１蒸留塔に連続的に供給される。
【００３１】
上述した、中間留分抜き出し段のある蒸留塔により、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に抑えながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールを極限まで低下させ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能となる。
【００３２】
本発明における、中間留分抜き出し段のある蒸留塔の一般的な操作条件は下記の通りである。
蒸留塔内温度は５０〜２５０℃、好ましくは５０〜３００℃である。
蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸留塔の棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、通常、１０〜２０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲としては５０〜１０００ｋＰである。
還流比は、通常０〜１５、より好ましくは、０〜１０が用いられる。
【００３３】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒としてエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例
（触媒の調整）
槽上部に蒸留塔を付設した触媒溶解槽を含む装置を用いた。触媒溶解装置は、全容量１リットルのガラス製ジャケット付撹拌槽である。蒸留塔は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高０．３ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔頂にコンデンサ、液液分離器、抜き出し管、塔底に触媒溶解槽との連結管を配置した。
触媒溶解槽にフェノール５４５ｇとジブチルスズオキシド１３６ｇとをそれぞれ仕込み、最初、蒸留塔の塔頂部では全還流しながら、常圧条件下、撹拌し、触媒溶解槽内温度を徐々に１５０℃まで上げた。その後、液液分離器の温度を４０℃に保ったまま、触媒溶解槽内温度を５時間程かけて、１５０℃から１８０℃に上げる間、液液分離器で生じた水相（水／フェノール＝１０重量部／１重量部）は抜き出し管から系外に抜き出し、フェノール相は蒸留塔に還流した。その結果、フェノールの留出を極力抑えて（フェノール留出率＝０．２％対仕込み）、水分をほとんど含まない（水分＝０．０３％）触媒−フェノール溶液６７１ｇを触媒溶解槽より得た。
【００３５】
（ジフェニルカーボネートの製造）
図１に示した、２つの反応蒸留塔（１）及び（２）と蒸留塔（３）とを含む一連の装置を用いた。反応蒸留塔（１）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高１ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．０５ｍの位置に導管（１０）、塔底から上方０．５ｍの位置に導管（１１）、塔頂にコンデンサ（５）と導管（１３）、塔底にリボイラ（４）と導管（１２）を配置した。反応蒸留塔（２）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高２ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．７５ｍの位置に導管（１２）、塔頂にコンデンサ（７）と導管（１５）、塔底にリボイラ（６）と導管（１４）を配置した。蒸留塔（３）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高１．５ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．５ｍの位置に導管（１３）、塔頂にコンデンサ（９）と導管（１８）、塔底にリボイラ（８）と導管（１６）、塔底から上方０．７５ｍの位置に中間抜き出し管（１７）を配置した。
【００３６】
導管（２０）から、フェノール、上記触媒調整操作により得た触媒−フェノール溶液（供給量＝１０．３ｇ−溶液／時）とを供給し、抜き出し量（１５）の成分と併せて、導管（１１）から連続的に反応蒸留塔（１）に反応原料を供給した。さらに、導管（１９）から、ジメチルカーボネートを供給し、中間抜き出し管（１７）の成分と併せて、導管（１０）から連続的に反応蒸留塔（１）に反応原料を供給した。反応蒸留塔（１）内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導管（１２）より、連続的に生成液を抜き出し、メチルフェニルカーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から導管（１３）より、連続的にメタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物を抜き出した。
導管（１２）より抜き出した、メチルフェニルカーボネートを含む液相は、反応蒸留塔（２）に供給した。反応蒸留塔２内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導管（１４）より、連続的に生成液を抜き出し、ジフェニルカーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から導管（１５）より、連続的にメタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物を抜き出し、導管（１１）を介して反応蒸留塔（１）にリサイクルした。
導管（１３）より抜き出した、メタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物は、蒸留塔（３）に供給した。蒸留塔（３）内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔頂から導管（１８）より、メタノールを濃縮して連続的に抜き出し、塔底から導管（１６）より、アニソールを濃縮して連続的に抜き出した。さらに、中間抜き出し管（１７）より、ほとんどメタノールやアニソールを含まないジメチルカーボネートを抜き出して、反応蒸留塔（１）に導管（１０）を通じてリサイクルした。
【００３７】
定常状態時の反応蒸留塔（１）及び（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内の成分の流量をそれぞれ表１及び表２に示した。反応成績を表４及び表５に示した。
【００３８】
比較例
（ジフェニルカーボネートの製造）
蒸留塔（３）から中間留分を抜き出さずに、該蒸留塔の塔底から導管（１６）より、アニソールを含むジメチルカーボネートを抜き出して、反応蒸留塔（１）に導管（１０）を通してリサイクルさせるように、図１のプロセスフローを改変した以外は、実施例１と同様の運転を行った。
反応蒸留塔（１）及び（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内の成分の流量をそれぞれ表１及び表３に示した。反応成績を表４及び表５に示した。比較例については、スタート時と１０日後のデータを示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、第１反応蒸留塔上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔に連続的に導入し、該蒸留塔にて精留を行い、脂肪族アルコールを含む軽質留分は蒸留塔上部から連続的に抜き出し、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留塔下部から連続的に抜き出し、中間留分抜き出し段より抜き出した、主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、その一部または全部を、第１反応蒸留塔に連続的に供給することにより、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に抑えながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールを極限まで低下させ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能であり、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低下しているため、第１反応蒸留塔を不必要に大きくしなくとも、十分な反応容量を確保することができることから、アルキルアリールカーボネート、さらにジアリールカーボネートを、比較的小さな設備費で、高い反応収率、高い選択率で効率よく連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのプロセスフローの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 第１反応蒸留塔
２ 第２反応蒸留塔
３ 中間留分抜き出し段のある蒸留塔
１７ 中間留分抜き出し管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a diaryl carbonate by a transesterification reaction. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkylaryl carbonate by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst, and for continuously producing a diaryl carbonate from the alkyl aryl carbonate.
Diaryl carbonate is a compound useful as various chemical raw materials, particularly as raw materials and intermediates for polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a diaryl carbonate is reacted with an aromatic hydroxy compound to produce an alkylaryl carbonate, and further a diaryl carbonate or a mixture thereof, and the reaction is represented by the following formula.
(RO) 2 CO + ArOH → (RO) (ArO) CO + ROH (1)
(RO) (ArO) CO + ArOH → (ArO) 2 CO + ROH (2)
Or
2 (RO) (ArO) CO → (ArO) 2 CO + (RO) 2 CO (3)
(In the formula, R represents an aliphatic group or an alicyclic group, and Ar represents an aromatic group.)
However, it is known that these reactions are equilibrium reactions, and particularly the reactions of the formulas (1) and (2) are very large and are biased toward the original system. In addition, the reaction rate is generally slow, and therefore, it has been very difficult to efficiently produce an alkylaryl carbonate and further a diaryl carbonate by these reactions.
[0003]
In order to improve the reaction rate and efficiently produce alkylaryl carbonate and further diaryl carbonate, a production method using a reactive distillation column was studied. Then, by using two reactive distillation columns, a reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound is performed in a first column, and a disproportionation reaction of an alkylaryl carbonate is performed in a second column. Light fractions containing unreacted dialkyl carbonate are respectively withdrawn from the upper parts of the first and second reactive distillation columns, and light fractions containing dialkyl carbonate withdrawn from the upper part of the second reactive distillation tower are circulated to the first reactive distillation tower, A heavy fraction containing alkylaryl carbonate extracted from the lower part of the first reaction circulation column is supplied to a second reactive distillation column, and a heavy fraction containing diaryl carbonate is extracted from the lower part of the second reactive distillation column. A continuous process for producing diaryl carbonates from carbonates and aromatic hydroxy compounds has been proposed. It is (JP-A-4-211038 and JP-A-4-235951 Patent Publication).
[0004]
By the way, as described above, the above reaction is extremely equilibrium-biased to the original system. Therefore, in order to obtain a diaryl carbonate in a high yield, in the conventional method, the first and second reactive distillation columns are used. In addition, the by-produced aliphatic alcohol and unreacted dialkyl carbonate must be distilled off to the utmost. In order to sufficiently distill off a large amount of the aliphatic alcohol present in the upper part of the first reactive distillation column, a method of increasing the amount extracted from the upper part of the column and distilling off the aliphatic alcohol together with unreacted dialkyl carbonate is adopted. Is done. However, although it is not described in the above two patents (JP-A-4-211038 and JP-A-4-235951), dialkyl carbonate is a reaction raw material in the first reactive distillation column. The dialkyl carbonate containing the aliphatic alcohol distilled off from the first reactive distillation column needs to be supplied to the first reactive distillation column after the aliphatic alcohol is separated and reused as a reaction raw material. Generally, a dialkyl carbonate containing an aliphatic alcohol is supplied to a distillation column (hereinafter, referred to as an aliphatic alcohol separation column), the aliphatic alcohol is distilled off from the upper portion of the distillation column, and the dialkyl carbonate is extracted from the lower portion of the distillation column. Recycle to the first reactive distillation column.
[0005]
However, when the dialkyl carbonate extracted from the lower portion of the aliphatic alcohol separation column is recycled to the first reactive distillation column and used continuously, the reaction between the dialkyl carbonate and the aromatic hydroxy compound in the first column, and The amounts of both the disproportionation reactions of the alkylaryl carbonate in the second column gradually decreased, and there was an inconvenience that the production amount of the predetermined diaryl carbonate could not be maintained. After various investigations, the cause was found to be due to the accumulation of by-product alkylaryl ether which is inactive in both the above-mentioned reactions between the two reactive distillation columns and the aliphatic alcohol separation column.
[0006]
According to the methods of the above two patents (JP-A-4-211038 and JP-A-4-235951), there is almost no by-product of alkylaryl ether due to a side reaction. It was found that a considerable amount of alkylaryl ether was formed. The alkylaryl ether cannot be extracted from the lower part of the second reactive distillation column due to its physical properties, but is extracted from the upper part of the reactive distillation column and circulated to the first distillation column. Only a part of the aryl ether is distilled off from the upper part of the reactive distillation column together with the alkylaryl ether produced in the first reactive distillation column. However, when this alkyl aryl ether is supplied to the above-mentioned aliphatic alcohol separation column together with the aliphatic alcohol and dialkyl carbonate, the alkyl aryl ether cannot be extracted from the upper portion of the distillation tank, and the first reactive distillation together with the dialkyl carbonate is carried out. Recycled in tower. That is, the by-product alkylaryl ether is mutually circulated between the two reactive distillation columns and the aliphatic alcohol separation column, and accumulates as a result. As the accumulation of the alkylaryl ether proceeds, the concentration of the reaction components decreases, the reaction rate decreases, and the predetermined production amount cannot be maintained. In addition, circulating large amounts of unwanted components between the two reactive distillation columns and the aliphatic alcohol separation column is a significant loss of energy.
[0007]
As described above, using two reactive distillation columns, a dialkyl carbonate is reacted with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst to produce an alkylaryl carbonate, and further, the diaryl carbonate is continuously converted from the alkylaryl carbonate. In this method, the reaction cannot be carried out efficiently due to the accumulation of alkylaryl ether between the two reactive distillation columns and the aliphatic alcohol separation column, which is satisfactory as an industrial method. Not something.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to react a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst using two reactive distillation columns to produce an alkylaryl carbonate, and further convert the diaryl carbonate from the alkylaryl carbonate. It is an object of the present invention to provide a method for continuously producing diaryl carbonate without the above-mentioned disadvantages, with high reaction yield, selectivity and energy efficiency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using two reactive distillation columns, a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound were reacted in the presence of a catalyst to form an alkyl aryl carbonate. In the method for continuously producing diaryl carbonate from alkyl aryl carbonate, a light fraction containing by-product aliphatic alcohol, alkyl aryl ether and dialkyl carbonate extracted from the upper part of the first reactive distillation column, It is continuously introduced into a distillation column having a middle distillate extraction stage for rectification, aliphatic alcohol is extracted from the upper portion of the distillation column, alkylaryl ether is extracted from the lower portion of the distillation column, and is mainly composed of dialkyl carbonate The distillate is withdrawn from the middle distillate withdrawal stage and the first reaction By continuously feeding the distillate column, the aliphatic alcohol by-produced in the first and second reactive distillation columns is removed while minimizing the loss of dialkyl carbonate required for the reaction, and the alkylaryl It is possible to suppress the accumulation of ether in the first and second reactive distillation columns without requiring a large equipment cost, and in this case, the aliphatic alcohol which biases the reaction equilibrium toward the original system is reduced to the utmost. Since no alkylaryl ether accumulates, the equilibrium is advantageous, the reaction rate is high, and there is no energy loss, so that it is possible to continuously produce diaryl carbonate with high reaction yield, high selectivity, and high energy efficiency. The inventors have found and completed the present invention.
[0010]
The present invention relates to a reaction liquid containing an alkylaryl carbonate from the bottom of a first reactive distillation column by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound while distilling a light fraction from the top of the column in a first reactive distillation column. Then, in the second reactive distillation column, the reaction solution is further reacted in the second reactive distillation column in the presence of a catalyst to distill off by-product dialkyl carbonate from the top of the column and recycle it into the first reactive distillation column. In the continuous diaryl carbonate production method of recovering a reaction liquid containing a diaryl carbonate from the bottom, aliphatic alcohol and alkylaryl ether produced as by-products are distilled off together with unreacted dialkyl carbonate from the top of the first reactive distillation column. This is supplied to a distillation column having a middle distillate withdrawing stage to be rectified, so that The aliphatic alcohol is recovered, while the alkylaryl ether is recovered from the lower part of the distillation column, and the middle distillate mainly composed of dialkyl carbonate is withdrawn from the middle distillate withdrawing stage. And continuously recycling the diaryl carbonate, wherein the diaryl carbonate is recycled.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dialkyl carbonate which is a reaction raw material of the present invention is represented by the following formula (4).
R 1 OCO 2 R 2 (4)
(Where R 1 And R 2 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; 1 And R 2 May be the same or different. )
Specific examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diallyl carbonate, dihexyl carbonate, dioctyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dibenzyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Of these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferably used.
[0012]
The aromatic hydroxy compound which is another reaction raw material of the method of the present invention is represented by the formula (5).
ArOH (5)
(In the formula, Ar represents an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms.)
Specifically, phenol, o-, m-, or p-cresol, o-, m-, or p-ethylphenol, o-, m-, or p-propylphenol, o-, m-, or p- Examples include methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, o-, m-, or p-chlorophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, and the like. Particularly preferred among these is phenol.
[0013]
The alkylaryl carbonate referred to in the present invention is represented by the formula (6).
R 3 OCOOAr (6)
(In the formula, Ar represents the same as in the formula (5). 3 Is R in formula (4) 1 Or R 2 Represents the same as )
Specifically, there are alkyl phenyl carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, and hexyl phenyl carbonate, and further, methyl or ethyl tolyl carbonate, methyl or ethyl xylyl carbonate, methyl or ethyl. Chlorophenol and the like can be mentioned. Particularly preferred among these are methyl phenyl carbonate and ethyl phenyl carbonate.
[0014]
Further, the diaryl carbonate referred to in the present invention is represented by the formula (7).
(ArO) 2 CO (7)
(In the formula, Ar indicates the same as in formula (5).)
Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and dichlorophenyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0015]
Any catalyst can be used as long as it promotes the transesterification reaction of a dialkyl carbonate or an alkylaryl carbonate with an aromatic hydroxy compound and the disproportionation reaction of an alkylaryl carbonate.
For example, Bu 2 SnO, Ph 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2 , Bu 2 Sn (OCH 3 ) 2 , Bu 2 Sn (OEt) 2 , Bu 2 Sn (OPh) O (OPh) SnBu 2 Tin compounds such as;
PbO, Pb (OPh) 2 , Pb (OCOCH 3 ) 2 Lead compounds such as;
AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 , VX 5 (Where X represents a halogen, an acetoxyl group, an alkoxyl group, or an aryloxy group).
As a specific example, AlCl 3 , Al (OPh) 3 , TiCl 4 , Ti (OPh) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OPr) 4 , Ti (OBu) 4 Lewis acid compounds such as;
Zr (acac) 4 , ZrO 2 Zirconium compounds such as
CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , Cu (OAc) 2 (Where acac represents an acetylacetone complex ligand and Ac represents an acetyl group). Among them, a tin compound or a titanium compound is particularly preferable.
[0016]
As the two reactive distillation columns used in the present invention, any distillation column having two or more distillation stages (actual or theoretical stages) and capable of continuous distillation may be used. The reaction mainly takes place in the liquid phase in the column. Such a distillation column may be any of a tray column using various trays, a packed tower filled with various packing materials, or a distillation column having both a tray portion and a packed portion.
[0017]
In the method of the present invention, the raw materials can be supplied from any number of inlets provided at any stage of the first reactive distillation column. The raw material may be either liquid or vapor, or a mixture of liquid and vapor. The first reactive distillation column is supplied with a catalyst and an aromatic hydroxy compound and a dialkyl carbonate as reaction raw materials. Although the molar ratio of the dialkyl carbonate to the aromatic hydroxy compound to be supplied is not particularly limited, it is usually in the range of 0.1 to 20, and both need to be present at a substantial concentration in the first reactive distillation column. There is. Then, in the first reactive distillation column, by the reaction according to the reaction formula (1), an aliphatic alcohol is by-produced from the dialkyl carbonate and the aromatic carbonate, and an alkylaryl carbonate is mainly produced.
[0018]
In the first reactive distillation column, a light fraction containing by-product aliphatic alcohol, alkylaryl ether, alkyl carbonate, and the like can be extracted from any stage other than the bottom of the column. The concentration is usually higher at the top of the column. Therefore, it is more preferable that the light fraction containing the by-produced aliphatic alcohol, alkylaryl ether, dialkyl carbonate and the like is extracted from the top of the column.
The composition of the light fraction is usually 5 to 20% by weight of an aliphatic alcohol, 80 to 95% by weight of a dialkyl carbonate, and 0.1% by weight or less of an alkylaryl ether.
[0019]
In the first reactive distillation column, the produced heavy fraction containing the alkylaryl carbonate is continuously withdrawn in the liquid state from the lower part of the distillation column, particularly preferably from the column bottom. The heavy fraction contains a catalyst and is supplied to the second reactive distillation column as it is. The composition of this heavy fraction is usually 20 to 50% by weight of dialkyl carbonate, 1% by weight or less of alkylaryl ether, 20 to 50% by weight of aromatic hydroxy compound, 10 to 40% by weight of alkylaryl carbonate, 1% by weight of catalyst. It is as follows.
[0020]
In the method of the present invention, the produced alkylaryl, which is continuously withdrawn in a liquid phase from the lower part of the first reactive distillation column through a raw material from an arbitrary number of inlets provided in an arbitrary stage of the second reactive distillation column, A heavy fraction containing carbonate can be supplied. The heavy fraction also contains a catalyst. When the raw material is supplied to the second reactive distillation column, the raw material may be a liquid or a vapor or a mixture of a liquid and a vapor.
[0021]
In the second reactive distillation column, the diaryl carbonate is mainly produced as a by-product of the alkylaryl carbonate by the reaction according to the reaction formula (3). In general, the above equation (2) is significantly disadvantageous in equilibrium as compared with the above equation (3). Usually, in the second reactive distillation column, the reaction according to the equation (3) predominates. Therefore, it is desirable that the amount of dialkyl carbonate in the second reactive distillation column be as small as possible in order to make the equilibrium advantageous. When the heavy fraction containing the catalyst, alkylaryl carbonate, and dialkyl carbonate from the lower part of the first reactive distillation column is supplied to the second reactive distillation column, the reaction and the evaporation of the light fraction both proceed. According to the method, since the concentration of the dialkyl carbonate is extremely low in the lower part of the second reactive distillation column, the reaction according to the above reaction formula (3) advantageously occurs efficiently.
[0022]
In the second reactive distillation column, a light fraction containing dialkyl carbonate, alkylaryl ether and the like by-produced can be withdrawn from any stage other than the bottom of the column. The upper part is higher. Therefore, it is more preferable that the light fraction containing by-product dialkyl carbonate, alkylaryl ether and the like be extracted from the top of the column. The composition of the light fraction is usually 40 to 60% by weight of a dialkyl carbonate, 1% by weight or less of an alkylaryl ether, and 40 to 60% by weight of an aromatic hydroxy compound.
In the first reactive distillation column, dialkyl carbonate is a reaction raw material. Therefore, the light fraction containing by-product dialkyl carbonate, alkylaryl ether and the like continuously extracted from the upper part of the second reactive distillation column is subjected to the first reaction distillation column. It is supplied to a distillation column and reused.
[0023]
In the second reactive distillation column, the produced heavy distillate containing diaryl carbonate is continuously withdrawn from the lower part of the distillation column, particularly preferably from the column bottom, in a liquid phase. The composition of the heavy fraction is usually 5 to 15% by weight of an aromatic hydroxy compound, 5 to 15% by weight of an alkylaryl carbonate, 70 to 90% by weight of a diaryl carbonate, and 5% by weight or less of a catalyst. Components other than the diaryl carbonate in the liquid phase, that is, the aromatic hydroxy compound, the alkylaryl carbonate, the catalyst and the like are removed by a conventional method such as distillation well known to those skilled in the art to obtain a diaryl carbonate having a small amount of impurities. Can be The removed aromatic hydroxy compound, alkylaryl carbonate, catalyst and the like are supplied to the first or second reactive distillation column and reused. The aromatic hydroxy compound, the catalyst is preferably fed to a first reactive distillation column, while the alkylaryl carbonate is preferably fed to a second reactive distillation column.
[0024]
The general operating conditions of the first and second reactive distillation columns in the present invention are as follows.
The temperature in the reactive distillation column is 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. Although the reaction rate increases as the temperature in the reactive distillation column increases, it is not preferable to increase the reaction temperature too much because by-products such as alkylaryl ethers tend to increase.
The pressure in the reactive distillation column varies depending on the type of reaction raw material used, the structure of the tray in the distillation column, and the type of packing, but it can be usually performed under a pressurized or reduced pressure in the range of 10 to 3000 kP. . A particularly preferred range is 40 to 2000 kP.
The average residence time of the liquid phase in the reactive distillation column is from 0.1 to 20 hours, preferably from 0.3 to 10 hours, depending on other operating conditions.
The reflux ratio is usually 0 to 10, more preferably 0 to 5.
[0025]
The catalyst is usually dissolved in a reaction raw material such as an aromatic hydroxy compound, and is first supplied to the first reactive distillation column. When a light fraction such as alcohol and water is generated when the catalyst is dissolved in the reaction raw material, it is preferable to supply the first reactive distillation column after sufficiently removing the light fraction. As a method for removing these light fractions, for example, a method commonly used by those skilled in the art can be employed, such as using a stirred tank provided with a distillation tower at the top of the tank as a batch type catalyst dissolution tank. According to this method, a catalyst and a reaction raw material of, for example, an aromatic hydroxy compound are charged into a catalyst dissolving tank provided with a distillation column at an upper portion, and the catalyst is dissolved by stirring and heating. Light fractions such as alcohol and water generated can be removed out of the system while minimizing the loss of raw materials.
Since the catalyst exists in the liquid phase, it flows into the second reactive distillation column sequentially from the lower part of the first reactive distillation column. The amount of the catalyst used is 0.00001 to 10 mol%, preferably 0.0001 to 5 mol%, based on the reaction raw material supplied to the first reactive distillation column. If the amount is too small, the reaction rate becomes insufficient, and if it is too large, the amount of by-products such as alkylaryl ethers tends to increase.
[0026]
In the method of the present invention, a light fraction containing by-product aliphatic alcohols, alkylaryl ethers, dialkyl carbonates and the like extracted from the upper part of the first reactive distillation column is used, and a distillation column having an intermediate fraction extraction stage is used. It is important to rectify.
The distillation column having the middle distillate withdrawing stage may be any distillation column having two or more distillation stages (actual or theoretical stage), a middle distillate withdrawing stage, and capable of continuous distillation. Such a distillation column may be any of a tray column using various trays, a packed tower filled with various packing materials, or a distillation column having both a tray portion and a packed portion.
[0027]
The light fraction containing aliphatic alcohols, alkylaryl ethers, dialkyl carbonates and the like by-products withdrawn from the upper part of the first reactive distillation column is supplied to any number of columns in any number of distillation columns having a middle distillate extraction stage. Can be supplied from the inlet. When supplied, the light fraction may be either liquid or vapor or a mixture of liquid and vapor.
[0028]
In a distillation column having a middle distillate withdrawal stage, a light fraction containing an aliphatic alcohol can be withdrawn from any stage other than the bottom of the column, but the concentration of the aliphatic alcohol is generally higher toward the top of the column. Therefore, the light fraction containing the aliphatic alcohol is more preferably withdrawn from the top of the column. The composition of this light fraction is usually 40 to 60% by weight of aliphatic alcohol and 40 to 60% by weight of dialkyl carbonate.
[0029]
In a distillation column having a middle distillate extraction stage, a heavy fraction containing an alkylaryl ether can be extracted from any stage below the distillation column, but the concentration of the alkylaryl ether is generally higher in the lower portion of the column. Therefore, it is more preferable to extract the heavy fraction containing the alkylaryl ether from the bottom of the column. The composition of this heavy fraction is usually 70 to 90% by weight of dialkyl carbonate and 10 to 30% by weight of alkylaryl ether.
[0030]
In the distillation column having a middle distillate withdrawing stage, the middle distillate mainly composed of dialkyl carbonate is placed between the withdrawal stage of the light distillate containing aliphatic alcohol and the heavy distillate containing alkylaryl ether. It is withdrawn from a certain middle distillate withdrawal stage. Depending on the other operating conditions of the distillation column, a middle distillate withdrawing stage that minimizes the concentration of the aliphatic alcohol and the alkylaryl ether in the middle distillate withdrawn is more preferably selected. A part or all of the extracted middle distillate mainly composed of dialkyl carbonate is continuously supplied to the first distillation column.
[0031]
The above-described distillation column having a middle distillate withdrawal stage minimizes the loss of dialkyl carbonate required for the reaction, while biasing the reaction equilibrium, which is a by-product of the first and second reactive distillation columns, toward the original system. It is possible to reduce the aliphatic alcohol to the utmost and suppress the accumulation of the alkylaryl ether in the first and second reactive distillation columns without requiring a large facility cost.
[0032]
The general operating conditions of the distillation column having the middle distillate extraction stage in the present invention are as follows.
The temperature in the distillation column is 50 to 250 ° C, preferably 50 to 300 ° C.
The pressure in the distillation column varies depending on the type of reaction raw material used, the structure of the tray in the distillation column, and the type of packing, but it can be usually carried out under a pressurized or reduced pressure in the range of 10 to 2000 kP. A particularly preferred range is 50 to 1000 kP.
The reflux ratio is usually 0 to 15, more preferably 0 to 10.
[0033]
In the present invention, it is not necessary to use a solvent, but ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like can be used as a solvent inert to the reaction.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
Example
(Adjustment of catalyst)
An apparatus including a catalyst dissolving tank having a distillation tower attached to the upper part of the tank was used. The catalyst dissolving device is a glass jacketed stirring tank having a total volume of 1 liter. The distillation column is a distillation column filled with a stainless steel coil pack (diameter 2.5 mm) as a packing, having a tower height of 0.3 m and a tower diameter of 4 cm. A condenser, a liquid-liquid separator, an extraction pipe, a tower are provided at the top of the tower. A connecting pipe to the catalyst dissolving tank was arranged at the bottom.
First, 545 g of phenol and 136 g of dibutyltin oxide were charged into the catalyst dissolving tank, and at the top of the distillation column, the whole was refluxed and stirred under normal pressure conditions to gradually raise the temperature in the catalyst dissolving tank to 150 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature of the liquid-liquid separator at 40 ° C., the temperature in the catalyst dissolving tank was raised from 150 ° C. to 180 ° C. over about 5 hours, and the aqueous phase (water / phenol) generated in the liquid-liquid separator was increased. = 10 parts by weight / 1 part by weight) was withdrawn from the system through a withdrawal tube, and the phenol phase was refluxed to the distillation column. As a result, the distillation of phenol was suppressed as much as possible (phenol distillation rate = 0.2% vs. charging), and 671 g of a catalyst-phenol solution containing almost no water (water = 0.03%) was obtained from the catalyst dissolving tank. .
[0035]
(Production of diphenyl carbonate)
A series of devices shown in FIG. 1 including two reactive distillation columns (1) and (2) and a distillation column (3) were used. The reactive distillation column (1) is a distillation column packed with a stainless steel coil pack (diameter 2.5 mm) as a packing and having a tower height of 1 m and a column diameter of 4 cm. 10), a conduit (11) was placed 0.5 m above the bottom of the column, a condenser (5) and a conduit (13) were placed at the top of the column, and a reboiler (4) and a conduit (12) were placed at the bottom of the column. The reactive distillation column (2) is a distillation column packed with a stainless steel coil pack (diameter 2.5 mm) as a packing and having a tower height of 2 m and a tower diameter of 4 cm, and a conduit (0.75 m above the tower bottom). 12), a condenser (7) and a conduit (15) were arranged at the top of the column, and a reboiler (6) and a conduit (14) were arranged at the bottom of the column. The distillation tower (3) is a distillation tower packed with a stainless steel coil pack (diameter 2.5 mm) as a packing, having a tower height of 1.5 m and a tower diameter of 4 cm. (13) A condenser (9) and a conduit (18) were placed at the top of the tower, a reboiler (8) and a conduit (16) were placed at the bottom of the tower, and an intermediate extraction pipe (17) was placed 0.75 m above the bottom of the tower.
[0036]
From the conduit (20), phenol and the catalyst-phenol solution (supply amount = 10.3 g-solution / hour) obtained by the above-mentioned catalyst adjusting operation are supplied, and together with the component of the withdrawal amount (15), the conduit (11) ) Was continuously supplied to the reactive distillation column (1). Further, dimethyl carbonate was supplied from the conduit (19), and the reaction raw material was continuously supplied to the reactive distillation column (1) from the conduit (10) together with the components of the intermediate extraction pipe (17). While maintaining the temperature and pressure in the reactive distillation column (1) at a predetermined value, the product liquid was continuously extracted from the bottom of the column through the conduit (12) to obtain a liquid phase containing methylphenyl carbonate. On the other hand, a mixture containing methanol, dimethyl carbonate, and anisole was continuously extracted from the tower from the conduit (13).
The liquid phase containing methylphenyl carbonate extracted from the conduit (12) was supplied to the reactive distillation column (2). While maintaining the temperature and pressure in the reactive distillation column 2 at a predetermined value, the product liquid was continuously extracted from the bottom of the column through the conduit (14) to obtain a liquid phase containing diphenyl carbonate. On the other hand, a mixture containing methanol, dimethyl carbonate and anisole was continuously withdrawn from the column (15) from the top of the column, and was recycled to the reactive distillation column (1) via the line (11).
The mixture containing methanol, dimethyl carbonate and anisole extracted from the conduit (13) was supplied to the distillation column (3). While maintaining the temperature and pressure in the distillation column (3) at a predetermined value, methanol is concentrated from the column top through the conduit (18) and continuously extracted, and anisole is concentrated from the column bottom through the conduit (16). Extracted continuously. Further, dimethyl carbonate containing almost no methanol or anisole was extracted from the intermediate extraction pipe (17), and was recycled to the reactive distillation column (1) through the conduit (10).
[0037]
Tables 1 and 2 show the operating conditions of the reactive distillation columns (1) and (2) and the distillation column (3) and the flow rates of the components in the tubes in the steady state, respectively. The reaction results are shown in Tables 4 and 5.
[0038]
Comparative example
(Production of diphenyl carbonate)
Without extracting the middle distillate from the distillation column (3), dimethyl carbonate containing anisole is extracted from the bottom of the distillation column from the conduit (16), and recycled through the conduit (10) to the reactive distillation column (1). The same operation as in Example 1 was performed except that the process flow in FIG.
The operating conditions of the reactive distillation columns (1) and (2) and the distillation column (3) and the flow rates of the components in the tubes are shown in Tables 1 and 3, respectively. The reaction results are shown in Tables 4 and 5. For the comparative example, the data at the start and after 10 days are shown.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the light fraction containing by-product aliphatic alcohols, alkylaryl ethers, dialkyl carbonates and the like extracted from the upper part of the first reactive distillation column is continuously fed to the distillation column having the middle distillate extraction stage. Rectification is performed in the distillation column, a light fraction containing an aliphatic alcohol is continuously withdrawn from the upper portion of the distillation column, and a heavy fraction containing an alkylaryl ether is continuously extracted from the lower portion of the distillation column. The middle distillate mainly consisting of dialkyl carbonate extracted from the middle distillate extraction stage is continuously or partially supplied to the first reactive distillation column to obtain the dialkyl carbonate required for the reaction. While minimizing the loss of fatty alcohols, which by-produces the reaction equilibrium in the first and second reactive distillation columns and biases the reaction equilibrium toward the original system. It is possible to suppress the accumulation of the alkylaryl ether in the first and second reactive distillation columns without requiring a large amount of equipment cost, and the aliphatic alcohol which biases the reaction equilibrium toward the original system is reduced to the limit. Therefore, a sufficient reaction capacity can be ensured without unnecessarily increasing the size of the first reactive distillation column, so that alkylaryl carbonate and further diaryl carbonate can be produced at a relatively small facility cost with a high reaction yield, It can be manufactured efficiently and continuously with a high selectivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process flow for implementing the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First reactive distillation column
2 Second reactive distillation column
3. Distillation tower with middle distillate extraction stage
17 Middle distillate extraction pipe
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