JP2015081335A - Ultrahigh molecular weight polyethylene particle body and molded body comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高結晶性を示す粉体特性、成形加工性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子及びこの超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関するものであり、より詳細には、高結晶性を示すことから、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうることが可能となると共に、特定の粒子サイズを有することから粉体特性、成形加工性に優れる新規な超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体に関するものである。 The present invention relates to ultra-high molecular weight polyethylene particles having high crystallinity and excellent moldability, and a molded body obtained from the ultra-high molecular weight polyethylene particles. More specifically, the present invention shows high crystallinity. Therefore, it is possible to provide a molded article excellent in heat resistance and wear resistance, and since it has a specific particle size, it has a novel ultrahigh molecular weight polyethylene particle excellent in powder characteristics and molding processability, and the same It is related with the molded object which consists of.
従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。 Conventionally, ultrahigh molecular weight polyethylene is superior in impact resistance, wear resistance, slidability, and chemical resistance compared to general-purpose polyethylene, and has physical properties comparable to engineering plastics.
この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性に劣るため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレン粒子を融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている。しかし、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得ることが困難であるという課題、さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在したり、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという課題があった。 Since this ultra high molecular weight polyethylene is inferior in fluidity at the time of melting because of its high molecular weight, it is difficult to perform melt molding, which is a general resin molding method. For this reason, a molding method such as a solid phase stretching method has been developed in which ultra high molecular weight polyethylene particles are compressed at a temperature below the melting point and pressed and then rolled and stretched. However, in some molding methods using polymer particles such as the solid phase stretching method, the polymer particles are compressed, rolled, and stretched at a melting point or lower, so that high viscosity is generated due to entanglement of polymer chains. For this reason, the technical difficulty of the molding process is high, and it is difficult to obtain a molded product. Furthermore, there are localized high-viscosity sites due to entanglement of polymer chains, or the fluidity of polymer particles is insufficient. Due to the above, weak points are generated by forming a sparse portion during compression, and thus there is a problem that the mechanical strength of the obtained molded article is relatively low.
これら課題を解決するものとして、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 In order to solve these problems, ultrahigh molecular weight polyethylene particles having a high bulk density, good fluidity, and little polymer chain entanglement have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に提案された超高分子量ポリエチレン粒子においては、成形加工性の改良効果が僅かにみられるものの耐熱性、結晶性という点ではまだ満足できるものではなかった。 However, the ultrahigh molecular weight polyethylene particles proposed in Patent Document 1 are not satisfactory in terms of heat resistance and crystallinity, although the effect of improving moldability is slightly seen.
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法においても耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を供給することが可能な、特定の粒子サイズを有する粉体特性、成形加工性に優れた新規な超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to supply a molded body having excellent heat resistance and wear resistance even in a molding method using polymer particles such as a solid phase stretching method. The object is to provide novel ultra high molecular weight polyethylene particles having a specific particle size and excellent powder characteristics and moldability.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の特性を満足する新規な超高分子量ポリエチレン粒子が粉体特性、成形加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that novel ultrahigh molecular weight polyethylene particles satisfying specific characteristics are excellent in powder characteristics and moldability, and complete the present invention. It came to.
即ち、本発明は、少なくとも下記（１）〜（４）の特性を満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体に関するものである。
（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下。
（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下。
（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下。
（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上。
That is, the present invention relates to ultra-high molecular weight polyethylene particles characterized by satisfying at least the following properties (1) to (4) and a molded product comprising the same.
(1) Intrinsic viscosity (η) is 15 dl / g or more and 40 dl / g or less.
(2) The crystallinity obtained from the crystalline scattering integrated intensity and the amorphous scattering integrated intensity measured by the X-ray diffraction method is 50% or more and 60% or less.
(3) The zirconium content is 0.05 ppm or more and 10 ppm or less.
(4) The proportion of components passing through a sieve having an opening of 150 μm is 90% by weight or more.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、少なくとも（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下、（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上、のいずれの特性をも満足するものである。 The ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have at least (1) an intrinsic viscosity (η) of 15 dl / g or more and 40 dl / g or less, and (2) a crystalline scattering integrated intensity and an amorphous scattering measured by X-ray diffraction method. The degree of crystallinity determined from the integrated strength is 50% or more and 60% or less, (3) the content of zirconium is 0.05 ppm or more and 10 ppm or less, and (4) the proportion of components passing through a sieve having an opening of 150 μm is 90% by weight or more. Both of these characteristics are satisfied.
そして、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレンが粒子状形状を有するものであり、該超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。 The ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are those in which ultra high molecular weight polyethylene has a particulate shape, and the ultra high molecular weight polyethylene belongs to a category called polyethylene, such as an ethylene homopolymer. Ethylene such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer; -Α-olefin copolymer; and the like.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（１）固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、を有するものであり、特に成形体とした際に優れる成形性と力学特性を有することから１５ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満である場合、得られる成形体は力学特性に劣るものとなる。一方、固有粘度が４０ｄｌ／ｇを越える場合、成形加工性に劣るものとなる。 The ultra high molecular weight polyethylene particle of the present invention has (1) an intrinsic viscosity of 15 dl / g or more and 40 dl / g or less, and has an excellent moldability and mechanical properties particularly when formed into a molded body. It is preferable that they are g or more and 30 dl / g or less. Here, when the intrinsic viscosity is less than 15 dl / g, the obtained molded article is inferior in mechanical properties. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 40 dl / g, the molding processability is poor.
なお、本発明における固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％溶液にて、１３５℃において測定する方法により求めることができる。 In addition, the intrinsic viscosity in this invention is calculated | required by the method of measuring at 135 degreeC in the polymer concentration 0.005 wt%-0.01 wt% solution which used orthodichlorobenzene as a solvent, for example using an Ubbelohde viscometer. it can.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下であり、特に成形体とする際の成形加工性に優れ、耐熱性にも優れる成形体となることから５４％以上６０％以下であることが好ましい。ここで、ポリエチレン粒子としての結晶化度が５０％未満である場合、得られる成形体は力学特性、耐熱性に劣るものとなる。一方、結晶化度が６０％を超える場合、成形体とする際の成形加工性に劣るものとなる。 The ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention (2) have a crystallinity of 50% or more and 60% or less calculated from the crystalline scattering integral intensity and the amorphous scattering integral intensity measured by the X-ray diffraction method. It is preferably 54% or more and 60% or less from the viewpoint of forming a molded body that is excellent in molding processability and heat resistance when formed into a molded body. Here, when the degree of crystallinity as polyethylene particles is less than 50%, the obtained molded article is inferior in mechanical properties and heat resistance. On the other hand, when the degree of crystallinity exceeds 60%, the molding processability when forming a molded body is inferior.
なお、一般的なポリエチレン系重合体においては、高結晶化度を有するものとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られているが、該高密度ポリエチレンにおける結晶化度は５０％未満であり、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子が５０％以上６０％以下というポリチレン系重合体としては極めて高い結晶化度を有する理由に関しては不明であるが、超高分子量ポリエチレン粒子として製造する際の熱履歴等の影響が加味されているものと考えている。 In general polyethylene polymers, ethylene homopolymers belonging to high density polyethylene are known as having high crystallinity, but the crystallinity in the high density polyethylene is less than 50%. The reason why the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have an extremely high crystallinity as a polyethylene polymer of 50% or more and 60% or less is unknown. I think that the influence of the history etc. is taken into consideration.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、微量金属成分としてジルコニウムを含むものであり、（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、特に高い融解温度、結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子となることから、ジルコニウム含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。ここで、ジルコニウム含有量が０．０５ｐｐｍ未満である場合、融解温度の低いポリエチレンとなる。一方、ジルコニウム含有量が１０ｐｐｍを越える場合、ポリエチレンとしての安定性に劣るものとなったり、結晶化度の低いものとなる。 The ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention contain zirconium as a trace metal component, and (3) the zirconium content is 0.05 ppm or more and 10 ppm or less, and has an especially high melting temperature and crystallinity. Since it becomes a molecular weight polyethylene particle, it is preferable that zirconium content is 0.1 ppm or more and 5 ppm or less. Here, when the zirconium content is less than 0.05 ppm, the polyethylene has a low melting temperature. On the other hand, when the zirconium content exceeds 10 ppm, the stability as polyethylene becomes poor or the crystallinity becomes low.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上であり、特に流動特性に優れる粒子となることから９５重量％以上であることが好ましい。ここで、目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％未満の粒子である場合、移送時の粉体特性に劣るばかりか、成形加工時に粒径の大きな成分が不溶部となりやすく、成形加工性、力学特性に劣るものとなりやすい。なお、目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合の測定方法として、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用いて１００ｇの粒子を分級した際に、目開きが１５０μｍの篩いおよび目開きが１５０μｍより大きい篩いに残ったポリマーの重量より、測定することができる。また、目開き１５０μｍの篩を用いて１００ｇの粒子を分級し、目開きが１５０μｍの篩い上に残ったポリマーの重量からも測定することができる。 In the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention, (4) the proportion of the component passing through a sieve having an opening of 150 μm is 90% by weight or more, and since the particles are particularly excellent in flow characteristics, it is 95% by weight or more. preferable. Here, when the proportion of the component that passes through the sieve having an opening of 150 μm is less than 90% by weight, not only the powder characteristics during transfer are inferior, but also the component having a large particle size tends to be an insoluble part during molding, It tends to be inferior in moldability and mechanical properties. In addition, as a method for measuring the ratio of components passing through a sieve having an opening of 150 μm, for example, 10 types of sieves defined by JIS Z8801 (openings: 1000 μm, 850 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, 150 μm, 106 μm) , 75 μm) to classify 100 g of particles, and the weight of the polymer remaining on the sieve having an opening of 150 μm and the opening of more than 150 μm can be measured. Further, 100 g of particles can be classified using a sieve having an opening of 150 μm, and the weight can be measured from the weight of the polymer remaining on the sieve having an opening of 150 μm.
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形加工、特に固相延伸の際の成形加工性に優れるものとなることから、（５）嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上４５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。なお、嵩密度は、例えば粉末を一定容積の容器の中に、一定状態で入れた時に容器内に入る粉末の量を測定し、単位体積あたりの質量を求める等の方法により、測定することが可能であり、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定することにより得ることができる。 Furthermore, since the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention are excellent in molding processability, particularly during solid phase stretching, (5) the bulk density is 200 kg / m3 or more and 450 kg / m3 or less. Is preferred. The bulk density can be measured, for example, by measuring the amount of powder that enters the container when the powder is placed in a constant volume in a constant state, and determining the mass per unit volume. It can be obtained by measuring according to JIS K-6721: 1997.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に粉体としての流動性、成形加工時の成形性に優れるものとなることから（６）平均粒径が５０μｍ以上１４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径に関しては、例えばふるい分け法等の方法により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩いに残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することができる。 The ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are particularly excellent in fluidity as a powder and moldability during molding processing. (6) The average particle diameter is preferably 50 μm or more and 140 μm or less. The average particle size can be measured, for example, by a method such as a sieving method. Ten types of sieves defined in JIS Z8801 (openings: 1000 μm, 850 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, 150 μm, 106 μm) , 75 μm), and measuring the particle diameter of 50% in the integral curve obtained by integrating the weight of the particles remaining in each sieve obtained when classifying 100 g of particles from the side having a large opening. Can do.
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、熱安定剤としては、例えば、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。 Moreover, the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention may contain various known additives as required. Examples of the heat stabilizer include tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy) hydrocinnamate) heat stabilizers such as methane, distearylthiodipropionate, or bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2- (2-hydroxy And weathering stabilizers such as -t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. Further, an inorganic or organic dry color may be added as a colorant. In addition, stearates such as calcium stearate known as lubricants and hydrogen chloride absorbents can also be mentioned as suitable additives.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、ポリエチレンと称される範疇よりなるものであり、例えばエチレン単独重合体；エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等の上述したものと同様のものが挙げられ、その中でも特に力学強度、耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子となることから、エチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であることが好ましい。 The ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are in a category called polyethylene, for example, ethylene homopolymer; ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-4-methyl- Examples include ethylene-α-olefin copolymers such as 1-pentene copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer; In particular, an ethylene homopolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, and an ethylene-hexene-1 copolymer are preferable because ultra-high molecular weight polyethylene particles having excellent mechanical strength and heat resistance are obtained.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融解温度、高結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 As a method for producing the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention, any method may be used as long as the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be produced. For example, using a catalyst for producing zirconium-based polyethylene, ethylene alone Examples of the polymerization and the method of copolymerizing ethylene and other olefins include α-olefins such as propylene, butene-1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene- 1 etc. can be mentioned. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and the like. Among them, the production of ultra high molecular weight polyethylene particles having a particularly uniform particle shape is possible. The slurry polymerization method is preferable because it enables the ultrahigh molecular weight polyethylene particles having a high melting temperature and a high crystallinity to be efficiently and stably produced. The solvent used in the slurry polymerization method may be any organic solvent that is generally used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like. Propylene, butene-1, octene- Olefin such as 1, hexene-1 can also be used as a solvent.
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際に、超高分子量ポリエチレン粒子のサイズを制御する方法としては、例えば重合触媒成分の粒径制御、重合時の粒子安定剤の使用、製造した超高分子量ポリエチレン粒子の粉砕や篩いによる分級、等の方法が挙げられ、その中でも、重合反応中に発生しやすい粒子の凝集を抑制することにより、優れた粒子形状を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく得ることが可能となることから、重合触媒成分の粒径制御を行なう方法や粒子安定剤を使用する方法が好ましく、特に、重合反応系へ粒子安定剤として非イオン性界面活性剤を添加したスラリー重合法であることが好ましい。 Further, when producing the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention, as a method for controlling the size of the ultra high molecular weight polyethylene particles, for example, particle size control of the polymerization catalyst component, use of a particle stabilizer during polymerization, Examples of the method include pulverization of ultra high molecular weight polyethylene particles and classification by sieving. Among them, ultra high molecular weight polyethylene particles having an excellent particle shape can be obtained by suppressing aggregation of particles that are likely to occur during the polymerization reaction. The method of controlling the particle size of the polymerization catalyst component or the method of using a particle stabilizer is preferable because it can be obtained efficiently. In particular, a nonionic surfactant is added as a particle stabilizer to the polymerization reaction system. The slurry polymerization method is preferable.
そして、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としては、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒を挙げることができる。 Examples of the catalyst for producing zirconium-based polyethylene include a zirconium-based compound (A) having a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group, an organic modified clay (B) modified with an aliphatic salt, and an organoaluminum compound (C). Examples thereof include metallocene-based catalysts.
該ジルコニウム系化合物（Ａ）としては、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。 Examples of the zirconium compound (A) include diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl) -Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanedichloride Ru (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (Cyclopentadienyl) (3- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta Dienyl) (3- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (di-n-butyl-amino) -9-fur Orenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclope Ntadienyl) (4- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (Diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride Id, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (3- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (di-n-propyl-amino) -9- (Luolenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3- (dibenzylamino)- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (di -N-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (4- (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (4- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta) Dienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis ( Di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopenta) Dienyl) (3,6-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Randiyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-propyl-amino)- 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (3 , 6-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclope Ntadienyl) (2,5-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl ( Cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-butyl- Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 − (Dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7 -Bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl) (2,7-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diethylamino) -9-fluorenyl ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-propyl) -Amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-bis (di-n-butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyle (Cyclopentadienyl) (3,6-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (diisopropylamino) -9-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di-n-propyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (di) -N Dichloro compounds of zirconium compounds such as butyl-amino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,5-bis (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride, and the above transition metal compounds Examples thereof include compounds in which dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl are changed.
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。 Examples of the organically modified clay (B) modified with the aliphatic salt include N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-Nn- Propyl-behenylamine hydrochloride, N, N-dioleyl-methylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrofluoride, N- Methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrofluorate, N, N-dioleyl-methylamine hydrofluoride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-N- Ethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N, N-dioleyl-methylamine hydrobromide, N, N-dimethyl-be Nylamine hydroiodide, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydroiodide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydroiodide, N, N-dioleyl-methylamine iodide Hydronate, N, N-dimethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-N-ethyl-behenylamine sulfate, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine sulfate, N, N-dioleoyl-methyl Aliphatic amine salts such as amine sulfates; P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrochloride, P, P-dimethyl-behenyl Phosphine hydrofluoride, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrofluoride, P, P-dipropyl-behenylphosphine fluoride Hydronate, P, P-dimethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydrobromide, P, P- Dimethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-diethyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dipropyl-behenylphosphine hydroiodide, P, P-dimethyl-behenylphosphine sulfate, P , P-diethyl-behenylphosphine sulfate, and aliphatic phosphonium salts such as P, P-dipropyl-behenylphosphine sulfate;
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。 Further, the clay compound constituting the organically modified clay (B) may be any clay compound as long as it belongs to the category of clay compounds, and generally a tetrahedron in which a silica tetrahedron is two-dimensionally continuous. A layer called a silicate layer formed by combining a sheet and an octahedron sheet in which an alumina octahedron, a magnesia octahedron, etc. are two-dimensionally continuous in a 1: 1 or 2: 1 layer is formed to overlap. Some of the silica tetrahedrons are replaced with the same type of Si by Al, alumina octahedron Al by Mg, magnesia octahedron Mg by Li, etc. It is known that cations such as Na + and Ca2 + exist between the layers in order to compensate for this negative charge. As the clay compound, kaolinite, talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, curdstone and the like as natural products or synthetic products exist, and these can be used. Smectite is preferable from the viewpoint of easiness of modification and organic modification, and hectorite or montmorillonite is more preferable among smectites.
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 The organically modified clay (B) can be obtained by introducing the aliphatic salt between layers of the clay compound to form an ionic complex. In preparing the organically modified clay (B), it is preferable to carry out the treatment by selecting conditions of a clay compound concentration of 0.1 to 30% by weight and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. The aliphatic salt may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the aliphatic salt may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay compound and the aliphatic salt, it is preferable to use an aliphatic salt having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay compound. Examples of the processing solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone; 1,4-dioxane; tetrahydrofuran; water; Preferably, alcohols or water is used alone or as one component of a solvent.
また、該エチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜５０μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。 Moreover, there is no restriction | limiting in the particle size of the organic modified clay (B) which comprises this catalyst for ethylene-type polymer manufacture, Since it will become excellent in the efficiency at the time of catalyst preparation, and the efficiency at the time of polyethylene manufacture among them, it is 1-50 micrometers. It is preferable that There is no limitation on the method of adjusting the particle size at that time, and large particles may be pulverized to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, or pulverization and granulation May be combined. The particle size may be adjusted on the clay before organic modification or on the organic modified clay after modification.
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Any organoaluminum compound (C) may be used as long as it belongs to the category called organoaluminum compound, and examples thereof include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Can do.
該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を構成する該ジルコニウム系化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。 The zirconium-based compound (A) (hereinafter also referred to as component (A)) constituting the zirconium-based polyethylene production catalyst, the organically modified clay (B) (hereinafter also referred to as component (B)). , And the use ratio of the organoaluminum compound (C) (hereinafter sometimes referred to as the component (C)) is not subject to any limitation as long as it can be used as a catalyst for producing zirconium-based polyethylene, Among these, since it becomes a catalyst for the production of zirconium-based polyethylene capable of producing ultrahigh molecular weight polyethylene particles particularly efficiently, the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (A). Component: Component (C) is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100000, particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. Arbitrariness. The weight ratio of the component (A) to the component (B) is preferably (A) component: (B) component = 10: 1 to 1: 10000, particularly in the range of 3: 1 to 1: 1000. It is preferable.
該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。 Regarding the method for preparing the catalyst for producing the zirconium-based polyethylene, any method can be used as long as it is possible to prepare the catalyst for producing the zirconium-based polyethylene containing the component (A), the component (B) and the component (C). For example, there can be mentioned a method of mixing in a solvent which is inert with respect to each of the components (A), (B) and (C) or using a monomer for polymerization as a solvent. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. It is also possible to prepare a zirconium-based polyethylene production catalyst by using two or more of each of the component (A), the component (B), and the component (C).
また、粒子形状に優れる超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造する際に用いても良い非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンオキサイドを挙げることができ、該ポリオキシアルキレンオキシドとしては、公知のポリアルキレンオキサイドであっても何ら制限なく用いることができ、例えばポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等を挙げることができる。その中でも、特に重合反応中に発生しやすいポリマーの凝集を抑制する効果に優れ、優れたパウダーモルフォロジーを有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率的に製造することが可能となることから、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣ３Ｈ６）ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＨ （１）
（ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を示し、独立して１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数である。また、ブロック共重合体の全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。）。
In addition, examples of the nonionic surfactant that may be used for efficiently producing ultra-high molecular weight polyethylene particles having excellent particle shape include polyoxyalkylene oxide. As the polyoxyalkylene oxide, Even a known polyalkylene oxide can be used without any limitation, such as polyoxyalkylene decyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether. , Polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene phenoxyethanol, polyoxyethylene phenyl ether , It may be mentioned polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl cetyl ether. Among them, in particular, it is excellent in the effect of suppressing the aggregation of the polymer that is easily generated during the polymerization reaction, and it becomes possible to efficiently produce ultrahigh molecular weight polyethylene particles having an excellent powder morphology. It is preferably a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide represented by 1).
H (OCH 2 CH 2 ) a (OC 3 H 6 ) b (OCH 2 CH 2 ) c OH (1)
(Here, a, b and c each represent an average degree of polymerization and are each independently an integer of 1 to 300, preferably a and c are each an integer of 1 to 60, and b is an integer of 2 to 100. The total molecular weight of the block copolymer is preferably 100 to 20000).
非イオン性界面活性剤（以下（Ｄ）成分と記すこともある。）の使用割合については、重合中に発生しやすいポリマーの凝集の抑制効果と重合活性のバランスに優れることから該（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。 Regarding the use ratio of the nonionic surfactant (hereinafter also referred to as “component (D)”), it is excellent in the balance between the polymer aggregation activity and the polymerization activity that are likely to occur during the polymerization (B). The weight ratio of component to component (D) is preferably in the range of component (B): component (D) = 1: 0.0001 to 1: 100, and in particular, component (B): component (D) = 1: It is preferable that it is the range of 0.01-20.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。 The polymerization conditions such as the polymerization temperature, the polymerization time, the polymerization pressure, and the monomer concentration when producing the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be arbitrarily selected. Among them, the polymerization temperature is 30 to 90 ° C., the polymerization time is 10 It is preferable to carry out in the range of second to 20 hours, polymerization pressure normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions.
また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 Further, the ultra-high molecular weight polyethylene particles obtained after completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際には、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造することが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。 Moreover, when manufacturing the ultra high molecular weight polyethylene particle | grains of this invention, it is preferable to manufacture through the process which does not heat as much as possible in the process after superposition | polymerization. For example, in the drying process, it is preferable to apply the minimum necessary heat to the ultrahigh molecular weight polyethylene particles to remove the solvent and the like, and then not to heat. By suppressing the heating, the crystallinity of the ultrahigh molecular weight polyethylene particles is increased, and it is possible to prevent the moldability during rolling and stretching from being significantly deteriorated.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体は、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。 A molded body using the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be obtained by a known molding method. This molded body is extremely excellent in strength by promoting crystallization of polymer chains during stretching. In particular, this tendency is remarkable in a molded body produced by a solid-phase stretching method.
固相延伸法における成形条件としては、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。 As molding conditions in the solid phase stretching method, the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention are pressure-bonded at a pressure of 10 MPa or more and molded into a sheet shape, and this is stretched or stretched while applying pressure using a roll or the like. The method of extending | stretching is mentioned. These molding temperatures are preferably below the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention, but can be molded at a temperature above the melting point as long as melt flow does not occur substantially. .
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。 Furthermore, the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be dissolved or mixed in an appropriate solvent or plasticizer to prepare a gel mixture, and ultrahigh elastic modulus and high strength fibers can be obtained by a known gel spinning technique.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性および延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。 The stretchability of the molded body using the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention and the physical properties of the stretched molded body can be evaluated as follows.
超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。 The stretchability of a molded product using ultra high molecular weight polyethylene particles is determined by first compressing ultra high molecular weight polyethylene particles below the melting point using a press, then rolling them below the melting point using a roll, and then using a tensile tester. It can be evaluated by stretching at a melting point or lower.
通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることが更に好ましく、１００倍以上３００倍以下であることが特に好ましい。 Usually, it is known that the relationship between the draw ratio and the strength of the stretch-molded product increases as the stretch ratio increases. The stretch ratio of the molded article using the ultrahigh molecular weight polyethylene particles according to the present invention is preferably 50 times or more and 500 times or less, more preferably 70 times or more and 400 times or less, and more preferably 100 times or more and 300 times or less. It is particularly preferred.
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）および延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後および延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。 The draw ratio of the compact using the ultrahigh molecular weight polyethylene particles according to the present invention can be calculated by multiplying the rolling ratio (a) during rolling and the stretching ratio (b) during stretching. The rolling ratio (a) and the stretching ratio (b) are the ratios at which the intervals before and after the rolling of the marks provided on the test pieces at equal intervals are increased.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特定の粒子径を有することから粉体特性、成形加工性に優れると共に、高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、耐熱性、耐摩耗性、力学特性に優れるものとなる。 Since the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention have a specific particle size, they are excellent in powder characteristics and molding processability, and exhibit high crystallinity. Excellent in mechanical properties and mechanical properties.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to known methods.
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。 For the pulverization of the organically modified clay, a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., (trade name) CO-JET SYSTEM α MARK III) is used. Name) MT3000) and ethanol as a dispersant.
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。 Preparation of the catalyst for polyethylene production, production of polyethylene and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. A hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.
〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
~ Measurement of Mw, Mn and Mw / Mn ~
Using a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HLC-8121GPC / HT) and a column (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) TSKgel GMHhr-H (20) HT), the column temperature was set to 140 ° C. Set and measured using 1,2,4-trichlorobenzene as eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
~ Measurement of intrinsic viscosity ~
Using an Ubbelohde viscometer, ODCB (orthodichlorobenzene) was used as a solvent, and measurement was performed at 135 ° C. with an ultrahigh molecular weight polyethylene concentration of 0.005 wt% to 0.01 wt%.
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜結晶化度の測定〜
Ｘ線回析法により得た広角Ｘ線回析プロファイルから、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として結晶化度を計算した。装置および条件を以下に記す。
~ Viscosity conversion molecular weight ~
It calculated based on the following relational expression of intrinsic viscosity ([η] (dl / g)) and viscosity conversion molecular weight (Mv).
[Η] = 5.05 × 10 −4 × (Mv) 0.693
~ Measurement of crystallinity ~
From the wide-angle X-ray diffraction profile obtained by the X-ray diffraction method, the scattering region derived from the amorphous and the scattering region derived from the crystal were separated, and the crystallinity was calculated as the ratio of the crystal scattering intensity to the total scattering intensity. . The equipment and conditions are described below.
使用装置：粉末Ｘ線回析装置 （商品名）ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
Ｘ線：ＣｕＫα線、４０ｍＡ，４０ｋＶ
走査モード：θ−２θ、連続スキャン
走査速度：１°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０５°
走査範囲：１５°≦２θ≦３０°。
Equipment used: Powder X-ray diffraction device (trade name) Ultimate IV (manufactured by Rigaku)
X-ray: CuKα ray, 40 mA, 40 kV
Scanning mode: θ-2θ, continuous scanning Scanning speed: 1 ° / min
Sampling width: 0.05 °
Scanning range: 15 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.
〜目開き１５０μｍの篩いを通過する成分及び平均粒子径の測定〜
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用い測定を行った。
-Measurement of components passing through a sieve having an aperture of 150 μm and average particle diameter-
Measurement was carried out using 10 types of sieves defined by JIS Z8801 (openings: 1000 μm, 850 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 180 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm).
〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定した。
~ Measurement of bulk density ~
It measured according to JIS K-6721: 1997.
〜ジルコニウム含量の測定〜
得られたポリエチレン粒子の灰分の元素分析により測定した。
~ Measurement of zirconium content ~
The obtained polyethylene particles were measured by elemental analysis of ash.
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
Example 1
(1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water were placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine were added. (Lion Corporation, (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS). Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 5 μm.
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added. Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride (0.600 g) and 20% triisobutylaluminum (142 ml) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing polyethylene (solid weight: 12 wt%).
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００）を４．０ｍｇ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：６３４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表１および表２に示す。
(3) Production of polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., (trade name) Epan 710 Adding a polyoxyethylene molecular weight of 220 and a polyoxypropylene molecular weight of 2000) of 4.0 mg, and adding a suspension of the catalyst for polyethylene production obtained in (2) (230 mg, corresponding to a solid content of 27.6 mg) at 60 ° C. After the temperature rise, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 300 minutes, the pressure was released, the slurry was filtered, and dried to obtain 175 g of ethylene homopolymer particles (activity: 6340 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene homopolymer particles are shown in Tables 1 and 2.
得られたエチレン単独重合体粒子は、粒径の大きな成分が少なく、溶融時に不溶部が存在し難くなることにより成形加工性、力学特性に優れるものであった。 The obtained ethylene homopolymer particles had few components having a large particle diameter, and were excellent in molding processability and mechanical properties by making it difficult for an insoluble part to exist during melting.
実施例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
Example 2
(1) Preparation of organically modified clay Into a 1 liter flask was placed 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water. After adding 42.4 g (120 mmol) of (trade name) Armin DM22D, manufactured by Lion Corporation and heating to 45 ° C., 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS) was dispersed. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of 60 ° C. water, and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of an organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 5 μm.
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added. Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride (0.600 g) and 20% triisobutylaluminum (142 ml) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a catalyst for producing polyethylene (solid weight: 12 wt%).
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００）を４．０ｍｇ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８３ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：６６３０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表１および表２に示す。
(3) Production of polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., (trade name) Epan 710 Adding a polyoxyethylene molecular weight of 220 and a polyoxypropylene molecular weight of 2000) of 4.0 mg, and adding a suspension of the catalyst for polyethylene production obtained in (2) (230 mg, corresponding to a solid content of 27.6 mg) at 60 ° C. After the temperature increase, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa to carry out slurry polymerization of ethylene. After 300 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 183 g of ethylene homopolymer particles (activity: 6630 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene homopolymer particles are shown in Tables 1 and 2.
得られたエチレン単独重合体粒子は、粒径の大きな成分が少なく、溶融時に不溶部が存在し難くなることにより成形加工性、力学特性に優れるものであった。 The obtained ethylene homopolymer particles had few components having a large particle diameter, and were excellent in molding processability and mechanical properties by making it difficult for an insoluble part to exist during melting.
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
Comparative Example 1
(1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water were placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine were added. (Lion Corporation, (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS). Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
(2) Preparation of catalyst suspension After replacing a nitrogen flask in a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 ml of hexane were added, and then diphenylmethylene (cyclohexane) 0.557 g of pentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 11.0 wt%).
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３６８．１ｍｇ（固形分４０．５ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２２．３ｇのエチレン系重合体を得た（活性：５５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレンの物性は表１および表２に示す。
(3) Production of polyethylene 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, 368.1 mg of catalyst suspension obtained in (2) (corresponding to solid content 40.5 mg) In addition, after the temperature was raised to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.87 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 22.3 g of an ethylene polymer (activity: 550 g / g catalyst). The physical properties of the obtained polyethylene are shown in Tables 1 and 2.
得られたポリエチレンは、固有粘度、結晶化度が低く、ジルコニウム含有量の高いものであり、耐摩耗性、耐熱性、安定性に期待できないものであった。 The obtained polyethylene had a low intrinsic viscosity and a low crystallinity and a high zirconium content, and was not expected to have wear resistance, heat resistance and stability.
比較例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。
Comparative Example 2
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 1 was performed.
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に実施した。
(2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Example 1 was performed.
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：５２５０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１および表２に示す。
(3) Production of polyethylene 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 230 mg of catalyst suspension obtained in (2) (corresponding to solid content of 27.6 mg) were added. After the temperature was raised to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa to carry out slurry polymerization of ethylene. After 300 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 145 g of an ethylene homopolymer (activity: 5250 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene homopolymer are shown in Tables 1 and 2.
得られたエチレン単独重合体は粒径の大きな成分が多く、溶融時に不溶部として存在することにより成形加工性、力学特性に劣るものであった。 The obtained ethylene homopolymer has many components having a large particle diameter, and is inferior in molding processability and mechanical properties by being present as an insoluble part at the time of melting.
比較例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
Comparative Example 3
(1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 2 was performed.
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
(2) Preparation of catalyst suspension The catalyst suspension was prepared in the same manner as in Example 2.
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５０ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：５，４４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１および表２に示す。
(3) Production of polyethylene 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 230 mg of catalyst suspension obtained in (2) (corresponding to solid content of 27.6 mg) were added. After the temperature was raised to 60 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.40 MPa to carry out slurry polymerization of ethylene. After 300 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 150 g of an ethylene homopolymer (activity: 5,440 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ethylene homopolymer are shown in Tables 1 and 2.
得られたエチレン単独重合体は粒径の大きな成分が多く、溶融時に不溶部として存在することにより成形加工性、力学特性に劣るものであった。 The obtained ethylene homopolymer has many components having a large particle diameter, and is inferior in molding processability and mechanical properties by being present as an insoluble part at the time of melting.
比較例４
市販品ポリエチレン（三井化学社製 （商品名）ハイゼックスミリオン グレード０３０Ｓ）について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
Comparative Example 4
About the commercial item polyethylene (the Mitsui Chemicals company make (brand name) Hi-Zex million grade 030S), the physical property was measured like the Example. The results are shown in Tables 1 and 2.
粒径の大きな成分が多く、溶融したときに不溶部として存在することにより成形加工性が劣るものであった。 Many components having a large particle diameter are present, and the molding processability is inferior due to the presence of insoluble portions when melted.
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、高結晶性を示すことから、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となると共に、特定の粒子径を有することから粉体特性、成形加工性に優れるものとなり、特にリチウムイオン電池のセパレータ等の材料に用いた時の材料適正に優れるものとなり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。 Since the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention exhibit high crystallinity, it becomes possible to provide a molded article excellent in heat resistance and wear resistance, and because of having a specific particle diameter, powder characteristics, It is excellent in molding processability, and particularly excellent in material suitability when used for a material such as a separator of a lithium ion battery, and its industrial applicability is extremely high.
Claims (7)
（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下。
（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下。
（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下。
（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上。 Ultra-high molecular weight polyethylene particles characterized by satisfying at least the following properties (1) to (4).
(1) Intrinsic viscosity (η) is 15 dl / g or more and 40 dl / g or less.
(2) The crystallinity obtained from the crystalline scattering integrated intensity and the amorphous scattering integrated intensity measured by the X-ray diffraction method is 50% or more and 60% or less.
(3) The zirconium content is 0.05 ppm or more and 10 ppm or less.
(4) The proportion of components passing through a sieve having an opening of 150 μm is 90% by weight or more.
（５）嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上４５０ｋｇ／ｍ３以下。 Furthermore, the ultra high molecular weight polyethylene particle according to claim 1, which satisfies the following characteristic (5).
(5) The bulk density is 200 kg / m 3 or more and 450 kg / m 3 or less.
（６）平均粒子径が５０μｍ以上１４０μｍ以下。 Furthermore, the ultra high molecular weight polyethylene particles according to claim 1 or 2, wherein the following property (6) is also satisfied.
(6) The average particle size is 50 μm or more and 140 μm or less.
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