JP2015083335A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車載用、建材用、光学用、例えば、ディスプレイ表面保護用などの各分野において、ガラス代替品として好適に利用することができ、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性良好な積層体に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used as a glass substitute in various fields such as in-vehicle use, building material use, optical use, for example, for display surface protection, and has high hardness with excellent scratch resistance and flexibility. The present invention relates to a laminate having a hard surface and good visibility after wet heat treatment, foreign matter detection, hard coat adhesion, impact resistance, and curling properties.
従来、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、使用時に傷がつかないように、耐擦傷性を有することが要求される。そのため、基材フィルム表面にハードコート層を積層したハードコートフィルムを用いることにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させている場合がある。 Conventionally, an image display surface in an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display is required to have scratch resistance so as not to be damaged during use. Therefore, the scratch resistance of the image display surface of the image display device may be improved by using a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on the surface of the base film.
基材フィルムにハードコート層を積層する方法として、基材フィルム上に、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂を用いて、より硬い樹脂層を形成する方法など、種々の方法が提案されている。また、ハードコート層の種類によっては、ポリエステルフィルム同志を貼りあわせた際に積層体としての可撓性が不足して、フィルム積層体を折り曲げた際にハードコート層に割れが生じる場合がある(例えば、特許文献1に記載がある)。 There are various methods for laminating a hard coat layer on a base film, such as a method of forming a harder resin layer on a base film using a photopolymerizable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. A method has been proposed. Moreover, depending on the kind of hard coat layer, the flexibility as a laminate is insufficient when the polyester films are bonded together, and the hard coat layer may be cracked when the film laminate is folded ( For example, there is description in Patent Document 1).
電子部品用途に使用されるガラス代替として、ポリエステルフィルム積層体の使用を想定した場合には、恒温恒湿(例えば、85℃、85%RH等)の雰囲気下において、必要な特性が安定していることを確認するために信頼性試験を行うのが一般的である。 As an alternative to glass used for electronic parts, when the use of a polyester film laminate is assumed, the required characteristics are stable in an atmosphere of constant temperature and humidity (eg, 85 ° C., 85% RH, etc.). It is common to perform a reliability test to confirm that the
この場合、粘着剤層を介して、ポリエステルフィルムを貼りあわせた積層体構成においては、前記湿熱処理後、ポリエステルフィルム中の低分子量物、オリゴマー(主としてエステル環状三量体)が析出、結晶化することに起因する、フィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下する場合がある。 In this case, in the laminate structure in which the polyester film is bonded through the pressure-sensitive adhesive layer, the low molecular weight substance and oligomer (mainly ester cyclic trimer) in the polyester film precipitate and crystallize after the wet heat treatment. As a result, the visibility may be reduced as the film haze increases.
このため、オリゴマー析出防止策を講じる場合、例えば、特許文献2に記載されているオリゴマー析出防止層をポリエステルフィルム表面に積層した場合、オリゴマー析出は抑制される反面、機能層との密着性、例えば、ハードコ−ト層との密着性には乏しい状況にある。 For this reason, when an oligomer precipitation prevention measure is taken, for example, when the oligomer precipitation prevention layer described in Patent Document 2 is laminated on the polyester film surface, oligomer precipitation is suppressed, but adhesion to the functional layer, for example, The adhesiveness to the hard coat layer is poor.
一方、通常、汎用的に使用されているハードコート層用の易接着層(例えば、特許文献3)をポリエステルフィルム上に積層した場合、ハードコート層に対する密着性は良好な反面、オリゴマーの析出防止効果が不十分な状況にある。そのため、ポリエステルフィルム積層体の構成部材として使用する場合、湿熱処理後のポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止と、ハードコート層に対する密着性という、相反する特性を高度なレベルで両立させた塗布層が必要とされる状況にある。 On the other hand, when an easy-adhesion layer for a hard coat layer (for example, Patent Document 3) that is generally used is laminated on a polyester film, adhesion to the hard coat layer is good, but oligomer precipitation is prevented. The effect is inadequate. Therefore, when used as a constituent member of a polyester film laminate, it is necessary to have a coating layer that achieves a high level of conflicting properties such as prevention of oligomer precipitation of the polyester film after wet heat treatment and adhesion to the hard coat layer. Is in a situation.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、特定の構成からなる塗布層を両面に有する、両面塗布フィルムをポリエステルフィルム積層体の構成単位として用いることにより、例えば、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性良好なポリエステルフィルム積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to use a double-sided coated film as a constituent unit of a polyester film laminate having a coating layer having a specific configuration on both sides, for example, Provided is a polyester film laminate having a hard surface with high hardness excellent in scratch resistance and flexibility, and excellent visibility, foreign matter detection, hard coat adhesion, impact resistance, and curling properties after wet heat treatment. There is.
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層体によれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problems can be easily solved by a laminate having a specific configuration, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの両面に塗布層を有する、厚み125〜350μmのフィルムが粘着剤層の両面に貼り合わされた積層体であり、露出する塗布層両面に、厚み(乾燥後)が2〜100μmのハードコート層を有し、積層体の全光線透過率が90%以上であり、85℃、85%RH雰囲気下で100時間、湿熱処理する前後における積層体のフィルムヘーズ変化率(ΔH)が1.5%以下であることを特徴とする積層体に存する。 That is, the gist of the present invention is a laminate in which a film having a thickness of 125 to 350 μm having a coating layer on both sides of a polyester film is bonded to both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. ) Has a hard coat layer of 2 to 100 μm, the total light transmittance of the laminate is 90% or more, and the film haze change of the laminate before and after wet heat treatment in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 100 hours It exists in the laminated body characterized by a rate ((DELTA) H) being 1.5% or less.
本発明によれば、例えば、ガラス代替用として、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、紫外線吸収性能、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性良好な積層体を提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the present invention, for example, as a substitute for glass, it has a hard surface with high hardness, excellent scratch resistance and flexibility, and visibility after wet heat treatment, UV absorption performance, hard coat adhesion, impact resistance Can provide a laminate having good properties and curling properties, and its industrial value is high.
本発明における、積層体を構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 In the present invention, the polyester film constituting the laminate may be a single layer structure or a laminated structure. For example, a layer other than a two-layer or three-layer structure may be a four-layer or a layer as long as the gist of the present invention is not exceeded. It may be a multilayer having more than that, and is not particularly limited.
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。 The polyester used for the polyester film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester which is polyethylene terephthalate or the like in which 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more is an ethylene terephthalate unit.
本発明において、ポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the present invention, it is preferable to blend particles in the polyester layer mainly for the purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、0.2〜3.0μmの範囲で
あるのが好ましい。平均粒径が0.2μm未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る場合がある。一方、平均粒径が3.0μmを超える場合には、フィルム中に含まれる粒子起因の輝点発生により、視認性を重視する用途に適応困難になる場合がある。
The average particle size of the particles contained in the polyester film is preferably in the range of 0.2 to 3.0 μm. When the average particle size is less than 0.2 μm, the film surface may be flattened and the winding characteristics in the film production process may be inferior. On the other hand, when the average particle size exceeds 3.0 μm, it may be difficult to adapt to applications in which visibility is important due to generation of bright spots due to particles contained in the film.
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常、0.001〜5重量%、好ましくは0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。 Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
本発明の両面塗布フィルムを構成する基材のポリエステルフィルム中には対候性を必要とする用途に対応するため、紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。 In order to correspond to the use which requires weather resistance in the polyester film of the base material constituting the double-sided coated film of the present invention, it is preferable to contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound having ultraviolet absorbing ability and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の
観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定され
ないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など
が挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより
好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例
えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチ
ル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタク
リロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロ
キシ−5’−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエ
チル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−ter
t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾ
ール、2−[2’−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイ
ルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−
ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フ
ェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ
−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリア
ゾールなどが挙げられる。
The benzotriazole-based UV absorber is not limited to the following, but, for example, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2
H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H- Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5′-ter
t-butyl-3 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2′-
Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-tert-butyl-2H-benzo And triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, and the like.
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例
えば、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−( 1−または2−ナフチル)−3、1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2 ,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4 ,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6 ’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6 ’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7 ,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、6,7’−チレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが挙げられる。
Examples of the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber include, but are not limited to, 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4, for example. -One, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3, 1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3, 1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoyl Phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p- (or m-) phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, N-phenyl-4- (3,1-benzo Oxazin-4-on-2-yl) phthalimide, N-benzoyl-4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) aniline, N-benzoyl-N-methyl-4- (3,1 -Benzoxazin-4-one-2-yl) aniline, 2- (p- (N-methylcarbonyl) phenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-bis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2 , 2'-Decamire Bis (3,1-benzoxazin-4-one, 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzo Oxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6- or 1,5-naphthylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2 -Nitro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2 , 2 '-(1,4-cyclohexylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one ), 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene, 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) Naphthalene, 2,4,6-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) naphthalene, 2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo (1,2-d; 5,4-d ') Bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 4,5-d') bis (1,3) -oxazine -4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H, 8H-benzo (1,2-d; 5,4-d ') bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7 -Diphenyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 4,5-d ') bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 6, '-Bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-bis (2-ethyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 '-Bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 '-Methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6, 6′-ethylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-butylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6 , 6'-Butylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoo Xazin-4-one), 6,6′-oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-oxybis (2-phenyl-4H, 3,1-benzo) Oxazin-4-one), 6,6′-sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-sulfonylbis (2-phenyl-4H, 3,1) -Benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis (2-phenyl-4H, 3 , 1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3 , 1-benzoxazin-4-one), , 7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one) 7,7′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one) ), 6,7′-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one, 6,7′-thylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one, 6,7'-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazi 4-one), and the like.
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の式(1)で表されるものがより好適に用いられる。 Among the above compounds, when the color tone is taken into consideration, a benzoxazinone-based compound that is difficult to be yellowed is preferably used, and examples thereof include those represented by the following formula (1). .
上記式中、Rは2価の芳香族炭化水素基を表しX1およびX2はそれぞれ独立して、水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 In the above formula, R represents a divalent aromatic hydrocarbon group, and X1 and X2 are each independently selected from hydrogen or the following functional group group, but are not necessarily limited thereto.
官能基群:アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、2、2−(1、4−フェニレン)ビス[4H−3、1−ベンゾオキサジン−4−オン]が特に好ましい。 Functional group: alkyl group, aryl group, heteroaryl group, halogen, alkoxyl group, aryloxy group, hydroxyl group, carboxyl group, ester group, nitro group Among the compounds represented by the above structural formula, in the present invention, 2,2- (1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] is particularly preferred.
本発明の両面塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤を通常0.10〜5.0重量%、好ましくは0.20〜3.0重量%の範囲で含有するものである。紫外線吸収剤が0.10重量%未満の場合は、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化することがあり、5.0重量%を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。 The polyester film constituting the double-sided coated film of the present invention contains an ultraviolet absorber in a range of usually 0.10 to 5.0% by weight, preferably 0.20 to 3.0% by weight. When the UV absorber is less than 0.10% by weight, the dye in the filter may be deteriorated by the UV light transmitted through the polyester film. When the UV absorber is contained in an amount exceeding 5.0% by weight May bleed out the ultraviolet absorber on the surface, leading to deterioration of surface functionality such as adhesion deterioration.
本発明の両面塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは、波長380nmの光線透過率について、2.0%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。波長380nmの光線透過率が2.0%より大きくなると、建材用等、屋外での使用において、特に紫外線吸収性能を必要とする際に対応困難になる場合がある。 As for the polyester film which comprises the double-sided coating film of this invention, 2.0% or less is preferable about the light transmittance of wavelength 380 nm, More preferably, it is 1.0% or less. When the light transmittance at a wavelength of 380 nm is larger than 2.0%, it may be difficult to cope with the necessity of ultraviolet absorption performance in outdoor use such as for building materials.
また、本発明における両面塗布フィルムの全光線透過率は90%以上であることが、透明性を特に必要とされる用途に対応可能になるために好ましく、さらに好ましくは92%以上である。全光線透過率が90%未満の場合、透明性が不十分となり、例えば、ガラス代替用等、特に視認性を重視する用途に対応困難になることがある。 Moreover, it is preferable that the total light transmittance of the double-sided coated film in the present invention is 90% or more in order to be able to cope with applications that particularly require transparency, and more preferably 92% or more. When the total light transmittance is less than 90%, the transparency becomes insufficient, and for example, it may be difficult to cope with applications that place importance on visibility, such as glass replacement.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明のポリエステルフィルム積層体を構成する、両面塗布フィルムの厚みは、125〜350μmである必要があり、好ましくは188〜300μmの範囲であるのが好ましい。上記範囲外では、本発明の積層体の用途において好ましくないものとなる。 The thickness of the double-sided coating film constituting the polyester film laminate of the present invention needs to be 125 to 350 μm, and preferably in the range of 188 to 300 μm. Outside the above range, it is not preferable in the use of the laminate of the present invention.
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。 Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the 1st step | paragraph extending | stretching direction is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-7 times normally, Preferably it is 3.5-6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。 The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows: The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 Furthermore, a so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step can be applied. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, producing a film suitable as a polyester film. it can.
本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層は、ハードコート層と良好な密着性を有し、かつ、積層体とした後に、高温高湿下(例えば、85℃、85%RH)における湿熱処理後においてもフィルムヘーズの上昇が極力小さいことを必須の要件とするものである。 The coating layer constituting the double-sided coating film in the present invention has good adhesion to the hard coat layer and, after forming a laminate, wet heat treatment under high temperature and high humidity (for example, 85 ° C., 85% RH) Even later, it is an essential requirement that the increase in film haze is as small as possible.
本発明のポリエステルフィルム積層体を構成する塗布層は、不揮発成分として、70重量%以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することが好ましい。なお、塗布液中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。 It is preferable that the coating layer which comprises the polyester film laminated body of this invention has a coating layer formed from the coating liquid containing a 70 weight% or more crosslinking agent as a non-volatile component. The coating solution may contain other components as long as the gist of the present invention is not impaired.
架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。 Various known crosslinking agents can be used as the crosslinking agent, and examples thereof include oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds. Among these, especially when using for the use which provides a functional layer on a coating layer, an oxazoline compound is used suitably from a viewpoint that durable adhesiveness improves. Moreover, a melamine compound is used suitably from a viewpoint of prevention of precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improvement of durability and applicability of the coating layer.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常0.5〜10mmol/g、好ましくは3〜9mmol/g、より好ましくは5〜8mmol/gの範囲である。上記範囲に使用することで、塗膜の耐久性が向上する。 The amount of the oxazoline group of the oxazoline compound contained in the coating solution forming the coating layer constituting the double-sided coating film in the present invention is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 It is in the range of ˜8 mmol / g. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound is a compound having a melamine structure in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ε-caprolactam, δ-valerolactam, etc. Lactam compounds, amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, Examples include oxime compounds such as maldehyde, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100〜1000、好ましくは250〜700、より好ましくは300〜500の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is a carbodiimide equivalent (weight of carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 700, more preferably 300. It is in the range of ~ 500. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。 Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.
これらの架橋剤は単独でも2種類以上の併用でもあってもよいが、2種類以上組合せることにより、両立が困難であった機能層との密着性と加熱後のオリゴマー(エステル環状三量体)の析出防止性を向上させることを見出した。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のオリゴマー(エステル環状三量体)の析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。
また、本発明者らは、機能層との密着性をより向上させるためには、3種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることを知見し、本発明を完成させるに至った。3種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の1つとしてはメラミン化合物を選択することが好適であり、メラミン化合物との組合せる相手方の架橋剤としては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。
These cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more kinds, but by combining two or more kinds, adhesion to the functional layer, which has been difficult to be compatible, and oligomer after heating (ester cyclic trimer) ) Was improved. Among them, a combination of an oxazoline compound that can improve adhesion to a functional layer and a melamine compound that is excellent in preventing precipitation of an oligomer (ester cyclic trimer) after heating is optimal and preferable.
In addition, the present inventors have found that it is effective to combine three kinds of crosslinking agents in order to further improve the adhesion with the functional layer, and have completed the present invention. As a combination of three or more kinds of cross-linking agents, it is preferable to select a melamine compound as one of the cross-linking agents. As a cross-linking agent to be combined with the melamine compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, and a carbodiimide type are used. Particularly preferred are compounds and epoxy compounds.
かかる架橋剤を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。 When such a crosslinking agent is contained, a component for promoting crosslinking at the same time, for example, a crosslinking catalyst can be used in combination.
また、本発明の塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のために、本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。本発明における塗布層を構成するバインダーポリマーとは、高分子化合物安全性評価フロースキーム(昭和60年11月 化学物質審議会主催)に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が1000以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。 In addition, in the formation of the coating layer of the present invention, the binder polymer is used within the range that does not impair the gist of the present invention in order to improve the coating appearance and the adhesion when the functional layer is formed on the coating layer. It is also possible to use together. The binder polymer constituting the coating layer in the present invention is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) according to a polymer compound safety evaluation flow scheme (sponsored by the Chemical Substance Council in November 1985). It is defined as a polymer compound having (Mn) of 1000 or more and having a film-forming property.
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。塗布層中に占める割合が、上記範囲を超える場合、加熱後のオリゴマー(エステル環状三量体)の析出抑制効果が不十分となる場合がある。 Specific examples of the polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like. Among these, it is preferable to use a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with various surface functional layers. However, when the content increases, the precipitation prevention property of the ester cyclic trimer after heating may deteriorate, and it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the ratio which occupies in a coating layer exceeds the said range, the precipitation inhibitory effect of the oligomer (ester cyclic trimer) after a heating may become inadequate.
また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.2μm以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。 In addition, particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer. The average particle diameter is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of transparency of the film. Further, the lower limit is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and particularly preferably a range larger than the film thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。 Further, in the range not impairing the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. It is also possible to use a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、70重量%以上であるのが好ましい。さらに好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。架橋剤の割合が70重量%未満の場合、ポリエステルフィルム加熱後、オリゴマー(エステル環状三量体)の析出抑制が困難な場合がある。 As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid that forms the coating layer constituting the double-sided coating film in the present invention, the ratio of the crosslinking agent is preferably 70 wt% or more. More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more. When the ratio of the crosslinking agent is less than 70% by weight, it may be difficult to suppress the precipitation of the oligomer (ester cyclic trimer) after heating the polyester film.
加熱処理後のオリゴマー(エステル環状三量体)析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミンを選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミンの割合は、通常5〜95重量%の範囲、好ましくは15〜80重量%の範囲、特に好ましくは30〜65重量%の範囲である。架橋剤の割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出抑制が不十分となる、あるいは、塗布外観が悪化する場合がある。 From the viewpoint of preventing oligomer (ester cyclic trimer) precipitation after heat treatment, when melamine is selected as one of the crosslinking agents, the ratio of melamine as the ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer is: The range is usually from 5 to 95% by weight, preferably from 15 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 65% by weight. When the ratio of the crosslinking agent is out of the above range, precipitation suppression of the ester cyclic trimer after heating may be insufficient, or the coating appearance may be deteriorated.
また、両面塗布フィルムの塗布層の厚さ(乾燥後)として、通常、0.003μm〜1μmの範囲であり、好ましくは0.005μm〜0.5μm、さらに好ましくは0.01μm〜0.2μmの範囲である。厚さが0.003μmより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また1μmより厚い場合には、塗布層の外観悪化や、ブロッキング性低下などの不具合を生じる場合がある。 Further, the thickness (after drying) of the coating layer of the double-sided coating film is usually in the range of 0.003 μm to 1 μm, preferably 0.005 μm to 0.5 μm, more preferably 0.01 μm to 0.2 μm. It is a range. When the thickness is less than 0.003 μm, the amount of ester cyclic trimer precipitated from the film may not be sufficiently reduced. On the other hand, when the thickness is larger than 1 μm, there are cases where problems such as deterioration of the appearance of the coating layer and lowering of the blocking property may occur.
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。 Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating. Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。 In order to improve the coating property and adhesion of the coating agent to the film, the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like before coating.
塗布層中の各種成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線等の分析によって行うことができる。 Analysis of various components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like.
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1〜50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。 When providing a coating layer by in-line coating, the above-mentioned series of compounds is applied as an aqueous solution or dispersion, and the coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight as a guide is applied onto the polyester film. It is preferable to produce a laminated polyester film. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70〜280℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
本発明の両面塗布フィルムにおいては、一方の塗布層上にハードコート層等の表面機能層を設け、積層体の構造となった場合、露出する面のいずれにもハードコート層を有するものとなる。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性および硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。 In the double-sided coated film of the present invention, when a surface functional layer such as a hard coat layer is provided on one of the coated layers to form a laminate, it has a hard coat layer on any exposed surface. . Although it does not specifically limit as a material used for a hard-coat layer, For example, hardened | cured materials, such as reactive silicon compounds, such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane, are mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを1種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート剤として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。 It does not specifically limit as a composition containing a ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate. For example, a mixture of one or more known ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylates, a commercially available UV curable hard coating agent, or other than these, in the range not impairing the purpose of the present embodiment, What added the other component further can be used.
紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ビス(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)ヘキサン等の多官能アルコールの(メタ)アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、そしてポリウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The UV-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, (Meth) acryl derivatives of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane And polyethylene glycol di (meth) acrylate and polyurethane (meth) acrylate.
紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機または有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において製膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。 Other components contained in the composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers and leveling agents. Moreover, when making it dry after film forming in the wet-coating method, arbitrary amounts of solvents can be added.
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。 As a method for forming the hard coat layer, when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed. The formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.
ハードコート層の塗布厚み(乾燥後)については、耐擦傷性、耐衝撃性、可撓性を考慮して、3〜100μmの範囲である必要がある。好ましくは5〜90μm、さらに好ましくは10〜80μmの範囲がよい。塗布厚み(乾燥後)が3μm未満の場合、耐擦傷性、耐衝撃性が不十分になる。一方、100μmを超える場合には可撓性が不十分となる。 The coating thickness of the hard coat layer (after drying) needs to be in the range of 3 to 100 μm in consideration of scratch resistance, impact resistance, and flexibility. The range is preferably 5 to 90 μm, more preferably 10 to 80 μm. When the coating thickness (after drying) is less than 3 μm, the scratch resistance and impact resistance are insufficient. On the other hand, when it exceeds 100 μm, the flexibility becomes insufficient.
また、第1両面塗布フィルムおよび第2両面塗布フィルムには、あらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Moreover, you may give surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, to a 1st double-sided coating film and a 2nd double-sided coating film previously.
かくして得られた第1両面塗布フィルムおよび第2両面塗布フィルムのフィルム内部ヘーズは、例えば、ガラス代替用を想定した場合には、0.6%以下であるのが好ましく、さらに好ましくは0.4%以下である。当該範囲が0.6%を超える場合には、ポリエステルフィルム積層体を通して、光を透過させた際に視認性に乏しい等の不具合を生じるようになる。 The film internal hazes of the first double-sided coated film and the second double-sided coated film thus obtained are preferably 0.6% or less, more preferably 0.4 when assuming substitute for glass, for example. % Or less. When the said range exceeds 0.6%, when light is permeate | transmitted through a polyester film laminated body, malfunctions, such as a poor visibility, will arise.
本発明において、第1両面塗布フィルムおよび第2両面塗布フィルムに関して、前記フィルム内部ヘーズを0.6%以下におさえるための具体的手法として、例えば、第1両面塗布フィルムにおいて、積層構成のポリエステルフィルムを使用する場合には、中間層の粒子含有量を実質的に0%に抑えると共に、表層の粒子量を表層のポリエステル層厚みを極力薄くした状態で粒子含有量を多くするのが、より高度な透明性を有する第1両面塗布フィルムが得られる点で好ましい。 In the present invention, regarding the first double-sided coated film and the second double-sided coated film, as a specific method for keeping the internal haze of the film to 0.6% or less, for example, in the first double-sided coated film, a laminated polyester film Is used, the particle content of the intermediate layer is suppressed to substantially 0%, and the particle content of the surface layer is increased with the polyester layer thickness being as thin as possible. It is preferable at the point from which the 1st double-sided coating film which has outstanding transparency is obtained.
次に本発明の積層体を構成する粘着剤層について、以下に説明する。本発明における粘着剤層とは、粘着性を有する材料から構成される層を意味し、本発明における主旨を損なわない範囲において、従来から公知の材料を用いることができる。具体例の一つとして、アクリル系粘着剤を使用する場合について、以下に説明する。 Next, the adhesive layer which comprises the laminated body of this invention is demonstrated below. The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention means a layer composed of an adhesive material, and conventionally known materials can be used as long as the gist of the present invention is not impaired. As one specific example, the case where an acrylic adhesive is used will be described below.
本発明において、アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体(モノマー)成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤層のことを意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として(さらに好ましくは、主たるモノマー成分として)形成されるアクリル系ポリマーであることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。すなわち、本発明の粘着剤層は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系粘着剤層であることが特に好ましい。 In the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive layer containing, as a base polymer, an acrylic polymer formed using an acrylic monomer as an essential monomer component. The acrylic polymer has (meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as an essential monomer component (more preferably as a main monomer component). ) It is preferably an acrylic polymer to be formed. Further, the acrylic polymer is particularly preferably an acrylic polymer formed using (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as essential monomer components. That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed using (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as essential monomer components. It is particularly preferred.
また、本発明の粘着剤層におけるベースポリマーであるアクリル系ポリマーを形成する
モノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量
体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。
In addition, the monomer component forming the acrylic polymer that is the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention further contains a polar group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and other copolymerizable monomers. It may be contained as a polymerization monomer component.
なお、上記の「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」を表
し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリ
マーの本発明の粘着剤層中の含有量は、粘着剤層の総重量(100重量%)に対して、6
0重量%以上が好ましく、さらに好ましくは80重量%以上である。
In addition, said "(meth) acryl" represents "acryl" and / or "methacryl", and others are the same. Although not particularly limited, the content of the acrylic polymer as the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is 6% relative to the total weight (100% by weight) of the pressure-sensitive adhesive layer.
It is preferably 0% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
上記アクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分として、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と略記する場合がある)を好適に用いることができる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が例示される。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独、または2種以上を併用してもよい。中でも、アルキル基の炭素数が2〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が2〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。特に、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)が好ましい。 As an essential monomer component for forming the acrylic polymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group (hereinafter simply referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester”) may be used. ) Can be suitably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isodecyl, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid tridecyl, (meth) acrylic acid tetradecyl, (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl, (meth) acrylic acid heptadecyl, (meth) acrylic acid octadecyl, (meth) acrylic acid nonadecyl, (meta ) (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as eicosyl acrylate. Moreover, the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group is more preferable. In particular, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferable.
また、上記のアクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分(さらに好ましくは、
主たるモノマー成分)としては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[アル
コキシアルキル(メタ)アクリレート]も好適に用いることができる。特に好ましくは、
アクリル酸アルコキシアルキルエステル[アルコキシアルキルアクリレート]である。(
メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、
(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロ
ピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチ
ル、(メタ)アクリル酸4−エトキシブチルなどが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸
アルコキシアルキルエステルは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル酸2−メトキシエチル(2MEA)が好ましい。
In addition, an essential monomer component for forming the acrylic polymer (more preferably,
As the main monomer component, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester [alkoxyalkyl (meth) acrylate] can also be suitably used. Particularly preferably,
It is an acrylic acid alkoxyalkyl ester [alkoxyalkyl acrylate]. (
The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is not particularly limited.
(Meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid methoxytriethylene glycol, (meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 3-ethoxypropyl, Examples include 4-methoxybutyl (meth) acrylate and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate. The said (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester can be used individually or in combination of 2 or more types. Among them, 2-methoxyethyl acrylate (2MEA) is preferable.
なお、上記のアクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分[(メタ)アクリル酸
アルキルエステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル]の含有量は、粘着剤層の接着性の観点から、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、5重量%以上(例えば、5〜100重量%)が好ましく、より好ましくは5〜95重量%である。なお、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられている場合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量と(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量の合計量(合計含有量)が上記の範囲を満たせばよい。
In addition, the content of the essential monomer component [(meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester] forming the above acrylic polymer is selected from the viewpoint of adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer. The amount is preferably 5% by weight or more (for example, 5 to 100% by weight), more preferably 5 to 95% by weight, based on the total amount (100% by weight) of monomer components forming the polymer. In addition, when both (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester are used as monomer components, the content of (meth) acrylic acid alkyl ester and (alkyl) alkoxyalkyl (meth) acrylate The total amount of ester content (total content) only needs to satisfy the above range.
上記の中でも、アクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられることが好ましい。その場合には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、5〜95重量%が好ましく、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは65〜80重量%、最も好ましくは65〜75重量%である。含有量が95重量%を超えると接着性が低下する場合があり、5重量%未満では粘着剤層の弾性率が高くなりすぎる場合がある。また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、10〜45重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは20〜35重量%である。当該含有量が45重量%を超えると粘着剤層の弾性率が高くなりすぎる場合があり、10重量%未満では接着性が低下する場合がある。 Among the above, it is preferable that both (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester are used as essential monomer components for forming the acrylic polymer. In that case, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of monomer components (100% by weight) forming the acrylic polymer. %, More preferably 65-80% by weight, most preferably 65-75% by weight. If the content exceeds 95% by weight, the adhesiveness may decrease, and if it is less than 5% by weight, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer may be too high. Further, the content of the alkoxyalkyl ester of acrylic acid is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably with respect to the total amount (100% by weight) of monomer components forming the acrylic polymer. 20 to 35% by weight. If the content exceeds 45% by weight, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer may be too high, and if it is less than 10% by weight, the adhesiveness may decrease.
上記の極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基(水酸基)含有単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。上記極性基含有単量体は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。極性基含有単量体としては、上記の中でも、カルボキシル基含有単量体またはその酸無水物、ヒドロキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体が好ましく、特に好ましくはアクリル酸(AA)、アクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)である。 Examples of the polar group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and other carboxyl group-containing monomers or anhydrides thereof (maleic anhydride, etc. ); Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyl group (hydroxyl group) -containing monomers such as vinyl alcohol and allyl alcohol; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydro Amide group-containing monomers such as ethyl acrylamide; Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; ) Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; Cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine , N-vinyl pyridine, N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrimidine, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole, N-vinyl oxazole and other heterocyclic ring-containing vinyl monomers; sodium vinyl sulfonate, etc. Sulfonic acid group-containing monomer of 2-hydroxyethyl Chestnut phosphoric acid group-containing monomers such as acryloyl phosphate; cyclohexyl maleimide, imide group-containing monomers such as isopropyl maleimide; 2-methacryloyloxy such acryloyl isocyanate group-containing monomers such as methacryloyloxyethyl isocyanate. The said polar group containing monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the above-mentioned polar group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers or acid anhydrides thereof, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, heterocyclic-containing vinyls Monomers are preferable, and acrylic acid (AA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), and N-hydroxyethylacrylamide (HEAA) are particularly preferable.
上記の極性基含有単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分100重量%に対して、15重量%以下が好ましい。15重量%を超える場合、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、その結果、貯蔵弾性率(23℃)が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。0.01重量%未満の場合、接着性が低下する場合がある。 The content of the polar group-containing monomer is preferably 15% by weight or less with respect to 100% by weight of the monomer component forming the acrylic polymer. When it exceeds 15% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high. As a result, the storage elastic modulus (23 ° C.) becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered. If it is less than 0.01% by weight, the adhesion may be lowered.
上記の中でも、特にヒドロキシル基含有単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分100重量%に対して、5重量%以下が好ましい。当該含有量が5重量%を超えると粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、貯蔵弾性率(23℃)が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。ヒドロキシル基含有単量体以外の極性基含有単量体(特に、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体)の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分100重量%に対して、15重量%以下が好ましい。当該含有量が15重量%を超えると粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、貯蔵弾性率(23℃)が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。 Among the above, the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 5% by weight or less with respect to 100% by weight of the monomer component forming the acrylic polymer. When the content exceeds 5% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, the storage elastic modulus (23 ° C.) becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered. Content of polar group-containing monomers other than hydroxyl group-containing monomers (particularly carboxyl group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, heterocyclic-containing vinyl monomers) Is preferably 15% by weight or less with respect to 100% by weight of the monomer component forming the acrylic polymer. When the content exceeds 15% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, the storage elastic modulus (23 ° C.) becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered.
上記の多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ
(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ートなどが挙げられる。上記多官能性単量体は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。多官能性単量体としては、上記の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)が好ましい。
Examples of the polyfunctional monomer include hexanediol di (meth) acrylate,
Butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, Examples thereof include polyester acrylate and urethane acrylate. The said polyfunctional monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the above, as the polyfunctional monomer, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) is preferable.
上記多官能性単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量100重量%に対して0.5重量%以下が好ましい。当該含有量が0.5重量%を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、応力緩和性が低下する場合がある。 The content of the polyfunctional monomer is preferably 0.5% by weight or less with respect to 100% by weight of the total amount of monomer components forming the acrylic polymer. When the content exceeds 0.5% by weight, for example, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered.
また、上記の極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体(その他の共重合性単量体)としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルやフェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどの前述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルや極性基含有単量体や多官能性単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニルなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable monomers (other copolymerizable monomers) other than the above polar group-containing monomers and polyfunctional monomers include cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth). (Meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate and the like (meth ) (Meth) acrylic acid esters other than alkyl acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, polar group-containing monomers and polyfunctional monomers; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene , Aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc. Olefins or dienes; vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers; and vinyl chloride.
上記アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を従来より公知あるいは慣用の重合方法により重合して調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。上記の中でも透明性、耐水性、製造コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、特に比較的厚い粘着剤層を形成する場合には、活性エネルギー線重合(光重合と称する場合がある)方法が好ましく、中でも、紫外線照射による紫外線重合方法が好ましい。 The acrylic polymer can be prepared by polymerizing the above monomer components by a conventionally known or conventional polymerization method. Examples of the polymerization method of the acrylic polymer include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by active energy ray irradiation (active energy ray polymerization method). Among them, the solution polymerization method and the active energy ray polymerization method are preferable in terms of transparency, water resistance, production cost and the like, and particularly when forming a relatively thick pressure-sensitive adhesive layer, active energy ray polymerization (photopolymerization and Method), and an ultraviolet polymerization method by ultraviolet irradiation is particularly preferable.
上記の活性エネルギー線重合(光重合)に際して照射される活性エネルギー線として、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、中でも、紫外線が本発明の用途上、好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。 Examples of the active energy rays irradiated in the above active energy ray polymerization (photopolymerization) include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, among others. Ultraviolet rays are suitable for the use of the present invention. Further, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as they do not impair the gist of the present invention.
また、前記溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 In the solution polymerization, various common solvents can be used. Examples of such solvents include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane and methylcyclohexane Organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記のアクリル系ポリマーの調製に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などの重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 In preparing the acrylic polymer, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) can be used depending on the type of polymerization reaction. A polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。光重合開始剤の使用量に関しては、特に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量100重量部に対して0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, α-ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photo An active oxime photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzyl photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and the like can be used. The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components forming the acrylic polymer.
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例として、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが例示される。ケタール系光重合開始剤の具体例として、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例として、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。 Specific examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. And anisole methyl ether. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. . Specific examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl. Specific examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Specific examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal. Specific examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
上記熱重合開始剤の具体例として、アゾ系重合開始剤[例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなど]、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の主旨を損なわない範囲特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。 Specific examples of the thermal polymerization initiator include azo polymerization initiators [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis. (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-di) Methyleneisobutylamidine) dihydrochloride], peroxide-based polymerization initiators (eg, dibenzoyl peroxide, tert-butylpermaleate, etc.), redox Scan type polymerization initiators and the like. The amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, and may be any range that can be conventionally used as a thermal polymerization initiator.
本発明の粘着剤層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤(例えば、ロ
ジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など)、老化防止
剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑
剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の特性を損なわない範囲で必要に応じて用いることができる。
In the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), anti-aging agent, filler, as necessary , Colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents, etc., as necessary, as long as they do not impair the properties of the present invention. Can be used.
上記架橋剤は、粘着剤層のベースポリマーを架橋することにより、粘着剤層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。架橋剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The said crosslinking agent can control the gel fraction of an adhesive layer by bridge | crosslinking the base polymer of an adhesive layer. As crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, melamine crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, urea crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents Agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amine crosslinking agents, and the like, and isocyanate crosslinking agents and epoxy crosslinking agents can be preferably used. A crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明におけるポリエステルフィルム積層体の粘着剤層厚み(乾燥後)として、通常25〜200μm、好ましくは25〜100μmの範囲である。粘着剤層の厚みが25μm以下の場合、所望する粘着力を得るのが困難な場合がある。一方、粘着剤層厚みが200μmをこえる場合には、粘着剤層の硬化が不十分になり、作業性低下等の不具合を生じる場合がある。 The pressure-sensitive adhesive layer thickness (after drying) of the polyester film laminate in the present invention is usually 25 to 200 μm, preferably 25 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 25 μm or less, it may be difficult to obtain a desired adhesive force. On the other hand, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 200 μm, curing of the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, and problems such as deterioration in workability may occur.
本発明の積層体に関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が必要とされる。かかる観点より、ポリエステルフィルム積層体の全光線透過率は90%以上である必要がある。全光線透過率に関して、好ましくは92%以上がよい。積層体の全光線透過率が90%未満の場合、視認性が不十分となり、例えば、ガラス代替用途への適用が困難になる。 For the laminate of the present invention, high transparency is required even after being exposed to a high temperature atmosphere for a long time, for example, for a touch panel. From this viewpoint, the total light transmittance of the polyester film laminate needs to be 90% or more. The total light transmittance is preferably 92% or more. When the total light transmittance of the laminate is less than 90%, the visibility becomes insufficient, and for example, it becomes difficult to apply to glass substitute applications.
さらに、積層体における、フィルムヘーズは1.5%以下であるのが好ましく、さらに好ましくは1.3%以下である。フィルムヘーズが1.5%未満の場合、例えば、ガラス代替用途など、特に高度な視認性を必要とする用途に適用困難になる場合がある。また、ポリエステルフィルム積層体においては、電子部品用途への適用を考慮して、85℃、85%RH雰囲気下で100時間、湿熱処理する前後におけるフィルムヘーズ変化量(ΔH)は、1.5%以下である必要がある。ΔHに関して、好ましくは0.7%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。 Furthermore, the film haze in the laminate is preferably 1.5% or less, more preferably 1.3% or less. If the film haze is less than 1.5%, for example, it may be difficult to apply to applications that require a high degree of visibility, such as glass replacement applications. In addition, in the polyester film laminate, the amount of change in film haze (ΔH) before and after wet-heat treatment for 100 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH is 1.5% in consideration of application to electronic parts. Must be: ΔH is preferably 0.7% or less, and more preferably 0.3% or less.
ΔHが1.5%を超える場合には、オリゴマー(エステル環状三量体)の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる光学用途に対応困難となる。 When ΔH exceeds 1.5%, the visibility decreases as the film haze rises due to the precipitation of the oligomer (ester cyclic trimer), and high visibility is required, for example, for touch panels. It becomes difficult to cope with optical applications.
本発明におけるポリエステルフィルム積層体のフィルム厚みは耐衝撃性、取扱い性を考慮して、300〜900μmの範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは400〜700μmの範囲がよい。フィルム厚みが300μm未満の場合には、耐衝撃性が不足する場合があり、一方、900μmを超える場合には、取扱い時の作業性が低下する等の不具合を生じる場合がある。 The film thickness of the polyester film laminate in the present invention is preferably in the range of 300 to 900 μm in consideration of impact resistance and handleability. More preferably, the range of 400-700 micrometers is good. When the film thickness is less than 300 μm, the impact resistance may be insufficient. On the other hand, when the film thickness exceeds 900 μm, problems such as deterioration in workability during handling may occur.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.
(1)ポリエステルの固有粘度(dl/g)の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Measurement of intrinsic viscosity (dl / g) of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed and mixed with phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio). 100 ml of solvent was added and dissolved, and measurement was performed at 30 ° C.
(2)平均粒径(d50)
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA−CP3型)を用いて測定した等価球
形分布における積算体積分率50%の粒径を平均粒径d50とした。
(2) Average particle diameter (d50)
The average particle size d50 was defined as the particle size having an integrated volume fraction of 50% in an equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP3 type) manufactured by Shimadzu Corporation.
(3)ポリエステルフィルムのフィルム内部ヘーズ測定
試料フィルムを用いて、JIS−K−7136に準拠したスガ試験株式会社製ヘーズメーター装置(型式:HZ−2)を用いて、エタノール溶液を充填したガラス製セルのヘーズ値を0%とし、試料フィルムの試験片を同セル中に浸漬した状態で、フィルム内部ヘーズを測定した。
(3) Measurement of haze inside film of polyester film Using sample film, glass product filled with ethanol solution using haze meter device (model: HZ-2) manufactured by Suga Test Co., Ltd. based on JIS-K-7136. The haze value of the cell was set to 0%, and the haze value inside the film was measured in a state where the test piece of the sample film was immersed in the cell.
(4)フィルムヘーズの測定
測定用試料フィルム(および積層体)をJIS−K−7136に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「HM−150」により、フィルムヘーズを測定した。
(4) Measurement of film haze The film haze of the measurement sample film (and laminate) was measured with a haze meter “HM-150” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. according to JIS-K-7136.
(5)湿熱処理前後における、ポリエステルフィルム積層体のフィルムヘーズ変化率
ΔH)の測定(実用特性代用評価)
試料フィルム積層体において、恒温恒湿槽中、85℃、85%RH雰囲気下において
100時間放置した後、(4)項の方法でフィルムヘーズを測定した(ヘーズ1)
同じサンプルで未処理の状態のフィルムヘーズ(ヘーズ2)との差を持って、ΔHを算出した。
ΔH=(ヘーズ1)−(ヘーズ2)
ΔHが低いほど、湿熱処理によるオリゴマーの析出が少なく、良好であることを示す。
(判定基準)
◎:ΔHが0.3%以下。特に視認性良好。
○:ΔHが0.3%を超えて、0.7%以下。良好。
△:ΔHが0.7%を超えて、1.5%以下。(実用上、問題になる場合がある。)
×:ΔHが1.5%を超える。(実用上、問題になるレベル)
(5) Measurement of film haze change rate ΔH of polyester film laminate before and after wet heat treatment (practical property substitution evaluation)
In the sample film laminate, the film haze was measured by the method described in the item (4) after being left in a constant temperature and humidity chamber in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 100 hours (haze 1).
ΔH was calculated with a difference from the untreated film haze (haze 2) of the same sample.
ΔH = (haze 1) − (haze 2)
The lower ΔH, the less oligomer precipitation due to the wet heat treatment, which is better.
(Criteria)
A: ΔH is 0.3% or less. Especially good visibility.
○: ΔH exceeds 0.3% and is 0.7% or less. Good.
Δ: ΔH exceeds 0.7% and 1.5% or less. (Practical problems may occur.)
X: ΔH exceeds 1.5%. (Practical problem level)
(6)ハードコート層の密着性評価
得られた積層体のハードコート層表面を用いて、100個の升目状の切り傷を、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて付けた。次いで、18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を升目上の切り傷面に貼り付け、2.0kgのローラーを20往復して完全に付着させた後、180度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、下記判定基準により判定を行った。
(判定基準)
◎:剥離面積が5%未満
○:剥離面積が5%以上20%未満
△:剥離面積が20%以上50%未満
×:剥離面積が50%以上
(6) Evaluation of adhesion of hard coat layer Using the hard coat layer surface of the obtained laminate, 100 grid-shaped cuts were made using a cutter guide with a gap interval of 1 mm. Next, an 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the cut surface on the grid, and the 2.0 kg roller was reciprocated 20 times to completely adhere to it. The peeled surface after peeling off rapidly at the peeling angle was observed and judged according to the following criteria.
(Criteria)
A: Peeling area is less than 5% B: Peeling area is 5% or more and less than 20% B: Peeling area is 20% or more and less than 50% X: Peeling area is 50% or more
(7)ポリエステルフィルム積層体の異物検知性評価(実用特性代用評価)
実施例、比較例の各ポリエステルフィルム積層体作製の際に、粘着剤組成物作製時に50μm以上のサイズの黒色金属粉(異物)を50個/m2になるように混入し、ポリエステルフィルム積層体を作製した。次に、得られたポリエステルフィルム積層体の第1ハードコートフィルム側および第2ハードコートフィルム側の各々より、貼り合わせたままの状態でHIROX社製デジタルマイクロスコープ(型式:KH−7700)により、粘着剤層の異物観察を行い、下記判定基準により判定を行った。
(判定基準)
○:積層体構成で、粘着剤層中の異物検査が可能であり、検査容易(実用上、問題ないレベル)
×:積層体構成では粘着剤層の異物検査が困難(実用上、問題あるレベル)
(8)ポリエステルフィルム積層体の湿熱処理後の視認性評価
(オリゴマー封止性の代用評価)
実施例、比較例の各ポリエステルフィルム積層体を用いて恒温槽中にて、85℃、85%RHの雰囲気下で100時間放置した後、積層体状態で、粘着剤層の観察の可否について、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
○:積層体構成で、粘着剤層の検査をすることが可能であり、検査容易(実用上、問題ないレベル)
×:フィルムヘーズが上昇しているため、積層体構成では粘着剤層の検査が困難(実用上、問題あるレベル)
(7) Foreign matter detection evaluation of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
In the production of each polyester film laminate of Examples and Comparative Examples, black metal powder (foreign matter) having a size of 50 μm or more was mixed at 50 / m 2 during the production of the pressure-sensitive adhesive composition, and the polyester film laminate was obtained. Produced. Next, from each of the first hard coat film side and the second hard coat film side of the obtained polyester film laminate, with a digital microscope (model: KH-7700) manufactured by HIROX being bonded together, The foreign substance was observed on the pressure-sensitive adhesive layer and judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: The structure of the laminate allows inspection of foreign matter in the pressure-sensitive adhesive layer, making it easy to inspect (practically no problem level)
×: It is difficult to inspect the foreign material of the pressure-sensitive adhesive layer with a laminate structure (practically problematic level)
(8) Visibility evaluation after wet heat treatment of polyester film laminate (substitution evaluation of oligomer sealing property)
Regarding whether or not the adhesive layer can be observed in the laminated state after being left for 100 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH in a thermostatic bath using each polyester film laminated body of Examples and Comparative Examples, The determination was made according to the following criteria.
(Criteria)
○: In the laminate structure, the adhesive layer can be inspected and easily inspected (practically practically satisfactory level)
×: Since the film haze is increased, it is difficult to inspect the adhesive layer with the laminate structure (practically problematic level)
(9)ポリエステルフィルム積層体のハードコート層表面の耐擦傷性評価
(実用特性代用評価)
太平理化工業社専用治具(5cm×7cm,500g)にシート状コットン(旭化成社製ベンコット)を巻き付け、第1ハードコートフィルム、第2ハードコートフィルムのハードコート層表面を30往復(15cm長の範囲)した。その後、擦った箇所を三波長蛍光灯下、目視観察し、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
○:キズ発生頻度が3本以下
×:キズ発生頻度が3本を超える
○は実用上、問題ないレベル
(9) Evaluation of scratch resistance of hard coat layer surface of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
Taihei Rika Kogyo's exclusive jig (5cm x 7cm, 500g) is wrapped with sheet-like cotton (Bencot made by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the hard coat layer surface of the first hard coat film and the second hard coat film is reciprocated 30 times (15cm length) Range). Thereafter, the rubbed portion was visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp, and judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: Scratch occurrence frequency is 3 or less ×: Scratch occurrence frequency exceeds 3 ○ ○ is a level that is not a problem in practical use
(10)ポリエステルフィルム積層体のカール性評価(実用特性代用評価)
ポリエステルフィルム積層体を一片が10cmの正方形になるように切り出して、測定用試料とした後、この試料を150℃に設定した熱風式循環炉内で、60分間熱処理する。次に試料を水平な台に置き、水平面から浮き上がった四隅の高さを測定し、この平均値をカール値とした。
(判定基準)
○:カール値が3mm以下(実用上、問題ないレベル)
×:カール値が3mmを超える(実用上、問題あるレベル)
上記判定により、熱処理後の積層体平面性評価を行うことで、より、高精度なフィルム積層体を得ることが可能となる。
(10) Curling evaluation of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
The polyester film laminate is cut out so that each piece is a 10 cm square and used as a measurement sample, and then the sample is heat-treated in a hot air circulating furnace set at 150 ° C. for 60 minutes. Next, the sample was placed on a horizontal base, the heights of the four corners floating from the horizontal plane were measured, and this average value was taken as the curl value.
(Criteria)
○: Curl value is 3 mm or less (practically no problem level)
×: Curling value exceeds 3 mm (practically problematic level)
By performing the laminate planarity evaluation after the heat treatment based on the above determination, a more accurate film laminate can be obtained.
(11)ポリエステルフィルム積層体の紫外線吸収性能評価(実用特性代用評価)
ポリエステルフィルム積層体を用いて、分光光度計(株式会社島津製作所社製
UV−3100PC型)により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを2nm、波長300〜700nm領域で連続的に光線透過率を測定し、380nm波長での光線透過率を測定した。
(11) UV absorption performance evaluation of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
Using a polyester film laminate, the light transmittance was continuously measured with a spectrophotometer (UV-3100PC type manufactured by Shimadzu Corporation) at a low scanning speed, a sampling pitch of 2 nm, and a wavelength of 300 to 700 nm. The light transmittance at a wavelength of 380 nm was measured.
(12)ポリエステルフィルム積層体の可撓性評価(実用特性代用評価)
ポリエステルフィルム積層体を、直径80mmの円筒に巻き付けて評価し、巻付けた後にハードコート層のクラックや剥離の有無を観察し、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
○:ハードコート層のクラックや剥離がない(実用上、問題ないレベル)
×:ハードコート層のクラックや剥離が観察される(実用上、問題あるレベル)
(12) Flexibility evaluation of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
The polyester film laminate was evaluated by wrapping around a cylinder having a diameter of 80 mm, and after wrapping, the presence or absence of cracks or peeling of the hard coat layer was observed, and the determination was made according to the following criteria.
(Criteria)
○: There is no crack or peeling of the hard coat layer (a level that is practically acceptable)
X: Cracks and peeling of the hard coat layer are observed (practically problematic level)
(13)ポリエステルフィルム積層体の耐衝撃性評価(実用特性代用評価)
JIS K 5600−5−3に基づいてφ1/4インチの鉄球を取り付けたデュポン式衝撃試験機を用いて行った。試料台に試験用フィルム積層体を置き、50cmの高さから500gの重りを落下させた後、試験片のハードコート層表面を観察し、下記判定基準により判定を行った。
(判定基準)
○:ハードコート層表面にわずかな白化が確認される(実用上、問題ないレベル)
△:ハードコート層表面に微細なクラックが確認される(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:ハードコート層表面にクラックが確認される(実用上、問題あるレベル)
(13) Impact resistance evaluation of polyester film laminate (practical property substitution evaluation)
Based on JIS K 5600-5-3, a DuPont impact tester equipped with a ¼ inch iron ball was used. A test film laminate was placed on a sample stage and a weight of 500 g was dropped from a height of 50 cm, and then the surface of the hard coat layer of the test piece was observed and judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: Slight whitening is confirmed on the surface of the hard coat layer (a level with no problem in practical use)
Δ: A minute crack is confirmed on the surface of the hard coat layer (a level that may cause a problem in practical use)
X: Cracks are confirmed on the hard coat layer surface (practically problematic level)
(14)総合評価(実用特性代用評価)
実施例および比較例において製造した、ポリエステルフィルム積層体を用いて、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、耐擦傷性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
(判定基準)
○:湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、耐擦傷性の全てが○(実用上、問題ないレベル)
△:湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、耐擦傷性の内、少なくとも一つが△(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、耐擦傷性の内、少なくとも一つが×(実用上、問題あるレベル)
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
(14) Comprehensive evaluation (practical property substitution evaluation)
Using polyester film laminates produced in Examples and Comparative Examples, each evaluation of visibility after wet heat treatment, foreign matter detection, hard coat adhesion, impact resistance, flexibility, curl properties, and scratch resistance Each item was comprehensively evaluated according to the following criteria.
(Criteria)
○: Visibility after wet heat treatment, foreign matter detection, hard coat adhesion, impact resistance, flexibility, curl properties, and scratch resistance are all ○ (a level that causes no problem in practical use)
Δ: At least one of visibility after wet heat treatment, foreign matter detection, hard coat adhesion, impact resistance, flexibility, curling property, and scratch resistance is Δ (a level that may cause a problem in practice) )
×: At least one of visibility after wet heat treatment, foreign matter detection property, hard coat adhesion, impact resistance, flexibility, curling property, and scratch resistance is × (a practically problematic level).
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
製造例1(ポリエステルA1)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、三酸化アンチモン0.03部を添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61(dl/g)のポリエステルA1を得た。
Production Example 1 (Polyester A1)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after adding 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide, the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. It was 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A1 having an intrinsic viscosity of 0.61 (dl / g).
製造例2(ポリエステルA2)
ポリエステル(A1)の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒径が2.3μmのシリカ粒子をポリエステルに対する含有量が0.3重量%となるように添加した以外は、ポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いて固有粘度は0.62(dl/g)のポリエステルA2を得た。
Production Example 2 (Polyester A2)
In the method for producing polyester (A1), polyester (A1) was added except that after adding ethyl acid phosphate, silica particles having an average particle size of 2.3 μm were added so that the content with respect to polyester was 0.3% by weight. ) Was used to obtain polyester A2 having an intrinsic viscosity of 0.62 (dl / g).
製造例3(ポリエステルA3)
ポリエステル(A1)を、予め160℃で予備結晶化させた後、温度210℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度0.72(dl/g)、エステル環状三量体の含有量が0.50重量%のポリエステル(A3)を得た。
Production Example 3 (Polyester A3)
Polyester (A1) is preliminarily crystallized at 160 ° C. and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 210 ° C., and has an intrinsic viscosity of 0.72 (dl / g) and an ester cyclic trimer content. 0.50% by weight of polyester (A3) was obtained.
製造例4(ポリエステルA4)
ポリエステル(A3)に平均粒径が2.3μmのシリカ粒子をポリエステルに対する含有量が0.3重量%となるように添加する以外は製造例3と同様にして製造し、極限粘度0.72(dl/g)のポリエステル(A4)を得た。
Production Example 4 (Polyester A4)
Produced in the same manner as in Production Example 3 except that silica particles having an average particle size of 2.3 μm were added to the polyester (A3) so that the content with respect to the polyester was 0.3% by weight, and the intrinsic viscosity was 0.72 ( dl / g) polyester (A4) was obtained.
製造例5(ポリエステルA5)
ポリエステル(A1)をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として2,2 −(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン](CY TEC社製 CYASORB UV−3638 分子量369 ベンゾオキサジノン系)を10重量%濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル(A5)を作製した。得られたポリエステル(A5)の極限粘度は、0.59(dl/g)であった。
Production Example 5 (Polyester A5)
Polyester (A1) was subjected to a twin screw extruder with a vent, and 2,2- (1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] (manufactured by CY TEC Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber. CYASORB UV-3638 (molecular weight 369 benzoxazinone type) was supplied to a concentration of 10% by weight and melt-kneaded to form chips, thereby producing an ultraviolet absorbent master batch polyester (A5). The intrinsic viscosity of the obtained polyester (A5) was 0.59 (dl / g).
製造例6(ポリエステルフィルムF1の製造)
ポリエステルA3、A4をそれぞれ90%、10%の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルA1、A5を98%、2%の原料を中間層の原料として、2台のベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約1500μmの無定形フィルムを得た。このフィルムを85℃で縦方向に3.1倍延伸した。その後、下記塗布液からなる塗布層を塗布厚み(乾燥後)が0.04g/m2になるように両面に塗布した後、フィルムをテンターに導き、110℃で横方向に3.8倍延伸し、225℃で熱処理して、厚さ250μm(厚み構成比=7μm/236μm/7μm)のポリエステルフィルムF1を得た。
Production Example 6 (Production of polyester film F1)
Polyester A3 and A4 are blended at a ratio of 90% and 10%, respectively, to the surface layer raw material, polyester A1 and A5 to 98%, and 2% raw material to the intermediate layer raw material and supplied to two vented extruders Then, after melt extrusion at 290 ° C., an amorphous film having a thickness of about 1500 μm was obtained by cooling and solidifying on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method. This film was stretched 3.1 times in the machine direction at 85 ° C. Thereafter, a coating layer comprising the following coating solution was applied on both sides so that the coating thickness (after drying) was 0.04 g / m 2, the film was guided to a tenter, and stretched 3.8 times in the transverse direction at 110 ° C. Heat treatment was performed at 225 ° C. to obtain a polyester film F1 having a thickness of 250 μm (thickness ratio = 7 μm / 236 μm / 7 μm).
また、塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
(A1):ヘキサメトキシメチロールメラミン。
(A2):オキサゾリン化合物であるエポクロス(株式会社日本触媒製)。オキサゾリン基量7.7mmol/g。
(A3):オキサゾリン化合物であるエポクロス(株式会社日本触媒製)。オキサゾリン基量4.5mmol/g。
(A4):ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
Moreover, the following was used as a composition contained in a coating liquid.
(A1): Hexamethoxymethylol melamine.
(A2): Epocros (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) which is an oxazoline compound. Oxazoline group amount 7.7 mmol / g.
(A3): Epocros (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) which is an oxazoline compound. Oxazoline group amount 4.5 mmol / g.
(A4): Polyglycerol polyglycidyl ether.
(A5):下記方法で合成したブロックポリイソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネート1000部を60℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート0.1部を加えた。4時間後、リン酸0.2部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.5部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を60℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル35.8部、マロン酸ジエチル32.2部、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4時間保持した。n−ブタノール58.9部を添加し、反応液温度80℃で2時間保持し、その後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
(A6):ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト(日清紡ケミカル株式会社製)。カルボジイミド当量340。
(A5): Block polyisocyanate synthesized by the following method.
1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was kept at 60 ° C., 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours. Block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts of n-butanol, maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate.
(A6): Carbodilite (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), which is a polycarbodiimide compound. Carbodiimide equivalent 340.
(B1):下記の組成で重合した、ガラス転移点が40℃のアクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
(B2):テレフタル酸315重量部、イソフタル酸299重量部、エチレングリコール74重量部、およびジエチレングリコール265重量部を成分とするポリエステルポリオールを(B2a)としたとき、(B2a)953重量部、イソホロンジイソシアネート267重量部、エチレングリコール56重量部、およびジメチロールプロピオン酸67重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの(濃度23%、25℃での粘度30mPa・s)
(B1): Acrylic resin aqueous dispersion polymerized with the following composition and having a glass transition point of 40 ° C. Ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/21/10/2 / 2 (% by weight) emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
(B2): 315 parts by weight of terephthalic acid, 299 parts by weight of isophthalic acid, 74 parts by weight of ethylene glycol, and 265 parts by weight of diethylene glycol as the component (B2a), (B2a) 953 parts by weight, isophorone diisocyanate Polyester polyurethane comprising 267 parts by weight, ethylene glycol 56 parts by weight, and dimethylolpropionic acid 67 parts by weight neutralized with ammonia and dispersed in water (
(C1):メラミン架橋触媒である、2−アミノ−2−メチルプロパノールハイドロクロライド
(F1):平均粒径0.07μmのシリカ粒子。
(C1): 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride (F1) which is a melamine crosslinking catalyst: silica particles having an average particle diameter of 0.07 μm.
製造例7(ポリエステルフィルムF2の製造)〜製造例33(ポリエステルフィルムF28の製造)
製造例6において、ポリエステルの種類、厚み、原料の配合比率、塗布層の種類が異なる以外は製造例6と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。
Production Example 7 (Production of Polyester Film F2) to Production Example 33 (Production of Polyester Film F28)
In Production Example 6, a polyester film was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the kind of polyester, the thickness, the blending ratio of raw materials, and the type of coating layer were different.
実施例1:
<第1両面塗布フィルムの製造>
ポリエステルフィルムF1を使用した。
<第2両面塗布フィルムの製造>
ポリエステルフィルムF1を使用した。
<第1、第2ハードコートフィルムの製造>
ポリエステルフィルムF1の一方の塗布層上に下記ハードコート剤組成から構成されるハードコート層を塗布厚み(乾燥後)が30μmになるように塗布、乾燥して、ハードコートフィルムを得た。
Example 1:
<Production of first double-sided coated film>
Polyester film F1 was used.
<Manufacture of second double-sided coated film>
Polyester film F1 was used.
<Production of first and second hard coat films>
On one coating layer of the polyester film F1, a hard coat layer composed of the following hard coat agent composition was applied and dried so that the coating thickness (after drying) was 30 μm to obtain a hard coat film.
<ハードコート層形成用組成物>
一方の塗布層表面上に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが10μmになるように塗布し、80℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて1分間乾燥させた。次いで、120W/cmのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離50mmにて、300mJ/cm2で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けたハードコートフィルムを得た。
《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製 紫光7650B、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製Irgacure651を、重量比で100/5で混合、メチルエチルケトンで濃度30重量%に希釈したものを使用した。
<Composition for forming hard coat layer>
On one surface of the coating layer, a coating agent having the following coating composition was applied so that the thickness after curing was 10 μm, and dried in a hot air drying oven set at 80 ° C. for 1 minute. Next, using a high-pressure mercury lamp having an energy of 120 W / cm, curing was performed at 300 mJ / cm 2 at an irradiation distance of 50 mm to obtain a hard coat film having an active energy ray-curable resin layer provided on the film.
<< Coating composition >>
Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Co., Ltd. purple light 7650B and Ciba Specialty Chemicals Irgacure 651 were mixed at a weight ratio of 100/5 and diluted with methyl ethyl ketone to a concentration of 30% by weight.
<ポリエステルフィルム積層体の製造>
得られた第2ハードコートフィルムの塗布層表面に、離型フィルム(軽剥離)を剥離し、下記アクリル系粘着剤組成物から構成される粘着シートを貼り合わせた。次に、離型フィルム(重剥離)を剥離して、露出した粘着シート表面に第1ハードコートフィルムの塗布層面を貼りあわせ、ポリエステルフィルム積層体を得た。
<Manufacture of polyester film laminate>
The release film (light release) was peeled off from the coating layer surface of the obtained second hard coat film, and a pressure-sensitive adhesive sheet composed of the following acrylic pressure-sensitive adhesive composition was bonded thereto. Next, the release film (heavy release) was peeled off, and the coating layer surface of the first hard coat film was bonded to the exposed adhesive sheet surface to obtain a polyester film laminate.
なお、使用する粘着シートは、あらかじめ下記に示す光学用透明粘着シート(OCA:Optical Clear Adhesive)構成で保管しているものを使用した。具体的には、下記粘着剤層形成組成物からなる塗布液を重剥離タイプの離型フィルム(三菱樹脂製 ダイアホイル MRV75(V08))の離型層表面に塗布後、100℃、5分間熱処理し、塗布量(乾燥後)が25μmの粘着層を得た。その後、軽剥離タイプの離型フィルム(三菱樹脂製 ダイアホイル MRE38)を露出する粘着層表面に貼りあわせ、離型フィルム(軽剥離)/粘着層/離型フィルム(重剥離)の構成からなるOCAを得た。
<アクリル系粘着剤層形成用組成物>
(モノマー配合組成)
アクリル酸2−エチルヘキシル 70重量%
アクリル酸2−メトキシエチル 29重量%
アクリル酸4−ヒドロキシブチル 1重量%
上記モノマー組成100重量部に対して、日本ポリウレタン製コロネートLを
0.1部添加し、アクリル系粘着剤層形成用組成物を得た。
In addition, the adhesive sheet to be used used what was previously stored with the structure shown in the optical transparent adhesive sheet (OCA: Optical Clear Adhesive) shown below. Specifically, a coating solution comprising the following pressure-sensitive adhesive layer forming composition is applied to the surface of the release layer of a heavy release type release film (Diafoil MRV75 (V08) manufactured by Mitsubishi Plastics), and then heat treated at 100 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive layer having a coating amount (after drying) of 25 μm was obtained. Then, a light release type release film (Mitsubishi Resin Diafoil MRE38) is bonded to the exposed adhesive layer surface, and OCA is composed of release film (light release) / adhesive layer / release film (heavy release). Got.
<Acrylic pressure-sensitive adhesive layer forming composition>
(Monomer composition)
2-ethylhexyl acrylate 70% by weight
2-methoxyethyl acrylate 29% by weight
4-hydroxybutyl acrylate 1% by weight
0.1 part of Nippon Polyurethane Coronate L was added to 100 parts by weight of the monomer composition to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive layer forming composition.
実施例2〜25:
実施例1において、塗布液組成、第1ポリエステルフィルム、第2ポリエステルフィルムの組み合わせ、ハードコート層の塗布厚み(乾燥後)を変更する以外は、実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Examples 2-25:
In Example 1, except that the coating liquid composition, the combination of the first polyester film and the second polyester film, and the coating thickness of the hard coat layer (after drying) were changed, the polyester film was laminated in the same manner as in Example 1. Got the body.
比較例1:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF29(両面に塗布層を設けない)に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F29 (a coating layer is not provided in both surfaces), and obtained the polyester film laminated body.
比較例2:
実施例1において、ハードコート層の塗布厚み(乾燥後)を110μmに変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Comparative Example 2:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the application | coating thickness (after drying) of a hard-coat layer into 110 micrometers, and obtained the polyester film laminated body.
比較例3:
実施例1において、ハードコート層の塗布厚み(乾燥後)を1μmに変更する以外は 実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Comparative Example 3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except changing the application thickness (after drying) of a hard-coat layer into 1 micrometer, and obtained the polyester film laminated body.
比較例4:
実施例1において、一方の露出する塗布層上にのみ、ハードコート層を設ける以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。得られた積層体は粘着剤層を中心に、左右非対称な構造のためか、カール評価において、より大きくカールする状況にあった。
Comparative Example 4:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except providing a hard-coat layer only on one exposed coating layer, and obtained the polyester film laminated body. The obtained laminate was curled more largely in the curl evaluation, probably due to the asymmetric structure centered on the adhesive layer.
比較例5:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF27に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。ポリエステルフィルムF27を製膜する段階でフィルム結晶化が進行し、フィルムヘーズが上昇したため、同フィルムを構成部材として使用したので、ガラス代替用には適用困難であった。
Comparative Example 5:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F27, and obtained the polyester film laminated body. Since film crystallization progressed at the stage of forming the polyester film F27 and the film haze increased, the film was used as a constituent member, so that it was difficult to apply for glass replacement.
比較例6〜8:
実施例1において、塗布層の種類を変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Comparative Examples 6-8:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except changing the kind of application layer, and obtained the polyester film laminated body.
比較例9:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF28に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。
Comparative Example 9:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F28, and obtained the polyester film laminated body.
上記実施例および比較例で得られた各ポリエステルフィルム積層体の特性を表1〜表6に示す。 The characteristic of each polyester film laminated body obtained by the said Example and comparative example is shown in Tables 1-6.
本発明はポリエステルフィルム積層体に関し、例えば、ガラス代替を目的とし、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性良好な、ポリエステルフィルム積層体を提供する。 The present invention relates to a polyester film laminate, for example, for the purpose of glass replacement, and has a hard surface with high hardness having excellent scratch resistance and flexibility, and visibility after wet heat treatment, foreign matter detection, hard coat adhesion Provided is a polyester film laminate having good properties, impact resistance and curling properties.
10 ポリエステルフィルム積層体
11 粘着剤層
31 第1ハードコートフィルム
13 ハードコート層
14 塗布層
15 第1ポリエステルフィルム基材
16 塗布層
32 第2ハードコートフィルム
22 ハードコート層
23 塗布層
24 第2ポリエステルフィルム基材
25 塗布層
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2013
- 2013-10-25 JP JP2013221674A patent/JP2015083335A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022153371A (en) * | 2017-10-27 | 2022-10-12 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | Flexible cover lens films |
US11758757B2 (en) | 2017-10-27 | 2023-09-12 | Applied Materials, Inc. | Flexible cover lens films |
JP2020157665A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | グンゼ株式会社 | Cover film |
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