JP2015085319A - Metallic components for water-area - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水まわり用金属部材に関する。 The present invention relates to a metal member for water.
水まわりで用いられる金属部材（以下、「水まわり用金属部材」とも言う。）は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり用金属部材の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水まわり用金属部材の表面に水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水まわり用金属部材の表面は、水に含まれる成分であるシリカやカルシウム化合物、またタンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸カス（金属石鹸）などの汚れが付着してしまうという問題も知られている。 A metal member used around water (hereinafter also referred to as “metal member for water”) is used in an environment where water exists. Therefore, water tends to adhere to the surface of the metal member for water. There is a known problem that the water adhering to the surface is dried, so that scales are formed on the surface of the metal member for water. In addition, there is a problem that the surface of a metal member for water is attached with dirt such as silica, calcium compounds, proteins, sebum, mold, microorganisms, soap residue (metal soap), which are components contained in water. It has been.
水まわり用金属部材の表面にこれらの汚れを付着させないことは困難であるため、清掃により表面の汚れを落とし原状を回復させることが通例行われている。具体的には、洗剤や水道水を利用して布やスポンジなどでこするなどの作業によりこれらの汚れを取り去る。このとき水まわり用金属部材に対して、汚れの取れやすさ、つまり高い防汚性が求められている。さらにこのような日常の清掃や定期的に行われる念入りな清掃の負荷に対して、防汚性だけでなく、水まわり用金属部材の外観が長年維持できるような水まわり用金属部材の堅牢性、つまり防汚耐久性及び耐摺動性も求められている。特に、水まわり用金属部材は、清掃が頻繁であり、メラミンスポンジなど特殊な清掃用品が使われることから、高い防汚耐久性及び耐摺動性が求められている。 Since it is difficult to prevent such dirt from adhering to the surface of the metal member for water, it is common practice to remove the dirt on the surface by cleaning to restore the original shape. Specifically, these stains are removed by operations such as rubbing with a cloth or sponge using detergent or tap water. At this time, the metal member for water is required to be easily removed, that is, to have high antifouling properties. In addition to anti-fouling properties against such daily cleaning and regular cleaning loads, the robustness of metal parts for water can be maintained for many years. That is, antifouling durability and sliding resistance are also required. In particular, metal parts for water are frequently cleaned, and special cleaning supplies such as melamine sponge are used, so that high antifouling durability and sliding resistance are required.
水まわり用部材表面の水垢や水起因の汚れ付着を防止するために、以下のような技術が知られている。特開２００８−１６３３６２号公報（特許文献１）には、めっき被膜が形成された水栓金具において、めっき被膜は親水性微粒子を含み、この親水性微粒子の一部をめっき被膜表面から突出させることが記載されている。また、めっき被膜表面に親水性微粒子により形成される凹凸が存在することで、めっき被膜表面に親水性を付与し、水垢付着を抑制することが記載されている。 The following techniques are known in order to prevent scales on the surface of water-related members and adhesion of dirt caused by water. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163362 (Patent Document 1) discloses that in a faucet fitting in which a plating film is formed, the plating film contains hydrophilic fine particles, and a part of the hydrophilic fine particles protrudes from the surface of the plating film. Is described. Further, it is described that the presence of irregularities formed by hydrophilic fine particles on the surface of the plating film imparts hydrophilicity to the surface of the plating film and suppresses adhesion of scale.
特開２００２−３１７２９８号公報（特許文献２）には、基材の表面にめっき層を形成し、このめっき層にフッ素樹脂からなる撥水性粒子を含ませることが記載されている。めっき層表面を撥水性にすることで、水垢などを取り除きやすくすることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317298 (Patent Document 2) describes that a plating layer is formed on the surface of a base material and that the plating layer contains water-repellent particles made of a fluororesin. It is described that the surface of the plating layer is made water-repellent to facilitate removal of scales and the like.
一方で、自動車や建造物の窓ガラスなどの表面の防汚性を上げる方法として、部材の表面にアモルファスカーボン（非晶質炭素）を含む層を形成することが知られている。特表２００２−５４３０３５号公報（特許文献３）には、ソーダ含有性のガラス基板に炭素（ＤＬＣ）コーティングを行なうことで、ガラス基板上の汚れや腐食を減少させることが記載されている。炭素（ＤＬＣ）コーティングは、少なくとも一つの高四面体非晶質炭素（ｔａ−Ｃ）層を含んでおり、この高四面体非晶質炭素（ｔａ−Ｃ）層は高密度で高い割合のｓｐ３炭素−炭素結合を有することが好ましいことが記載されている。 On the other hand, as a method for increasing the antifouling property of the surface of automobiles and windows of buildings, it is known to form a layer containing amorphous carbon (amorphous carbon) on the surface of a member. Japanese Patent Application Publication No. 2002-543035 (Patent Document 3) discloses that carbon (DLC) coating is performed on a soda-containing glass substrate to reduce contamination and corrosion on the glass substrate. The carbon (DLC) coating includes at least one high tetrahedral amorphous carbon (ta-C) layer, the high tetrahedral amorphous carbon (ta-C) layer having a high density and a high proportion of sp. It is described that it preferably has a 3 carbon-carbon bond.
上記特許文献１や上記特許文献２の方法は、水まわり用部材を水が頻繁にかかるような環境で用いた場合、水まわり用金属部材の表面に水垢の付着を防止できないという課題がある。さらに、水まわり用金属部材の表面の水垢堆積量が多くなると防汚性が得られず、防汚耐久性が低いという課題がある。さらに、特許文献２の方法では、フッ素樹脂の硬度が低いため、表面が繰り返し摺動された場合、防汚性の低下や外観の劣化が起こり、防汚耐久性や耐摺動性が低いという課題がある。 The methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that when the water supply member is used in an environment where water is frequently applied, the adhesion of scales to the surface of the water supply metal member cannot be prevented. Furthermore, when the amount of scale deposits on the surface of the metal member for water is increased, there is a problem that the antifouling property cannot be obtained and the antifouling durability is low. Furthermore, in the method of Patent Document 2, since the hardness of the fluororesin is low, when the surface is repeatedly slid, the antifouling property is deteriorated and the appearance is deteriorated, and the antifouling durability and the sliding resistance are low. There are challenges.
上記特許文献３の方法は、水まわり用金属部材の表面に付着する水垢や汚れに対する防汚性や防汚耐久性、及び耐摺動性を発揮しうるかについては、検討されていない。 The method disclosed in Patent Document 3 has not been examined as to whether antifouling property, antifouling durability, and sliding resistance against dirt and dirt adhering to the surface of the metal member for water supply can be exhibited.
アモルファスカーボンは、耐薬品性、耐熱性、耐磨耗性があり、化学的、物理的に安定な物質として知られている。しかしながら、本発明者らはアモルファスカーボン層が水やその他の物質と接触することによって、アモルファスカーボン層の性状が変化してしまうということを見出した。つまり、表面にアモルファスカーボン層が形成された水まわり用金属部材において、アモルファスカーボン層に水の曝露や清掃による摺動の負荷などが加わることによって、アモルファスカーボン層の防汚性が低下する、すなわち防汚耐久性が低いという新たな課題があることが分かった。 Amorphous carbon has chemical resistance, heat resistance, and abrasion resistance and is known as a chemically and physically stable substance. However, the present inventors have found that the properties of the amorphous carbon layer change when the amorphous carbon layer comes into contact with water or other substances. In other words, in a metal member for waterworks having an amorphous carbon layer formed on the surface, the antifouling property of the amorphous carbon layer is reduced by applying a load of sliding due to exposure of water or cleaning to the amorphous carbon layer, that is, It was found that there is a new problem that the antifouling durability is low.
このような課題に対し、本発明では、水まわり用金属部材の表面にアモルファスカーボン層を形成し、アモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量を特定の範囲とすることにより、防汚耐久性及び耐摺動性を両立することが可能な水まわり用金属部材を得ることができるとの知見を得た。 In response to such a problem, in the present invention, an amorphous carbon layer is formed on the surface of the metal member for water supply, and the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer is set within a specific range, thereby preventing the contamination. The knowledge that the metal member for water circumferences which can make durability and sliding resistance compatible can be obtained was acquired.
本発明は、防汚耐久性および耐摺動性を両立することが可能な水まわり用金属部材を得ることを目的としている。 An object of the present invention is to obtain a metal member for water supply that can achieve both antifouling durability and sliding resistance.
上記目的を達成するために、本発明は、水まわり用金属部材において、水まわり用金属部材の表面にアモルファスカーボン層が形成されており、アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に含まれる水素量が３ａｔｍ％以上３８ａｔｍ％以下であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, according to the present invention, in the metal member for water supply, an amorphous carbon layer is formed on the surface of the metal member for water supply, and the depth from the surface of the amorphous carbon layer is 10 nm or more and 30 nm or less. The amount of hydrogen contained in the region is 3 atm% or more and 38 atm% or less.
本発明によれば、防汚耐久性および耐摺動性を両立することが可能な水まわり用金属部材を得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the metal member for water circumferences which can make antifouling durability and sliding resistance compatible.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水まわり用金属部材は、水まわり用金属部材の表面にアモルファスカーボン層が形成されており、アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に含まれる水素原子の量が３ａｔｍ％以上３８ａｔｍ％以下であることを特徴とする。 In the metal member for water supply of the present invention, an amorphous carbon layer is formed on the surface of the metal member for water supply, and the amount of hydrogen atoms contained in a region having a depth from the surface of the amorphous carbon layer of 10 nm to 30 nm. Is 3 atm% or more and 38 atm% or less.
（基材）
本発明の基材は、水まわり用金属部材である。水まわり用金属部材としては、部材の表面が金属であればよい。よって、部材が金属のみで構成されていてもよいし、部材の表面のみが金属であり、表面の下の基材が樹脂などの金属以外の材料で構成されていてもよい。
(Base material)
The base material of the present invention is a metal member for water. As the metal member for water circumference, the surface of the member may be a metal. Therefore, the member may be made of only metal, or only the surface of the member may be made of metal, and the substrate under the surface may be made of a material other than metal such as resin.
金属の材料としては、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、金、チタン、亜鉛及びそれらの合金であるステンレス鋼、黄銅、青銅などが挙げられる。これらのうち好ましいのはステンレス鋼又は黄銅である。これにより耐食性や加工性を向上させることが可能となる。 Examples of the metal material include copper, iron, aluminum, nickel, chromium, tin, gold, titanium, zinc, and alloys thereof such as stainless steel, brass, and bronze. Of these, stainless steel or brass is preferred. Thereby, corrosion resistance and workability can be improved.
水まわり用金属部材の表面には、美観や耐食性を付与するために、メッキが施されているものも用いることができる。メッキの種類としては、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、金メッキ、亜鉛メッキおよびそれらの合金である錫亜鉛メッキなどが挙げられる。メッキの形成方法は特に制限はなく、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、乾式メッキ等で形成されたメッキを利用することができる。 The surface of the metal member for water can be plated with metal in order to impart aesthetics and corrosion resistance. Examples of the type of plating include copper plating, nickel plating, chrome plating, tin plating, gold plating, zinc plating, and tin-zinc plating which is an alloy thereof. The method for forming the plating is not particularly limited, and plating formed by electrolytic plating, electroless plating, hot dipping, dry plating, or the like can be used.
水まわり用金属部材の表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、梨地、ヘアラインなどに適用することができる。 The surface properties of the metal member for water are not particularly limited, and can be applied to glossy mirror surfaces, satin, hairlines, and the like.
水まわり用金属部材は、水まわりで用いられる金属部材である。水まわりとしては、浴室、洗面所、台所、便所や公園、デパートなどの公共施設などが挙げられるが、水を用いる場所であれば良い。具体的な水まわり用金属部材としては、水栓金具、排水金具、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、キッチンカウンター、キッチンシンク、排水口などが挙げられる。好ましい水まわり用金属部材は、浴室で用いられる金属部材であり、水栓金具、排水金具、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、排水口が挙げられる。さらに好ましくは、水栓金具、シャワーヘッド、シャワーバー、手すりである。 The metal member for water circumference is a metal member used around water. Examples of the area around the water include public facilities such as a bathroom, a washroom, a kitchen, a toilet, a park, and a department store. Specific examples of the metal member for water use include a faucet fitting, a drain fitting, a shower head, a shower bar, a handrail, a kitchen counter, a kitchen sink, and a drain outlet. A preferred metal member for water is a metal member used in a bathroom, and includes a faucet fitting, a drain fitting, a shower head, a shower bar, a handrail, and a drain outlet. More preferred are water faucets, shower heads, shower bars, and handrails.
（アモルファスカーボン層）
本発明のアモルファスカーボン層は、炭素原子および水素原子を含む非晶質の化合物である。
(Amorphous carbon layer)
The amorphous carbon layer of the present invention is an amorphous compound containing carbon atoms and hydrogen atoms.
アモルファスカーボン層に含まれる炭素原子は、ダイヤモンド構造のｓｐ３構造とグラファイト構造のｓｐ２構造の２つの結合状態を有している。アモルファスカーボン層に含まれるｓｐ３構造の炭素原子は、ｓｐ３構造の炭素原子とｓｐ２構造の炭素原子の和に対して３０ａｔｍ％以上含まれるのが好ましい。さらに好ましくは４０ａｔｍ％以上含まれるとよい。アモルファスカーボン層に含まれるｓｐ３構造の炭素原子が多いことにより、アモルファスカーボン層の硬度を高め、化学的な反応性を低下させることができる。 The carbon atom contained in the amorphous carbon layer has two bonding states of an sp 3 structure having a diamond structure and an sp 2 structure having a graphite structure. The sp 3 structure carbon atoms contained in the amorphous carbon layer are preferably contained at 30 atm% or more based on the sum of the sp 3 structure carbon atoms and the sp 2 structure carbon atoms. More preferably, 40 atm% or more is included. Since there are many sp 3 structure carbon atoms contained in the amorphous carbon layer, the hardness of the amorphous carbon layer can be increased and the chemical reactivity can be lowered.
本発明のアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量は、３ａｔｍ％以上である。好ましくは、１０ａｔｍ％以上、さらに好ましくは、１２ａｔｍ％以上、さらにより好ましくは１５ａｔｍ以上とすることが好ましい。これにより、アモルファスカーボン層の防汚耐久性を高めることが可能となる。また、本発明のアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量は、３８ａｔｍ％以下である。好ましくは２７ａｔｍ％以下、さらに好ましくは２５ａｔｍ％以下であり、さらにより好ましくは１９ａｔｍ％以下である。これにより、アモルファスカーボン層の耐摺動性を高めることが可能となる。 The amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the present invention is 3 atm% or more. Preferably, it is 10 atm% or more, more preferably 12 atm% or more, and even more preferably 15 atm or more. Thereby, the antifouling durability of the amorphous carbon layer can be increased. Further, the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the present invention is 38 atm% or less. Preferably it is 27 atm% or less, More preferably, it is 25 atm% or less, More preferably, it is 19 atm% or less. Thereby, it becomes possible to improve the sliding resistance of the amorphous carbon layer.
本発明のアモルファスカーボン層の表面に含まれる水素原子の量が防汚耐久性及び耐摺動性に影響を与える理由としては以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。 The reason why the amount of hydrogen atoms contained on the surface of the amorphous carbon layer of the present invention affects antifouling durability and sliding resistance is considered as follows, but the present invention is limited to this mechanism of action. Is not to be done.
アモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量を特定の範囲とすることで、アモルファスカーボン層の表面近傍に存在する不安定な化学結合の状態にある炭素原子の量を少なくすることができると考えられる。不安定な化学結合の状態にある炭素原子とは、ダングリングボンド（未結合手）や歪みを持った化学結合を有する炭素原子を意味する。このような状態にある炭素原子は、他の化学種との反応性が高い状態にあると考えられる。しかしながら、本発明ではアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量を特定の範囲とすることで、アモルファスカーボン層の表面近傍に存在する不安定な化学結合の状態にある炭素原子の量を少なくすることができる。よって、水まわり環境における汚れ等の物質がアモルファスカーボン層に含まれる不安定な化学結合の状態にある炭素原子と化学反応することを抑制することが可能となると考えられる。以上より、アモルファスカーボン層表面に汚れの付着を防止することができ、防汚耐久性を得ることができると考えられる。 By setting the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer within a specific range, the amount of carbon atoms in an unstable chemical bond existing near the surface of the amorphous carbon layer can be reduced. it is conceivable that. A carbon atom in an unstable chemical bond state means a carbon atom having a dangling bond (unbonded hand) or a chemical bond with distortion. A carbon atom in such a state is considered to be highly reactive with other chemical species. However, in the present invention, by setting the amount of hydrogen atoms contained near the surface of the amorphous carbon layer to a specific range, the amount of carbon atoms in an unstable chemical bond existing near the surface of the amorphous carbon layer is reduced. Can be reduced. Therefore, it is considered that substances such as dirt in a water environment can be prevented from chemically reacting with carbon atoms in an unstable chemical bond state contained in the amorphous carbon layer. From the above, it is considered that dirt can be prevented from adhering to the surface of the amorphous carbon layer and antifouling durability can be obtained.
さらに、アモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量を特定の範囲とすることで、アモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる炭素原子同士の共有結合が水素原子によって終端されて、化学的に安定となると考えられる。これにより、アモルファスカーボン層の表面に清掃などの負荷が与えられても表面が劣化しにくくなり、防汚耐久性や耐摺動性が向上すると考えられる。したがって、本発明ではアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を好適な範囲とすることによって、防汚耐久性及び耐摺動性を両立することが可能な水まわり用金属部材を得ることができると考えている。 Furthermore, by setting the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer within a specific range, the covalent bond between carbon atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer is terminated by hydrogen atoms, and chemically. It is considered stable. Thereby, even when a load such as cleaning is applied to the surface of the amorphous carbon layer, the surface is hardly deteriorated, and it is considered that the antifouling durability and the sliding resistance are improved. Therefore, in the present invention, by setting the amount of hydrogen atoms contained in the amorphous carbon layer to a suitable range, it is possible to obtain a metal member for water circumference that can achieve both antifouling durability and sliding resistance. I believe.
本発明のアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量は、弾性反跳粒子検出法（以下、「ＥＲＤＡ」（ＥｌａｓｔｉｃＲｅｃｏｉｌＤｅｔｅｃｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ）とも言う）により算出する。測定装置として、例えば高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ１０００（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を使用することができる。測定条件として、加速電圧：５００ｋＶ、イオン種：窒素イオンを用いる。アモルファスカーボン層において、アモルファスカーボン層の表面から、アモルファスカーボン層の表面からの深さが６０ｎｍまでの領域の測定データを得る。得られた測定データは、専用解析ソフト（例えば、ａｎａｌｙｓｉｓＩＢ、ＫＯＢＥＬＣＯ社製）により解析する。まず、測定データを標準試料の測定データと比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を算出し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成する。標準試料として、層中の水素原子の量が既知であるアモルファスカーボン層が形成された試料を用いる。アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域において５ｎｍごとに水素原子の量を算出する。この得られた５点のデータについて平均値を算出する。この得られた平均値をアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量とする。 The amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the present invention is calculated by an elastic recoil particle detection method (hereinafter also referred to as “ERDA” (Elastic Recoil Detection Analysis)). As a measuring device, for example, a high-resolution RBS analyzer HRBS1000 (manufactured by KOBELCO) can be used. As measurement conditions, acceleration voltage: 500 kV, ion species: nitrogen ions are used. In the amorphous carbon layer, measurement data is obtained in a region from the surface of the amorphous carbon layer to a depth of 60 nm from the surface of the amorphous carbon layer. The obtained measurement data is analyzed by dedicated analysis software (for example, analysis IB, manufactured by KOBELCO). First, the measurement data is compared with the measurement data of the standard sample, the amount of hydrogen atoms with respect to the depth from the surface of the amorphous carbon layer is calculated, and a profile indicating the amount of hydrogen atoms with respect to the depth from the surface of the amorphous carbon layer is obtained. create. As a standard sample, a sample in which an amorphous carbon layer with a known amount of hydrogen atoms in the layer is formed is used. The amount of hydrogen atoms is calculated every 5 nm in a region where the depth from the surface of the amorphous carbon layer is 10 nm or more and 30 nm or less. An average value is calculated for the obtained five points of data. The obtained average value is defined as the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer.
本発明のアモルファスカーボン層の表面近傍とは、ＥＲＤＡの検出深さにおいて、アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域を意味する。つまり、本発明のアモルファスカーボン層の表面近傍とは、ＥＲＤＡの検出深さにおいて、アモルファスカーボン層の表面から１０ｎｍ以下までの領域や、アモルファスカーボン層の表面から３０ｎｍ以下までの領域ではない。アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下までの領域を意味する。 The vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the present invention means a region where the depth from the surface of the amorphous carbon layer is 10 nm or more and 30 nm or less in the ERDA detection depth. That is, the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the present invention is not a region from the surface of the amorphous carbon layer to 10 nm or less or a region from the surface of the amorphous carbon layer to 30 nm or less at the ERDA detection depth. It means a region where the depth from the surface of the amorphous carbon layer is 10 nm or more and 30 nm or less.
本発明のアモルファスカーボン層全体に含まれる水素原子の量は、アモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量と同等であることが好ましい。つまり、本発明のアモルファスカーボン層全体に含まれる水素原子の量は３ａｔｍ％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１０ａｔｍ％以上、さらにより好ましくは、１２ａｔｍ％以上である。また、本発明のアモルファスカーボン層の全体に含まれる水素原子の量は、３８ａｔｍ％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０ａｔｍ％以下、さらにより好ましくは２５ａｔｍ％以下である。このことは、上述のアモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量のプロファイルにおいて、アモルファスカーボン層の表面から深さ１０ｎｍよりも深い部分の水素原子の量が一定の値となることから推察できる。これにより、アモルファスカーボン層の耐摺動性を高めることが期待できる。 The amount of hydrogen atoms contained in the entire amorphous carbon layer of the present invention is preferably equal to the amount of hydrogen atoms contained near the surface of the amorphous carbon layer. That is, the amount of hydrogen atoms contained in the entire amorphous carbon layer of the present invention is preferably 3 atm% or more. More preferably, it is 10 atm% or more, More preferably, it is 12 atm% or more. Moreover, it is preferable that the quantity of the hydrogen atom contained in the whole amorphous carbon layer of this invention is 38 atm% or less. More preferably, it is 30 atm% or less, More preferably, it is 25 atm% or less. This is because in the above-described profile of the amount of hydrogen atoms with respect to the depth from the surface of the amorphous carbon layer, the amount of hydrogen atoms in a portion deeper than 10 nm from the surface of the amorphous carbon layer has a constant value. I can guess. This can be expected to improve the sliding resistance of the amorphous carbon layer.
また、アモルファスカーボン層に他の元素をドーピングすることによって、アモルファスカーボン層の表面の物性を改変することができる。 Further, the physical properties of the surface of the amorphous carbon layer can be modified by doping the amorphous carbon layer with other elements.
ドーピングする元素としては、ケイ素、チタン、クロム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ニオブ、モリブデン、タングステン以外の元素から選択されることが好ましい。特に好ましい元素としては、フッ素、硫黄、窒素、酸素などが挙げられる。これによって、アモルファスカーボン層の防汚耐久性を低下させることなく、表面の物性を改変することが可能になる。例えば、アモルファスカーボン層にＦをドーピングすることで、アモルファスカーボン層の表面自由エネルギーを低下させることができる。これにより、汚れ等の付着力を低下させることができるため、清掃の手間を軽減することができる。 The element to be doped is preferably selected from elements other than silicon, titanium, chromium, aluminum, iron, nickel, copper, silver, gold, niobium, molybdenum and tungsten. Particularly preferred elements include fluorine, sulfur, nitrogen, oxygen and the like. This makes it possible to modify the physical properties of the surface without reducing the antifouling durability of the amorphous carbon layer. For example, the surface free energy of the amorphous carbon layer can be reduced by doping F into the amorphous carbon layer. Thereby, since the adhesive force of dirt etc. can be reduced, the effort of cleaning can be reduced.
本発明のアモルファスカーボン層は、硬度が２ＧＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは６ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより、清掃などによってアモルファスカーボン層の表面を摺動した場合でも、膜の損耗が抑制されるため、良好な外観を維持することができる。また、硬度の上限としては、５０ＧＰａ以下であることが好ましい。 The amorphous carbon layer of the present invention preferably has a hardness of 2 GPa or more. More preferably, it is 5 GPa or more, and still more preferably 6 GPa or more. Thereby, even when the surface of the amorphous carbon layer is slid by cleaning or the like, wear of the film is suppressed, so that a good appearance can be maintained. Moreover, as an upper limit of hardness, it is preferable that it is 50 GPa or less.
硬度は、以下のように算出する。すなわち、超微小押し込み硬さ試験機（例えば、ＥＮＴ−２１００、株式会社エリオニクス社製、三角錐ダイヤモンド圧子）を用い、測定条件として、試験荷重０．１ｍＮ、ステップインターバル２０ｍｓｅｃ、保持時間５０００ｍｓｅｃで行うことにより得られた測定値を硬度とする。 The hardness is calculated as follows. That is, an ultra-fine indentation hardness tester (for example, ENT-2100, manufactured by Elionix Co., Ltd., a triangular pyramid diamond indenter) is used as measurement conditions with a test load of 0.1 mN, a step interval of 20 msec, and a holding time of 5000 msec. The measured value obtained by this is taken as the hardness.
本発明のアモルファスカーボン層の膜厚は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましい膜厚は、１５０ｎｍ以上である。また、アモルファスカーボン層の膜厚は特に上限はないが、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。これによりアモルファスカーボン層の残留応力を低減でき、基材からアモルファスカーボン層が剥離することを抑制することができる。 The film thickness of the amorphous carbon layer of the present invention is preferably 40 nm or more, and more preferably 150 nm or more. The film thickness of the amorphous carbon layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Thereby, the residual stress of an amorphous carbon layer can be reduced and it can suppress that an amorphous carbon layer peels from a base material.
アモルファスカーボン層の膜厚を算出するための方法として、触針式膜厚計、反射分光法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法、グロー放電発光分析法などが挙げられる。 As methods for calculating the thickness of the amorphous carbon layer, a stylus thickness meter, reflection spectroscopy, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy, glow discharge light emission Examples include analytical methods.
（中間層）
本発明では、アモルファスカーボン層と基材との間に、中間層が存在してもよい。中間層は、炭素、水素、ケイ素を含有することが好ましい。中間層に含まれるケイ素の量は、アモルファスカーボン層に含まれるケイ素の量よりも多い方が好ましい。このような中間層を設けることで、アモルファスカーボン層と基材の密着性を向上させることが可能となる。中間層にケイ素と炭素の結合を含むことで、アモルファスカーボン層と中間層の密着向上させることが可能となる。
(Middle layer)
In the present invention, an intermediate layer may exist between the amorphous carbon layer and the substrate. The intermediate layer preferably contains carbon, hydrogen, and silicon. The amount of silicon contained in the intermediate layer is preferably larger than the amount of silicon contained in the amorphous carbon layer. By providing such an intermediate layer, it becomes possible to improve the adhesion between the amorphous carbon layer and the substrate. By including a bond of silicon and carbon in the intermediate layer, it is possible to improve the adhesion between the amorphous carbon layer and the intermediate layer.
（成膜方法）
アモルファスカーボン層を形成する方法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、プラズマイオン注入製膜法などが挙げられる。
(Film formation method)
Examples of the method for forming the amorphous carbon layer include a physical vapor deposition method (PVD method) or a chemical vapor deposition method (CVD method). Examples of the PVD method include a sputtering method and an ion plating method. Examples of the CVD method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, an ionized vapor deposition method, and a plasma ion implantation film forming method.
アモルファスカーボン層を形成するための原料として、炭素および水素を含む原料を用いる。炭素および水素を含む原料としては、炭化水素や、グラファイトなどの炭素と水素や炭化水素を混合した原料が挙げられる。炭化水素としては、メタン、アセチレン、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。ＰＶＤ法の原料としては、グラファイトなどの固体原料と、メタン、アセチレン、トルエン、ベンゼン、水素などを混合した原料を用いることができる。一方、ＣＶＤ法の原料としては、メタン、アセチレン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素の原料が用いることができる。 A raw material containing carbon and hydrogen is used as a raw material for forming the amorphous carbon layer. Examples of the raw material containing carbon and hydrogen include hydrocarbons and raw materials obtained by mixing carbon and hydrogen and hydrocarbons such as graphite. Examples of the hydrocarbon include methane, acetylene, toluene and benzene. As a raw material for the PVD method, a raw material obtained by mixing a solid raw material such as graphite and methane, acetylene, toluene, benzene, hydrogen, or the like can be used. On the other hand, hydrocarbon raw materials such as methane, acetylene, toluene, and benzene can be used as raw materials for the CVD method.
本発明のアモルファスカーボン層は、トルエンやベンゼン等の分子量の大きな炭化水素原料を用いて形成することが好ましい。これにより、アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を制御し易くなり、アモルファスカーボン層の品質特性を安定化させることができる。さらに、アモルファスカーボン層の形成速度を上げることができ、成膜時間を短縮することができ、製品の生産性を向上させることができる。 The amorphous carbon layer of the present invention is preferably formed using a hydrocarbon raw material having a large molecular weight such as toluene or benzene. Thereby, the amount of hydrogen atoms contained in the amorphous carbon layer can be easily controlled, and the quality characteristics of the amorphous carbon layer can be stabilized. Furthermore, the formation rate of the amorphous carbon layer can be increased, the film formation time can be shortened, and the productivity of the product can be improved.
また、アモルファスカーボン層を形成するための原料として、炭素及び水素だけでなく、酸素や窒素、フッ素などを含むものを用いることもできる。 Further, as a raw material for forming the amorphous carbon layer, a material containing not only carbon and hydrogen but also oxygen, nitrogen, fluorine, or the like can be used.
本発明のアモルファスカーボン層は、ＣＶＤ法を用いて形成することが好ましい。ＣＶＤ法は、真空槽内に導入された原料に熱、光、プラズマ等のエネルギーを与え、活性化された原料が基材表面において互いに化学反応を繰り返すことにより、基材上に堆積していき、基材上にアモルファスカーボン層が形成されると考えられる。ＣＶＤ法では、原料は気体として真空槽内に導入される。そのため、真空槽内での原料の濃度を均一にすることができ、基材表面付近に存在する活性化された原料の濃度も均一にすることが可能となる。これにより、基材上に形成されるアモルファスカーボン層の膜厚のバラつきを小さくすることができ、基材上に均一な厚さの膜を形成することが可能である。また、原料である炭化水素は、炭素と水素とが一定の割合のまま基材周辺に存在することができる。このためアモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量のバラツキを抑えることが可能となり、アモルファスカーボン層に含まれる水素原子の量を本願のような特定の範囲とすることが可能になると考えられる。また、ＣＶＤ法は、グラファイトの固体原料を用いるＰＶＤ法と比較して成膜速度が早いため、成膜時間を短縮することができる。 The amorphous carbon layer of the present invention is preferably formed using a CVD method. In the CVD method, heat, light, plasma, or other energy is applied to the raw material introduced into the vacuum chamber, and the activated raw materials are deposited on the base material by repeating chemical reactions with each other on the base material surface. It is considered that an amorphous carbon layer is formed on the substrate. In the CVD method, the raw material is introduced into the vacuum chamber as a gas. Therefore, the concentration of the raw material in the vacuum chamber can be made uniform, and the concentration of the activated raw material existing in the vicinity of the substrate surface can be made uniform. Thereby, the variation in the film thickness of the amorphous carbon layer formed on the substrate can be reduced, and a film having a uniform thickness can be formed on the substrate. Further, the hydrocarbon as the raw material can be present around the base material with a certain ratio of carbon and hydrogen. Therefore, variation in the amount of hydrogen atoms contained in the amorphous carbon layer can be suppressed, and the amount of hydrogen atoms contained in the amorphous carbon layer can be set within a specific range as in the present application. In addition, since the CVD method has a higher film formation rate than the PVD method using a solid material of graphite, the film formation time can be shortened.
また、本発明のアモルファスカーボン層はプラズマＣＶＤ法を用いて形成することがさらに好ましい。プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマ化する手段として高周波電源を使用するため、基材を設置した雰囲気温度を２００℃以下の低温に保つことができる。このため、基材に使用されている材質が耐熱性の低い樹脂や合金などを含む場合においても、基材を熱劣化させることなくアモルファスカーボン層を形成することが可能となる。さらに、プラズマＣＶＤ法においては、以下のような過程でアモルファスカーボン層が形成される。真空槽内に基材と原料を導入し、外部電源より高周波電圧を印加することによって、原料をプラズマさせることにより、原料のイオンやラジカル種が生成する。生成したイオンやラジカル種は、基材表面において互いに化学結合を繰り返すことにより、基材上に堆積していく。堆積の極めて初期段階においては、アモルファスカーボンの島状の核生成が起こると考えられ、堆積が進むにつれて基材表面を次第に被覆して、最終的には均一な膜が形成される。このため、プラズマＣＶＤ法によりアモルファスカーボン層を形成することで、基材が複雑形状であったとしても、基材上に均一な膜を形成することができる。 The amorphous carbon layer of the present invention is more preferably formed using a plasma CVD method. Since the plasma CVD method uses a high-frequency power source as means for converting the raw material gas into plasma, the atmospheric temperature in which the base material is installed can be kept at a low temperature of 200 ° C. or lower. For this reason, even when the material used for the base material includes a resin or alloy having low heat resistance, the amorphous carbon layer can be formed without thermally deteriorating the base material. Further, in the plasma CVD method, an amorphous carbon layer is formed in the following process. By introducing a base material and a raw material into the vacuum chamber and applying a high frequency voltage from an external power source to cause the raw material to be plasma, raw material ions and radical species are generated. The generated ions and radical species are deposited on the substrate by repeating chemical bonds with each other on the substrate surface. In the very initial stage of deposition, it is thought that island nucleation of amorphous carbon occurs, and as the deposition proceeds, the substrate surface is gradually covered, and finally a uniform film is formed. For this reason, even if a base material is complicated shape by forming an amorphous carbon layer by plasma CVD method, a uniform film can be formed on a base material.
また、アモルファスカーボン層と基材の間に中間層を形成する場合、原料ガスを変えることで、アモルファスカーボン層と同様の手法で形成することが可能である。 Moreover, when forming an intermediate | middle layer between an amorphous carbon layer and a base material, it is possible to form by the method similar to an amorphous carbon layer by changing source gas.
中間層の原料ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトオキシシリコン（ＴＥＯＳ）からなる群より選ばれた一以上のガスを第一の成分として使用できる。また、水素、酸素からなる群より選ばれた一以上のガスを第二の成分として第一の成分と混合して使用できる。また、ＨＭＤＳＯを使用する代わりに、ＴＭＳと酸素の混合ガスを使用しても良い。 As the raw material gas for the intermediate layer, one or more gases selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethylsilane (TMS), and tetraethoxysilicon (TEOS) can be used as the first component. Also, one or more gases selected from the group consisting of hydrogen and oxygen can be mixed with the first component as the second component. Further, instead of using HMDSO, a mixed gas of TMS and oxygen may be used.
（前処理）
本発明では、基材表面にアモルファスカーボン層または中間層を形成する際に、基材の前処理を行うことができる。前処理は、（１）基材表面に付着した有機や無機の吸着物を除去、（２）酸化物層の除去による密着性の向上、（３）基材表面粗さの調整、（４）基材表面のプラズマにより活性化等の目的で実施される。前処理は、中間層やアモルファスカーボン層を形成する同一プロセスで行っても良いし、別プロセスとして行っても良い。
(Preprocessing)
In this invention, when forming an amorphous carbon layer or an intermediate | middle layer in the base-material surface, the pre-processing of a base material can be performed. The pretreatment includes (1) removing organic and inorganic adsorbates adhering to the substrate surface, (2) improving adhesion by removing the oxide layer, (3) adjusting the substrate surface roughness, (4) This is performed for the purpose of activation or the like by the plasma on the substrate surface. The pretreatment may be performed in the same process for forming the intermediate layer or the amorphous carbon layer, or may be performed as a separate process.
本発明では、前処理として、アモルファスカーボン層または中間層を形成する前に、Ａｒガスを用いたスパッタリングを実施するのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform sputtering using Ar gas as the pretreatment before forming the amorphous carbon layer or the intermediate layer.
実施例１
（成膜装置）
成膜には、スパッタリング成膜装置を用いた。
Example 1
(Deposition system)
A sputtering film forming apparatus was used for film formation.
（基材）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた。また、基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびアセトンによる超音波洗浄を順次実施した。
(Base material)
Stainless steel (SUS304) was used as the substrate. In addition, ultrasonic cleaning with ion-exchanged water and acetone was sequentially performed to remove the dirt on the substrate surface.
（アモルファスカーボン層成膜）
基材を前述の成膜装置の真空容器の内部にセッティングし、真空排気装置により高真空状態（１Ｐａ以下）まで減圧した。アモルファスカーボン層の原料には、固体カーボンのスパッタリングターゲットを用いた。真空容器内に、プロセスガスとしてアルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガスを導入し、容器内の圧力を調整した。高周波出力３００Ｗ、基材温度を１００℃以下とし、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を形成し、サンプルを得た。
(Amorphous carbon layer deposition)
The base material was set inside the vacuum container of the above-described film forming apparatus, and the pressure was reduced to a high vacuum state (1 Pa or less) by a vacuum exhaust apparatus. A solid carbon sputtering target was used as a raw material for the amorphous carbon layer. A mixed gas of argon gas and hydrocarbon gas was introduced as a process gas into the vacuum vessel, and the pressure in the vessel was adjusted. A high-frequency output of 300 W, a base material temperature of 100 ° C. or lower, and an amorphous carbon layer was formed on the base material by performing film formation for a predetermined processing time, thereby obtaining a sample.
（水素原子量の測定）
得られたサンプルのアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量を以下の方法により測定した。測定には、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ：ＥｌａｓｔｉｃＲｅｃｏｉｌＤｅｔｅｃｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。測定装置として、高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ１０００（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を使用した。測定条件は、加速電圧：５００ｋＶ、イオン種：窒素イオンとした。アモルファスカーボン層において、アモルファスカーボン層の表面から、アモルファスカーボン層の表面からの深さが６０ｎｍまでの領域の測定データを得た。得られた測定データは、専用解析ソフト（名称：ａｎａｌｙｓｉｓＩＢ、ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を用いて解析を行った。まず、測定データを標準試料の測定データと比較し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を算出し、アモルファスカーボン層の表面からの深さに対する水素原子の量を示すプロファイルを作成した。標準試料として、層中の水素原子の量が２０ａｔｍ％であるアモルファスカーボン層が形成された試料を用いた。アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域において、５ｎｍごとに水素原子の量を算出した。この得られた５点のデータについて平均値を算出した。この得られた平均値をアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量とした。その結果、実施例１のサンプルのアモルファスカーボン層の表面近傍に含まれる水素原子の量は１２ａｔｍ％であった。
(Measurement of hydrogen atomic weight)
The amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the obtained sample was measured by the following method. For the measurement, an elastic recoil particle detection method (ERDA: Elastic Recoil Detection Analysis) was used. A high-resolution RBS analyzer HRBS1000 (manufactured by KOBELCO) was used as a measuring device. The measurement conditions were acceleration voltage: 500 kV and ion species: nitrogen ion. In the amorphous carbon layer, measurement data were obtained from the surface of the amorphous carbon layer to a region where the depth from the surface of the amorphous carbon layer was 60 nm. The obtained measurement data was analyzed using dedicated analysis software (name: analysisIB, manufactured by KOBELCO). First, the measurement data is compared with the measurement data of the standard sample, the amount of hydrogen atoms with respect to the depth from the surface of the amorphous carbon layer is calculated, and a profile indicating the amount of hydrogen atoms with respect to the depth from the surface of the amorphous carbon layer is obtained. Created. As a standard sample, a sample in which an amorphous carbon layer in which the amount of hydrogen atoms in the layer was 20 atm% was formed was used. In the region where the depth from the surface of the amorphous carbon layer is 10 nm or more and 30 nm or less, the amount of hydrogen atoms was calculated every 5 nm. An average value was calculated for the obtained data of 5 points. The obtained average value was defined as the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer. As a result, the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the surface of the amorphous carbon layer of the sample of Example 1 was 12 atm%.
（耐摺動性試験）
一軸往復式の摺動試験装置により、アモルファスカーボン層の表面の耐摺動性試験を実施した。試験の方法は、面圧が２５０ｇ／ｃｍ２、移動速度が７０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、サンプルの表面にメラミンフォームスポンジ（レック株式会社製）を４５０回往復摺動した。この後、サンプル表面状態を目視によって観察した。アモルファスカーボン層の外観に変化はなかった。
(Sliding resistance test)
A sliding resistance test of the surface of the amorphous carbon layer was performed using a uniaxial reciprocating sliding test apparatus. The test was performed by reciprocally sliding a melamine foam sponge (manufactured by Lec Co., Ltd.) 450 times on the surface of the sample under the conditions of a surface pressure of 250 g / cm 2 and a moving speed of 70 mm / sec. Then, the sample surface state was observed visually. There was no change in the appearance of the amorphous carbon layer.
（防汚耐久性評価）
上記の耐摺動性試験を実施したサンプルに対し、防汚耐久性評価を実施した。まず、アモルファスカーボン層の表面に、水道水を滴下し、温度２５℃、湿度が７０％の空気中で２４時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。
このようにして得られた水垢を形成したサンプルの防汚耐久性を一軸往復式の摺動試験装置を用いて以下の条件で評価した。
洗剤をアモルファスカーボン層の表面に適量塗布し、面圧が１００ｇ／ｃｍ２、移動速度が３５ｍｍ／ｓｅｃの条件で、浴室清掃用の市販のスポンジ（品名スコッチ・ブライト（登録商標）、品番ＢＭ−１２Ｋ、住友スリーエム社製）のウレタンフォーム面を用いて、アモルファスカーボン層の表面に対して１０回往復摺動させた。洗剤として、浴室清掃用の中性洗剤（品名：浴室用合成洗剤、メーカー：花王株式会社製、液性：中性）又は水栓金具清掃用の研磨剤入り洗剤（品名：磨き材、品番：ＥＮＬ６００、メーカー：ＴＯＴＯ株式会社製、液性：弱アルカリ性）を用いた。その後、サンプル表面の洗剤を流水で洗い流し、エアダスターで水分を除去した。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。その結果、洗剤として中性洗剤を用いた場合は水垢が残存していたが、洗剤として研磨剤入り洗剤を用いた場合は水垢が除去されていた。
(Anti-fouling durability evaluation)
Antifouling durability evaluation was implemented with respect to the sample which performed said sliding resistance test. First, tap water was dropped on the surface of the amorphous carbon layer and left in air at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70% for 24 hours to form scale on the sample surface.
The antifouling durability of the sample formed with the scale thus obtained was evaluated under the following conditions using a uniaxial reciprocating sliding test device.
A suitable amount of detergent is applied to the surface of the amorphous carbon layer, a surface pressure is 100 g / cm 2 , and a moving speed is 35 mm / sec. A commercially available sponge for cleaning the bathroom (product name: Scotch Bright (registered trademark), product number BM- Using a urethane foam surface (12K, manufactured by Sumitomo 3M), the surface was reciprocated 10 times with respect to the surface of the amorphous carbon layer. As detergent, neutral detergent for bathroom cleaning (Product name: Synthetic detergent for bathroom, manufacturer: Kao Co., Ltd., liquid: neutral) or detergent with abrasive for cleaning faucet fittings (Product name: polishing material, product number: ENL600, manufacturer: manufactured by TOTO Corporation, liquid: weakly alkaline) was used. Thereafter, the detergent on the sample surface was washed away with running water, and water was removed with an air duster. It was judged visually whether water scale remained on the sample surface. As a result, when neutral detergent was used as the detergent, scale remained, but when abrasive detergent was used as the detergent, scale was removed.
（硬度の測定）
超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ−２１００、株式会社エリオニクス社製、三角錐ダイヤモンド圧子）を用いて硬度を測定した。測定条件は、試験荷重０．１ｍＮ、ステップインターバル２０ｍｓｅｃ、保持時間５０００ｍｓｅｃで行った。
膜硬度の値として、１０回測定を行い、最大値と最小値を除いた８個の測定値の平均値を用いた。膜硬度は６ＧＰａ以上であった。
(Measurement of hardness)
Hardness was measured using an ultra-fine indentation hardness tester (ENT-2100, manufactured by Elionix Co., Ltd., a triangular pyramid diamond indenter). The measurement conditions were a test load of 0.1 mN, a step interval of 20 msec, and a holding time of 5000 msec.
The film hardness was measured 10 times, and an average value of 8 measured values excluding the maximum value and the minimum value was used. The film hardness was 6 GPa or more.
実施例２
（成膜装置）
成膜には、プラズマＣＶＤ成膜装置を用いた。
Example 2
(Deposition system)
For film formation, a plasma CVD film forming apparatus was used.
（基材）
基材として、黄銅上に電解ニッケルめっきを１５μｍと電解クロムめっきを０．１μｍ施した水栓金具を用いた。また、めっき表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびアセトンによる超音波洗浄を順次実施した。
(Base material)
As a base material, a faucet fitting having 15 μm of electrolytic nickel plating and 0.1 μm of electrolytic chrome plating on brass was used. Moreover, in order to remove the stain | pollution | contamination of a plating surface, the ultrasonic cleaning by ion-exchange water and acetone was implemented sequentially.
（前処理工程）
基材を真空容器の内部にセッティングし、真空排気装置により高真空状態（１Ｐａ以下）まで減圧した。次に、アルゴンガスを導入し、真空容器内の圧力が０．７Ｐａとなるように調整した。高周波出力５００Ｗ、基材温度１００℃以下とし、約５分間の処理を行うことにより、基材表面を調整した。
(Pretreatment process)
The base material was set inside the vacuum vessel, and the pressure was reduced to a high vacuum state (1 Pa or less) by a vacuum exhaust device. Next, argon gas was introduced and the pressure in the vacuum vessel was adjusted to 0.7 Pa. The surface of the base material was adjusted by performing a treatment for about 5 minutes at a high frequency output of 500 W and a base material temperature of 100 ° C. or lower.
（中間層成膜工程）
中間層の原料には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いた。真空装置内にＨＭＤＳＯを導入し、真空容器内の圧力が所定の範囲（１〜０．１Ｐａ）となるように調整した。成膜条件は、高周波出力として２００〜８００Ｗの範囲の所定の出力値、基材温度として１００℃以下を用い、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材表面に中間層を形成した。
(Intermediate layer deposition process)
Hexamethyldisiloxane (HMDSO) was used as a raw material for the intermediate layer. HMDSO was introduced into the vacuum device, and the pressure in the vacuum vessel was adjusted to be within a predetermined range (1 to 0.1 Pa). Film formation conditions were as follows: a predetermined output value in the range of 200 to 800 W as a high-frequency output and a substrate temperature of 100 ° C. or lower were used, and an intermediate layer was formed on the substrate surface by performing film formation for a predetermined processing time .
（アモルファスカーボン層成膜工程）
アモルファスカーボン層の原料には、アセチレン及びトルエンガスを用いた。トルエンガスを導入し、真空容器内の圧力が所定の範囲（１〜０．１Ｐａ）となるように調整した。成膜条件は、高周波出力値として２００〜８００Ｗの範囲の所定の出力値、基材温度として１００℃以下を用い、所定の処理時間の成膜を行うことにより、中間層上にアモルファスカーボン層を形成し、サンプルを得た。
(Amorphous carbon layer deposition process)
Acetylene and toluene gas were used as raw materials for the amorphous carbon layer. Toluene gas was introduced and the pressure in the vacuum vessel was adjusted to be within a predetermined range (1 to 0.1 Pa). The film formation conditions are as follows: a high-frequency output value is a predetermined output value in the range of 200 to 800 W, a base material temperature is 100 ° C. or less, and the amorphous carbon layer is formed on the intermediate layer by performing film formation for a predetermined processing time. A sample was obtained.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は１５ａｔｍ％であった。また、耐摺動性試験、防汚耐久性試験および膜硬度については、実施例１と同様の結果であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained near the amorphous carbon layer surface was 15 atm%. The results of the sliding resistance test, antifouling durability test and film hardness were the same as those of Example 1.
実施例３
実施例３は、実施例２に対してアモルファスカーボン層成膜工程の真空容器内の圧力および高周波出力の出力値を変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Example 3
In Example 3, a sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the vacuum vessel and the output value of the high frequency output in the amorphous carbon layer forming step were changed.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は２５ａｔｍ％であった。また、耐摺動性試験、防汚耐久性試験および膜硬度については、実施例１と同様の結果であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained near the amorphous carbon layer surface was 25 atm%. The results of the sliding resistance test, antifouling durability test and film hardness were the same as those of Example 1.
実施例４
実施例４は、実施例２に対してアモルファスカーボン層成膜工程の真空容器内の圧力および高周波出力の出力値を変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Example 4
In Example 4, a sample was obtained in the same manner as in Example 2, except that the pressure in the vacuum vessel and the output value of the high frequency output in the amorphous carbon layer forming step were changed.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は１８ａｔｍ％であった。また、防汚耐久性試験において洗剤として中性洗剤を用いた場合に水垢が除去されていた以外は、実施例１と同様の結果であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the amorphous carbon layer surface was 18 atm%. Moreover, it was the same result as Example 1 except that the scale was removed when the neutral detergent was used as the detergent in the antifouling durability test.
実施例５
実施例５は、実施例２に対してアモルファスカーボン層成膜工程の真空容器内の圧力および高周波出力の出力値を変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Example 5
In Example 5, a sample was obtained by the same method as in Example 2 except that the pressure in the vacuum vessel and the output value of the high frequency output in the amorphous carbon layer forming step were changed.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は１９ａｔｍ％であった。耐摺動試験は、実施例１と同様の結果であった。防汚耐久性試験は、洗剤として中性洗剤を用いた場合に水垢が除去されていた。硬度は、５ＧＰａ以上であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the amorphous carbon layer surface was 19 atm%. The sliding resistance test was the same result as in Example 1. In the antifouling durability test, scale was removed when a neutral detergent was used as the detergent. The hardness was 5 GPa or more.
実施例６
実施例５は、実施例２に対してアモルファスカーボン層成膜工程の真空容器内の圧力および高周波出力の出力値を変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Example 6
In Example 5, a sample was obtained by the same method as in Example 2 except that the pressure in the vacuum vessel and the output value of the high frequency output in the amorphous carbon layer forming step were changed.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は２５ａｔｍ％であった。耐摺動試験は、実施例１と同様の結果であった。防汚耐久性試験は、洗剤として中性洗剤を用いた場合に水垢が除去されていた。硬度は、２ＧＰａ以上であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained near the amorphous carbon layer surface was 25 atm%. The sliding resistance test was the same result as in Example 1. In the antifouling durability test, scale was removed when a neutral detergent was used as the detergent. The hardness was 2 GPa or more.
比較例１
比較例１は、実施例１に対してプロセスガスとしてアルゴンの単体ガスを用いたこと以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a sample was obtained by the same method as in Example 1 except that a single gas of argon was used as the process gas.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は２ａｔｍ％であった。また、防汚耐久性試験においていずれの洗剤を用いた場合にも水垢が除去されていなかった以外は、実施例１と同様の結果であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained near the amorphous carbon layer surface was 2 atm%. Moreover, it was the same result as Example 1 except that the scale was not removed when any detergent was used in the antifouling durability test.
比較例２
比較例２は、実施例２に対してアモルファスカーボン層成膜工程の真空容器内の圧力および高周波出力の出力値を変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a sample was obtained by the same method as in Example 2 except that the pressure in the vacuum vessel and the output value of the high frequency output in the amorphous carbon layer forming step were changed.
得られたサンプルについて、実施例１と同様の評価試験を行なった。その結果、アモルファスカーボン層表面近傍に含まれる水素原子の量は２８ａｔｍ％であった。耐摺動性試験において、アモルファスカーボン層が摩耗したことによる外観の変化が起こっていた。防汚耐久性試験は、洗剤として中性洗剤を用いた場合に水垢が除去されていた。硬度は、２ＧＰａ未満であった。 About the obtained sample, the same evaluation test as Example 1 was done. As a result, the amount of hydrogen atoms contained in the vicinity of the amorphous carbon layer surface was 28 atm%. In the sliding resistance test, the appearance changed due to the abrasion of the amorphous carbon layer. In the antifouling durability test, scale was removed when a neutral detergent was used as the detergent. The hardness was less than 2 GPa.
Claims (5)
水まわり金属部材の表面にアモルファスカーボン層が形成されており、
前記アモルファスカーボン層の表面からの深さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に含まれる水素原子の量が３ａｔｍ％以上３８ａｔｍ％以下であることを特徴とする、水まわり用金属部材。 In metal parts for water,
An amorphous carbon layer is formed on the surface of the water metal member,
A metal member for water circumference, wherein the amount of hydrogen atoms contained in a region having a depth from the surface of the amorphous carbon layer of 10 nm to 30 nm is 3 atm% to 38 atm%.
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